DE69707244T2

DE69707244T2 - Stabilisierung von Polymethylenpolyphenylisocyanaten

Info

Publication number: DE69707244T2
Application number: DE69707244T
Authority: DE
Inventors: Robert L. Cline; Richard S. Pantone; James W. Rosthauser
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: CA2219657A1; EP0844276B1; CA2219657C; EP0844276A1; US5726240A; JPH10158357A; BR9705888A; ES2162178T3; DE69707244D1; KR19980042691A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Gemisch von Polymethylen-Poly(phenylisocyanat)-Blends mit Epoxiden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen durch Umsetzen dieser Gemische mit Isocyanat-reaktiven Komponenten.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie sind verschiedene Gemische von Isocyanaten bekannt. Eine Komponente kann mit einem Isocyanat vermischt werden, um eine besondere Eigenschaft zu verbessern, wie zum Beispiel die Farbe. Es ist bekannt, dass sich organische Isocyanate mit der Zeit verfärben. Es sind im allgemeinen farblose Flüssigkeiten oder Feststoffe, und sie ändern ihre Farbe nach nur wenigen Stunden von Hellgelb nach Braun. Verschiedene Stabilisatorpakete zur Verhinderung der Verfärbung verschiedener Isocyanate einschließlich Toluoldiisocyanaten und Diphenylmethandiisocyanaten und Prepolymeren davon sind bekannt und zum Beispiel in den US-Patenten 2,885,420, 4,677,154 und 4,814,103 sowie in GB 1,465,014 beschrieben.
Das US-Patent 2,885,420 beschreibt Stabilisatoren, die in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% zu organischen Isocyanaten gegeben werden können. Diese Stabilisatoren sind im wesentlichen farblose Verbindungen aus der folgenden Gruppe: aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Ether und Thioether sowie Gemische aus dieser Gruppe von Verbindungen. Diese Verbindungen sind gegenüber organischen Isocyanaten unter normalen atmosphärischen Bedingungen im wesentlichen unreaktiv, und/oder sie reagieren in Abwesenheit eines Katalysators nur langsam. Diese Gruppe von Verbindungen stabilisiert die organischen Isocyanate auch in Gegenwart von Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht gegenüber Verfärbung.
Das US-Patent 4,677,154 beschreibt ein Stabilisatorpaket, das 2,6-Di(t-butyl)-p- kresol (BHT) und eine zweite Verbindung enthält und das in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats, zu einem thermoplastischen Polyurethan-Reaktionsgemisch gegeben werden kann, um die Verfärbung zu beseitigen. Die zweite Verbindung des Stabilisatorpakets wird aus verschiedenen Phosphiten, Diphosphoniten, substituierten Phenolen usw. ausgewählt. Das Reaktionsgemisch umfasst außerdem 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, ein Polyol, das aus der aus Polyesterpolyolen und Polyoxyalkylenpolyetherpolyolen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sowie einen kurzen Kettenverlängerer. Dieses Stabilisatorpaket eignet sich für die Verwendung zur Verhinderung der Verfärbung von Polyurethanen auf der Basis verschiedener Isocyanate einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer, arylaliphatischer und aromatischer Isocyanate; dazu gehören auch polymere Polyisocyanate, wie Polymethylenpoly(phenylenpolyisocyanat).
In ähnlicher Weise beschreibt das US-Patent 4,814,103 die Verwendung von BHT und aliphatischer Epoxide zur Verhinderung der Verfärbung von Prepolymeren auf der Basis von monomerem MDI, insbesondere MDI mit einem hohen Gehalt an 2,4'-Monomer.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Diphenylmethandiisocyanaten ist auch in GB 1,465,014 beschrieben. Dieses Verfahren umfasst die Lagerung von raffiniertem Diphenylmethandiisocyanat in innigem Gemisch mit Glycidol. Zu den geeigneten Diphenylmethandiisocyanaten gehören das 2,2'- Isomer, das 2,4'-Isomer und das 4,4'-Isomer sowie Gemische davon. Es ist auch möglich, dass Spuren verwandter Triisocyanate, wie zum Beispiel 2,4'-Di(p- isocyanobenzyl)phenylisocyanat sowie andere Verunreinigungen, wie Harnstoffe, Carbodiimide, Uretonimine usw., in minimalen Mengen vorhanden sind. Die Menge des Glycidols beträgt typischerweise 0,001 bis 0,25 Gew.-% des Isocyanats. Es ist auch möglich, dass Glycidol in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, wie zum Beispiel Toluol, Dimethylphthalat, Aceton usw. Das Isocyanat kann in dem Lösungsmittel gelöst werden, das Glycidol zu der Lösung gegeben und das Lösungsmittel entfernt werden, oder das Glycidol kann als Lösung in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels zu dem Diisocyanat gegeben werden.
