DE69716304T2

DE69716304T2 - Verfahren zur herstellung von polytetramethylenether-glycoldiestern mit der verwendung von einem halloysit-katalysator

Info

Publication number: DE69716304T2
Application number: DE69716304T
Authority: DE
Inventors: Sung-Il Kim
Original assignee: Korea PTG Co Ltd
Current assignee: Korea PTG Co Ltd
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2017-01-18
Also published as: DE69716304D1; DK0954542T3; WO1998031724A1; ATE225817T1; JP3379962B2; JP2001518124A; US6207793B1; ES2184985T3; EP0954542A1; EP0954542B1; PT954542E

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylen-Ether-Glykol-(PTMEG)- Diester durch Polymerisierung von Tetrahydrofuran (THF) in Anwesenheit eines Carbonanhydrids mithilfe eines Katalysators, der ein säureaktiviertes, durch eine Behandlung mit Säure oder Ammoniumchlorid oder eine sequentielle Behandlung mit Säure und Ammoniumchlorid, und kalziniertes Halloysit anstelle von Bentonit, Zeolit oder Kaolinit ist. Die Formel des Polymers lautet R-CO-O(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-COR¹, wobei R und R¹ identisch oder unterschiedlich und Alkylradikale sind.

Technischer Hintergrund

Die Polymerisierung von THF durch Oxoniumionenkatalyse wurde infolge der grundlegenden Arbeit von H. Meerwein et al (Angew. Chemie 72, (1960), 972) bekannt und wird umfassend in der Monographie "Polytetrahydrofuran" von P. Dreyfuss, Gordon und Breach Sc. Publishers, New York, London, Paris 1982 beschrieben.
Die US-Patente 3433829, 4189566 und 4243799 beschreiben die Polymerisierung von speziell gereinigtem THF in Anwesenheit eines Carbonanhydrids und Bleicherde, einem natürlich vorkommenden Aluminiumsilicat mit einer kryptokristallinen Dreilagenstruktur des Montmorillonitminerals. Das von Ablagerungen gewonnene Mineral hat physikalische und chemische Eigenschaften, die je nach Ursprung variieren. In der internationalen PCT-Anmeldung WO 94/05719 wird ein verbessertes Verfahren in Verbindung mit Katalysatoren beschrieben, die ausgewählt sind aus synthetischem amorphem Aluminiumsilicat, säureaktiviertem und kalziniertem Kaolin oder Zeolit in Anwesenheit von Carbonanhydrid. Ähnliche Verfahren werden in den JP- Anmeldungen 4-306228, 4-277522 und den US-Anmeldungen 5208385 und 5210283 mit synthetischem, hauptsächlich amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid beschrieben. Insbesondere ist die Aktivität des Katalysators nicht konstant, sondern variiert von Charge zu Charge. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil für den kommerziellen Einsatz dieser Katalysatoren. Außerdem kann nur sehr reines THF polymerisiert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt eine Vorrichtung für das Polymerisierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dar.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, die Polymerisierung von THF mit Bezug auf die industrielle Ausgestaltung zu vereinfachen und sie reproduzierbar zu machen. In dem neuen Verfahren sind normale Unreinheiten in THF wie Methacrolein, Dihydrofuran (2,3- und 2,5-), Propionaldehyd und Butyraldehyd für die Polymerisierung oder die Qualität (Farbe) oder für die Farbe des Polymers nicht mehr von Nachteil. Das THF braucht daher nicht mehr einer speziellen Reinigung wie beispielsweise einer Hydrierung (US- Patent 4257961) oder Behandlung mit starken Säuren (US-Patent 4189566) unterzogen zu werden. Die Vorzüge des in dem deutschen Patent 29 16 653 beschriebenen Verfahrens, vor allem die Festbettkatalyse, müssten auch mit dem Halloysit- Katalysator beibehalten werden.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester mit der Formel erreicht, bei der R und R¹ identisch oder unterschiedlich und Alkylradikale mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 200 ist, durch Polymerisierung von THF in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und in Anwesenheit von Carbonanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass ein zuvor genanntes säureaktiviertes und kalziniertes Halloysit verwendet wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass dieser spezielle Katalysator, der zur Gewinnung von Formteilen gepresst und in ein stationäres, festliegendes Katalysatorbett suspendiert oder eingeführt wird, ein Gemisch aus THF und Carbonanhydrid in PTMEG-Dicarboxylate mit geringem Farbindex bei einer hohen Polymerisierungsgeschwindigkeit reproduzierbar und über ungewöhnlich lange Zeiträume umwandelt, ohne dass das THF einer Vorbehandlung mit hochsauren Substanzen oder einer Hydrierung unterzogen werden muss, die bei der Verwendung von Bleicherde oder anderen Katalysatoren unumgänglich ist. Ferner ist dieser neue Katalysator für die erfolgreiche Polymerisierung von THF geeignet, das durch Substanzen mit Carbonylgruppen wie Ketone, Aldehyde oder Ester und Olefine kontaminiert ist. Diese Unreinheiten können bis zu einer Konzentration von 1,5 Gew.-% toleriert werden. Ein Monomer mit einer solch geringen Qualität ist für Katalysatoren wie Kaolin, Zeolite oder synthetische Aluminiumsilicate und Montmorillonit nutzlos.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt an Kronenether-Unreinheiten äußerst gering oder beträgt fast null. Die speziellen Katalysatoren haben eine praktisch unbegrenzte Nutzungsdauer und verbessern somit die Umweltakzeptanz des Verfahrens.
Broenstedt- und Lewis-Säuren sind die Säurezentren, die vorzugsweise nach einer Behandlung mit NH&sub4;C&sub1;-Lösung und Kalzinierung gemäß den Gleichungen gebildet werden.
Al&sub4;[(OH)&sub8;/Si&sub4;O&sub1;&sub0;]·4H&sub2;O + 4NH&sub4;Cl
→ 4NH&sub4;AlO&sub2;·4SiO&sub2; + 4HCl + 6H&sub2;O

