-
Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Klebern,
enthaltend Polymere mit einem sehr geringen Gehalt an Restmonomeren.
-
In
typischer Weise werden Klebebänder
und Heftpflaster durch Beschichten von Filmen oder Papier mit Polymerlösungen oder
-suspensionen hergestellt. Daraufhin werden die organischen Lösungsmittel
oder das Wasser durch Trocknen entfernt. Insbesondere geeignet sind
Lösungen
von Polyacrylaten in organischen Lösungsmitteln. Diese Polyacrylatlösungen werden
normalerweise durch Polymerisieren von Acrylsäure, deren Ester und in einigen
Fällen
Vinylacetat durch Zugabe radikalischer Initiatoren, z. B. Azobisisobutyronitril oder
anderen, hergestellt. Nach dem Ende der Polymerisation oder Copolymerisation
werden organische Lösungsmittel
zugegeben, um auf einen Feststoffgehalt von etwa 40% zu verdünnen, wonach
die Lösung
fertig zum Beschichten ist.
-
Jüngst wurde
festgestellt, dass dieses Verfahren eine Grenze hat, insbesondere
im Falle von Copolymerisation, welche darin besteht, dass die letzten
reaktiven Monomeren nicht polymerisieren. Aus diesem Grund und um
auf reproduzierbarer Basis zu einem definierten Polymer zu gelangen,
wird ein Überschuss
dieser letzten reaktiven Monomeren, z. B. Vinylacetat, eingesetzt.
Im Prinzip reagiert Vinylacetat langsamer als die Acrylate, da die
enthaltene Doppelbindung nicht mit einer Carbonylgruppe konjugiert
ist. Dieser Nachteil der Zugabe eines Überschusses an Vinylacetat
liegt darin, dass die Menge an freiem Vinylacetat in der Lösung in
einer Menge bis zu 7 bis 8%, bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegen
kann. Auf grund der Verdünnung, auf
die bereits oben verwiesen wurde, kann dieser Restmonomergehalt
auf etwa 3% verringert werden.
-
Im
allgemeinen sind Restmonomergehalte in dieser Größenordnung in Klebern unerwünscht, insbesondere
für Anwendungen
im medizinischen und kosmetischen Sektor und zur Verpackung im Nahrungsmittelbereich.
Zusätzlich
werden maximale Restmonomerkonzentrationen in vielen Ländern durch
Gesetz vorgeschrieben. Daher gab es eine industrieweite Kampagne,
die auf eine Verringerung des Gehalts an Restpolymeren in Polymerlösungen für den medizinischen
und Nahrungsmittelsektor abzielte.
-
Ein
versuchtes Verfahren ist als Stripping-Destillation bekannt. In
dieser werden die Lösungsmittel,
die aus der Synthese der Polymere stammen, fast vollständig entfernt.
Da die physikalischen Eigenschaften von Vinylacetat und Ethylacetat
(Siedepunkt, Dampfdruck) sich nur wenig unterscheiden, ist es entweder
notwendig, bis zur Trockne einzudampfen, oder konstant das destillierte
Ethylacetat zu ergänzen.
-
Das
Abdampfen zur Trockne kann zu einer derart hohen Temperaturbelastung
führen,
dass das Polymer sich verändern
kann. Die Ergänzung
des Ethylacetats, das abdestilliert wurde, führt zu hohem Lösungsmittelverbrauch
und zu hohen Mengen an Lösungsmittelabfall,
ein extrem teures Verfahren.
-
Die
US-A-3 734 819 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines Ethylen-Vinylacetatpolymers,
worin die Polymerisation in Gegenwart eines Rückstands durchgeführt wird.
Der Rückstand
ist eine wässrige
Emulsion eines Ethylen-Vinylacetatpolymers, das 1 bis 20 Gew.-%
Ethylen und eine geringe Menge an Polyvinylalkoholkolloid enthält. Die
EP-A-0 144 723 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung einer druckempfindlichen Klebeemulsion,
enthaltend ein Polymer mit einem Tg von –10°C oder unterhalb, das umfasst:
Polymerisieren in einer wässrigen
Emulsion a) eines Alkylacrylats oder Vinylesters, b) einer olefinisch
ungesättigten
Carbonsäure
und c) eines polyolefinisch ungesättigten Monomers zur Erhöhung der kohäsiven Festigkeit
des Polymers. Die
US-A-3 920 592 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung einer Papierbeschichtung durch Dispergieren
eines proteinhaltigen Substrats in Wasser, wobei das proteinhaltige
Substrat ausgewählt
ist aus der Klasse, bestehend aus isoliertem Sojaprotein und Kasein.