Alle diese Patente betreffen die Stabilisierung von Polyurethanverbindungen gegenüber Verfärbung. Die meisten polymeren MDI-Gemische sind stark gefärbt, wenn sie hergestellt werden. Tatsächlich sind viele dieser Produkte Rückstände, und daher ist die Reproduzierbarkeit und Standardisierung dieser polymeren MDI-Gemische mühsam.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, die Reaktivität von Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends durch die Addition eines Epoxids zu stabilisieren. Es ist bekannt, dass die Reaktivität von Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends mit der Acidität variiert. Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe einer kleinen Menge eines Epoxids zu einem Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blend die Reaktivität so erhöht und stabilisiert, dass sie nicht mehr wesentlich mit der Acidität des Polyisocyanatblends variiert. Dies ermöglicht die Verwendung einer kleineren Menge Katalysator, was wiederum die Kosten der Verwendung von Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends in Polyurethanzubereitungen reduziert. Es führt auch dazu, dass aus diesen Polyisocyanatblends erzeugte Polyurethane/Harnstoffe verbesserte Eigenschaften haben, einschließlich der Lebensdauer der resultierenden Polyurethan/Harnstoff-Artikel.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Gemisch aus a) 90 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gemischs, Polymethylenpoly(phenylisocyanat)- Blends und b) 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, eines oder mehrerer Epoxide mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 44 bis etwa 400, ausgewählt aus Mono-, Di- oder Triglyceriden epoxidierter Fettsäuren oder epoxidierten Dimer- oder Trimerfettsäuren, die durch Epoxidieren der Produkte der Polymerisation von C&sub1;&sub8;-ungesättigten Fettsäuren gebildet werden, sowie Gemischen davon. Das Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blend hat eine Funktionalität von etwa 2,1 bis etwa 3,5, einen Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 30% bis etwa 33% und einen Monomergehalt von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, wobei der Gehalt des Monomers etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% des 2,2'- Isomers, etwa 1 bis 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers und etwa 25 bis etwa 65 Gew.-% des 4,4'-Isomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen durch Umsetzen dieser 1) Gemische aus a) Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends und b) Epoxiden mit 2) Isocyanatreaktiven Komponenten nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren.
Diese Gemische aus a) Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends und b) Epoxiden zeigen stabile Reaktivitätsprofile. Diese "verbesserte Stabilität des Reaktivitätsprofils" bedeutet, dass Faktoren wie zum Beispiel Variationen der Acidität des Isocyanats die Reaktion von Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends mit einer Isocyanat-reaktiven Verbindung nicht wesentlich beeinflussen. Dementsprechend ermöglichen diese Gemische die Verwendung einer kleineren Menge an Katalysator in einer Polyurethan/Harnstoff-Zubereitung, da die Reaktivität höher ist. Dies reduziert natürlich die Kosten, da weniger Katalysator erforderlich ist. Außerdem weisen die aus diesen Gemischen hergestellten Polyurethane/Harnstoffe verbesserte Eigenschaften und eine längere Lebensdauer auf.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Graphik, die eine Auftragung der Erhöhungen der Viskosität von Gemischen aus Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends und Epoxiden mit einem Polyol für die Beispiele 1, 2, 3, 4 und 5 gegen die Zeit zeigt.
Fig. 2 ist eine Graphik, die eine Auftragung der Erhöhungen der Viskosität von Gemischen aus Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends und Epoxiden mit einem Polyol für die Beispiele 1, 5, 6, 7, 8 und 9 gegen die Zeit zeigt.
Fig. 3 ist eine Graphik, die eine Auftragung der Erhöhungen der Viskosität von Gemischen aus Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends und Epoxiden mit einem Polyol für die Beispiele 10, 11, 12 und 13 gegen die Zeit zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Geeignete Isocyanate für die vorliegend beanspruchte Erfindung sind Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends mit einer Funktionalität von etwa 2,1 bis etwa 3,5, vorzugsweise 2,3 bis 3,0 und am meisten bevorzugt 2,6 bis 2,8, und einem Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 30% bis etwa 33%, vorzugsweise etwa 30,5% bis etwa 32,5%, und einem Monomergehalt von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 70 Gew.-%, wobei der Gehalt des Monomers bis zu etwa 5 Gew.-% des 2,2'-Isomers, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des 2,4'- Isomers und etwa 25 bis etwa 65 Gew.-% des 4,4'-Isomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends. Der Gehalt dieser Isocyanate an polymerem MDI variiert von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%.
