DE69713535T2

DE69713535T2 - Optische Vorrichtung und elektrolytische Lösung

Info

Publication number: DE69713535T2
Application number: DE69713535T
Authority: DE
Inventors: Hideharu Miyagaki; Toru Udaka
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: KR970066637A; CN1171561A; KR100450552B1; CN1103938C; US5864420A; EP0794453B1; DE69713535D1; EP0794453A1; TW336283B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft optische Vorrichtungen, z. B. Vorrichtungen zur Darstellung von Zeichen oder Buchstaben, oder Vorrichtungen zur Darstellung einer X-Y-Matrix, oder einen Filter, dessen Durchlässigkeit für sichtbares Licht (innerhalb eines Wellenlängenbereiches von 400 bis 700 nm) steuerbar ist und betrifft ferner elektrolytische Lösungen, die in derartigen optischen Vorrichtungen verwendet werden.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Herkömmlicherweise werden elektrochromische Materialien (im Folgenden als EC-Materialien bezeichnet) für elektrisch betriebene Anzeigen verwendet, z. B. für Anzeigen von Uhren mit einer digitalen Zeitanzeige.
Da elektrochromischen Vorrichtungen (im Folgenden als ECDs bezeichnet) vom nicht-lumineszierenden Typ sind und reflektiertes oder transmittiertes Licht zur Anzeige verwenden, weisen sie einige Vorteile wie geringere Ermüdungserscheinung auch nach längeren Betrachtungszeiträumen und einen niedrigeren Stromverbrauch bei einer relativ geringen Betriebsspannung auf. Derzeit ist eine ECD, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-24879 offenbart, vom Flüssigkristalltyp bekannt, welche ein Viologenderivat als EC-Material enthält, wobei das Viologenmolekül ein organisches Molekül ist, das einen reversiblen Übergang zwischen einem gefärbten und einem ungefärbten Zustand zeigt.
Als Reaktion auf die Entwicklung von optischen Präzisionsinstrumenten gibt es eine steigende Nachfrage nach genauen und energiesparenden Vorrichtungen, die eine transmittierte und/oder reflektierte Lichtmenge steuern und als Ersatz für herkömmliche variable ND-Filter dienen können. Unter diesen Voraussetzungen ist es in zunehmendem Maße notwendig, zu untersuchen, ob ECDs, wie oben beschrieben, sich für eine Verwendung in derartigen Vorrichtungen eignen.
ECDs, welche aus EC-Materialien, wie z. B. Viologenderivaten, bestehen, finden dennoch relativ selten eine praktische Verwendung, da sie bezüglich der Ansprechzeiten und des Grades der Lichtabschirmung für den praktischen Gebrauch noch unzureichende Eigenschaften aufweisen.
Deshalb wurden viele Untersuchungen anstatt auf ECDs auf Lichtsteuerungsvorrichtungen vom Reflexionstyp konzentriert, welche über die Abscheidung/Auflösung von Metallsalzen operieren, und zur Entwicklung von elektrochemischen Lichtsteuerungsvorrichtungen, welche auf der Abscheidung/Auflösung von Silber basieren, durchgeführt.
Obwohl derartige elektrochemische Lichtsteuerungsvorrichtungen die Anforderungen bezüglich Ansprechzeit und Lichtabschirmung erfüllen, werden die transparenten, das Substrat darstellende Elektroden, rasch zersetzt, so dass die Lebensdauer der Vorrichtungen kurz ist.
Speziell bei Indium-Zinnoxid-(ITO-)Elektroden tritt wegen der bei der Abscheidung/Auflösung von Silber angelegten Überspannung schnell eine Fraktur auf.
D1 (EP-A-27755) beschreibt eine elektrolytische Anzeigezelle, welche zwischen zwei Elektroden geeigneter Form einen flüssigen Elektrolyten enthält, der Metallionen umfasst, wobei der Elektrolyt Ionen eines ersten Metalls und Ionen eines zweiten Metalls enthält, wobei erste und Zweite Metalle ähnliche Redoxpotentiale aufweisen. Vorzugsweise ist das erste Metall Silber und das zweite Metall Kupfer. Die Metalle werden in Form von Salzen eingesetzt. Als für die elektrolytische Zelle geeignete Salze werden Silberbromid oder -iodid und Kupferbromid erwähnt. Natriumiodid wird als unterstützende Begleitsubstanz erwähnt In dem Beispiel wird eine Lösungsmittelmischung bestehend aus 67% Methylalkohol und 33% Acetonitril verwendet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist es, eine optische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 zur Verfügung zu stellen, welche bei einer reduzierten Überspannung an den Elektroden betrieben werden kann und eine verlängerte Lebensdauer aufweist, sowie eine in der optischen Vorrichtung verwendete Elektrolytlösung gemäß Anspruch 10 bereitzustellen. Zur Lösung dieser Aufgabe verwendet die vorliegende Erfindung als geeignete Elektrolytlösung eine Lösung, die im sichtbaren Bereich (in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm) keine Absorption zeigt und als Material für eine elektrochemische Lichtsteuerungsvorrichtung ein Silberkomplexsalz verwendet, welches in der Lage ist, in gefärbtem Zustand der optischen Vorrichtung sichtbares Licht abzuschirmen.
Die Erfinder erhielten eine ein elektrochemisches Material umfassende Lichtsteuerungsvorrichtung, indem sie ein nicht-wässriges und reversibles System verwenden, bei dem Silber aus einem Silberkomplexsalz an der Elektrode abgeschieden oder aufgelöst werden kann (dieser Vorgang wird als Abscheidung/Auflösung bezeichnet). Als Ergebnis erhielten die Erfinder eine stabile optische Vorrichtung und eine in dieser zu verwendende elektrolytische Lösung, welche mit geringem Stromverbrauch betrieben werden kann, mit der die Durchlässigkeit von sichtbarem Licht gesteuert werden kann, welche hervorragende spektroskopische Eigenschaften zeigt, und die eine geringe Anfälligkeit für einen Bruch der Elektroden aufweist.
Besonders bevorzugt ist eine optische Vorrichtung, welche ein Paar gegenüberliegend angeordneter Elektroden und eine elektrolytische Lösung umfasst, wobei die elektrolytische Lösung eine Silberbromidlösung enthält und zwischen den gegenüberliegenden Elektroden angeordnet ist, so dass die Abscheidung/Auflösung von Silber durch eine Steuerung der an diese Elektrodenangelegten Spannung gesteuert wird und die Elektrolytlösung Kupfer enthält, welches gemeinsam mit dem Silber abgeschieden wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine elektrolytische Lösung, welche die oben erwähnte Silbersalzlösung und das oben erwähnte Kupfer umfasst.