-
Ein
weiteres Verfahren zur Entfernung der Restmonomeren ist, die unumgewandelten
Restmonomeren mit äußerst reaktiven
radikalischen Initiatoren, basierend auf organischen Peroxiden,
die auch als Radikalfänger
bekannt sind, umzusetzen. Der Nachteil dieses Verfahren ist, dass
die Restmonomeren nicht entfernt werden, sondern reagieren, um Oligomere
zu bilden, die im Polymer verbleiben.
-
Ein
erwünschtes
Verfahren sollte daher die folgenden Vorteile aufweisen: Es sollte
ein Polymer mit einer extrem niedrigen Menge an nicht-umgewandelten
Monomeren oder Oligomeren erzeugen; die thermische Belastung während der
Polymerisation oder während
der Entfernung des Lösungsmittels
sollte minimiert werden; es sollten nur geringe Mengen an organischen
Lösungsmitteln
eingesetzt werden; es sollte der Einsatz von Radikalfängern vermieden
werden, und es sollte wirtschaftlich sein.
-
Es
wurde nun festgestellt, dass Polymerkleber mit einem sehr niedrigen
Restmonomergehalt hergestellt werden können mittels katalytischer
Hydrierung unter Erreichen der oben erwähnten Vorteile.
-
Die
resultierenden Kleber umfassen Polymere, hergestellt aus olefinischen
Monomeren und enthalten einen sehr geringen Gehalt an Restmonomeren.
Diese Kleber sind zum Einsatz in technischen Anwendungen geeignet,
z. B. in Klebebändern
als Büromaterialien,
oder in kosmetischen oder medizinischen Anwendungen, z. B. zur Herstellung
von Heftpflastern, Elektrodenpflastern oder transdermalen therapeutischen
Systemen.
-
Daher
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen
Klebers, umfassend ein oder mehrere Polymere, hergestellt aus olefinischen
Monomeren, worin der Gehalt an freien Restmonomeren weniger als
1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger
als 0,02 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%,
aber nicht weniger als 0,0001 Gew.-%, beträgt.
-
Die
Polymeren können
darstellen ein Homopolymer oder eine Mischung von verschiedenen
Homopolymeren; ein Copolymer oder eine Mischung von verschiedenen
Copolymeren; ein Blockpolymer oder eine Mischung von verschiedenen
Blockpolymeren; oder sie können
eine Mischung von einem oder mehreren Homopolymeren, Copolymeren
oder Blockpolymeren darstellen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten Kleber können
weitere Substanzen enthalten, wie Kleberharze, z. B. hydriertes
Kollophonium, jedoch können
sie auch insgesamt aus diesen Polymeren bestehen.
-
Die
Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung
von druckempfindlichen Klebern, insbesondere jene, die ein oder
mehrere Copolymeren aus Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und
Acrylat- und Methacrylatester, enthalten, worin der Esterteil bis
zu 8 Kohlenstoffatome (C1-C8-Alkyl) enthalten
kann, oder die Copolymeren der oben erwähnten Monomeren und die Monomeren
Vinylacetat oder Styrol enthalten. Geeignete Acrylat- und Methacrylatester
sind Methyl-, Ethyl, geradkettige oder verzweigte Propyl-, Butyl-,
Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Oc- z.
B. Ethylhexylester, oder Hydroxyester, z. B. Hydroxyethylester.
-
Die
Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung
von drucksensitiven Klebern, die ein Copolymer von 2-Ethylhexylacrylat
und Vinylacetat enthalten.
-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebers,
umfassend ein oder mehrere olefinische Polymere, wobei der Gehalt
an freien Monomeren unter 1 Gew.-% liegt, und wobei das Verfahren
nach dem Ende der Polymerisation oder Copolymerisation des Polymers
die Hydrogenierung des Klebers in einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Katalysators umfasst.
-
Jeder
geeignete Katalysator, wie Platin, Palladium und Palladium auf aktiviertem
Kohlenstoff, kann eingesetzt werden. Geeignete heterogene Katalysatoren
sind Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff und Nickel auf Silicium/Aluminiumoxid.
Ein geeigneter homogener Katalysator ist Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)-chlorid.
-
Das
Hydrierungsverfahren findet bei Temperaturen bis zu 150°C und einem
Wasserstoffdruck bis zu 100 bar, bevorzugt bei Temperaturen bis
zu 100°C
und Wasserstoffdrücken
bis zu 80 bar, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen bis zu 100°C und Wasserstoffdrücken bis
zu 52 bar und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur und bei
Atmosphärendruck
statt.