Der hier verwendete Ausdruck "polymeres MDI" bezieht sich auf die Dreiring- und/oder höheren Ringprodukte, die aus der Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten abgeleitet sind.
Zu den bevorzugten Isocyanaten gehören zum Beispiel Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends mit einer mittleren Funktionalität von etwa 2,5 bis etwa 3,0, vorzugsweise etwa 2,6 bis etwa 2,8, einem Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 30 bis 32 Gew.-% und einem Monomergehalt von etwa 40 bis 50 Gew.-%, wobei der Gehalt des Monomers nicht mehr als etwa 1 Gew.-% des 2,2'- Isomers, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des 2,4'-Isomers und etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% des 4,4'-Isomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends. Dieses Isocyanatblend umfasst etwa 50 bis etwa 60 Gew.-% polymeres MDI.
Ein weiteres bevorzugtes Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blend hat eine Funktionalität von 2,2 bis 2,4, einen Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 31,2 bis 32,8 Gew.-% und einen Monomergehalt von etwa 55 bis etwa 80 Gew.-%, wobei der Gehalt des Monomers nicht mehr als etwa 3 Gew.-% des 2,2'-Isomers, etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers und etwa 40 bis etwa 55 Gew.-% des 4,4'-Isomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends. Dieses Polyisocyanatblend umfasst etwa 20 bis etwa 45 Gew.-% polymeres MDI.
Geeignet sind auch Gemische von Polyisocyanatblends, wie sie oben beschrieben sind, mit Addukten von MDI einschließlich zum Beispiel Allophanaten von MDI, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten 5,319,053, 5,319,054 und 5,440,003 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, und Carbodiimiden von MDI, wie sie zum Beispiel in den US-Patenten 2,853,473, 2,941,966, 3,152,162, 4,088,665, 4,294,719 und 4,244,855 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der Bereich des Epoxid-Äquivalentgewichts (EEW) von geeigneten Epoxiden ist etwa 44 bis 400, vorzugsweise 100 bis 350 und am meisten bevorzugt 150 bis 300.
Zu den geeigneten Epoxiden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören die epoxidierten Dimer- und Trimerfettsäuren, die durch Epoxidieren der Produkte der Polymerisation von C&sub1;&sub8;-ungesättigten Fettsäuren gebildet werden, wie Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure und dergleichen. Die Verwendung einer Dimer- oder Trimerfettsäureeinheit liefert ein Epoxid mit einem höheren Molekulargewicht, das sich weniger leicht aus den fertigen Artikeln verflüchtigt, für deren Herstellung die Polyisocyanatzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Dimer-Fettsäure kann eine acyclische, monocyclische oder bicyclische Struktur haben oder ein Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen umfassen.
Epoxidierte Mono-, Di- und Triglyceride, die durch Epoxidierung der bekannten ungesättigten oder partiell ungesättigten Glyceride hergestellt werden, sind bevorzugt. Die epoxidierten Glyceride können aus irgendeinem der bekannten Fettsäuretriglyceride hergestellt werden, die aus natürlichen oder synthetischen Quellen verfügbar sind. Die Fettsäuregruppe, die über eine Esterbindung mit dem Glycerin verbunden ist, ist gewöhnlich eine C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Monocarbonsäure (linear oder verzweigt; gesättigt, einfach ungesättigt oder mehrfach ungesättigt). Solche Fettsäuren und ihre Äquivalente sind aus natürlichen Quellen, wie essbaren Triglyceriden, mit geringen Kosten leicht erhältlich. Zu den speziellen beispielhaften Fettsäuren, die für die Verwendung geeignet sind, gehören unter anderem Eicosansäure (Arachidinsäure), Heneicosansäure, Docosansäure (Behensäure), Elaidinsäure, Tricosansäure, Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Cetoleinsäure, Myristinsäure, Palmitoleinsäure, Gadoleinsäure, Erucinsäure, Rincinoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Myristoleinsäure, Eleostearinsäure, Arachidonsäure oder Gemische von hydrierten Derivaten dieser Säuren. Die Fettsäuren können synthetisch hergestellt sein oder aus natürlichen Quellen, wie Triglycerid-Lipiden, stammen. Gemische von Fettsäureeinheiten, wie die Gemische von Fettsäuren, die man typischerweise durch Hydrolyse (Spaltung) eines Triglycerids erhält, sind ebenfalls geeignet. Zu diesen Fettsäure-Triglyceriden gehören unter anderem Fette und Öle, wie Talg, Sojaöl, Baumwollsaatöl, Kokosöl, Palmkernöl, Maiskeimöl, Fischöl, Schmalz, Butterfett, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Färberdistelöl, Kakaobutter, Sesamöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, sowie vollständig oder partiell hydrierte Derivate und Gemische dieser Triglyceride. Epoxidiertes Leinöl wird besonders bevorzugt.