Wie bereits erwähnt, war bislang die Lebensdauer der als Substrat verwendeten transparenten Elektroden wegen der Verschlechterung der Elektrodenqualität während wiederholten Betriebszyklen kurz, obwohl eine für den praktischen Gebrauch im Wesentlichen zufriedenstellende Ergebnisse liefernde elektrolytische Lösung bereitgestellt werden konnte. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die zur Auflösung einer abgeschiedenen Silberschicht erforderliche Überspannung durch Koabscheidung von Silber mit Kupfer aus einem Kupfersalz erfolgreich reduziert werden. Deshalb kann die Überspannung für die Abscheidung/Auflösung von Silber reduziert werden und, da die Überspannung die Lebensdauer wesentlich beeinflusst, die Lebensdauer der Elektroden in der Praxis verlängert werden.
Wie oben erwähnt, kann die Überspannung zur Auflösung einer abgeschiedenen Silberschicht verringert werden, um den Zerfall von Elektroden, insbesondere von transparenten ITO-Elektroden, zu vermeiden. Es wurden bereits Lebensdauern unter Verwendung von ITO-Elektroden erreicht, welche 10- bis 40-mal über den Werten herkömmlicher (kupferfreier Systeme) elektrolytischer Lösungen liegen.
Um einen derartigen Effekt zu erreichen, sollte die Menge an enthaltenem Kupfer als Metallsalz geeigneterweise zwischen 0,1 bis 100 mmol/l liegen.
Für die Abscheidung von Silber aus einem Silberkomplexsalz sind cyanidhaltige Elektrolytflüssigkeiten für Galvanisierbäder gut bekannt. Diese cyanidhaltigen Lösungen sind jedoch in Bezug auf eine sichere Arbeitsumgebung und die Entsorgung von Abfallflüssigkeiten problematisch. Dementsprechend konzentrierten die Erfinder ihr Interesse auf cyanidfreie Silbersalze und führten entsprechende Untersuchungen an ihnen aus.
In diesen Untersuchungen wurden eine Reihe von Elektrolytlösungen mit Silberkomplexsalzen unter Zugabe von Reduktionsmitteln überprüft, wobei unter den getesteten Lösungen Systeme mit einer hervorragenden Reversibilität aufgefunden wurden. Die in diesen Systemen verwendeten Materialien, welche als RED- Materialien (RED = Reversible Elektro-Deposition) bezeichnet werden, wurden in Lösungsmitteln gelöst um RED-Lösungen zu erhalten.
Die bislang untersuchten RED-Lösungen (elektrolytische Lösungen) waren Lösungen, die unter Verwendung von Silberiodid als Silberhalogenid, Ascorbinsäure als Reduktionsmittel zur Verbesserung der Reversibilität und Dimethylsulfoxid (DMSO) als nicht-wässriges Lösungsmittel hergestellt wurden. Die Lösungen, welche Silberiodid verwenden, haben jedoch einige Nachteile. Beispielsweise verfärben und zersetzen sich derartige Lösungen in einigen Fällen wegen der Entstehung von Iod während der Auflösung des Silbers. Darüber hinaus werden Bildinformationen im Lichtabschirmungsmodus wegen der Verschlechterung der spektroskopischen Eigenschaften der abgeschiedenen Silberschicht, insbesondere unregelmäßiger Absorption des sichtbaren Lichts, häufig unscharf.
Derartige Nachteile beruhen auf dem Standard-Oxidations-Reduktions-Potential von Iodid (bezogen auf Wasserstoff), welches wie unten gezeigt niedriger ist als das von Bromid und Chlorid.
I&sub2; + 2e&supmin; 2I&supmin; (0,536 V)
Br&sub2; + 2e&supmin; 2Br&supmin; (1,065 V)
Cl&sub2; + 2e&supmin; 2Cl&supmin; (1,360 V).
Die Erfinder haben herausgefunden, dass geeignet Silberbromid als Silbersalz verwendet wird, welches ein höheres Standard-Oxidations-Reduktions-Potential hat. Bei Verwendung von Silberbromid kann die Menge des oben erwähnten Reaktionsgases, welches für die Verfärbung verantwortlich ist und als Nebenprodukt während der Auflösung von Silber erzeugt wird, vermindert werden, wobei ein System erhalten wird, bei dem die abzuscheidende Silberschicht im sichtbaren Licht eine gleichmäßige Absorption aufweist. Dementsprechend wird ein System, bei dem die abzuscheidende Silberschicht hervorragende spektroskopische Eigenschaften aufweist erhalten und eine Verschlechterung der optischen Informationsdarstellung im Lichtabschirmungsmodus wegen Farbunregelmäßigkeiten wirkungsvoll vermieden.
Die RED-Lösungen zeigen im sichtbaren Bereich (innerhalb eines Wellenlängenbereiches von 400 bis 700 nm) während der Präparation keine Absorption, so dass die Lösungen unter Verwendung eines Komplexsalzes von Silberbromid mit einer gleichmäßigen Abschirmung sichtbarem Lichts in einem gefärbten Zustand erhalten werden. Ferner kann ein Komplexsalz von Silberbromid durch Steuerung der an die Elektroden angelegten Spannung ohne Schwierigkeiten reversibel abgeschieden/aufgelöst werden.
Wie oben beschrieben, wird in der vorliegenden Erfindung ein bestimmtes reversibles System verwendet, bei dem Silber aus einem Silbersalz, vorzugsweise aus Silberbromid, abgeschieden und aufgelöst wird. Die vorliegende Erfindung stellt eine optische Vorrichtung, wie eine Anzeigevorrichtung oder einer optischen Filter vom nicht-lumineszierenden Typ bereit, die mit niedrigem Stromverbrauch betrieben werden kann und für sichtbares Licht geeignet ist.
In der optischen Vorrichtung zeigt die verwendete elektrolytische Lösung wegen der Auflösung eines Metalls, das nicht Silber ist, keine Verfärbung.
Als Metall, welches nicht Silber ist, wird Kupfer verwendet, wobei das Kupfer in der Lösung als Kupferbromid enthalten sein kann.
Sollte sich diese Lösung wegen der Auflösung von Kupferbromid verfärben, kann die Transparenz der Lösung durch ein Klärmittel, wie einem Komplexierungsmittel oder einem Reduktionsmittel, wieder hergestellt werden. Obwohl mit anderen Worten organische Lösungen im Allgemeinen im sichtbaren Bereich absorbieren wenn ein Kupferhalogenid darin gelöst wird, was für die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung bei Verwendung in einem optischen System unerwünscht ist, kann eine Absorption organischer Lösungen im sichtbaren Bereich durch Komplexbildung oder Reduktion des gelösten Kupfersalzes mit einem Klärmittel, wie Triethanolamin, in ausreichendem Maß vermieden werden, so dass in der vorliegenden Erfindung die folgende Reaktion stattfindet.
Cu²&spplus; (farbig) + e&supmin; → Cu&spplus; (farblos).
Das oben erwähnte Klärmittel ist ein Komplexierungsagens oder ein Reduktionsmittel und umfasst zumindest eine Verbindung, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethanolamin, Iminodiessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure, Galactitol, Ascorbinsäure, Dimethylaminoboran, Trimethylaminoboran, Tetrabutylammonlumborat, Triethanolaminoborat, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Salicylsäure, 2-Mercaptobenzimidazol, 1-Allyl-2-thioharnstoff, Thiouracil sowie Dimethylthioformamid.
Unter den oben aufgeführten Verbindungen für das oben erwähnte Klärmittel sind typische Beispiele für komplexierende Verbindungen Triethanolamin, Iminodiessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Galactitol. Andererseits sind typische Beispiele für Verbindungen, die als Reduktionsmittel wirken, Ascorbinsäure, Dimethylaminoboran, Trimethylaminoboran, sowie Tetrabutylammoniumborat.