-
Die
Hydrierung kann in jedem geeigneten organischen Lösungsmittel
erfolgen und insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, das weniger polar
als Wasser ist. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Ethylacetat.
-
Diese
Kleber sind als Materialien mit geringem Restmonomergehalt verwendbar,
wo immer sie benötigt
werden, wie z. B. in transdermalen therapeutischen Systemen und
Bandagen, einschließlich
transdermalen Systemen, die kosmetischen Einsatz finden, und auch
als Verpackungskleber für
Nahrungsmittel. Diese Kleber können
in medizinischen Pflastern eingesetzt werden, welche hier veterinärmedizinische
Pflaster einschließen.
-
Insbesondere
sind die Kleber in transdermalen therapeutischen Systemen, die einen
erfindungsgemäßen Kleber
enthalten, insbesondere einen druckempfindlichen Kleber, z. B. ein
Copolymer aus 2-Ethylhexylacrylat und Vinylacetat. Derartige transdermale
therapeutische Systeme bestehen typischerweise aus einem Reservoir,
das das freizusetzende aktive Mittel enthält, und einer benachbarten
Schicht, hergestellt aus einem druckempfindlichen Kleber, der mit
der Haut in Kontakt gebracht wird.
-
In
einem derartigen System kann der druckempfindliche Kleber jedoch
auch eine Einzelschicht- oder eine Mehrschichtmatrix bilden, die
mit der Haut in Kontakt gebracht wird und worin das aktive Mittel
in einer dispergierten oder sogar in einer gelösten Form vorliegt. Wenn die
Matrix mehrschichtig ist, können
die einzelnen Schichten aus verschiedenen Klebern bestehen.
-
Die
katalytische Hydrierung der C=C-Doppelbindungen in Alkenen in Gegenwart
von Platin oder Palladium oder Palladium auf Kohlenstoff (Pd/C)
oder anderer Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems
(z. B. Nickel) als einem Katalysator bei Atmosphären- oder erhöhtem Wasserstoffdruck
und bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen ist als
solche lange bekannt. Jedoch wurde nicht erwartet, dass das vorliegende Problem
durch Einsatz des wohlbekannten Hydrierungsverfahrens gelöst werden
könnte,
da das Verfahren unter den ungünstigsten
Bedingungen durchgeführt
werden muss.
-
Vor
der Hydrierung ist die Konzentration der Restmonomeren beispielsweise
sehr gering (< 3%).
Darüber
hinaus, wie bekannt ist, erfolgt die Hydrierung mit metallischen
Katalysatoren entsprechend noch ungünstiger, da das eingesetzte
Lösungsmittel
noch unpolarer ist. Da die der Polymerisation folgende Hydrierung
im vorliegenden Fall im wesentlichen in nicht-polaren organischen
Lösungsmitteln,
z. B. in Ethylacetat, stattfindet, stellt dies eine weitere ungünstige Reaktionsbedingung
dar. Trotzdem kann der Gehalt an Restmonomeren durch den Einsatz
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgreich auf unter 0,3% oder sogar auf niedrige 0,01% reduziert
werden.
-
Die
Tatsache, dass dies keinen vorgegebenen Schluss darstellt, wird
durch das
US-Patent 4 375 529 (Fong
et al.) demonstriert. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur
Reduzierung des Gehalts an Restmonomeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, enthaltend
teilweise polymerisiertes Acrylamid und Natriumacrylat. Der Grad
der in dieser Patentbeschreibung angegebenen Polymerisation beträgt nur 80%,
was impliziert, dass die Konzentration an Restmonomeren etwa 20%
beträgt.
-
Die
nachfolgende Hydrierung findet in Wasser statt, welches ein hochpolares
Lösungsmittel
darstellt. Zur gleichen Zeit war es möglich, sehr hohe Drücke einzusetzen.
Dennoch waren die Restmonomerenkonzentrationen, die erreicht wurden,
aus den oben angegebenen Gründen
bestenfalls um 1%, diese sind inakzeptabel hoch und könnten in ähnlicher
Weise auch mittels geeigneter Polymerisationstechniken erreicht
werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird durch Hydrierung einer Lösung
des Klebers in organischen Lösungsmitteln
in Gegenwart eines metallischen Katalysators bei Temperaturen bis
zu 150°C,
bevorzugt bis zu 100°C,
und einem Druckbereich von 0,3 bar bis zu 100 bar, bevorzugt von
0,5 bar bis zu 80 bar, durchgeführt.
