DE69706409T2

DE69706409T2 - Geschäumte dichtungen aus homogenen olefinpolymeren

Info

Publication number: DE69706409T2
Application number: DE69706409T
Authority: DE
Inventors: P. Markovich; R. Whetten
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-02-22
Also published as: NO313885B1; NO984155L; CA2245735C; CN1077120C; US5723507A; TW494120B; CA2245735A1; AU711738B2; AU1969097A; NO984155D0; AR006175A1; TR199801808T2; KR19990087664A; MX9807367A; KR100516837B1; EP0891390A1; ES2159845T3; WO1997033935A1; DE69706409D1; CN1213390A

Description

Diese Erfindung betrifft geschäumte Dichtungen, die aus homogen verzweigten Olefinpolymeren, insbesondere neuen elastischen, im Wesentlichen linearen Olefinpolymeren hergestellt werden. Die Dichtungen sind geeignet zur Pressdichtung verschiedener Behälter, ohne die Inhaltsstoffe zu kontaminieren. Flüssigkeitsbehälter profitieren besonders von der Anwendung der neuen Dichtungsmaterialien, die hierin offenbart sind.
Dichtungen wurden aus einer Vielzahl von Strukturmaterialien hergestellt, was Polymere wie Ethylen/Vinylacetat (EVA) und Polyvinylchlorid (PVC) beinhaltet. Zum Beispiel offenbart USP 4,984,703 (Burzynski) Plastiverschlüsse, die eine Dichtungsauskleidung besitzen, die eine Mischung aus Ethylen/Vinylacetat und einer thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung umfassen.
Abhängig von dem Anwendungsgebiet weisen Dichtungen unterschiedliche Grade an Eigenschaften auf Zum Beispiel muss die Dichtung bei aggressiven (angreifenden) Gebrauchsbedingungen undurchlässig für das fragliche Material sein, aber noch genug elastisch, um die Dichtung zu bilden. Dichtungen, die in dem Nahrungsmittel- und Getränkebereich verwendet werden, weisen ähnliche Anforderungen auf, können jedoch die Nahrungsmittel nicht kontaminieren. Überdies kann, abhängig von der Art der Nahrungsmittel- und/oder Flüssigkeitsinhaltsstoffe, die Fülltemperatur niedriger oder höher als Raumtemperatur sein, was größere Anforderungen von der Dichtung verlangt.
Verschiedene Versuche, diese Anforderungen bereitzustellen, betreffen üblicherweise die Verwendung von Ölzusätzen oder Elastomerzusätzen.
Zum Beispiel offenbart USP 5,137,164 (Bayer) ein Verfahren zur Auskleidung eines Kunststoffverschlusses mit einem Thermoplast. Der Thermoplast ist eine nicht-vernetzte, vernetzbare Vinylchloridcopolymerzusammensetzung, die mit einem epoxidierten Öl, einem organischen Diglycidylether und einem Vernetzungsmittel für den Ether plastifiziert wurde.
USP 4,807,772 (Schloss) und USP 4,846,362 (Schloss) offenbaren Polypropylen- bzw. Polyethylenverschlüsse, wobei jeder entfernbare Auskleidungen aufweist, die aus einer Mischung aus Polyethylen und einem thermoplastischen, elastomeren Copolymer (wie ein Blockcopolymer aus Styrol und Butadien) hergestellt werden. Von den Mischungen wird gesagt, dass sie im Allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% Öl enthalten.
USP 4,872,573 (Johnson et al.) offenbart Sperrschichten für Verschlüsse ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren und Polyvinylidenchlorid, insbesondere um die Wanderung von Sauerstoff-enthaltenen Gasen zu verlangsamen.
USP 5,000,992 (Kelch) offenbart eine Kunststoffbehälterdichtung, die aus einer coextrudierten, geschäumten Mehrschichtfolie hergestellt wird. Die Folie besitzt wenigstens eine feste Schicht aus einer Polyethylenmischung und wenigstens eine geschäumte Schicht aus einer zweiten Polyethylenmischung. Die Polyethylenmischungen können aus einem linearen Polyethylen in niedriger Dichte (linear low density polyethylene, LLDPE) und einem Polyethylen niedriger Dichte (low density polyethylene, LDPE) gemischt werden. Diese Art von Auskleidung wird co-extrudiert, indem ein Blasfilm- oder Gießfilmverfahren verwendet wird, wie das Verfahren das hierin offenbart und beansprucht wird. Die Polymermischung (geschäumte und ungeschäumte Schichten) wird verwendet, um andere Materialien wie Polyester- oder Metallfolien zu laminieren.
USP 3,786,954 (Shull) offenbart laminierte Dichtungen, die eine Kombination aus einem dickflüssigen, geschäumten Polyethylenflächengebilde und einer dünnflüssige Luft- und Feuchtigkeits-durchlässigen SARANTM (Warenzeichen von und hergestellt durch The Dow Chemical Company)-Schicht, die an das Polyethylen durch eine Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)-Bindung adhäriert ist, umfassen.
USP 5,10&sup4;,710 (Knight) offenbart eine Verbesserung der Dichtungsadhäsion durch die Verwendung von Propylenadhäsionsverstärkern. Knight offenbart auch ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDFE) als ein Vergleichsbeispiel und zeigt, dass es eine mangelhafte Bindungstemperatur von 200ºC besitzt.
USP 4,529,740 (Trainor) offenbart geschäumte Strukturen, die aus Elastomeren wie Styrol- Butadien-Blockcopolymeren, einer kleinen Menge eines Salzes eines sulfonierten Styrolpolymers und eines Treibmittels hergestellt werden.
USP 4,744,478 (Hahn) offenbart einen gepressten Verschluss, der wenigstens eine im Wesentlichen ungeschäumte Polymerschicht und eine vollständig gepresste, geschäumte Schicht desselben Polymers umfasst. Das Polymer kann ein Olefin, ein Styrolderivat, ein Polyester, ein Polycarbonat oder ein anderes geeignetes technisches Harz sein. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer aus Propylen und EDPM-Gummi.
Polyvinylchlorid (PVC)-Polymere wurden auch extensiv als Nahrungsmittelverschlussdichtungen verwendet, aber diese geraten zunehmend unter den Druck der Umwelt. Andere Polymere wurden auch aufgrund ihrer Weichheitsqualitäten verwendet, wie Ethylen/Methacrylsäure- oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, obwohl sich diese häufig negativ auf Geschmacks- und Geruchsprobleme auswirken, da die polymere Dichtung in Kontakt mit dem Nahrungsmittel kommt und bestimmte polymere Bestandteile in das Nahrungsmittel eindringen.