Die optische Vorrichtung umfasst ein Paar gegenüberliegend angeordneter Elektroden, wobei auf zumindest einer Silber abgeschieden/abgelöst werden kann, sowie eine elektrolytische Lösung, welche ein Lösungsmittel und ein darin gelöstes Silbersalz umfasst, die zwischen den gegenüberliegenden Elektroden angeordnet werden kann und mit diesen in Kontakt steht.
Vorzugsweise sollte eine elektrolytische Lösung, bei welcher das Silberbromid in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst ist, so angeordnet sein, dass ein gefärbter und ein ungefärbter Zustand der optischen Vorrichtung entsprechend der Abscheidung/Auflösung von Silber erzeugt werden kann.
In einem derartigen Fall ist die zu verwendende elektrolytische Lösung vorzugsweise eine RED-Lösung, welche Silberbromid vorteilhaft in einer Konzentration von 0,03 bis 2,0 mol/l und besonders vorteilhaft in einer Konzentration von 0,05 bis 2,0 mol/l enthält.
Ferner werden zu der Lösung vorzugsweise zumindest ein Aufheller, zumindest ein komplexierendes Agens und/oder zumindest ein Reduktionsmittel hinzugefügt.
Der Aufheller kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Thioharnstoff, 1-Allyl-2-thioharnstoff, Mercaptobenzimidazol und Cumarin.
Ferner kann das komplexierende Agens ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure und Glykolsäure.
Darüber hinaus kann das Reduktionsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Dimethylaminoboran (DMAB), Trimethylaminoboran (TMAB), Weinsäure, Oxalsäure und D-Glucono-1,5-lacton.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete System sollte vorzugsweise eine RED-Lösung mit einer hohen Löslichkeit für ein Silbersalz enthalten. Zusätzlich sollte das System vorzugsweise durch Zugabe zumindest eines Reduktionsmittels für eine hohe Reversibilität ausgelegt sein. Was RED-Lösungen betrifft, konzentrierten sich die Untersuchungen auf die Verwendung von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und für das Lösungsmittel auf ein nicht-wässriges einkomponentiges Lösungsmittel, das aus Dimethylsulfoxid (DMSO) besteht. Derartige RED- Lösungen haben jedoch bei niedrigen Temperaturen einige Nachteile, da der Gefrierpunkt von DMSO bei 18ºC liegt. Folglich gefrieren z. B. solche RED-Lösungen in kalten Umgebungen. Aus diesem Grund ist die Auswahl verwendbarer Lösungsmittel begrenzt.
Die Erfinder wählten daher Systeme aus nicht-wässrigen Lösungsmitteln aus, bei denen Silber aus einem Silberkomplexsalz reversibel auf einer transparenten Elektrode abgeschieden oder von dieser abgelöst werden kann, wobei die Lösungsmittel ausreichend niedrige Gefrierpunkte aufweisen, so dass sie bei niedriger Temperatur ohne Verschlechterung der Eigenschaften verwendbar sind. Die Erfinder untersuchten anschließend Reduktionsmittel auf ihre Anwendbarkeit in derartigen Systemen.
Die oben aufgeführten Reduktionsmittel, DMAB und TMAB, sind Reduktionsmittel, die bislang nicht untersucht wurden, aber als Lösungsmittel mit niedrigen Gefrierpunkten verwendet werden können. Die oben aufgeführten Reduktionsmittel, wie DMAB und TMAB, können in hinreichendem Maß mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden, da sie jeweils einen Gefrierpunkt aufweisen, der niedrig genug ist, um die Tieftemperatureigenschaften der elektrolytischen Lösung zu verbessern, wobei diese Reduktionsmittel in derartigen Lösungsmitteln schneller als Ascorbinsäure gelöst werden. Durch die Verwendung derartiger Reduktionsmittel wird der Gefrierpunkt der elektrolytischen Lösung herabgesetzt, wodurch die elektrolytische Lösung in kalter Umgebung nicht gefriert. Die Konzentration des Reduktionsmittel liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von einem 150-sten Teil bis zum 1-fachen des Silbersalzes.
Die Lösungsmittel mit niedrigen Gefrierpunkten sind nicht-wässrige Lösungsmittel, welche zumindest ein Lösungsmittel enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid (DEF), N,N- Dimethylacetamid (DMAA), N-Methylpropionsäureamid (MPA), N-Methylpyrrolidon (MP), Propylencarbonat (PC), Acetonitril (AN), 2-Methoxyethanol (MEOH) und 2-Ethoxyethanol (EEOH).
Jedes dieser nicht-wässrigen Lösungsmittel hat Gefrierpunkte, die unter dem von DMSO liegen. Insbesondere liegen die Gefrierpunkte von DMF, DEF, MEOH und EEOH um 70ºC oder mehr unter dem von DMSO. Eine RED-Lösung, welche ein derartiges Lösungsmittel und ein Silbersalz, insbesondere ein darin gelöstes Silberbromid umfasst, weist hervorragende Eigenschaften bei niedriger Temperatur auf und kann daher in kalter Umgebung verwendet werden.
Zusätzlich kann die RED-Lösung vorzugsweise ein Hilfssalz in einer Menge des 1/2- bis 5-fachen der Konzentration von Silberbromid enthalten, um die Leitfähigkeit der Lösung zu verbessern.
Ferner wird das Silberbromid in Lösung durch Zugabe eines Hilfselektrolyten vorzugsweise in ein Silberkomplexsalz umgewandelt, welches eine Quelle für Brom als Halogen sein kann. Dadurch wird die Leitfähigkeit der RED-Lösung verbessert und die Auflösung von Silberbromid gefördert. Beispiele für derartige Elektrolyte sind Natriumbromid, Kaliumbromid und quartäres Ammoniumbromid.
Ein derartiger Hilfselektrolyt wird vorzugsweise in einer Menge des 1/2- bis 5- fachen der Konzentration des Silberbromids hinzugefügt.
Zudem kann das Abscheidungspotential von Silber auf den als Arbeitselektroden verwendeten transparente Elektroden, auf die Silber abgeschieden/aufgelöst wird, durch eine chemische oder physikalische Modifizierung der transparenten. Elektroden (insbesondere ITO-Elektroden, die durch Dotieren von Indiumoxid mit Zinn hergestellt werden), reduziert werden. Silber kann deshalb verzögerungsfrei abgeschieden/aufgelöst und ein elektrischer Defekt an den transparenten Elektroden und der Elektrolytlösung verringert werden.
Eine derartige chemische Modifizierung der ITO-Elektroden, wie beispielsweise eine Oberflächenbehandlung sowie eine elektrochemische Beschichtung mit Palladium oder dergleichen wird vorzugsweise durch Anwendung z. B. eines Verfahrens mit zwei Lösungen, einer Zinn- und einer Palladiumlösung, durchgeführt. Diese modifizierende Behandlung beinhaltet insbesondere für ITO-Elektroden eine oberflächenaktivierende Behandlung mit Palladium, wobei durch Abscheidung von Palladiumkeimen auf Substraten, die nur aus ITO bestehen, ITO-Elektroden mit einer hohen Oberflächenaktivität, erhalten werden.