-
Ein
besonders bevorzugtes Verfahren ist die Hydrierung in Gegenwart
von Platin, Palladium oder Palladium auf Kohlenstoff bei Raumtemperatur
und atmosphärischem
Wasserstoffdruck. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls
in Gegenwart anderer Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems,
z. B. unter Verwendung von Nickel als Katalysator, bei hohen Temperaturen
und bei einem hohen Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
-
Die
bevorzugten Lösungsmittel
sind jene, die weniger polar sind als Wasser (d. h. jene, deren
Dielektrizitätskonstante
niedriger ist als die von Wasser). Ein speziell bevorzugtes Lösungsmittel
ist Ethylacetat.
-
Es
ist festzustellen, dass in transdermalen therapeutischen Systemen
jedes nicht-umgesetzte Monomer oder Nebenprodukt der Polymerisationsinitiatoren,
das im Kleber vorliegt und das potentiell in der Lage ist, mit dem
im transdermalen System freizusetzenden Arzneistoff zu reagieren,
unerwünscht
ist. Daher ist es ein ausgeprägter
Vorteil, den Gehalt an Restmonomeren oder anderen reaktiven Verbindungen
auf einen so niedrig wie möglichen
Gehalt für
Kleber, der in derartigen therapeutischen Systemen eingesetzt wird,
reduzieren zu können.
-
Weiterhin
erzeugt der Einsatz einer Hydrierungstechnik zur Reduzierung des
Gehalts an Vinylacetat Ethylacetat als Pro dukt. Da Ethylacetat häufig das
Lösungsmittel
der Wahl für
den Kleber darstellt, wird keine neue Komponente zur Klebermatrix
zugegeben.
-
Die
nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Beschreibung der Erfindung.
Beschreibungen der in den Beispielen eingesetzten Hydrierungs- und
Detektionsverfahren werden in dem den Beispielen folgenden Verfahrensabschnitt
offenbart.
-
BEISPIELE
-
Beispiel
1. Hydrierung einer Vinylacetatformulierung. Ein Copolymer, hergestellt
aus Vinylacetat, 2-Hydroxyethylacrylat (2-HEA), 2-Ethylhexylacrylat
(2-EHA) und Glycidylmethacrylat (GMA) wurden auf 10% Feststoff in
Ethylacetat formuliert, unter Bedingungen, wie in Tabelle 1 unter
Verwendung des Katalysators, einer 10 gew.-%igen Polymerlösung, hydriert
und dann auf Restvinylacetatmonomer (VAM) untersucht. Die Daten zeigen,
dass die Verringerung des Restvinylacetats auftritt, sogar unter
den milden Bedingungen von Raumtemperatur und einer Wasserstoff-Atmosphäre, bei
Verwendung eines Katalysators aus Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff.
Die Daten zeigen ebenfalls, dass der Nickelkatalysator auf einem
Träger,
obwohl unter milden Bedingungen ineffektiv, bei heftigen Bedingungen
von 80°C
und 52 bar Wasserstoff effektiv ist. Der Versuch ohne Einsatz von
Wasserstoff wurde durchgeführt,
um zu zeigen, dass tatsächlich
eine Reduktion stattfindet, nicht nur eine Absorption des Vinylacetats
im Kohlenstoff des Katalysators. Obwohl idealisierte Bedingungen eingesetzt
wurden, mit 10% Polymer-Feststoffgehalt und 10% Katalysatorbeladung,
zeigen diese Versuche, dass der Gehalt an Restvinylacetatmonomer
durch katalytische Reduktion unter Verwendung entweder eines Katalysators
auf Palladium- oder Nickelbasis reduziert werden kann, wobei die
Bedingungen für
den speziellen Katalysator optimiert sind. Der bevorzugte Katalysator
ist ein Palladiumkatalysator. Tabelle 1 Effekt der Hydrierung auf VAM
| Katalysator
10 Gew.-% der Polymerlösung | Hydrierungsbedingungen | VAM in ppme |
| | nicht
reduziert | reduziert |
| 5%
Pd/Ca | RT/1
atm H2d 16 Stunden | 17.700 | < 220 |
| 55%
Ni/Sib | RT/1
atm H2 16 Stunden | 17.700 | 16.500 |
| 5%
Pd/C | RT/kein
H2 16 Stunden | 17.700 | 16.500 |
| 55%
Ni/Si | 50°C/52 bar
H2 14 Stunden | 36.000 | 40.000 |
| 65%
Ni/Si/Alc | 50°C/52 bar
H2 14 Stunden | 42.000 | 16.000 |
| 65%
Ni/Si/Al | 80°C/52 bar
H2 14 Stunden | 34.700 | 350 |
-
Bemerkungen:
-
- a. Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff
- b. Nickel auf Siliciumdioxid
- c. Nickel auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid
- d. Raumtemperatur und 1,01 bar (1 Atmosphäre) Wasserstoff
- e. Bezogen auf 100% Polymerfeststoff
-
Beispiel
2. Der Effekt der Hydrierung unter Verwendung höherer Polymerfeststoffe. Die
Versuche dieses Beispiels wurden durchgeführt, um festzustellen, ob eine
Reduktion bei höheren
Feststoffgehalten als 10% erhalten werden kann. Die Hydrierung wurde
bei demselben Copolymer wie in Beispiel 1 unter Hydrierungsbedingungen
von 80°C
und 52 bar Wasserstoffdruck durchgeführt, unter Verwendung entweder
5% Palladium auf aktiviertem Kohlenstoffkatalysator oder 65% Nickel
auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysator, wobei der Katalysator
mit 10 Gew.-% Polymerlösung
beladen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2a angegeben und zeigen,
dass der Gehalt an Rest-VAM unter die 1000 ppm-Grenze reduziert
werden kann, wenn die Reaktion bei einer Konzentration von mindestens
bis zu 50% Feststoff durchgeführt
wird. Tabelle 2a Variation der Polymerfeststoffe
| Katalysator
bei 10 Gew.-% Polymerlösung | %
Polymerfeststoffe | VAM
nicht reduziert ppma | VAM
reduziert ppma |
| Pd/C RT/1 atm H2 16 Stunden | 10 | 16.500 | < 220 |
| 25 | 17.900 | < 200 |
| 50 | 18.700 | < 110 |
| 65% Ni/Si/Al 80°C/52 bar H2 16 Stunden | 10 | 34.700 | 350 |
| 50 | 33.800 | < 110 |
-
Bemerkung:
-
- a. Bezogen auf 100% Polymerfeststoffe
-
Dies
ist wichtig, weil sich die Viskosität der Matrix mit dem Prozentsatz
an Feststoffen der Formulierung außerordentlich erhöht, wie
in Tabelle 2b gezeigt. Daher veranschaulichen die Werte in Tabelle
2a weiterhin, dass die Hydrierung in einer sehr viskosen Matrix
effektiv ist. Tabelle 2b Viskositätstabelle
| Feststoffe/% | Viskosität/cp |
| 51,5 | 22500 |
| 40 | 2700 |
| 35 | 1240 |
| 30 | 580 |
| 25 | 290 |
-
Beispiel
3. Effekt der Hydrierung auf andere Restmonomeren. Dasselbe wie
in Beispiel 1 eingesetzte Copolymer wurde nach der Hydrierung auf
die Gegenwart von Monomeren außer
Vinylacetat untersucht. Das einzige vorhandene Monomer mit einem
feststellbaren Gehalt war 2-EHA; Rest 2-HEA und GMA können vorhanden
sein, waren aber unter detektierbaren Grenzen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 dargestellt und zeigen, dass, wenn Restvinylacetat
unter Verwendung der offenbarten Hydrierungsbedingungen reduziert
wird, dann auch Restacrylate reduziert werden. Tabelle 3 Effekt der Hydrierung auf 2-HEA
| Hydrierungsbedingungen | nicht
reduziertes 2-EHA | reduziertes
2-EHA |
| 50%
Polymerfeststoffe, 5% Pd/C bei 10 Gew.-% Polymerlösung, RT,
1 atm H2, 16 Stunden | 48
ppm | < 20 ppm |
| 10%
Polymerfeststoffe, 65% Ni/Si/Al bei 10 Gew.-% Polymerlösung 80°C, 52 bar
H2, 16 Stunden | 44
ppm | < 5 ppm |
-
Beispiel
4. Hydrierung einer Gesamtacrylatformulierung. Ein Gesamtacrylat-Copolymer
wurde aus 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA),
Methylacrylat, Acrylsäure
und Glycidylmethacrylat hergestellt und auf 37% Polymerfeststoff
in einer Lösungsmischung
aus 54% Ethylacetat, 34,6% Isopropanol und 11,4% Hexan formuliert. Die
Polymerlösung
wurde Hydrierungsbedingungen von 80°C und 52 bar Wasserstoffdruck
unter Verwendung eines 65% Nickel auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysators
unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt und zeigen,
dass unter Verwendung der offenbarten Hydrierungsbedingungen der
Gehalt an Restacrylatmonomeren effektiv reduziert werden kann. Tabelle 4
| Probe | Monomerkonzentration
in ppm |
| | 2-Ethylhexylacrylat | Methylacrylat | Acrylsäure | Glycidylmethacrylat |
| nicht
reduziert | 7.360 | < 200 | 920 | < 200 |
| reduziert | < 75 | < 200 | 50 | < 200 |
-
Beispiel
5. Gehalt an eingesetztem Katalysator und Restkatalysator. Es ist
vorteilhaft, aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit und um die Entfernung des Katalysators einfacher
zu machen, den Gehalt an Katalysator so niedrig wie möglich zu
halten.