Kalzinierung

NH&sub4;AlO&sub2;·SiO&sub2; → NH&sub3; + HAlO&sub2;·SiO&sub2;
2(HAlO&sub2;·SiO&sub2;) → H&sub2;O + Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;
Diese Säurezentren können auch dadurch gebildet werden, dass eine Behandlung mit Mineralsäure und eine Wäsche mit Wasser und eine Trocknung erfolgt.
Durch die Säureaktivierung im Rahmen der sequentiellen Behandlung mit Säure, Ammoniumchlorid und Kalzinierung können die Stärke der Säurezentren und die Porengröße des Katalysators gesteuert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, den Halloysit-Katalysator durch die oben genannte sequentielle Behandlung anzusäuern.
Im Vergleich zu natürlich vorkommender Bleicherde, Kaolin, Gemischen aus Montmorillonit und synthetischen amorphen Aluminiumsilicaten und Zeoliten und Kaolinen hat der neue Katalysator den erheblichen Vorteil, dass sowohl die katalytische Aktivität als auch die Selektivität der Stärke der Säurezentren durch die oben genannte sequentielle Behandlung des Halloysits gesteuert werden kann.
Vorzugsweise wird das Halloysit als Pulver angesäuert und dann in eine Paste umgewandelt, die extrudiert werden kann, um Pellets oder Kügelchen mit einem Durchmesser von beispielsweise 4 mm zu gewinnen. In den meisten Fällen haben die Katalysatoren einen spezifischen Oberflächenbereich von 500-600 m²/g, ein Porenvolumen von etwa 0,5 cm³/g und einen mittleren Porenradius von etwa 50 Å.
Im Vergleich zu bisher bekannten Aluminiumsilicat- Katalysatoren haben die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren den wesentlichen Vorteil, dass die Katalysatoraktivität unter der Kontrolle des sequentiellen Säureaktivierungs- und Kalzinierungsverfahrens angepasst werden kann. Die Katalysatoren sind kristalline, hydrierte Aluminiumsilicate mit Skelettstruktur. Halloysit kann mit der empirischen Formel Al&sub4;[(OH)&sub8;/Si&sub4;O&sub1;&sub0;]·4H&sub2;O ("Roempp Chemie Lexicon", Stuttgart, New York, 1995) beschrieben werden. Bei 50ºC verliert es seinen Wassergehalt. Dieses Mineral ist auf der ganzen Welt weit verbreitet.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren werden vorzugsweise kurz vor dem Gebrauch durch eine Wärmebehandlung über einen Zeitraum von 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugter 0,5 bis 16 Stunden, bei 200ºC bis 800ºC kalziniert. Durch diese Maßnahme wird der Wassergehalt reduziert und die Reaktionsbereitschaft erhöht. Der Wassergehalt der Katalysatoren sollte vorzugsweise unter 1 Gew.-% liegen.
Formteile, die gemäß der Erfindung in einem Festbett verwendet werden, werden dadurch gewonnen, dass Halloysit- Pulver schließlich nach der Säureaktivierung gewaschen und zu der Form einer Paste transformiert wird, die zur Herstellung von Pellets, Kügelchen, Ringen oder Tabletten extrudiert wird.
Die im festliegenden Katalysatorbett verwendeten Formteile können beispielsweise die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten haben. Sphärische Formteile können einen Durchmesser von 2-15 mm, vorzugsweise 3-5 mm, haben. Als zylindrische Formteile werden im Allgemeinen Zylinder mit einer Länge von 2-6 mm verwendet. Nichtsphärische oder nichtzylindrische Formteile haben im Allgemeinen ein Volumen, das dem der zylindrischen Formteile entspricht.