Bei der oben beschriebenen Behandlung kann die Zinnlösung durch Auflösen von 0,1 bis 1,0 g von Zinnchlorid (SnCl&sub2;) in 1 Liter einer HCl-Lösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 0,1% und die Palladiumlösung durch Auflösen von 0,1 bis 1,0 Palladiumchlorid (PdCl&sub2;) in 1 Liter einer HCl-Lösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 0,1% erhalten Werden.
Zusätzlich kann als physikalische Modifikation ein Metall, welches edler als Silber ist, durch eine Dampfabscheidung auf die ITO-Elektroden aufgebracht werden.
In der optischen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolytlösung benötigt die im ungefärbten Zustand sichtbares Licht nicht absorbiert, wobei die Substratelektroden zur Erzeugung gefärbter und ungefärbter Zustände vorzugsweise ITO-Elektroden sind, die im sichtbaren Bereich keine Absorption aufweisen sollten, um ein ordnungsgemäßes Funktionieren der optischen Vorrichtung zu gewährleisten.
Um die Lichtsteuerungsvorrichtung zu betreiben, wird vorzugsweise eine Modulation der Stromstärke verwendet, da die in der Vorrichtung verwendete RED-Lösung während der wiederholten Erzeugung von gefärbten und ungefärbten Zuständen wegen der geringen Abmessungen der Vorrichtung nicht gerührt werden kann. Mit einer Strommodulation kann die elektrochemische Abscheidung und Auflösung von Silber in einfacher Weise quantitativ durchgeführt werden.
Um eine kürzere Ansprechzeit für den Übergang gefärbt/ungefärbt (Geschwindigkeit der Silberabscheidung/-auflösung) zu erhalten, beruht das Verfahren zur Erzeugung der gefärbten und ungefärbten Zustände auf Basis einer Modulation der Stromstärke vorzugsweise auf einer Stromstärke, die sich rechteckig von einer hohen Stromstärke zu einer niedrigen Stromstärke ändert. Alternativ kann das Verfahren auch auf der Verwendung einer Stromstärke beruhen, welche sich rechteckig von einer niedrigeren Stromstärke zu einer hohen Stromstärke ändert, wobei darauf abgezielt wird, den Schaden an den Substratelektroden durch die wiederholte Abscheidung und Auflösung von Silber zu verringern. Wird ein Verfahren verwendet, das auf einer konstanten Stromstärke beruht, sollte die Spannung vorzugsweise hinsichtlich des kritischen Wertes der Erzeugung von Nebenprodukten kontrolliert werden, um ein Gleichgewicht der Elektrolyten im System beizubehalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die erhaltenen optischen Vorrichtungen zur Darstellung von Zeichen oder Buchstaben, als Vorrichtungen zur Darstellung einer X-Y-Matrix oder als optische Filter zur Steuerung der Transmission im sichtbaren Bereich (innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 400 bis 700 nm) verwendet werden.
Zusätzlich kann für eine derartige optische Vorrichtung eine Elektrolytlösung verwendet werden, die ein Lösungsmittel sowie ein im Lösungsmittel gelöstes Silbersalz und ein Metall, das nicht Silber ist, umfasst.
Die Elektrolytlösung umfasst ein nicht-wässriges Lösungsmittel und ein Silbersalz, wie Silberbromid, das im Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,03 bis 2,0 mol/l gelöst ist. Die gefärbten und ungefärbten Zustände werden entsprechend durch Abscheidung/Auflösung von Silber erzeugt. Die Elektrolytlösung kann zudem die oben beschriebenen Zusätze enthalten. Falls erforderlich, kann die Elektrolytlösung zusätzlich Aufheller, komplexierende Agenzien, Reduktionsmittel, Hilfselektrolyte und andere Lösungsmittel in geeigneten Mengen enthalten.
Diese und andere Merkmale der Erfindung werden in der nachfolgenden genauen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen mit Bezug auf die zugehörigen Zeichnungen näher beschrieben.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt ein Stromspannungsdiagramm einer optischen Vorrichtung.
Fig. 2 zeigt ein Stromspannungsdiagramm einer optischen Vorrichtung als Referenzbeispiel.
Fig. 3 zeigt ein Spektrum, welches die Änderung der Transmission einer optischen Vorrichtung in Abhängigkeit von der angelegten Spannung im gefärbten Zustand wiedergibt.
Fig. 4 zeigt ein Spektrum, welches die Änderung der Transmission einer optischen Vorrichtung in Abhängigkeit von der angelegten Spannung im ungefärbten Zustand wiedergibt.
Fig. 5 zeigt ein Spektrum, welches die Änderung der Transmission einer optischen Vorrichtung als Referenzbeispiel in Abhängigkeit von der angelegten Spannung im gefärbten Zustand wiedergibt.
Fig. 6 zeigt ein Spektrum, welches die Änderung der Transmission einer optischen Vorrichtung als Referenzbeispiel in Abhängigkeit von der angelegten Spannung im ungefärbten Zustand wiedergibt.
Fig. 7 zeigt eine schematische Querschnittszeichnung einer auf der vorliegenden Erfindung beruhenden optischen Vorrichtung.
Fig. 8 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht der in Fig. 7 dargestellten optischen Vorrichtung.
Fig. 9 zeigt eine schematische Zeichnung, welche das Muster der ITO- Elektrode in einem Beispiel der auf der vorliegenden Erfindung beruhenden optischen Vorrichtung wiedergibt.
Fig. 10 zeigt eine schematische Querschnittsansicht der in Fig. 9 dargestellten optischen Vorrichtung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert. Zunächst wird anhand der Fig. 7 und 8 eine beispielhafte optische Vorrichtung 10, die als Anzeigevorrichtung oder als optischer Filter verwendet wird, erläutert.
Die optische Vorrichtung 10 des Beispiels umfasst ein Paar transparenter Substrate 4 und 5, wie z. B. Glasplatten, welche als Anzeigefenster in einem bestimmten Abstand angeordnet werden und eine Zelle bilden; sowie Arbeitselektroden 2 und 3, wie z. B. ITO-Elektroden, die auf den inneren Oberflächen der Substrate angebracht sind, so dass sie sich gegenseitig gegenüberstehen, wobei zumindest eine Elektrode einen gefärbten oder ungefärbten Zustand erzeugen kann. Obwohl sie in den Figuren nur schematisch gezeigt sind, weisen die Arbeitselektroden ein von der jeweiligen Anwendung abhängiges Muster auf.
Ferner wird eine Gegenelektrode 6 bereitgestellt, welche den gesamten Umfang der Substrate 4 und 5 einfasst. Die Gegenelektrode, die auch als Abstandshalter dient, besteht z. B. aus einem Silberplättchen. Wenn auch in den Figuren nicht dargestellt, kannd beispielsweise auch eine Referenzelektrode, wie ein Silberdraht, bereitgestellt werden.