- (a) In diesem Beispiel wurde die Hydrierung
unter Verwendung von 5% Pd auf aktiviertem Kohlenstoff bei einem
Katalysatorbeladungslevel hinunter bis zu 0,05 Gew.-% und 0,1 Gew.-%
Polymerlösung
durchgeführt.
Die Copolymerzusammensetzung war die in Beispiel 1 eingesetzte und
die Polymerlösung
hatte einen Feststoffgehalt von 50%. Die Hydrierungsbedingungen
und Restvinylacetatmonomergehalte vor und nach der Hydrierung sind
in Tabelle 5 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Hydrierung
sogar bei einem Katalysatorbeladungslevel von 0,05% effektiv war.
-
Um
den Rest-Pd-Gehalt zu testen, wurde die reduzierte Polymerlösung filtriert,
um den Katalysator zu entfernen, und der Rest-Pd-Gehalt durch Atomabsorptionsuntersuchung
bestimmt. Die Filtration wurde unter Verwendung von 3,0 μm Millipore-Filterpapier bei
4 bar und 60°C
durchgeführt.
Alle vier Pro ben in Tabelle 5 zeigten niedrige Gehalte an Pd (< 2 ppm).
-
Man
ließ eine
der Proben 2 Wochen stehen und nach dieser Zeit wurde filtriert
und auf den Pd-Gehalt analysiert. Diese Probe zeigte keine signifikante
Zunahme im Pd-Gehalt gegenüber
der direkt nach Hydrierung abgefilterten. Alle vier Proben zeigten
nach dem Hydrieren unverändert
die Farbe des Polymers vor der Hydrierung. Die Ergebnisse sind hier
in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Gehalt an 5% Pd/C-Katalysator
| Katalysatorgehalt durch % Polymerlösung | Hydrierungsbedingungen 60°C, 52 bar
H2 | Rest
VAM ppm | | Rest
Pd in ppm nach Filtration |
| nicht
reduziert | reduziert | |
| 0,1 | 1
Stunde | 16.000 | < 50 | < 0,1 |
| 0,1 | 1
Stunde | 16.000 | < 50 | 1,5 |
| 0,05 | 3
Stunden | 16.000 | < 50 | 0,4 |
| 0,1 | 1
Stunde | 16.000 | < 50 | 1,1
filtriert nach 2 Wochen Lagerung |
-
Zusätzliche
Filtrationen wurden unter Verwendung eines 5,0 μm und 1,0 μm Millipore-Filterpapiers durchgeführt. Das
5,0 μm-Papier war ineffektiv
zur Entfernung des Katalysators, aber eine Beschichtung des Papiers
mit einem Celite-Kissen verbesserte die Filtration. Das 1,0 μm-Papier
erlaubte die Passage der Polymerlösung oder von Katalysator bei
60°C und
bis zu 8 bar Stickstoffdruck nicht. Um die effektive Filtration
in industriellem Maßstab
zu testen, wurde handelsübliches
Filter papier bei 60°C
und 7 bar eingesetzt, um eine Filtration derselben Probe durchzuführen, und
es wurde festgestellt, dass es wirksam ist, den Katalysator zu entfernen.
- (b) Rest-Ni-Katalysator. Eine Polymerprobe
mit 50% Feststoff wurde unter 52 bar Wasserstoffdruck und 80°C unter Verwendung
eines 65%igen Nickelkatalysators auf Siliciumoxid/Aluminiumoxid
mit einer Katalysatorbeladung von 10 Gew.-% Polymerlösung hydriert.
Das Rest-VAM in dieser Probe betrug 55 ppm, bezogen auf 50% Feststoffe,
und der Nickelgehalt, bezogen auf 50% Feststoffe, in Ethylacetat
betrug 5,1 ppm.