Zur Polymerisierung von THF ist nur eine geringe Katalysatormenge erforderlich. Die trockenen Katalysatorformteile werden in einen Reaktor wie beispielsweise einen Röhrenofen oder Schachtofen gegossen. Die ausgewählten Bettmaße werden vorzugsweise anhand der Notwendigkeit einer Ableitung der Polymerisationswärme bestimmt. Es kann auch von Nutzen sein, das gesamte oder einen Teil des Reaktionsprodukt(es) kreisförmig über das Bett zu pumpen, um isothermische Reaktionsbedingungen entlang dem Ofen in einem Wärmetauscher durch Kühlen oder Erhitzen zu gewährleisten. Im Allgemeinen reicht eine Zirkulationsfließgeschwindigkeit von etwa dem 3-10fachen des Reaktorvolumens pro Stunde aus. Bei einer kontinuierlichen Polymerisierung wird das 0,01-0,1fache der stündlichen Zirkulationsfließgeschwindigkeit produziert, während die gleiche Menge an frischem Einsatzgut wie THF und Carbonsäureanhydrid zum Reaktionssystem geführt wird.
Ein weiterer geeigneter Reaktor für die erfindungsgemäße Polymerisierung ist ein mit Katalysatorformteilen gefüllter rotierender Korb, der sich in einem thermostabilen Reaktor befindet, der zusätzlich mit einem Rührblatt ausgestattet sein kann.
Als technischen Fortschritt brachte das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zum bisher bekannten Verfahren, das zum Beispiel in dem deutschen Patent 29 16 6S3 oder der PCT- Anmeldung WO 94/05719 beschrieben ist, unerwarteterweise Produkte mit einer noch engeren Molekülmassenverteilung und einem unerheblich geringen Gehalt an Kronenether-Unreinheiten von weniger als 0,05 Gew.-% hervor. Die erfindungsgemäßen Produkte sind daher zur Verwendung in medizinischen Einsatzbereichen geeignet.
Handelsübliches Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) mit einer relativen Molekülmasse von 1000 ist zwar durch eine Mw/Mn-Polydispersität von 1,5 bis 1,8 gekennzeichnet, doch wird gemäß der Erfindung ein Produkt mit einer Mw/Mn- Polydispersität von 1, 2 bis 1,4 gebildet. Dies ist vor allem für die Herstellung von elastischen Polyurethanfasern oder thermoplastischen Polyurethanen mit gutem Tieftemperaturverhalten geeignet.
Sehr überraschend war, dass selbst in dem Fall, dass THF geringer Qualität verwendet werden muss, die Nutzungsdauer der Katalysatoren über 2 oder 3 Jahre beträgt. Es kann von Vorteil sein, dass der genannte Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Metall umfasst, ausgewählt aus der 10. Gruppe der Tabelle des Periodensystems, das eine katalytische Hydrierung in einer Konzentration zwischen 1 und 10 Gew.-% hervorruft, und die Reaktionszwischenstufe mit Wasserstoff bei atmosphärischem Druck oder superatmosphärischem Druck während der Polymerisierung gesättigt wird. Es kann beispielsweise von Vorteil sein, die neuen Katalysatoren unter Zugabe von 1-10 Gew.-% eines voraktivierten Palladiumkatalysators bei Wasserstoffatmosphäre beizumischen. Ein Katalysator, der für diesen Zweck geeignet ist, ist zum Beispiel HD-101, 0,5 Gew.- % Pd auf Al&sub2;O&sub3; Pellet von N. E. Chemcat Corp., Japan.
Der im Wesentlichen wasserfreie neue Katalysator entwickelt keine katalytische Wirkung, bis er sich in Anwesenheit des Promotor-Carbonanhydrids befindet. Es ist von Vorteil, Carbonsäureanhydride zu verwenden, die von aliphatischen oder aromatischen Poly- und/oder vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2-12, vorzugsweise 2-8, Kohlenstoffatomen stammen. Erwähnenswerte Beispiele sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid oder Acryl- oder Methacrylsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Außerdem können gemischte Anhydride und Anhydridgemische verwendet werden. Rein aus Kostengründen wird Essigsäureanhydrid bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diester von PTMEG mit irgendeinem beliebigen Polymerisationsgrad angewendet werden. Die Carbonsäureanhydrid-Konzentration des Polymerisationsgemischs bestimmt den Polymerisationsgrad. Je niedriger die Anhydridkonzentration, desto höher ist die relative Molekülmasse, und umgekehrt. Die folgenden Daten können als Richtwerte für eine Reaktionstemperatur von 50ºC dienen.