Ferner wird zwischen den gegenüberliegenden Arbeitselektroden 2 und 3 eine RED-Lösung 1 bereitgestellt, die mit diesen Elektroden in Kontakt steht, wobei die RED-Lösung ein nicht-wässriges Lösungsmittel und RED-Materialien, insbesondere ein Komplexsalz aus Silberbromid und Kupferbromid oder dergleichen umfasst. Eine der gegenüberliegenden Arbeitselektroden 2 und 3 wird als Anode und die andere als Kathode eingesetzt. Indem zwischen diesen Elektroden für einen festgelegten Zeitraum eine Betriebsspannung angelegt wird, wird ein Gleichstrom erzeugt und eine Oxidations-Reduktions-Reaktion gemäß nachfolgend angegebener Reaktionsgleichung in Abhängigkeit vom Silberkomplexsalz an der Kathode induziert.
Ag&spplus; + e&supmin; Ag
Folglich geht bei der Silberabscheidung die Kathode vom transparenten zu einem gefärbten Zustand über.
Als Ergebnis der Abscheidung von Silber an der Elektrode kann durch das Anzeigefenster eine bestimmte Farbe, wie z. B. eine reflektierte Farbe, beobachtet werden, wobei insbesondere die erhaltene Vorrichtung ein Filter sein kann. Diese durch die Erzeugung des gefärbten Zustands generierte Filterfunktion weist im sichtbaren Bereich oder bei Farbtönen eine Transmission auf, die von der Dauer, für die die Spannung angelegt wird, sowie von deren Höhe abhängt. Durch Steuerung dieser Parameter kann die optische Vorrichtung als transmissionsveränderliche Anzeigevorrichtung oder Filter wirken.
In der optischen Vorrichtung 10 können die gegenüberliegenden Arbeitselektroden 2 und 3 so angeordnet sein, dass sie die gesamte innere Fläche der Substrate bedecken. Alternativ können die Elektroden, wie in den Fig. 9 und 10 gezeigt, aus einzelnen Bereichen zusammengesetzt sein.
Genauer gesagt umfasst jede der gegenüberliegenden ITO-Arbeitselektroden, die auf den transparenten Substraten 4 und 5 angebracht sind, einen Satz von Elektrodenbereichen, insbesondere einen mittleren Bereich 2a oder 3a und ringförmige Bereiche 2b bis 2e oder 3b bis 3e, die konzentrisch in einem gewissen Abstand um den mittleren Bereich angeordnet sind. Um die äußeren ringförmigen Bereiche 2e und 3e sind Gegenelektroden 6A und 6B zur Spannungskompensation angebracht.
Die Bereiche 2a und 3a, 2b und 3b, 2c und 3c, 2d und 3d, 2e und 3e und die Gegenelektroden 6A und 6B sind jeweils mit den elektrischen Anschlüssen 8A bis 8F durch Drähte 9A bis 9F verbunden, die jeweils z. B. aus einem dünnen Chromdraht oder dergleichen bestehen.
Zudem sind diese transparenten Elektroden 4 und 5 derart angeordnet, dass zwischen ihnen durch einen Abstandshalter 7 ein festgelegter Zwischenraum entsteht (in Fig. 8 wirkt die Gegenelektrode 6 auch als Abstandshalter). Der Zwischenraum ist mit einer RED-Lösung 1 gefüllt.
In der RED-Lösung 1 wird die Oxidations-Reduktions-Reaktion, insbesondere die Konzentration der Reaktanten, über die Höhe der angelegten Spannung gesteuert. Die Mengen des aus der RED-Lösung auf die oben beschriebenen kathodischen Elektroden abgeschiedenen Silbers können durch Steuerspannungen V1 bis V5, die zwischen den Bereichen 2a und 3a, 2b und 3b, 2c und 3c, 2d und 3d und 2e und 3e anliegen, geregelt werden. Zudem wird eine Kompensationsspannung V6 auch zwischen den Gegenelektroden 6A und 6B angelegt.
Wenn alle Spannungen gleich sind, d. h. V1 = V2 = V3 = V4 = V5, kann der homogen gefärbte Zustand in allen Elektrodenbereichen auf der Kathodenseite erzeugt werden, wobei der Farbton des gefärbten Zustands durch Regeln der Spannungen gleichmäßig verändert werden kann.
Sind andererseits die Spannungen verschieden, z. B. V1 < V2 < V3 < V4 < V5, so wird der Farbton der auf den Elektrodenbereichen erzeugten Farbe tiefer, d. h. die Transmission nimmt vom mittleren Bereich zu den äußeren Bereichen hin ab. Dies kann z. B. als optisches Diaphragma in einem CCD (Charge Coupled Device) in einer Fernsehkamera oder dergleichen genutzt werden, da dieses Verfahren mit dem Fortschritt in der CCD-Integration Schritt halten kann. Werden die Spannungsniveaus in umgekehrter Reihenfolge eingestellt, so steigt die Transmission von der mittleren Elektrode zu den äußeren Elektroden hin an.
Ist die optische Vorrichtung mit Arbeitselektroden ausgestattet, wobei jede Arbeitselektrode einen Satz getrennter Elektrodenbereiche umfasst, kann das Bildmuster und die Farbtiefe oder der Farbton des gefärbten Zustandes durch Regelung der an getrennten Elektrodenbereichen angelegten Spannungen eingestellt werden. Als Ergebnis kann die optische Vorrichtung für verschiedene optische Filter verwendet werden, d. h., die Anwendung der optischen Vorrichtung kann erweitert werden.
Wie oben beschrieben, beruht dieses Beispiel auf einem anderen Konzept als das, von dem der auf herkömmliche EC-Materialien ausgerichtete Stand der Technik ausgeht, nämlich auf der Verwendung eines silberbromidhaltigen RED- Materials als Filter zur Lichtsteuerung in der optischen Vorrichtung. In der optischen Vorrichtung dieses Beispiels kann der Farbton des mit RED-Material erzeugten gefärbten Zustandes durch Spannungssteuerung der gegenüberliegenden Arbeitselektroden, insbesondere durch Regelung der angelegten Spannungen, verändert werden. Durch Verwendung dieses Merkmals kann die Anzeigevorrichtung oder der optische Filter im Farbton verändert werden. Dementsprechend kann durch die Verwendung von RED-Materialien ein Filter bereitgestellt werden, der ausreichend klein ist und mit einem niedrigen Stromverbrauch betrieben werden kann und dabei in seiner Funktion als Lichtsteuerungsvorrichtung konventionelle variable ND-Filter, die mechanisch betrieben werden, weit übertrifft.
Darüber hinaus umfasst das Verwendete RED ein nicht-wässriges Lösungsmittel, wie DMF sowie darin als RED-Material gelöstes Silberbromid. Da der Gefrierpunkt des nicht-wässrigen Lösungsmittels ausreichend niedrig ist, weist die erhaltene optische Vorrichtung bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnete Eigenschaften auf. Das nicht-wässrige Lösungsmittel kann neben dem Silberbromid DMAB, das dem RED-Material als Reduktionsmittel hinzugefügt wird, in zufriedenstellender Menge auflösen.
Da die RED-Lösung darüber hinaus Kupferbromid enthält, werden Silber und Kupfer auf den transparenten ITO-Elektroden gemeinsam abgeschieden. Wegen dieser gemeinsamen Abscheidung muss an den transparenten Elektroden keine übermäßige Überspannung angelegt werden, wodurch die Elektroden einen geringeren Schaden erleiden.
Nachfolgend werden die Eigenschaften der optischen Vorrichtung anhand experimenteller Beispiele genauer dargestellt. In den experimentellen Beispielen werden optische Vorrichtungen verwendet, welche dem in den Fig. 7 und 8 gezeigten Beispiel ähneln.