Das Polyethylen hoher Dichte (high density polyethylene, HDPE) wurde auch dahingehend offenbart, dass es für die Bildung von Dichtungen geeignet ist, da das Polyethylen hoher Dichte relativ gute Geschmacks- und Geruchseigenschaften aufweist, aber wahr bislang nicht kommerziell erfolgreich, da das Polymer zu "hart" ist und da sich durch Zugabe von Öl, um die Härte zu verringem, der Anteil der extrahierbaren Stoffe vermehrt, was wiederum die Überwachungsanforderungen für Lebensmittelkontakt zunichte macht. Zusätzlich, während ein heterogenes, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) bessere Weichheitseigenschaften als HDPE besitzt, adhäriert dieses LLDPE nicht gut an bestimmte Kunststoffverschlüsse (z. B. Polypropylen, das häufig als Verschlussmaterial verwendet wird, wie in USP 4,897,772 beschrieben), was in einer lockeren Polyethylendichtung resultiert. Überdies kann dieses heterogene LLDPE, abhängig von der Dichte des Polymers, auch den Geschmack und den Geruch negativ beeinflussen.
Während es zahlreiche verschiedene Lösungen für die Probleme der Dichtungsmaterialien gab, inkorporierten die meisten Lösungen Zusätze, die andere Probleme hervorriefen. Wir haben nun geschäumte, im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere entdeckt, die geeignet für die Herstellung von Dichtungsmaterialien sind, ohne Additive und ohne in dem Fall von Nahrungsmittel den Geschmack und/oder den Geruch des Produktes negativ zu beeinflussen.
Geschäumte Dichtungen, die wenigstens ein Treibmittel und wenigstens ein homogen verzweigtes, lineares oder homogen verzweigtes, im Wesentlichen lineares Olefinpolymer umfassen, wurden nun entdeckt, die diese häufig widersprüchlichen Merkmale besitzen.
Daher stellt die Erfindung eine geschäumte Dichtung bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie wenigstens ein homogen verzweigtes Ethylenpolymer und wenigstens ein Treibmittel umfasst, wobei das Polymer eine Dichte von 0,85 bis 0,93 g/cm³ besitzt und dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 besitzt und dass es ein CDBI (Composition Distribution Branch Index, Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex) von größer als 50% besitzt, wobei der CDBI aus Daten berechnet wird, die durch Temperaturanstiegselutionsfraktionierung erhalten wurden.
Die homogen verzweigten Olefinpolymere weisen eine ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften auf, die diese besonders geeignet für Dichtungsmaterialien macht. Vorzugsweise ist das homogen verzweigte Olefinpolymer ein Ethylenpolymer und mehr bevorzugt ein Ethylen/Alpha-Olefin-Copolymer.
Die homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere haben eine Verarbeitbarkeit ähnlich zu einem hochverzweigten Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), aber die Festigkeit und Zähigkeit von einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Jedoch sind die homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Olefinpolymere deutlich verschieden von traditionell Ziegler-polymerisierten, heterogenen Polymeren (z. B. LLDPE) und sind auch verschieden von traditionell Radikal/Hochdruck-polymerisierten, hochverzweigten LDPE. Überraschenderweise sind die neuen im Wesentlichen linearen Olefinpolymere auch verschieden von linearen, homogenen Olefinpolymeren, die eine einheitliche Verzweigungsverteilung besitzen.
Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie verschiedene Eigenschaften, allein oder in Kombination besitzen:
a) ein Schmelzflussverhältnislio, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,63,
b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63 und.
c) eine kritische Scherbeanspruchung bei Einsetzen von Gesamtschmelzbruch von größer als 4 · 10&sup6; Dyne/cm²,
d) eine kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch, die wenigstens 50% größer ist als die kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Ethylenpolymers, das etwa denselben I&sub2;, Dichte und Mw/Mn besitzt, und/oder
e) einen Verarbeitungsindex (PI, processing index) von weniger oder gleich als etwa 70% des PI eines linearen Ethylenvergleichspolymers bei etwa dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn.
Die erfindungsgemäßen Dichtungen umfassen vorzugsweise wenigstens ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer, das ein Polymergrundgerüst besitzt, das substituiert ist mit von 0,01. bis 3 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, das weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass es die obigen Merkmale a), b) und c) besitzt.
Dichtungen, die die elastischen, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere umfassen, sind besonders bevorzugt. Ein komplettes olefinisches System (wie eine geschäumte Dichtung, die das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer und einen Deckel umfasst, der ein Polyethylen- oder Polypropylenpolymer umfasst) kann auch zusammen recycelt werden. Eine potenzielle Verwendung dieser recycelten Polymere beinhaltet Schmelzspinnen bikonstituierender Fasern, wie in USP 5,133,917 (Jezic et al.) beschrieben.
Die Bezeichnung "lineare Ethylenpolymere", wie hierin verwendet, bedeutet, dass das Ethylenpolymer keine Langkettenverzweigung aufweist. Das bedeutet, dass das lineare Ethylenpolymer keine Langkettenverzweigung besitzt, wie z. B. die herkömmlichen, heterogenen, linearen Polyethylenpolymere niedriger Dichte oder linearen Polyethylenpolymere hoher Dichte, die unter Verwendung des Ziegler- Polymerisationsverfahrens hergestellt werden (z. B. USP 4,076,698 (Anderson et al.)) und manchmal als heterogene Polymere bezeichnet werden. Das Ziegler- Polymerisationsverfahren stellt durch seine katalytische Natur Polymere her, die heterogen sind, das bedeutet, dass das Polymer zahlreiche unterschiedliche Arten von Verzweigungen innerhalb der gleichen Polymerzusammensetzung als ein Ergebnis von zahlreichen Metallatomkatalysatorstellen aufweist. Zusätzlich weisen die heterogenen Polymere, die in den Ziegler-Verfahren hergestellt werden, auch breite Molekulargewichtsverteilungen (MWD, molecular weight dibstributions) auf; wenn die MWD ansteigt, steigt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Vechältnis gegensätzlich an.