Zur Durchführung der Polymerisierung werden die Katalysatorformteile z. B. durch Pumpen in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht, z. B. in Abwesenheit einer Gasphase, durch das sogenannte Pool-Verfahren in der bevorzugten Ausgestaltung der Polymerisierung. Die im Laufe der Polymerisierung entstehende Reaktionswärme wird auf geeignete Weise abgeleitet. In der einfachsten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Katalysatorbett auch mit dem Polymerisationsgemisch bedeckt und die Reaktion beispielsweise adiabatisch durchgeführt werden. Bei sehr aktiven Katalysatoren wird die Höchsttemperatur durch Kochen von THF auf etwa 65ºC begrenzt, wenn die Reaktion nach 30-60 Minuten abgeschlossen ist.
Im Allgemeinen wird die Polymerisierung bei Drücken zwischen 0 und 25 bar und Temperaturen zwischen 10ºC und 60ºC durchgeführt. Niedrigere oder höhere Drücke und Temperaturen bringen keine Vorteile.
In den meisten Fällen lässt man die Polymerisierung bis zur kompletten Umwandlung des Carbonsäureanhydrids ablaufen. Je nach der Polymerisationstemperatur sind dann 40-75 Gew.-% des verwendeten THF in Reaktion getreten, wenn die Polymerisierung zwischen 30ºC und 55ºC stattfand. Nicht in Reaktion getretenes THF wird im Laufe der Destillationsaufarbeitung des Reaktionsproduktes erneut isoliert und ohne Nachteile für eine spätere Polymerisierung wiederverwendet.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen PTMEG-Diester können mit bekannten Verfahren hydrolysiert oder, alternativ, umgeestert werden, wie zum Beispiel mit dem Verfahren des US-Patentes 2,499,725 unter Verwendung von Methanol beispielsweise.
Eine Hydrierungsumesterung, wie im US-Patent 4,608,422 beschrieben, ist vor allem für die Durchführung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab empfehlenswert. Weitere Verfahren sind im deutschen Patent 27 60 272, im europäischen Patent 0 185 553 und im europäischen Patent 0 038 009 beschrieben. Das einfachste Verfahren beinhaltet das Umwandeln der Diester in die Diol-Form mit dem von Adkins eingeführten Verfahren der Esterhydrierung unter Verwendung von Kupfer-/Chromoxid-Katalysatoren. Es sind geeignete Katalysatoren erhältlich, wie z. B. der Kupfer-Chromit- Katalysator G22 mit etwa 11% Barium von der Suedchemie AG, München, der die Diester ohne Verluste bei 220ºC und einem Wasserstoffdruck von 250 bar ohne Lösungsmittel oder, alternativ, in Anwesenheit von Methanol oder Ethanol in PTMEG umwandelt. Dieses PTMEG mit einer relativen Molekülmasse von beispielsweise 800-3000 ist dann zur Herstellung von Polyester oder Polyurethanen geeignet. Lediglich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte können mit dem Adkins-Verfahren hydriert werden, um Produkte mit einer ausreichend geringen Rest-Verseifungszahl von weniger als 1 mg KOH/g zu erhalten. PTMEG-Diacetate, die mit anderen Polymerisierungsverfahren hergestellt werden (z. B. durch Bleicherden-Katalyse), liefern PTMEG mit einer Rest- Verseifungszahl von mehr als 1 mg KOH/g. Aus diesem Grund erzeugt das neue PTMEG Polymere von sehr hoher Qualität, die über der bisher bekannten liegt.
Das erfindungsgemäße Verfähren wird mit den nachfolgenden Beispielen ausführlicher illustriert, die jedoch keine Beschränkung darstellen. Teile sind nach Gewicht zu verstehen; sie haben die gleiche Beziehung zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