Experimentelles Beispiel 1

Durch Cyclo-Voltametrie-Messung (CV) bestimmte Eigenschaften

Zweck dieses Beispiels ist die Untersuchung eines Systems hinsichtlich der reversiblen Abscheidung/Auflösung von Silber, um die Abscheidungs-/Auflösungseigenschaften des Systems zu bewerten. Hierzu wurde Silberbromid verwendet.
Dimethylformamid (DMF) wurde als Lösungsmittel verwendet. Die Konzentration von Silberbromid wurde auf 0,5 mol/l eingestellt. Um die Auflösung von Silberbromid zu verbessern und die Leitfähigkeit zu erhöhen, wurde Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB) als quartäres Ammoniumsalz in einer Konzentration von 1,0 mol/l gelöst. Zusätzlich wurde Thioharnstoff als Aufheller in einer Konzentration von 1,0 g/l gelöst. Ferner wurde Kupferbromid (CuBr&sub2;) als Vorrat für Kupfer, das gemeinsam mit Silber abgeschieden wird, in einer Konzentration von 2,2 mmol/l gelöst. Obwohl sich die Lösung nach dem Auflösen von CuBr&sub2; violett färbte, konnte die Lösung durch Zugabe einer geeigneten Menge an Triethanolamin wieder in den farblosen Zustand zurückversetzt werden. Die so erhaltene transparente Lösung wurde hinsichtlich einer Eignung als Elektrolytlösung bewertet.
Die CV-Messungen wurden an einer optischen Vorrichtung, die die oben erhaltene elektrolytische Lösung mit darin enthaltenem CuBr&sub2; umfasst und an einer optischen Vorrichtung, welche die gleiche elektrolytische Lösung ohne CuBr&sub2; umfasst, durchgeführt. In jeder dieser optischen Vorrichtungen wurden ITO- Elektroden als Arbeitselektroden, ein Silberplättchen als Gegenelektrode und ein Silberdraht als Referenzelektrode verwendet. An jeder optischen Vorrichtung wurde die Messung mit einer Sweep-Geschwindigkeit von 100 mV/sec durchgeführt. Fig. 1 zeigt eine C-V-Kurve einer CuBr&sub2; enthaltenden Elektrolytlösung und Fig. 2 zeigt entsprechend die C-V-Kurve der Elektrolytlösung ohne CuBr&sub2;.
Entsprechend den Ergebnissen der obigen Messung wurde gefunden, dass die restliche Färbung in der optischen Vorrichtung mit der Elektrolytlösung ohne CuBr&sub2; bei etwa +2,0 V vollständig verschwindet. Andererseits tauchte bei der optischen Vorrichtung mit der CuBr&sub2; enthaltenden Elektrolytlösung ein zweites Oxidationsmaximum in der C-V-Kurve bei etwa +1,6 V gegenüber Silber auf. Obwohl eine Spannung von etwa +1,5 V bis +2,0 V gegenüber Silber für ein System, das ein Kupfersalz enthält, eine sehr hohe Überspannung darzustellen scheint, bedeutet dies, dass die Leitfähigkeit der Silberschicht während der Auflösung durch die gemeinsame Abscheidung von Silber und Kupfer erfolgreich erhöht werden kann. Da das zweite Oxidationsmaximum bei +2,0 V oder weniger auf der Oxidationsseite auftritt, kann die für das vollständige Auslöschen der restlichen Färbung benötigte Überspannung abgesenkt werden.
Wie aus der in Fig. 1 gezeigten C-V-Kurve offenbar wird, weist die beispielhafte Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung auf der Oxidationsseite ein ausgeprägtes Maximum auf und zeigt stark reversibles Verhalten.

Experimentelles Beispiel 2

Änderung der Transmission während der Abscheidung/Auflösung von Silber gemäß einer bei konstanter Spannung durchgeführten Messung