Die Gemische der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Mischen von a) 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten a) und b), des oben beschriebenen Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends mit b) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten a) und b), eines oder mehrerer Epoxide mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 44 bis 400.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen, das das Umsetzen einer Polyisocyanatkomponente mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente umfasst, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Polyisocyanatkomponente ein Gemisch umfasst aus a) 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten a) und b), des oben beschriebenen Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blends und b) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten a) und b), eines oder mehrerer Epoxide mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 44 bis 400.
Zu den geeigneten Isocyanat-reaktiven Komponenten gehören die auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannten, wie zum Beispiel Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioether, Polyacetale, aminterminierte Polyether, Imine, Polycarbonate usw. mit relativ hohem Molekulargewicht (d. h. etwa 500 bis etwa 5000) sowie Komponenten mit relativ geringem Molekulargewicht (d. h. 30 bis 400), die Hydroxy- und/oder Amingruppen und/oder andere Gruppen enthalten können, die in der Lage sind, mit einer NCO-Gruppe zu reagieren, einschließlich Wasser. Komponenten mit geringem Molekulargewicht können Vernetzungsmittel, Kettenverlängerer und/oder Kettenabbruchmittel sein, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt sind.
Das Verfahren der Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen durch Umsetzen einer Polyisocyanatkomponente mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente erfolgt typischerweise in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren. Zu den geeigneten Katalysatoren gehören zum Beispiel metallorganische Katalysatoren und tertiäre Aminverbindungen. Die notwendige Menge des Katalysators hängt von der Acidität der besonderen, bei diesem Verfahren verwendeten Polyisocyanatkomponente ab. Wenn die Acidität des Polyisocyanats zunimmt, nimmt die Reaktivität des Polyisocyanats ab. Mit anderen Worten, die Reaktion dauert länger, wenn kein zusätzlicher Katalysator hinzugefügt wird. Damit die Reaktion durchweg innerhalb einer bestimmten Zeit abläuft, ist es gewöhnlich notwendig, die Menge des verwendeten Katalysators zu erhöhen oder zu senken, um konstante Reaktivitätsprofile zu erreichen, wenn man Blends von Polyisocyanaten mit verschiedenen Aciditätsgraden verwendet. Durch die Verwendung der oben beschriebenen neuen Gemische aus Polymethylenpolyisocyanat-Blends mit Epoxiden in dem Verfahren der Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen ist es möglich, die Menge des Katalysators zu reduzieren. Die Reaktivitätsprofile von katalysierten Zubereitungen dieser Isocyanat-Blends sind erheblich stabiler, unabhängig vom Aciditätsgrad des Polyisocyanats.
In dem Verfahren der Herstellung von Polyurethanen/Harnstoffen ist es natürlich auch möglich, Additive zu verwenden. Zu den geeigneten Additiven gehören zum Beispiel grenzflächenaktive Additive, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Treibmittel, Zellregulatoren, Flammverzögerer, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, Farbstoffe, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Glas in Form von Fasern oder Flocken oder Kohlefasern, interne Formentrennmittel, Pigmente usw. Wenn Pigmente verwendet werden, werden sie gewöhnlich in einer hydroxygruppenhaltigen Verbindung (wie zum Beispiel einem Polyether, einem Polyester oder einem Kettenverlängerer) dispergiert. Jedes der anderen bekannten Additive, die typischerweise auf dem Gebiet der Polyurethan/Harnstoff-Chemie verwendet werden, kann ebenfalls verwendet werden.
Die aus den Gemischen dieser Erfindung hergestellten Polyurethane eignen sich zur Verwendung in Bereichen wie zum Beispiel verschiedenen Typen von Schäumen einschließlich weichen, halbharten, harten und Integralschaumstoffen, einschließlich Reaktionsspritzgussmassen, Harztransferformmassen, Elastomeren, Klebstoffen, Bindemitteln, Lacken und Beschichtungen usw.
Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin Einzelheiten der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen dieser Erfindung. Die Erfindung, die in der obigen Offenbarung dargelegt ist, soll jedoch durch diese Beispiele weder in ihrem Wesen noch in ihrem Umfang eingeschränkt werden. Der Fachmann will leicht verstehen, dass bekannte Variationen der Bedingungen und Verfahrensweisen der folgenden präparativen Verfahren verwendet werden können, um diese Zusammensetzungen herzustellen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiele

In den Arbeitsbeispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:

Isocyanat A:

Ein Gemisch polymerer Isocyanate mit einem Äquivalentgewicht von 130 und einer mittleren Funktionalität von etwa 2,4, das etwa 44% monomeres 4,4'-MDI, etwa 20% monomere 2,4'- und 2,2'-MDI-Isomere und etwa 36% Homologe der MDI-Reihe mit höherem Molekulargewicht enthält. Die Viskosität des Gemischs betrug etwa 40 mPa·s bei Raumtemperatur, und die Acidität betrug 132 ppm.

Isocyanat B:

Ein Gemisch polymerer Isocyanate mit einem Äquivalentgewicht von 131 und einer mittleren Funktionalität von etwa 2,8, das etwa 40% monomeres 4,4'-MDI, etwa 3% monomere 2,4'- und 2,2'-MDI-Isomere und etwa 57% Homologe der MDI-Reihe mit höherem Molekulargewicht enthält. Die Viskosität des Gemischs betrug etwa 200 mPa·s bei Raumtemperatur, und die Acidität betrug 203 ppm.

Isocyanat C:

Technisches HCl-Gas wurde unter Rühren etwa 30 Minuten lang durch ein Gemisch von 45% monomerem 4,4'-Isomer und 55% der monomeren 2,2'- und 2,4'-Isomere von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) geleitet. Das resultierende Gemisch hatte eine Acidität von 24 239 ppm (2,42%).

Isocyanat D:

Ein Gemisch von Isocyanat A (98,81%) und Isocyanat C (1,119%). Das resultierende Gemisch hatte eine Acidität von 396 ppm.

Isocyanat E:

Ein Gemisch von Isocyanat B (99,17%) und Isocyanat C (0,83%). Das resultierende Gemisch hatte eine Acidität von 403 ppm.