Die Bezeichnung "lineare Ethylenpolymere" betrifft kein Hochdruck-verzweigtes Polyethylen, keine Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen/Vinyl-Alkoholcopolymere, die dem Fachmann dafür bekannt sind, dass sie zahlreiche Langkettenverzweigungen aufweisen. Die Bezeichnung "lineare Ethylenpolymere" kann Polymere betreffen, die unter Verwendung von einheitlichen Verzweigungsverteilungspolymerisationsverfahren hergestellt werden und manchmal als homogene Polymere bezeichnet werden. Solche einheitlich verzweigten oder homogenen Polymere beinhalten diese, die wie in USP 3,645,992 (Elston) hergestellt wurden und wie die, die durch Verwendung von sogenannten Einzelstellenkatalysatoren in einem Batch-Reaktor hergestellt wurden, die relativ hohe Olefinkonzentration (wie beschrieben in USP-Patent 5,026,798 (Canich) oder in U.S. Patent 5,055,438 (Canich)) besitzen oder wie diese, die unter Verwendung von Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie in einem Batch-Reaktor hergestellt wurden und auch relativ hohe Olefinkonzentrationen besitzen (wie beschrieben in U.S. Patent 5,064,802 (Stevens et al.) oder in EPA O 416 815 A2 (Stevens et al.)). Die einheitlich verzweigten/homogenen Polymere sind solche Polymere, in denen das Comonomer zufällig innerhalb eines vorgegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist und wobei im Wesentlichen die gesamten Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer- Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers besitzen, jedoch weisen diese Polymere auch keine Langkettenverzweigung auf.
Die Bezeichnung "im Wesentlichen lineare" Polymere bedeutet, dass das Polymer eine Langkettenverzweigung besitzt und dass das Polymergrundgerüst mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatome und besonders von 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatome substituiert ist. Ähnlich wie die herkömmlichen linearen, homogenen Polymere, weisen die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die in dieser Erfindung verwendet werden, eine homogene Verzweigungsverteilung und nur einen einzelnen Schmelzpunkfauf, im Gegensatz zu herkömmlichen Ziegler-polymerisierten, heterogenen, linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, die zwei oder mehr Schmelzpunkte besitzen (wie bestimmt unter Verwendung von Differenzialscanningkalorimetrie (DSC), differential scanning calorimetry). Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere sind in USP 5,272,236 und USP 5,278,272 beschrieben.
Die Langkettenverzweigung der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist hierin definiert als eine Kettenlänge von wenistens 6 Kohlenstoffatomen, oberhalb der die Länge nicht durch Verwendung von ¹³C-magnetischer Kernresonanzspektroskopie unterschieden werden kann. Die Langkettenverzweigung der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist selbstverständlich wenigstens ein Kohlenstoffatom länger als zwei Kohlenstoffatome weniger als die Gesamtlänge des Comonomers, das mit Ethylen copolymerisiert ist. Zum Beispiel beträgt die Langkettenverzweigung in einem im Wesentlichen linearen Ethylen/1-Octen- Polymer wenigstens 7 Kohlenstoffatome in der Länge. Jedoch kann die Langkettenverzweigung so lang sein wie etwa die gleiche Länge wie die Länge des Polymergrundgerüsts. Für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist die Langkettenverzweigung auch selbst homogen verzweigt, wie in dem Grundgerüst, an das die Verzweigung angehängt ist.
Der SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex, Short Cham Branch Distribution Index) oder CDBI (Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex, Composition Distribution Branch Index) ist definiert als der Gewichtsprozentanteil der Polymermoleküle, die einen Comonomergehalt innerhalb 50% des mittleren gesamtmolaren Comonomergehalts besitzen. Der CDBI eines Polymers wird gern aus Daten berechnet, die von Techniken erhalten wurden, die dem Stand der Technik bekannt sind, wie z. B. Temperaturanstiegselutionsfraktionierung (hierin abgekürzt als "TREF", temperature rising elution fractination) wie z. B. beschrieben in Wild et al., Journal of Polymer Science Poly. Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982) oder wie in U.S. Patent 4,798,081 beschrieben. Der SCBDI oder CDBI für die homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Olefinpolymer der vorliegenden Erfindung ist größer als 50%, vorzugsweise größer als 80% und besonders größer als 90%.
Die Dichte der homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylen- oder Ethylen/α-Olefin-Polymeren der vorliegenden Erfindung wird gemäß ASTM D-792 gemessen und beträgt im Allgemeinen von 0,85 9/cm³ bis 0,93 g/cm³, vorzugsweise von 0,895 g/cm³ bis 0,92 g/cm³ und besonders von 0,895 g/cm³ bis 0,915 g/cm³.
Die Dichte steht offensichtlich in Beziehung zu der Menge an Comonomer, die in das Polymer eingebaut wird; je größer der Anteil an angebautem Comonomer ist, desto niedriger ist die Dichte. The Food and Drug Administration (FDA)" begrenzt den extrahierbaren Hexananteil für Polyethylene bei Nahrungsmittelkontakt auf nicht mehr als 5,5%. Das Verfahren ist in der FDA-Verordnung 21 CFR Ch.1 (4-1-94 Auflage) §177.1520; Seiten 252-253 beschrieben. Obwohl die Molekulargewichtsverteilung den extrahierbaren Hexananteil beeinflusst, verursachen größere Mengen an Comonomer, insbesondere für heterogene Polyethylencopolymere höhere Grade an extrahierbaren Hexananteilen. Zum Beispiel besitzt ein heterogenes lineares Ethylen/1-Octen-Polyethylen, das Dichten zwischen 0,9017 bis 0,91 g/cm³ besitzt, im Allgemeinen extrahierbare Hexananteile von größer als 5%. Im Gegensatz dazu weist z. B. ein homogenes, im Wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Copolymer, das eine Dichte von wenigstens so niedrig wie 0,8976 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1 g/10 Minuten besitzt, extrahierbare Hexananteile von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2 % und insbesondere weniger als 1% auf.
Der Schmelzpunkt (und Vicat-Erweichungspunkt) der im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere korreliert zunächst mit der Dichte des Polymers, da den im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren eine Fraktion hoher Dichte (das bedeutet keine Kurzkettenverzweigungen) fehlt was im Wesentlichen dem Molekulargewicht des Polymers (angezeigter Schmelzindex) zuzuschreiben ist. Die Schmelzpunktvariation der im Wesentlichen linearen. Ethylenpolymere wird mit heterogenen Ethylenpolymeren verglichen, die zwei oder mehr Schmelzpunke (aufgrund ihrer breiten Verzweigungsverteilung) besitzen, von denen einer bei 126ºC liegt und der linearen Polyethylenfraktion niedriger Dichte zuzuschreiben ist. Je niedriger die Dichte des im Wesentlichen linearen Ethylenpolymers ist, desto niedriger ist der Schmelzpunkt. Zum Beispiel listet Tabelle 1 den Vicat- Erweichungspunkt (wie bestimmt durch Verwendung von ASTM D-1525) gegen die Dichte auf für verschiedene, im Wesentlichen lineare Ethylen/1-Octen-Copolymere auf:

Tabelle 1

Dichte (g/cm³) Vicat-Erweichungspunkt (ºC)
0,939 125
0,922 100
0,903 84
0,886 63
0,884 58
0,872 44
Einige Dichtungen müssen Temperaturen größer als Raumtemperatur (etwa 25ºC) für kurze Zeiten standhalten, besonders da, wo die Anwendung eine "Heißfüllung"-Anwendung ist. Zum Beispiel müssen Produkte, die einer Pasteurisierung unterworfen werfen, Dichtungen besitzen, die Schmelzpunkte von größer als 100ºC besitzen. So kann das im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer spezifisch für die fragliche Anwendung ausgewählt werden, durch Auswählen der entsprechenden Dichte für eine Anwendung in dem Dichtungsbereich.
Das Molekulargewicht der homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylen- oder Ethylen/α-Olefin-Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird brauchbar angezeigt durch Anwenden einer Schmelzindexmessung nach ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/2,16 kg (früher bekannt als "Bedingung (E)" und auch bekannt als I&sub2;). Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zu dem Molekulargewicht des Polymers. So gilt, je höher das Molekulargewicht ist, desto niedriger ist der Schmelzindex, obwohl die Beziehung nicht linear ist. Der Schmelzindex für die homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylen- oder Ethylen/a-Olefin-Polymere, die hierin verwendet werden, beträgt im Allgemeinen von 0,01 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis 1000 g/10 min. bevorzugt von 1 g/10 min bis 100 g/10 min und besonders von 3 g/10 min bis 50 g/10 min. Das Molekulargewicht, wie angezeigt durch den Schmelzindex und ist abhängig von der Scherrate die benötigt wird, um das Polymer in die Dichtung zu verarbeiten.
Eine andere Messung, die geeignet ist für die Charakterisierung des Molekulargewichts der homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Olefinpolymere, erweist sich als brauchbar, bei der eine Schmelzindexmessung nach ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/10 kg (früher bekannt als "Bedingung (N)" und auch bekannt als I&sub1;&sub0;) angewendet wird. Das Verhältnis dieser zwei Schmelzindexbegriffe ist das Schmelzfiussverhältnis und wird als I&sub1;&sub0;/I&sub2; bezeichnet. Für die erfindungsgemäßen, im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere zeigt das liollrVerhältnis den Grad an Langkettenverzweiguhg an, das bedeutet, je höher das lio/k-Verhältnis ist, desto mehr Langkettenverzweigung weist das Polymer auf. Im Allgemeinen beträgt das halb-Verhältnis der im Wesentlichen linearen Ethylenla-Olefin-Polymere wenigstens 5,63, bevorzugt wenigstens 7, besonders wenigstens 8 oder höher. Die obere Grenze für das 110112-Verhältnis kann 50 sein, vorzugsweise 20 und besonders 15.
Für Dichtungen, die aus den bevorzugten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren hergestellt werden, kann das Schmelzflussverhältnis (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) erhöht werden, um die Verwendung von hochmolekularen Polymeren (das bedeutet Polymere mit niedrigem Schmelzindex) zu kompensieren. Andere elastische Eigenschaften der homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere sind auch wichtig, besonders wenn die Dichtung eine Verschlussauskleidung ist, wo höhere Mengen an Langkettenverzweigung eine höhere viskoelastische Rückgewinnung (mehr inelastisch) ergeben, sodass das Polymer, wenn es in einen Verschluss gepresst wird, an den Verschluss adhäriert, eher als dass er während der Herstellung aus dem Verschluss"herausspringt".
Andere Polymere können auch mit wirksamen Mengen der homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere kombiniert werden, um auch die Dichtungen, abhängig von den Endanwendungseigerischaften, die benötigt werden, herzustellen. Diese anderen Polymere sind thermoplastische Polymere (das bedeutet schmelzprozessierbar) und beinhalten Polymere wie hochverzweigtes Polyethylen niedriger Dichte, heterogen verzweigtes, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Ethylen/α-Olefin/Dien ("EPDM")-Interpolymere, thermoplastische Vulkanisatoren ('TPV's") (z. B. EPDM gemischt mit Polypropylen, gehärtet durch Verwendung von Schwefel- oder Peroxidhärtungsmitteln), thermoplastische Gummis wie Styrol/Butadiengummi (z. B. KRATON*, hergestellt durch Shell Oil Company) und Ethylen/Acrylsäure-Copolymere (z. B. PRIMACORTM Adhesive Polymers, hergestellt durch The Dow Chemical Company). Öl kann auch zugegeben werden, abhängig von dem Verwendungszweck.
Die Dichtungen, die aus den homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren hergestellt werden, müssen hart genug sein, um einer Kompression standzuhalten, aber auch weich genug, sodass eine adäquate Dichtung gebildet wird. So ermöglicht die Härte des Polymers, dass verschiedene Dichtungen hergestellt werden können, abhängig von der Verwendung. Die Härte wird hierin als "Shore A"-Härte gemessen (wie bestimmt durch Verwendung von ASTM D-2240). Für die homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die die Dichtungen umfassen, reicht die Shore A-Härte von 70 bis 100, sogar ohne die Verwendung von Petroleumölen, die üblicherweise verwendet werden, um die Härte des Polymers und der resultierenden Dichtung zu reduzieren. Für die geschäumten Dichtungen, die hierin hergestellt werden, beträgt die Shore A-Härte von 40 bis 95. Tabelle 2 fasst Shore A Daten gegen Polymerdichte für die im Wesentlichen linearen Ethylen/1-Octen-Copolymere, die verwendet werden, um die Dichtung herzustellen, zusammen:

Tabelle 2

Polymerdichte (g/cm³) Shore A-Härte

0,87 73
0,871 75
0,884 85
0,886 87
0,902 93
0,908 95
0,912 95
0,922 96
0,94 97
Zusätze wie Antioxidationsmittel (z. B. gehinderte Phenolderivate (z. B. Irganox® 1010 hergestellt durch Ciba Geigy Corp.), Phosphite (z. B. Irgafos® 168, hergestellt durch Ciba Geigy Corp.), Haftmittel (z. B. PIB), Gleitmittel (z. B. Erucamid), Antiblockierungsmittel und. Pigmente können auch zu den homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Polyethylenzusammensetzungen zugegeben werden, in dem Ausmaß, dass sie nicht die verbesserten Eigenschaften, die durch die Anmelder entdeckt wurden, beeinträchtigen.

Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung

Die gesamte Interpolymerproduktprobe und die einzelne Interpolymerprobe werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C Hochtemperaturchromatographieeinheit, die mit drei Mischporositätssäulen (Rolymer Laboratories 10³, 10&sup4;, 10&sup5; und 10&sup6;) ausgestattet ist und bei einer Systemtemperatur von 140 ºC betrieben wird, analysiert. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von dem 0,3 Gew.- %-ige Probelösungen für die Injektion hergestellt werden. Die Flussrate beträgt 1,0 Milliliter/Minute und die Injektionsgröße beträgt 200 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird abgeschätzt durch Verwendung von Polystyrolstandards mit breiter Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina. Die entsprechenden Polyethylenmolekulargewichte werden bestimmt durch Verwendung von entsprechenden Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie beschrieben durch Williams und Ward in Journal of Polymer Science Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968), um die folgende Gleichung zu erhalten:
MPolyethylen = a*(MPolystyrol)b.
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewichtszahlenmittel, Mw, wird berechnet auf die übliche Art und Weise nach der folgenden Formel: Mw = Σwi*Mi, wobei w; und Mi die Molekulargewichtsfraktion bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion ist, die von der GPC-Säule eluiert.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der erfindungsgemäßen homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Olefinpolymere beträgt von 1,5 bis 2,5 und besonders von 1,7 bis 2, 3.

Bestimmung Verarbeitungsindex

Der rheologische Verarbeitungsindex (PI) wird bestimmt durch ein Gasextrusionsrheometer (GER). Das GER ist durch M. Shida, R.N. Shroff und L.V. Cancio in Polym. Eng. Sci. Vol. 17, Nr. 11, Seite 770 (1977) und in "Rheometers for Molten Plasties" durch John Dealy, veröffentlicht durch Van Nostrand Reinhold Go. (1982) auf den Seiten 97-99 beschrieben. Der Verarbeitungsindex wird gemessen bei einer Temperatur von 190ºC, bei Stickstoffdruck von 250 psig (17,2 MPa), in dem eine 0,0296 Inch (752 Mikrometer) Durchmesser, 20 : 1 L/D Matrize, die einen Einrittswinkel von 180º besitzt, verwendet wird. Der GER- Verarbeitungsindex wird berechnet in Millipoise-Einheiten anhand der folgenden Gleichung:
PI = 2,15 · 10&sup6; Dyne/cm²/(1000 · Scherrate),
wobei: 2,15 · 10&sup6; Dyne/cm² (2,15 · 10&sup5; Pa) die Scherbeanspruchung bei 2500 psi (17,2 MPa) ist und die Scherrate die Scherrate an der Wand ist, wie durch die folgende Gleichung repräsentiert:
32 Q'/(60 sec/min)(0,745)(Durchmesser · 2,54 cm/in)³,
wobei: Q' die Extrusionsrate (gms/min) ist, 0,745 die Schmelzdichte von Polyethylen ist (gm/cm³) und der Durchmesser der Querschnittsdurchmesser der Kapillare ist (Inch). Der PI ist die apparente Viskosität eines Materials, die bei apparenter Scherbeanspruchung von 2,15 x 10&sup6; Dyne/cm² (2,15 · 10&sup5; Pa) gemessen wird.
Für die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die hierin verwendet werden, ist der Pl weniger oder gleich als 70% des PI eines linearen Ethylenvergleichspolymers bei etwa demselben I&sub2; und Mw/Mn.
Ein apparente Scherbeanspruchung-gegen-apparente Scherrate-Diagramm wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren. Entsprechend Ramamurthy in Journal of Rheology 30(2), 337-357, 1986 können oberhalb einer bestimmten kritischen Flussrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten grob in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail von Verlust des Spiegelglanzes bis zu der schwereren Form der "Haifischhaut". In dieser Offenbarung ist das Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch gekennzeichnet durch den Beginn des Verlusts an Extrudatglanz, bei dem die Oberflächenrauigkeit des Extrudats nur durch eine 40 · Vergrößerung detektiert werden kann. Die kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch für die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate bei dem Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch eines linearen Ethylenpolymers, das etwa den gleichen I&sub2;, Mw/Mn und Dichte besitzt. In dem Fall der laufenden Anmeldung bedeutet "etwa der gleiche", dass die I&sub2;-, Mw/Mn- und Dichtewerte von beiden, dem im Wesentlichen linearen Ethylenpolymer und dem linearen Ethylenpolymer, mit dem es verglichen wird, innerhalb 10% voneinander liegen. Vorzugsweise ist die kritische Scherbeanspruchung bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch für die im Wesentlichen linearen Olefinpolymere der vorliegenden Erfindung größer als 2,8 · 10&sup6; Dyne/cm² (2,8 · 10&sup5; Pa).
Bruttoschmelzbruch tritt bei nicht stationären Strömungsbedingungen auf und reicht im Detail von regelmäßigen (abwechselnd rau und glatt, helikal etc.) bis zufälligen Veränderungen. Für eine kommerzielle Anwendung (z. B. in Blasfilmprodukten) sollten Oberflächendefekte minimal sein, wenn nicht abwesend sein. Die kritische Scherrate bei Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) und die kritische Scherbeanspruchung bei Einsetzen von Bruttoschmelzbruch (OGMF) wird hierin bezogen auf die Veränderungen der Oberflächenrauigkeit und der Konfigurationen des Extrudats, das durch GER extrudiert wird, verwendet. Für die im Wesentlichen linearen Olefinpolymere, die in der Erfindung verwendet werden, ist die kritische Scherbeanspruchung bei Einsetzen von Gesamtschmelzbruch vorzugsweise größer als 4 · 10&sup5; Dyne/cm² (4 · 10&sup5; Pa).
Die homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können Homopolymere aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten, etc. sein oder sie können Interpolymere aus Ethylen mit wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin und/oder. C&sub2;-C&sub2;&sub0;- acetylenisch-ungesättigten Monomer und/oder C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefinen. Die im Wesentlichen linearen Polymere der vorliegenden Erfindung können auch Interpolymere aus Ethylen mit wenigstens einem der obigen C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenischungesättigten Monomeren in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren sein. Die Bezeichnung "Interpolymer" bedeutet, dass das Polymer wenigstens zwei Comonomere(z. B. ein Copolymer) besitzt und auch mehr als zwei Comonomere (z. B. Terpolymere) beinhaltet. Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olfin-Copolymere sind jedoch bevorzugt und die Ethylen/C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin-Copolymere sind besonders bevorzugt.