Mit der ein Kupfersalz enthaltenden im experimentellen Beispiel 1 erhaltenen Elektrolytlösung wurde die Abscheidung/Auflösung von Silber bei konstant gehaltener Spannung durchgeführt und Änderungen der Transmission während der Abscheidung/Auflösung von Silber beobachtet.
Die Steuerspannung für die Abscheidung betrug bezogen auf das Silberpotential -2,5 V und die Steuerzeit 1,5 sec. Andererseits wurde die Steuerspannung für das Auflösen jeweils schrittweise auf Werte von +4,5 V für 20 msec, +1,6 V für 2 sec und +3,5 für 20 msec gegenüber Silber eingestellt. Die Änderungen der Transmission sind in Fig. 3 für die Abscheidung und in Fig. 4 für die Auflösung gezeigt. Die Transmissionswerte beruhen auf den Werten der ITO-Elektrode.
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, kann mit der Elektrolytlösung die Lichtmenge gesteuert werden (über eine veränderliche Transmission). Die spektroskopischen Eigenschaften der abgeschiedenen Silberschicht betreffend sind die Absorptionskoeffizienten im sichtbaren Bereich gleichmäßig verteilt, wobei die Transmission sich auf ähnliche Weise sowohl bei der Abscheidung wie bei der Auflösung ändert und im sichtbaren Bereich eine Lichtabschirmung erlaubt.
Zusätzlich wurde in diesem experimentellen Beispiel eine Vorrichtung untersucht, welche eine Elektrolytlösung der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne CuBr&sub2; verwendet. In diesem Fall wurde die Vorrichtung mit einer niedrigeren Sweep-Geschwindigkeit betrieben. Die Ergebnisse der Transmissionsänderungen sind in den Fig. 5 und 6 gezeigt. In Fig. 5 wurde die Steuerspannung von 0 mV auf -2000 mV mit einer Änderungsrate von 50 mV/sec abgesenkt, dann in umgekehrter Richtung von -2000 mV auf 0 mV mit einer Änderungsrate von 50 mV/sec erhöht. In Fig. 6 wurde die Steuerspannung von 0 mV auf 2500 mV mit einer Änderungsrate von 50 mV/sec erhöht und dann in umgekehrter Richtung von 2500 mV auf 0 mV mit einer Änderungsrate von 50 mV/sec abgesenkt. In den Fig. 5 und 6 bezeichnet (γ) die Spannung im rückführenden Modus. Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, kann die Transmission auch in dem Fall ohne CuBr&sub2; im sichtbaren Bereich variiert werden.
Dennoch zeigten Tests der Lebensdauer, dass ITO-Elektroden, die mit der oben beschriebenen CuBr&sub2;-haltigen Elektrolytlösung verwendet wurden, eine 10- bis 40-fach höhere Lebensdauer aufweisen als ITO-Elektroden, welche mit herkömmlichen CuBr&sub2;-freien Elektrolytlösungen betrieben wurden. Folglich kann die Lebensdauer der optischen Vorrichtung durch die Verringerung der Überspannung auf der Oxidationsseite durch Zugabe von CuBr&sub2; verlängert werden.

Experimentelles Beispiel 3

Tieftemperaturdauertest bei nicht-wässrigem Lösungsmittel

Die Gefrierpunkte verschiedener nicht-wässriger Lösungsmittel sind unten in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Gefrierpunkte verschiedener Lösungsmittel (Reines Lösungsmittel)

Lösungsmittel Gefrierpunkt (ºC)
DMF -60,4
DEF -78,0
DMAA -20,0
MPA -30,9
N-MP -24,4
MEOH -85,1
EEOH -60,4
PC -49,0
AN -45,7
DMSO 18,0
Mit den oben genannten Lösungsmitteln wurden Tieftemperaturdauertests durchgeführt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Ergebnisse der Tieftemperaturdauertests (bei -40ºC für 24 Stunden)

AgBr: 500 mM, TBAB: 1000 mM, SC(NH&sub2;)&sub2;: 1 g und CuBr&sub2;: 2,2 mM

Lösungsmittel Aggregatzustand
DMF Flüssig
DEF Flüssig
DMAA Teilweise gefroren
MPA Flüssig
N-MP Teilweise gefroren
MEOH Flüssig
EEOH Flüssig
PC Flüssig
AN Flüssig
DMSO Gefroren
Wie aus obigen Ergebnissen ersichtlich ist, können mit Ausnahme von DMSO die oben aufgeführten nicht-wässrigen Lösungsmittel verwendet werden, da sie im Wesentlichen bei -40ºC flüssig bleiben, ohne zu gefrieren. Andererseits erweist sich DMSO als nutzlos, da es während der Testreihe vollständig gefror.

Experimentelles Beispiel 4

Aufklarungstest

Unter Verwendung einer optischen Vorrichtung, die entsprechend der in den Fig. 7 und 8 gezeigten beispielhaften optischen Vorrichtung aufgebaut war, wurde ein Aufklarungstest zur Untersuchung der Effizienz von Klärmitteln für eine elektrolytische Lösung durchgeführt.
Als Lösungsmittel wurde Dimethylsulfoxid (DMSO) verwendet. Die Konzentration von Silberbromid wurde auf 500 mmol/l eingestellt. Darüber hinaus wurde ein quartäres Ammoniumsalz, in diesem Fall Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB), bis zu einer Konzentration von 750 mmol/l aufgelöst, um die Auflösung von Silberbromid zu verstärken und die Leitfähigkeit zu erhöhen. Zudem wurde Kupferbromid (CuBr&sub2;) bis zu einer Konzentration von 0,1 mmol/l gelöst, um ein weiteres Metall zur gemeinsamen Abscheidung mit Silber bereitzustellen. Die Ergebnisse dieses Aufklarungstests sind in Tabelle 3 gezeigt.
Zur Messung der Transparenz wurde ein HP8452A-Gerät, hergestellt von der Firma Yokogawa-Hewlett Packard, Ltd., als Meßgerät verwendet und Proben, die bei 400 nm eine Transmission von 80% zeigten als "zufriedenstellend" eingestuft. In Tabelle 3 geben die Klassifizierungen in der Spalte "Resultat 1" die Messergebnisse unmittelbar nach der Zugabe des jeweiligen Klärmittels an, während Klassifizierungen in der Spalte "Resultat 2" die Messergebnisse nach 24 Sunden bei 80ºC angeben. Das Stehenlassen bei 80ºC für 24 Stunden ist eine strengere Bedingung als ein Stehenlassen bei Raumtemperatur für 2400 Stunden. In diesem Fall wird Ascorbinsäure als Klärmittel verwendet.