Polyol A:

Ricinusöl DB (von CasChem, Inc.) mit 0,0175% Dibutylzinndilaurat (Dabco- Katalysator T12 von Air Products and Chemicals, Inc.) und einem Äquivalentgewicht von 342.

Polyol B:

Ricinusöl DB (von CasChem, Inc.) mit 0,03% Dibutylzinndilaurat (Dabco- Katalysator T12 von Air Products and Chemicals, Inc.) und einem Äquivalentgewicht von 342.

Epoxid A:

Ein epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid-Äquivaientgewicht von etwa 180, kommerziell erhältlich als Epoxol 9-5 von American Chemical Service, Inc.

Experimentelles Verfahren:

Zuerst wurden Gemische verschiedener Polymethylenpoly(phenylisocyanat)- Komponenten mit Epoxid A hergestellt, indem man 100 Teile der jeweiligen Isocyanate mit der gewünschten Menge des Epoxids A mischte, die in Tabelle A aufgeführt ist. Die Beispiele 1, 5, 10 und 12 enthielten kein Epoxid A. Dies sind Kontrollbeispiele, die mit aufgenommen wurden, um die Instabilität des Reaktivitätsprofils von Polyisocyanaten vor dem Mischen mit einem Epoxid, wie es in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, zu demonstrieren.
Dann wurde die notwendige Menge jedes Gemischs zu 100 g einer Polyolkomponente (d. h. einer Isocyanat-reaktiven Komponente) gegeben, so dass ein Isocyanatindex von 105 erreicht wurde, und es wurde 1 Minute lang gemischt. Nach dem Mischen wurden die Flaschen in eine schaumstoffisolierte 32-oz-Dose gestellt, und die Temperatur und Viskosität wurden überwacht, bis die Viskosität 100 000 mPa·s erreichte. Dies ergab ein Maß für die nutzbare Topfzeit. Oberhalb dieser Viskosität sind die Gemische nicht mehr zu gebrauchen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-3 enthalten. Als weitere Veranschaulichung der Ergebnisse ist die Viskositätserhöhung in den Begleitfiguren gegen die Zeit aufgetragen. Tabelle A: Isocyanat/Epoxid-Gemische
*Teile Epoxid pro 100 Teile Isocyanat
Die obigen Gemische von Isocyanatblends mit Epoxid wurden in den folgenden, entsprechend nummerierten Beispielen verwendet. Insbesondere wurden die Gemische 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 und 13 (aus Tabelle A) in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 bzw. 13 verwendet, und zwar in den Mengen, die in den folgenden Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt sind. Tabelle 1 - Viskositätserhöhungen und Exothermen eines polymeren MDI mit einem hohen Gehalt an 2,4'-MDI-Monomer im Laufe der Zeit Tabelle 2 - Viskositätserhöhungen und Exothermen eines polymeren MDI mit einem hohen Gehalt an 2,4'-MDI-Monomer im Laufe der Zeit Tabelle 2 (Fortsetzung) - Viskositätserhöhungen und Exothermen eines polymeren MDI mit einem hohen Gehalt an 2,4'-MDI-Monomer im Laufe der Zeit Tabelle 3 - Viskositätserhöhungen und Exothermen eines polymeren MDI im Laufe der Zeit
Die Farbe aller Isocyanat-Epoxid-Gemische in den Beispielen 1 bis 9 war stärker als Gardner 18, der höchste Wert auf der Gardner-Farbskala. Die Farbe aller Isocyanat-Epoxid-Gemische in den Beispielen 10 bis 13 war stärker als Gardner 15. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung hatten alle ein etwas graueres Aussehen als der etwas rötliche Farbton, der bei allen Gardner-Standards beobachtet wird.
Diese Ergebnisse der Beispiele weisen darauf hin, dass es zwar keine beobachtbare Verbesserung der Farbe gibt, die Reaktivität der Polyisocyanatblends aber durch die Zugabe einer ausreichenden Menge des Epoxids verstärkt und stabilisiert wird. Das heißt, die Blends erreichen alle dieselbe gleichmäßige und reproduzierbare höhere Reaktionsgeschwindigkeit, die nicht vom Aciditätsgrad abhängt. Die Reaktivität der resultierenden epoxidhaltigen Gemische ist höher als bei den Gemischen ohne Epoxid, so dass in Zubereitungen, aus denen anschließend Polyurethane gebildet werden, weniger Katalysator notwendig ist.
Die Fig. 1 bis 3 sind mit aufgenommen, um graphisch die gegen die Zeit aufgetragenen Erhöhungen der Viskosität zu zeigen, die in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführt sind. Die Beispiele 1 und 5 sind sowohl in Fig. 1 als auch 2 als Kontrollen mit aufgenommen. Beim Vergleich von Beispiel 5 und Beispiel 1 sieht man die Wirkung der höheren Acidität auf die Reaktivität von polymeren Blends, die kein Epoxid enthalten. Beispiel 6 zeigt Verbesserungen, die durch die Zugabe von Epoxid erhalten werden. Die stabilisierende Wirkung, die man beobachtet, wenn eine ausreichende Menge Epoxid hinzugefügt wird, um alle Reaktivitäten gleich zu machen, ist in den Beispielen 2, 3, 4, 7, 8 und 9 gezeigt. Ähnlich sind in Fig. 3 die Beispiele 10 und 11 mit aufgenommen, um die Wirkung der Acidität zu demonstrieren, und die Beispiele 12 und 13 zeigen die stabilisierende Wirkung des Epoxid-Additivs auf die Reaktivität der polymeren MDT-Blends.