-
Beispiel
6. Hydrierung mit einem Katalysator mit großer Partikelgröße. In den
vorhergehenden Beispielen wurde der Katalysator in gepulverter Form
eingesetzt, und obwohl die Reduktion sehr gut vonstatten ging, stellt
die Filtrierung dieses Pulvers aus der Polymerlösung am Ende der Hydrierung
einen zusätzlichen Schritt
des Verfahrens dar. Um die Notwendigkeit der Filtrierung zu vermeiden,
wurden in diesem Beispiel Katalysatoren mit großer Partikelgröße in der
Hydrierungsreaktion eingesetzt. Die Katalysatoren in Granulat- oder Chipform
wurden in einem Drahtmaschenkorb im Reaktor suspendiert, und die
Mischblätter
des Reaktors positioniert, um den Fluss der Polymerlösung durch
den Korb zu leiten. Dieser Einsatz von Katalysatoren mit großer Teilchengröße simuliert
den beispielsweise in einer handelsüblichen kontinuierlich hydrierenden
Festbettvorrichtung eingesetzten Systemtyp.
-
Zwei
verschiedene Katalysatoren wurden eingesetzt: ein 0,50%iges Palladium
auf Aluminiumoxid 3,2 mm Granulat und ein 1,0%iges Palladium auf
Kohlenstoff 1,57 mesh/cm × 3,14
mesh/cm (4 × 8
mesh) Chip. Alle Reaktionen wurden bei 48 bar Wasserstoffdruck und
bei den Temperaturen für
die in Tabelle 6 angegebenen Zeiten bei Polymerlösungen mit 50% Polymerfest stoffen
durchgeführt.
Dasselbe wie in Beispiel 1 eingesetzte Copolymer wurde verwendet.
Wie aus den Daten ersehen werden kann, kann die Hydrierung unter
Verwendung von Katalysatoren mit großer Partikelgröße durchgeführt werden. Tabelle 6
| Bedingungen | Katalysator | VAM*-Gehalt
in ppm |
| Stunden | °C | Zusammensetzung | Form | nicht
reduziert | reduziert |
| 70 | 35–45 | 0,5%
Pd/Al | Granulat
3,2 mm | 2700 | < 10 |
| 4 | 35–45 | 0,5%
Pd/Al | Granulat
3,2 mm | 2700 | 25 |
| 2 | 35–45 | 0,5%
Pd/Al | Granulat
3,2 mm | 3150 | 1340 |
| 2 | 50 | 1,0%
Pd/C | 4 × 8 mesh | 3400 | < 24 |
- * Alle Monomerkonzentrationen stellen eine
10%ige Feststofflösung
dar. Die Monomerkonzentration, bezogen auf 100% Feststoff, wäre um den
Faktor 10 größer.
-
Beispiel
7. Hydrierung mit homogenem Katalysator. Wenn heterogene Katalysatoren
im Hydrierungsverfahren eingesetzt werden, wie in den vorhergehenden
Beispielen der Fall, wird der Katalysator im allgemeinen durch Filtration
bei Beendigung der Hydrierung entfernt. Wenn ein homogener Katalysator
eingesetzt wird, kann der Filterschritt vermieden werden, sofern
der Katalysator in Lösung
bleiben kann, weil er in einer derart geringen Menge eingesetzt
wird. Dies führt
zu einem effizienteren Verfahren. In diesem Beispiel wurde ein homogener
Katalysator eingesetzt, um die Polymerlösung in Beispiel 1, enthaltend
etwa 16000 ppm an Restvinylacetat, zu hydrieren. Verschiedene homogene
Katalysatoren sind bekannt und werden im Stand der Technik für die Hydrierung
eingesetzt und können
für das
in der Beschreibung verwendete Hydrierungsverfahren verwendet werden.
-
Der
in diesem Beispiel eingesetzte spezifische Katalysator war ein Wilkinson-Katalysator,
tris(triphenylphosphin)-Rhodium(I)-chlorid, und wurde in einer Menge
von 1 ppm (etwa 0,1 ppm Rhodium), bezogen auf das gesamte Probengewicht,
eingesetzt. Die Hydrierung wurde bei 60°C 16 Stunden unter Verwendung
von 48 bar Wasserstoff durchgeführt.
In diesem Stadium blieb das Restvinylacetatmonomer dasselbe. Die
Hydrierung wurde unter Verwendung von 10 ppm Wilkinson-Katalysator
(etwa 1 ppm Rhodium) bei 60°C
und 16 Stunden unter Verwendung von 48 bar Wasserstoff wiederholt.
In diesem zweiten Versuch wurde der Rest-VAM verringert von 16200
ppm auf 2900 ppm.