1. Beispiel

Das aus Korea stammende Halloysit wurde 30 Minuten lang mit 5 Gew.-% HCl behandelt, Filtrat wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gespült. Eine vorausgehende Säurebehandlung wurde dreimal wiederholt. In der gleichen Weise wie bei der Säurebehandlung wurde das Halloysit noch einmal mit einer 10 Gew.-% NH&sub4;Cl-Lösung 15 Minuten lang behandelt, Filtrat wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gespült. Die Ammoniumchloridbehandlung wurde ebenfalls dreimal wiederholt. Die befeuchtete Paste wurde zu Kügelchen mit einem Durchmesser von 4 mm geformt und 10 Stunden lang bei 750ºC kalziniert und mit einem Exsikkator natürlich gekühlt. In den Laborreaktor, der mit einem Rührer und einem Temperaturregler ausgestattet war, wurde ein Katalysator mit einem Volumen von 150 cm³ gegeben und auf 50ºC vorgewärmt; anschließend wurden 600 Gramm eines Gemischs aus 91,96 Gew.-% THF und 8,04 Gew.-% Essigsäureanhydrid zugeführt. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter Rühren mit 10 UPM bei 50ºC polymerisiert. Nach dem Trennen des Katalysators wurde bestätigt, dass 99 Gew.-% Essigsäureanhydrid durch die Analyse in PTMEG-Diacetat umgewandelt worden waren.
Nach dem Verdampfen von nichtumgesetztem THF bei 150ºC und 5 mbar abs. betrug der PTMEG-Diacetatrest 54 Gew.-% und seine Verseifungszahl lag bei 130,8 mgKOH/g, was einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 858 g/Mol entsprach. PTMEG-Diacetat wurde mit dem gleichen Volumen von Methanol vermischt und in Anwesenheit von 0,01 Gew.-% Natriummethoxid umgeestert. PTMEG-Diacetat wurde in PTMEG mit einer Hydroxylzahl von 145 mgKOH/g umgewandelt, was einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 774 g/Mol entsprach. Der Farbindex war APHA 5. Nach dem Verdampfen von Methanol und Oligomer bei 200ºC und 1 mbar abs., lag die Polydispersität Mw/Mn bei nur 1,35, und der Gehalt an oligomerem zyklischem Ether betrug weniger als 0,01 Gew.-%.

2. Beispiel

THF wurde in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid polymerisiert, das mit 700 ppm Ethylacetat kontaminiert war, und der Katalysator wurde mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel hergestellt. Die durchschnittliche relative Molekülmasse von PTMEG-Diacetat und PTMEG, der Farbindex und die Polydispersität waren gleich.