Claims

1. Gemisch, umfassend:

a) 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten a) und b), eines Polymethylenpoly(phenylisocyanat)- Blends mit einer Funktionalität von etwa 2, 1 bis etwa 3, 5 und einem Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 30% bis etwa 33% und einem Monomergehalt von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, wobei der Gehalt des Monomers bis zu etwa 5 Gew.-% des 2,2'-Isomers, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des 2,4-Isomers und etwa 25 bis etwa 65 Gew.-% des 4,4'-Isomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isocyanatblends; und

b) 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten a) und b), eines Epoxids mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 44 bis etwa 400, wobei das Epoxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht:

Mono-, Di- oder Triglyceriden epoxidierter Fettsäuren oder epoxidierte Dimer- oder Trimerfettsäuren, die durch Epoxidieren der Produkte der Polymerisation von C&sub1;&sub8;-ungesättigten Fettsäuren gebildet werden, sowie Gemische davon.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxid ein Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 100 bis 350 hat.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das Epoxid ein Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 150 bis 300 hat.

4. Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Epoxid um epoxidiertes Leinöl handelt.

5. Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blend eine mittlere Funktionalität von etwa 2,5 bis etwa 3,0, einen Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 30 bis 32 Gew.-% und einen Monomergehalt von etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% hat, wobei der Gehalt des Monomers nicht mehr als etwa 1 Gew.-% des 2,2'-Isomers, etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des 2,4'-Isomers und etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% des 4,4'- Isomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends.

6. Gemisch gemäß Anspruch 5, wobei das Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blend eine mittlere Funktionalität von etwa 2,6 bis etwa 2,8 hat.

7. Gemisch gemäß Anspruch 1, wobei das Polymethylenpoly(phenylisocyanat)-Blend eine mittlere Funktionalität von etwa 2,2 bis etwa 2,4, einen Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 31,2 bis etwa 32,8 Gew.-% und einen Monomergehalt von etwa 55 bis etwa 80 Gew.-% hat, wobei der Gehalt des Monomers nicht mehr als etwa 3 Gew.-% des 2,2'-Isomers, etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% des 2,4'-Isomers und etwa 40 bis etwa 55 Gew.-% des 4,4'-Isomers umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans/Harnstoffs durch das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren des Umsetzens einer Polyisocyanatkomponente mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanatkomponente das Gemisch von Anspruch 1 umfasst.

9. Polyurethan/Harnstoff, der nach dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellt ist.