Geeignete Treibmittel

Treibmittel, die für die Verwendung in den Dichtungen, die hierin offenbart sind, geeignet sind, beinhalten physikalische Treibmittel, die als Gasquellen dienen, indem sie eine Änderung ihres Aggregatzustands durchlaufen. Flüchtige Flüssigkeiten entwickeln Gas, indem sie von der flüssigen in die gasförmige Phase übergehen, wobei komprimierte Gase unter Druck in dem geschmolzenem Polymer gelöst werden. Chemische Treibmittel entwickeln Gas durch eine chemische Reaktion, entweder durch eine thermische Zersetzung oder durch eine Reaktion zwischen zwei Komponenten.
Geeignete physikalische Treibmittel beinhalten Pentane (z. B. n-Pentan, 2-Methylbutan, 2,2- Dimethylpropan, 1-Pentan und Cyclopentan), Hexane (z. B. n-Hexan, 2-Methylpentan, 3- Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, 2,2-Dimethylbutan, 1-Hexen, Cyclohexan), Heptane (z. B. n- Heptan, 2-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, 2, 3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, 1-Hepten), Benzol, Toluol, Dichlomethan, Trichlormethan, Trichlorethylen, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ethylether, Isopropylether, Aceton, Methylethylketon und Methylenchlorid.
Geeignete gasförmige Treibmittel beinhalten Kohlendioxid und Stickstoff.
Geeignete chemische Treibmittel beinhalten Natriumbicarbonat, Dinitrosopentamethylentetramin, Sulfonylhydrazid, Azodicarbonamid (z. B. CelogenTM AZ130 hergestellt durch Uniroyal Chemical), p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 5-Phenyltetrazol, Diisopropylhydrazodicarboxylat, 5- Phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on und Natriumborhydrid.
Die Menge an Treibmittel ist unabhängig von der angestrebten Dichtereduktion. Man kann die Menge an Treibmittel, die benötigt wird berechnen, indem man das Volumen des Gases, das pro Gramm Treibmittel bei einer gegebenen Temperatur hergestellt wird und die angestrebte Dichtereduktion (oder Zieldichte) für eine angestrebte Anwendung kennt. Für die chemischen Treibmittel beträgt der Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,25 bis 2 Gew.-%. Der Bereich kann auch eingestellt werden durch die Zugabe von Aktivierungsmitteln (manchmal als Koagenzien bezeichnet) wie (Zinkoxid, Zinkstearat). Vorzugsweise wird das Koagenz in der Formulierung so verwendet, dass z. B. das Zinkoxid in einem Verhältnis von 1 bis 1 1/2 bis 2 zu dem Treibmittel (z. B. Azodicacbonamid) verwendet wird.
Schäume, die für die Herstellung der Dichtungen, die hierin beansprucht werden, geeignet sind, können wie in den folgenden U.S. Patenten beschrieben, hergestellt werden: 5,288,762, USP 5,340,840, USP 5,369,136, USP 5,387,620 und USP 5,407,965.