-
Beispiel
8. Hydrierung von restlichen Initiatoren. Um die Effektivität der Hydrierung
auf Restpolymerinitiatoren zu überprüfen, die
in der Polymerlösung
vorhanden waren, wurde eine Probe eines druckempfindlichen Polymers,
das 250 ppm Restbenzoylperoxid enthielt, Hydrierungsbedingungen
mit 5%igem Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff bei einer 0,05
gew.-%igen Beladung des Katalysators pro Polymerfeststoff, 60°C und 48
bar Wasserstoffdruck für
16 Stunden unterzogen. Die Analyse der Probe nach der Hydrierung
offenbarte kein messbares Benzoylperoxid.
-
VERFAHREN
-
Verfahren zur Bestimmung von
Restgehalten
-
Jede
Formulierung wurde sowohl vor als auch nach der Hydrierung auf Restmonomer
oder Nebenproduktgehalt durch Direkt-Injektions-Gaschromatographie mit einem
Hewlett-Packard 5890 GC/FID unter Verwendung eines externen Standards
untersucht. Die chromatographischen Bedingungen für die Tests
waren:
| GC-Säule: | 30
m × 0,53
mm I. D. DB-624 (3 μm-Film)
oder Äquivalent |
| Ofen: | 45°C für 5 Minuten,
30°C/min
bis 230°C |
| Injektor: | 180°C |
| Detektor: | 275°C |
| Trägergas: | 8
ml/min Helium |
-
Hydrierung unter Verwendung heterogener
Katalyse.
-
Eine
Probe des Copolymers von Beispiel 1, 1000 g bei ~50% Feststoff in
Ethylacetat wurde in einen 2000 ml-Parr-Pressure-Reaktor gegeben und 0,5 g gepulverter
Katalysator Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff (5% Pd) wurden
zugegeben. Der Reaktor wurde versiegelt, dann zweimal mit 14 bar
Stickstoffgas beaufschlagt und zweimal mit 35 bar Wasserstoffgas.
Der Reaktor wurde mit 48 bar Wasserstoffgas unter Druck gesetzt
und auf 60°C
erwärmt,
wodurch der Druck auf ~52 bar anstieg. Die Reaktionsmischung wurde
dann bei 1000 UpM 1 Stunde lang bei 60°C gerührt. Nach dem Kühlen wurde
das Druckgefäß entlüftet und
Ethylacetat zugegeben, um die Mischung auf ~10 bis 15% Feststoffe
zu verdünnen.
Der Katalysator wurde durch Filtration durch einen 45 μm-Spritzenfilter
entfernt.
-
Hydrierung unter Verwendung
homogener Katalyse
-
Eine
200 g-Probe einer 25%igen Lösung
des Copolymers von Beispiel 1 wurde in einen 2000 ml-Parr-Pressure-Reaktor
gegossen und 10 ml einer Vorratslösung von Wilkinson-Katalysator
(0,20 mg/ml in Ethylacetat) zugegeben. Der Reaktor wurde versiegelt,
dann zweimal mit 28 bar Stickstoffgas und zweimal mit 35 bar Wasserstoffgas
beaufschlagt. Die Reaktion wurde mit 44 bar Wasserstoffgas unter
Druck gesetzt und auf 60°C
erwärmt,
wodurch der Druck auf ~48 bar anstieg. Die Reaktionsmischung wurde
dann bei 1000 UpM 16 Stunden lang bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde
das Druckgefäß entlüftet.
-
Druckfiltration
-
Um
den gepulverten Katalysator von den Polymerlösungen in großem Maßstab abzufiltrieren,
wurde ein Millipore-Druckfiltrationsapparat eingesetzt (Millipore
#YT30142HW 142 mm Waste Filtration System). Nach dem Hydrierungsversuch
wurde der Reaktor weder vollständig
entlüftet,
noch ließ man
die Polymerlösung
abkühlen.
Man ließ den
Wasserstoff bis auf 7 bar ab und setzte das Gefäß mit Stickstoffgas wieder
auf 21 bar Druck. Dieses Verfahren wurde zweimal mehr wiederholt,
um das Wasserstoffgas durch Stickstoffgas zu ersetzen. Die Reaktionsmischung
wurde dann über
das gerade in die Filtrationsvorrichtung hineinragende Tauchröhrchen unter
Verwendung eines Drucks zwischen 7 und 8 bar und einer Temperature
von ~50 bis 60°C entlüftet. Eine
Ablesung der Temperatur von der die Filtrationsvorrichtung verlassenden
Polymerlösung
zeigte, dass sie bei ~40°C
lag. Die Filtrationgsvorrichtung wurde während des Filtrationsverfahrens
durch Verwendung eines Wärmebands,
das um die Einheit herumgewickelt wurde, heiß gehalten.