Tabelle 3

Ergebnisse des Aufklarungstest in Bezug auf das gemeinsam abzuscheidende Kupfer

AgBr: 500 mM
TBAB: 750 mM
CuBr&sub2;: 0,1 mM
Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, zeigte jede Probe für die mit "Resultat 1" gekennzeichnete Messung hervorragende Transparenz. Was "Resultat 2" betrifft, zeigten zwar einige Proben eine Färbung, allerdings sind derartige Farberscheinungen für den praktischen Gebrauch von untergeordneter Bedeutung. In Tabelle 3 bedeutet "Schwarzer flockiger Niederschlag" die Bildung eines Niederschlags, welcher schwarzer Baumwolle ähnelt, während "Umkristallisierter Niederschlag" die Bildung eines an umkristallisiertes Dimethylthioformamid erinnernden Niederschlags bezeichnet.
Zudem sind die Materialien für jeden einzelnen Strukturbereich als auch für Strukturen wie das Muster der ITO-Elektrode sowie die Betriebsweise nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Beispielsweise kann das Muster für die Arbeitselektroden, welches in Fig. 9 beispielhaft als konzentrisch dargestellt ist, in Form verschiedenartiger Streifengitter oder dergleichen angeordnet sein. Zudem kann eine Reihe von Zellen in unterschiedlichen RED-Lösungen getrennt voneinander angeordnet sein, so dass sie entsprechend auch mit einem getrennten Satz von Elektrodenbereichen kontaktiert sind. In diesem Fall können RED-Lösungen in Kombination mit herkömmlichen EC-Lösungen verwendet werden.
Darüber hinaus können die optischen Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit anderen allgemein bekannten Filtergliedern, wie z. B. organischen elektrochromischen Gliedern, Flüssigkristallen und elektrolumineszierenden Gliedern kombiniert werden. Zudem sind die optischen Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung breit anwendbar, z. B. für verschiedene optische Systeme, wie optische Diaphragmen in CCDs und Lichtsteuerungsvorrichtungen in elektrofotografischen Kopiermaschinen oder optischen Kommunikationsinstrumenten.
Wie oben beschrieben, beruht die vorliegende Erfindung, wie in den Ansprüchen 1 oder 10 dargestellt, auf einem Konzept, welches sich deutlich von dem des Standes der Technik unterscheidet, welcher auf herkömmliche EC-Materialien ausgerichtet ist, wobei die optischen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung ein spezifisches reversibles System beinhalten. Das spezifische reversible System enthält eine Silber enthaltende RED-Lösung, welche zudem ein anderes Metall enthält, das nicht Silber ist, welches zusammen mit Silber abgeschieden wird. In dem System wird Silber von einer gegenüberliegenden Elektrode durch Spannungssteuerung der Elektroden insbesondere durch Steuerung der an den Elektroden anliegenden Spannung reversibel abgeschieden oder aufgelöst. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung eines RED-Materials eine nicht- lumineszierende optische Vorrichtung bereitgestellt werden, die mit sichtbarem Licht betrieben werden kann und einen niedrigen Stromverbrauch aufweist. Da die Überspannung an den Elektroden reduziert werden kann, kann die Lebensdauer der optischen Vorrichtung verlängert werden.
Obwohl Vorschläge zur Modifizierung und Änderung der vorliegenden Erfindung von einem Fachmann eingebracht werden können, ist es die Absicht der Erfinder zu gewährleisten, dass mit dem Patent alle im Rahmen eines Beitrags zum Fortschritt der Technik angemessenen und korrekten Änderungen und Modifizierungen eingeschlossen sind.

Claims

1. Optische Vorrichtung umfassend:

ein Paar gegenüberliegend angeordneter Elektroden, welche eine Indium- Zinnoxid-Elektrode umfassen; sowie eine Elektrolytlösung, welche Silberbromid, Kupferbromid, und ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Klärmittel enthält, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel zumindest ein Lösungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionsäure, N-Methylpyrrolidon, Propylencarbonat, Acetonitril, 2-Ethoxyethanol und 2-Methoxyethanol;

wobei die Elektrolytlösung zwischen den sich gegenüberliegend angeordneten Elektroden angeordnet ist, so dass das Silber durch Steuerung des Elektrodenstroms abgeschieden oder aufgelöst wird,

wobei das Silber zusammen mit dem Kupfer auf zumindest einer der sich gegenüberliegend angeordneten Elektroden abgeschieden wird und der Gehalt des Silberbromids zwischen 0,03 und 2,0 mol/l und der Gehalt an Kupferbromid zwischen 0,1 und 100 mmol/l gewählt ist,

und wobei das Klärmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethanolamin, Iminodiessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure, Galactitol, Ascorbinsäure, Dimethylaminoboran, Trimethylaminoboran, Tetrabutylammoniumborat, Triethanolaminoborat, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Salicylsäure, 2-Mercaptobenzimidazol, 1-Allyl- 2-thioharnstoff, Thiouracil und Dimethylthioformamid.

2. Optische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung zudem zumindest ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Aufheller, einem Komplexbildner und einem Reduktionsmittel.

3. Optische Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei der Aufheller ausgewählt ist aus der Gruppe besthend aus Thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Mercaptobenzimidazol und Cumarin.

4. Optische Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei der Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure und Glykolsäure.

5. Optische Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Dimethylaminoboran, Trimethylaminoboran, Weinsäure, Oxalsäure und Gluconsäurelacton.

6. Optische Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, wobei die Elektrolytlösung zudem ein Hilfssalz enthält, das als Halogenquelle wirkt, und welches das Silberbromid in ein komplexes Salz überführt.

7. Optische Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei das Hilfssalz eine Konzentration aufweist, welche im Bereich von der Hälfte bis zum Fünffachen der Konzentration des Silberbromids liegt.

8. Optische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die sich gegenüberliegend angeordneten Elektroden transparente Arbeitselektroden sind, welche Indium-Zinnoxid für die Abscheidung oder das Lösen von Silber umfassen.

9. Optische Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die transparenten Arbeitselektroden chemisch oder physikalisch modifiziert sind.

10. Elektrolytlösung, umfassend eine Silberbromidlösung, wobei die Elektrolytlösung zudem Kupferbromid enthält, und das Silberbromid, das Kupferbromid und ein Klärmittel in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst sind, welches zumindest ein Lösungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionsäure, N-Methylpyrrolidon, Propylencarbonat, Acetonitril, 2-Ethoxyethanol und 2-Methoxyethanol; wobei der Gehalt des Silberbromids zwischen 0,03 und 2,0 mol/l und der Gehalt des Kupferbromids zwischen 0,1 und 100 mmol/l gewählt ist, und weiter das Klärmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethanolamin, Iminodiessigsäure, Trans-1,2-cyclohexandiaminotetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Galactitol, Ascorbinsäure, Dimethylaminoboran, Trimethylaminoboran, Tetrabutylammoniumborat, Triethanolaminoborat, Ethylentetramin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Salicylsäure, 2-Mercaptobenzimidazol, 1-Allyl- 2-thioharnstoff, Thiouracil und Dimethylthioformamid.

11. Elektrolytlösung nach Anspruch 10, wobei die Elektrolytlösung weiter zumindest ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Aufheller, einem Komplexbildner und einem Reduktionsmittel.

12. Elektrolytlösung nach Anspruch 11, wobei der Aufheller ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Mercaptobenzimidazol und Cumarin.

13. Elektrolytlösung nach Anspruch 11, wobei der Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure und Glykolsäure.

14. Elektrolytlösung nach Anspruch 11, wobei das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Dimethylaminoboran, Trimethylaminoboran, Weinsäure, Oxalsäure und Gluconsäurelacton.

15. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Elektrolytlösung zudem ein Hilfssalz enthält, das als Halogenquelle wirkt, und das das Silberbromid in ein komplexes Salz überführt.

16. Elektrolytlösung nach Anspruch 15, wobei das Hilfssalz eine Konzentration im Bereich von der Hälfte bis zum Fünffachen der Konzentration des Silberbromids aufweist.