Geeignete Dichtungskonfigurationen

Dichtungen können verschiedene formen aufweisen, was "O-Ringe" und flache Dichtungen (z. B. "Folien-artige" Dichtungen, die eine Dicke entsprechend dem angestrebten Endzweck aufweisen) beinhaltet.
Geeignete Endanwendungen beinhalten Dichtungen für Metall- und Plastikverschlüsse als auch andere Dichtungsanwendungen. Diese Anwendungen beinhalten Getränkeverschlusskappen, Kappenauskleidungen aus Polyethylen hoher Dichte, Fensterglasdichtungen, Behälterdichtungen, Verschlusskappen, Dichtungen für medizinische Geräte, Filterelemente, Drucklüftungsdichtungen, Heißschmelzdichtungen, leicht abdrehbare Kappen, Dichtungen für elektrochemische Zellen, Gefrierschrankdichtungen, Dichtungen für galvanische Zellen, Durchfluss-geprüfte Zelldichtungen, Wasser-prüfende Folien, wiederverwendbare Dichtungen, synthetische Kork-artige Materalien, dünne Zellelektromembranseparatoren, magnetische Gummimaterialien, Scheibendichtungen für alkoholische Getränkeflaschenkappen, gefrierbeständige Dichtungsringe, Dichtungen für Kunststoffgussteile, Bauwerksfugen und Wasserstopps, korrosionsbeständige Wasserrohrkonektoren, flexible magnetische Kunststoffe, Leitungsverbindungsdichtungen, integrale, wassergeprüfte Plastikdeckel und Scharniere für elektrische Anschlüsse, magnetisch verkleidete geschäumte Artikel, Einmachglasringe, flexible Dichtungen, Glasdichtungen, mißbrauchssichere Dichtungsauskleidungen, Druckapplikatoren, kombinierte Flaschenkappen- und Strohstrukturen, große Würzmittelbehälterauskleidungen, Metallkappen für Apfelsoße oder Salsagefäße, Behälter für das Einmachen zu Hause und "Kronkorken".
Dichtungen, die aus den homogen verzweigten, linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren hergestellt wurden, weisen zahlreiche Vorteile auf, besonders wenn sie in Nahrungsmittelanwendungen verwendet werden. Diese beinhalten: verbesserten Geschmack und Geruch über obliegende Polymerdichtungen wie Ethylen/Vinylacetat; geringe Adhäsion an polare Substrate (z. B. Polyethylenterephthalat, Glas), was geeignet für niedrige Drehmomentsentfernung des Verschlusses/der Kappe ist; wenig extrahierbare Substanzen (z. B. weniger als etwa 5,5 Gew.-%) (auch geeignet für Nahrungsmittel, besonders wenn man die regulatorische Nachgiebigkeit betrachtet); gute Adhäsion an nicht-polare Substanzen (z. B. Polypropylen und Polyethylen niedriger Dichte (entweder lineares, homopolymeres Polyethylen oder lineares, heterogenes Polyethylen hoher Dichte)).
Gute Adhäsion in einer Kappe oder einem Kronkorken kann beschrieben werden als ausreichend adhärierend an das Substrat. Eine Auskleidung zeigt diese Art von Adhäsion, wenn sie nur unter einem Kohäsionsbruchmodus entfernt werden kann. Adhäsion an Metall (wie Bierkronkorken) benötigen einen Lack; der sowohl kompatibel mit dem Polymersystem ist als auch an das Metall bindet (z. B. ein Lack wie AL 1296-01M; vertrieben durch W.R. Grace). Ein solches Beispiel, das gute Adhäsion bereitstellt, ist ein modifizierter Polyester, der durch Watson Standard (#40-207 oder #40-542) bereitgestellt wird. Modifizierte Epoxylacke haben auch gute Adhäsion gezeigt.
Zusätzliche Vorteile umfassen adäquate Gas- und Wasserbarriereeigenschaften; einen hohen Schmelzpunkt relativ zu obliegenden Polymeren (z. B. Ethylen/Vinylacetat); gute Spannungsrissfestigkeit; gute Chemikalienbeständigkeit; variable Härte, geeignet für spezifisches Abpacken, das eine größere oder geringere Dichtungssteifheit benötigt, abhängig von dem Grad an Drehmoment, der benötigt wird, um den Behälter und den Innendruck des Behälters abzudichten); und am meisten wichtig für die homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere, exzellente Verarbeitbarkeit erreicht durch das einzigarte Kontrollieren des Schmelzflussverhältnisses (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn). Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere besitzen ein MW/Mn von 1,5 bis 2,5 und I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnisse von 7 bis so hoch wie 20 sind besonders geeignet in diesen Dichtungsanwendungen.
Verschiedene Dichtungsherstellungsverfahren beinhalten die, die in USP 5,215,587. (McConnellogue et al.); USP 4,085,186 (Rainer); USP 4,619,848 (Knight et al.); USP 5,10&sup4;,710 (Knight); USP 4,981,231 (Knight); USP 4,717,034 (Mumford); USP 3,786,954 (Shull); USP 3,779,965 (Lefforge et al.); USP 3,493,453 (Ceresa et al.); USP 3,183,144 (Caviglia); USP 3,300,072 (Caviglia); USP 4,984,703 (Burzynksi); USP 3,414,938 (Caviglia); USP 4,939,859 (Bayer); USP 5,137,164 (Bayer); und USP 5,000,992 (Kelch) offenbart sind. Vorzugsweise wird die Dichtung in einem Einzelschrittverfahren hergestellt durch Extrudieren eines Teils des im Wesentlichen linearen Schaumpolymers und dann sofortiges Formpressen dieses Teils in eine Dichtung.
Das Einschrittverfahren, das verwendet wird zur Bildung und Aufschäumung von Dichtungen, die hierin offenbart sind, ist unterschiedlich zu Verfahren, die zur Herstellung von Dichtungen durch extrudierte Bögen oder Filme durch konventionelle Techniken wie Blas-, Gieß- oder Extrusions-beschichtete Filme verwendet werden, die gefolgt sind von Ausstanzen und Zuschneiden der Dichtungen aus dem Bogen oder der Folie, da in einem Einschrittverfahren erheblicher Abfall vermieden wird und eine größere Kontrolle über die Dichtungsdimensionen erhalten wird; ein anderer Vorteil des Einschrittverfahrens wird erreicht durch eine geringere Dichtungsdicke (z. B. von 5 mils bis 50 mils (von 0,13 bis 1,3 mm)).
Vorzugsweise umfasst das Einschrittverfahren zur Bildung einer Dichtung, die eine Shore A- Härte von 40 bis 95 besitzt, die folgenden Schritte:
(a) Kombinieren von wenigstens einem homogen verzweigten, linearen oder einem homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymer mit wenigstens einem Treibmittel, um eine Mischung zu bilden,
(b) Extrudieren dieser Mischung durch eine Öffnung,
(c) Schneiden dieser extrudierten Mischung zu einem Granulat,
(d) Anordnen, der geschnittenen, extrudierten Mischung in einen Verschluss und
(e) Kompressionsformen der angeordneten Mischung in dem Verschluss.
Besonders bevorzugt wiegt das geschnittene Granulat, für Verschlüsse, die einen Durchmesser von 28 mm besitzen, von 120 mg bis 300 mg.
Vielschichtige Folienstrukturen sind auch geeignet zur Herstellung der Dichtungen, die hierin offenbart sind, unter der Maßgabe, dass wenigstens eine Schicht (vorzugsweise die innere Schicht, die benachbart zu dem Produkt liegt) das homogen verzweigte, lineare oder homogen verzweigte, im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer umfasst. Geschäumte Multischichtdichtungen, die die homogen verzweigten linearen oder homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere umfassen, sind auch für die vorliegende Erfindung geeignet.