3. Beispiel

Die Polymerisierung fand in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung statt. Der Halloysit-Katalysator, der sequentiell mit Säure und Ammoniumchlorid säureaktiviert und kalziniert und mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel hergestellt wurde, wurde in die Reaktionsröhre (1) gegeben, die mit einem temperaturgeregelten externen Wärmetauscher (5) ausgestattet war und eine Kapazität von 5000 Volumenteilen und ein Durchmesser-/Längen-Verhältnis von etwa 1 : 5 hatte. Der Vorratsbehälter (2) mit einem Nutzvolumen von 4000 Volumenteilen war mit handelsüblichem THF technischer Güte beschickt (jeweils 200 ppm 2,3- und 2,5-Dihydrofuran und 200 ppm Butyraldehyd), mit 3,75 Gew.-% Essigsäureanhydrid. Dieses Gemisch wurde auf das Katalysatorbett (1) gegeben, das auf 43ºC gehalten wurde. Nachdem das Katalysatorbett mit dem frischen Einsatzgut beschickt worden war, das kontinuierlich mit der Zirkulationspumpe (4) mit einer Pumpgeschwindigkeit von 15.000 Teilen/h über den Katalysator (1) zirkuliert wurde, wurde vom Vorratsbehälter (2) frisches Einsatzgut in einer Rate von 150 Teilen pro Stunde eingespeist. Die gleiche Menge des Polymergemischs wurde im Aufbewahrungsbehälter (3) aufgenommen, das aus 62 Gew.-% PTMEG-Diacetat mit einer Verseifungszahl von 66,7 mgKOH/g bestand, was einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 1682 g/Mol entsprach. PTMEG-Diacetat wurde mit dem gleichen Verfahren wie im 1. Beispiel umgeestert, und die Hydroxylzahl von PTMEG betrug 70,1 mgKOH/g, was einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 1601 g/Mol entsprach. Nach dem Verdampfen von Methanol und Oligomer bei 200ºC und 1 mbar abs. betrüg die Polydispersität 1,5 und Kronenether war nicht nachweisbar.

4. Beispiel

Eine Polymerisierung eines handelsüblichen THF-Gemischs technischer Güte, mit 6,3 Gew.-% Essigsäureanhydrid, fand in Anwesenheit des gleichen Katalysators und in der gleichen Reaktionsvorrichtung wie im 3. Beispiel sowie unter den gleichen Bedingungen wie im 3. Beispiel statt, allerdings bei 50ºC. 58 Gew.-% THF wurden in PTMEG-Diacetat mit einer Verseifungszahl von 120,2 mgKOH/g umgewandelt, was einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 933 g/Mol entsprach. Durch eine Umesterung von PTMEG-Diacetat wurde PTMEG mit einer Hydroxylzahl von 131,9 mgKOH/g, die einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse von 851 g/Mol entsprach, und einem Farbindex unter APHA 5 gewonnen. Nach dem Verdampfen von Methanol und Oligomer bei 200ºC und 1 mbar abs. lag die Polydispersität bei 1,32 und Kronenether war nicht nachweisbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester der Formel

R-CO-O(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-COR¹

wobei

R und R¹ identische oder unterschiedliche Alkylradikale mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind; und

n eine ganze Zahl zwischen 2 und 200 ist,

durch Polymerisierung von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und in Anwesenheit eines Carbonanhydrids, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Katalysator ein Halloysit-Mineral ist, aktiviert durch Säurebehandlung und kalziniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte Säure HCl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der genannte Katalysator ein Halloysit-Mineral ist, das ferner durch eine Ammoniumchloridbehändlung vor der Kalzinierung aktiviert wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester der Formel

R-CO-O(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-COR¹

wobei

R und R1 identische oder unterschiedliche Alkylradikale mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind; und

n eine ganze Zahl zwischen 2 und 200 ist,

durch Polymerisierung von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und in Anwesenheit eines Carbonanhydrids, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Katalysator ein Halloysit-Mineral ist, aktiviert durch Ammoniumchloridbehandlung und kalziniert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei das genannte Carbonanhydrid Essigsäureanhydrid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei der genannte Katalysator ferner ein Metall umfasst, ausgewählt aus der 10. Gruppe der Tabelle des Periodensystems, das eine katalytische Hydrierung in einer Konzentration zwischen 1 und 10 Gew.-% hervorruft, und die Reaktionszwischenstufe mit Wasserstoff bei atmosphärischem Druck oder superatmosphärischem Druck während der Polymerisierung gesättigt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei der genannte Katalysator kurz vor der Verwendung durch eine Wärmebehandlung zwischen 200ºC und 800ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 16 Stunden kalziniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, wobei der genannte Katalysator in einem Festbett angeordnet und das Gemisch aus Tetrahydrofuran und Carbonanhydrid über das Festbett geführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei der genannte Katalysator in der Form von Kügelchen, Ringen, Tabletten, Zylindern oder Körnchen mit einem Durchmesser von 1-8 mm verwendet wird.