Beispiele 1 bis 6 md Vergleichsbeispiele 1* bis 10*

Die Polymere 1 und 2 und die Vergleichspolymere 3 bis 6 werden auf eine Druckverformung bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) und bei erhöhter Temperatur (60ºC) getestet. Die Polymere 1 und 2 sind im Wesentlichen lineare Ethylen/1-Octen-Polymere, die durch die Technologie von Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie hergestellt werden, wie in USP 5,272,236 beschrieben und werden mit unterschiedlichen Mengen eines Treibmittels (CelogenTM AZNP, hergestellt durch Uniroyal Chemical) getestet. Das Polymer 1 besitzt einen Schmelzindex (12) von 30 g/10 Minuten, eine Dichte von etwa 0,903 g/cm³, ein. Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2; , von 7,1 und eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 2,04. Das Polymer 2 besitzt einen Schmelzindex (I&sub2;) von 30 g/90 Minuten, eine Dichte von 0,913 g/cm³, ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von 7,1 und eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 2,14.
Das pulverisierte Treibmittel wird in jedes der Polymere 1 und 2 eingelagert durch Herstellung von 20 Pfund (9 kg) Posten von Trockenmischungen des Treibmittels mit jedem Polymer. Die Trockenmischungen werden hergestellt durch Vorwiegen und anschließendes Zugeben der Bestandteile in einen großen Behälter und heftiges Schütteln der Probe bis eine homogene Mischung detektiert wird, gewöhnlich nach 3-minütigem Schütteln. Um die Menge des kleinen Verlustes ein Treibmittel an der Innenwand des Behälters auszugleichen, wird das Treibmittel in einer Menge von 110%, von der, die für eine gewöhnliche Mischung benötigt wird, zugegeben.
Die geschäumten Proben werden an einer DEMAG-Injektionsformmaschine bei einer Schmelztemperatur von 410ºF (210ºC) hergestellt. Anstatt die Spritzung in eine Form zu injizieren, wird die Spritzung auf ein Stück einer Polyesterfolie injiziert (z. B. MylarTM, hergestellt durch E.I. Du Pont de Nemours & Company). Dem Schaum wird dann erlaubt, sich frei auszudehnen und auf Raumtemperatur abzukühlen (etwa 25ºC).
Das Vergleichspolymer 3 ist ein heterogenes, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), das einen Schmelzindex von 25,6 g/10 Minuten, eine Dichte von 0,918 g/cm³, ein Schmelzflussverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von 7 und eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 2,9 besitzt. Vergleichsbeispiel 4 ist ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, hergestellt durch E.I. du Pont de Nemours & Company und hat einen Vinylacetatgehalt von 11%. Vergleichspolymer 5 ist ein Ethylenvinylacetatcopolymer, warenzeichengeschützt als ElvaxTM 650, hergestellt durch E.I. Du Pont de Nemours & Company und besitzt einen Vinylacetatgehalt von 12% und einen Schmelzindex von 8 g/10 Minuten und eine Dichte von 0,933 g/cm³. Vergleichspolymer 6 ist eine Schmelzmischung aus einem plastifizierten Polyvinylchlorid (PVC) und einem Treibmittel, wie durch einen Compounder bereitgestellt. Dieses Material besteht aus 35% Plastifizierungsmitte((Di-(2-Ethylhexyl)phthalat), besitzt eine Dichte von 1,19 g/cm³ und eine Shore A-Härte von 65. Vergleichspolymer 7 ist eine Schmelzmischung aus PVC und einem Treibmittel, hergestellt durch physikalisches Zusammenbringen und Extrudieren der Materialien.
Ein Kompressionsset wird getestet gemäß ASTM D-395, Methode B, Typ 1 Testprobe. Shore A wird wie oben beschrieben getestet. Tabelle 3 fasst die Kompressionsset- und Shore A- Härte-Daten für die Polymere 1 und 2 und die Vergleichspolymere 3 bis 7 mit unterschiedlich eingelagerten Mengen an Treibmittel zusammen: Tabelle 3
* nur Vergleichsbeispiel, kein erfindungsgemäßes Beispiel
N/A = nicht anwendbar
NM = nicht messbar
Die Ergebnisse zeigen, dass für die homogenen, linearen Polyethylen aufgrund der Schäumung eine signifikante Verbesserung der Druckverformung und Härte vorliegt. Es liegt eine signifikante Abnahme in dem Prozentverlust für die Druckverformung und in der Shore A- Härte vor. Die resultierenden Druckverformungs- und Härteeigenschaften sind in einigen Fällen signifikant besser für die geschäumten, homogenen, linearen Polyethylene als für die obliegenden Materialien, die in Verschlussauskleidungsanwendungen verwendet werden. Die Beispiele 1 bis 3 und 4 bis 6 zeigen eine geringere Raumtemperatur, Druckverformung als die Vergleichsbeispiele 1* bis 6* und 8*. Die Beispiele 1 bis 3 und 4 bis 6 zeigen eine niedrigere Druckverformung bei 60ºC als die Vergleichsbeispiele 1* bis 8*. Die Beispiele 1 bis 3 und 4 bis 6 zeigen eine geringere Shore A-Härte als die Vergleichsbeispiele 1* bis 4* und 7*. Obwohl nicht alle Vergleichsbeispiele geschäumt waren, ist der Vergleich jedoch gültig, da die Anforderungen für Anwendungen typischerweise Minimal- oder Schwellenwerte oberhalb oder unterhalb von dem sind, was die Materialien sein sollten. Des Weiteren ist, der wichtigste Vergleich zwischen den geschäumten, homogen verzweigten, im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren und den ungeschäumten, heterogen verzweigten, linearen Ethylenpolymeren und den geschäumten, heterogen verzweigten, linearen Ethylenpolymerproben.

Claims

1. Geschäumte Dichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein homogen verzweigtes Ethylenpolymer und wenigstens ein Treibmittel umfasst, wobei das Polymer eine Dichte von 0,85 bis 0,93 g/cm³ besitzt und dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 besitzt und dass es einen CDBI (Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex) von größer als 50% besitzt, wobei der CDBI von Daten berechnet wird, die durch Temperaturanstiegselutionsfraktionierung erhalten wurden.

2. Dichtung nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymer ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer ist, das ein Polymergrundgerüst besitzt, das mit 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome substituiert ist, das weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass es:

a) ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63, wobei I&sub1;&sub0; gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/10 kg bestimmt wird und I&sub2; gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190 ºC/2,16 kg bestimmt wird;

b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;)-4,63 und

c) eine kritische Scherbeanspruchung bei Einsetzen von Gesamtschmelzbruch von größer als 4 · 10&sup6; dyne/cm² (4 · 10&sup5; Pa), wie unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers bestimmt, aufweist.

3. Dichtung nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymer ein homogen verzweigtes, lineares Ethylenpolymer ist, das weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass es weniger als 0,01 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Geschäumte Dichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das homogen verzweigte Ethylenpolymer

(A) ein Ethylenhomopolymer oder

(B) ein Interpolymer aus Ethylen mit wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alpha-Olefin ist.

5. Geschäumte Dichtung nach Anspruch 4, wobei das homogen verzweigte Ethylenpolymer ein Copolymer aus Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alpha-Olefin ist.

6. Geschäumte Dichtung nach einem der Vorhergehenden Ansprüche, wobei das homogen verzweigte Ethylenpolymer eine Dichte von 0,895 g/cm³ bis 0,915 g/cm3 aufweist.

7. Geschäumte Dichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schäummittel ein physikalisches Treibmittel, ein gasförmiges Treibmittel oder ein chemisches Treibmittel ist.

8. Geschäumte Dichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schäummittel Natriumbicarbonat, Dinitrosopentamethylentetramin, Sulfonylhydrazide, Azodicarbonamid, p-Toluolsulfonyisemicarbazid, 5-Phenyltetrazol, Diisopropylhydrazodicarboxylat, 5-Phenyl-3,6-dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-on oder Natriumborhydrid ist.

9. Geschäumte Dichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schäummittel Kohlendioxid oder Stickstoff ist.

10. Geschäumte Dichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schäummittel Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Trichlormethan, Trichlorethylen, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorfluormethan, 1,1,2- Trichlortrifluorethan, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Ethylether, Isopropylether, Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid, Isobutan, n-Butan oder 1,1-Difluorethan ist.

11. Einschrittverfahren zur Bildung einer Dichtung, die eine Shore A-Härte, wie gemessen unter Verwendung von ASTM D-2240, von 40 bis 95 aufweist, welches durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(A) Kombinieren von wenigstens einem homogen verzweigten Ethylenpolymer, das eine Dichte von 0,85 bis 0,93 g/cm³ besitzt, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 besitzt und dass es einen CDBI größer als 50% besitzt mit wenigstens einem Treibmittel, um eine Mischung zu bilden,

(B) Extrudieren der Mischung durch kleine Öffnung,

(C) Schneiden der extrudierten Mischung in ein Granulat,

(D) Anordnen der geschnittenen, extrudierten Mischung in einen Verschluss und

(E) Kompressionsformen der angeordneten Mischung in diesem Verschluss.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das geschnittene Granulat von 120 mg bis 300 mg wiegt.