DE69705606T2

DE69705606T2 - Wasserdispergierbar polymerisat und anstrichstoffe mit diesem polymerisat

Info

Publication number: DE69705606T2
Application number: DE69705606T
Authority: DE
Inventors: R. Pedersen; Devasia Ponmankal
Original assignee: Valspar Corp
Current assignee: Valspar Corp
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JP3957228B2; AU1701997A; GR3036654T3; AU715870B2; ZA9610680B; JP2000505129A; KR100483263B1; CN1118495C; US5830952A; BR9707641A; EP0882080B1; KR19990087121A; ATE203030T1; US5869552A; CN1211261A; RU2171264C2; US5922817A; EP0882080A1; WO1997031044A1; DE69705606D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserdispergierbare Polymere und Beschichtungszusammensetzungen für Metallsubstrate, die die wasserdispergierbaren Polymere enthalten. Die Beschichtungszusammensetzung umfaßt wasserdispergierbares Polymer, eine flüchtige Base, ein Härtungsmittel und einen Träger, der Wasser und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel umfaßt. Das wasserdispergierbare Polymer wird hergestellt aus: (a) einer Epoxyverbindung mit etwa zwei Epoxygruppen, (b) einer verbindenden Verbindung mit (i) konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und (ii) einer Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, und (c) Acrylmonomeren, wobei der Epoxyanteil (a) des Polymers an den polymerisierten Acrylanteil (c) durch die verbindende Verbindung (b) kovalent gebunden ist.
Es ist wohlbekannt, daß eine wässrige Lösung, die in Kontakt mit einem unbehandelten Metallsubstrat steht, zu einer Korrosion des unbehandelten Metallsubstrates führen kann. Daher wird ein Metallgegenstand, wie beispielsweise ein Metallbehälter für ein auf Wasser basierendes Produkt, wie ein Nahrungsmittel oder Getränk, korrosionsbeständig gemacht, um die Wechselwirkungen zwischen dem auf Wasser basierenden Produkt und dem Metallgegenstand zu verzögern oder zu eliminieren. Herkömmlicherweise wird die Korrosionsbeständigkeit dem Metallgegenstand oder allgemein einem Metallsubstrat verliehen, indem man das Metallsubstrat passiviert oder indem man das Metallsubstrat mit einer die Korrosion inhibierenden Beschichtung beschichtet.
Die Forscher haben fortlaufend verbesserte Beschichtungszusammensetzungen gesucht, die die Korrosion eines Metallgegenstandes verringern oder eliminieren und die ein wässriges Produkt, das in dem Metallgegenstand verpackt ist, nicht nachteilig beeinträchtigen. Die Forscher haben beispielsweise versucht, die Undurchlässigkeit der Beschichtung zu verbessern, um Korrosions-verursachende Ionen, Sauerstoffmoleküle und Wassermoleküle daran zu hindern, mit dem Metallsubstrat in Kontakt zu kommen und wechselzuwirken. Die Undurchlässigkeit kann verbessert werden, indem man eine dickere, flexiblere und stärker haftende Beschichtung bereitstellt, aber häufig wird das Verbessern einer besonders vorteilhaften Beschichtungseigenschaft auf Kosten einer anderen vorteilhaften Beschichtungseigenschaft erreicht.
Weiterhin begrenzen praktische Erwägungen die Dicke, Hafteigenschaften und Flexibilität einer Beschichtung, die auf ein Metallsubstrat aufgebracht wird. Beispielsweise sind dicke Beschichtungen teuer, erfordern eine längere Härtungszeit, können ästhetisch unangenehm sein und können das Stanz- und Formverfahren des beschichteten Metallsubstrats zu einem verwendbaren Metallgegenstand nachteilig beeinträchtigen. Ebenso sollte die Beschichtung ausreichend flexibel sein, so daß die Kontinuität der Beschichtung während des Stanzens und Formens des Metallsubstrates in die gewünschte Form des Metallgegenstandes nicht zerstört wird.
Die Forscher haben auch Beschichtungen gesucht, die eine chemische Beständigkeit zusätzlich zur Korrosionsinhibition besitzen. Eine verwendbare Beschichtung für das Innere eines Metallbehälters muß geeignet sein, den solvatisierenden Eigenschaften eines in dem Metallbehälter verpackten Produktes zu widerstehen. Wenn die Beschichtung nicht eine ausreichende chemische Beständigkeit besitzt, können Bestandteile der Beschichtung in das verpackte Produkt extrahiert werden und das Produkt nachteilig beeinflussen. Sogar geringe Mengen an extrahierten Beschichtungsbestandteilen können empfindliche Produkte wie Bier nachteilig beeinträchtigen, indem diese dem Produkt einen unangenehmen Geschmack verleihen.
Herkömmlicherweise wurden Zusammensetzungen auf organischer Lösungsmittelbasis verwendet, um gehärtete Beschichtungen mit hervorragender chemischer Beständigkeit bereitzustellen. Solche Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis umfassen Bestandteile, die inhärent wasserunlöslich sind und daher den solvatisierenden Eigenschaften von Produkten auf Wasserbasis, die in dem Metallbehälter verpackt sind, wirksam widerstehen. Im Hinblick auf ökologische und toxikologische Bedenken und um den zunehmend strengen gesetzlichen Regulierungen zu genügen, sind eine zunehmende Anzahl von Beschichtungszusammensetzungen auf Wasser basiert. Die auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen enthalten Bestandteile, die wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, und daher sind gehärtete Beschichtungen, die aus auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen resultieren, häufig stärker empfänglich für die solvatisierenden Eigenschaften von Wasser.
Auf Epoxy basierende Beschichtungen und auf Polyvinylchlorid basierende Beschichtungen sind verwendet worden, um das Innere von Metallbehältern für Nahrungsmittel und Getränke zu beschichten, weil diese Beschichtungen eine annehmbare Kombination von Haftung an ein Metallsubstrat, Flexibilität, chemische Beständigkeit und Korrosionsinhibition zeigen. Auf Epoxy basierende Beschichtungen und auf Polyvinylchlorid basierende Beschichtungen haben jedoch schwere Nachteile, die die Forscher noch versuchen zu überwinden.
Beispielsweise besitzen Beschichtungen, die auf Polyvinylchlorid oder verwandten Halogenid-haltigen Vinylpolymeren wie Polyvinylidenchlorid basieren, die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften einer chemischen Beständigkeit und Korrosionsinhibition und sind wirtschaftlich. Das Härten eines Polyvinylchlorids oder verwandten Halogenid-haltigen Vinylpolymers kann toxische Monomere wie beispielsweise Vinylchlorid, ein bekanntes Karzinogen, erzeugen. Weiterhin kann die Entsorgung von Halogenid-haltigem Vinylpolymer, wie beispielsweise durch Verbrennung, auch toxische Monomere erzeugen. Das erzeugte Vinylchlorid bedeutet eine mögliche Gefahr für Arbeiter in Metalldosen herstellenden Betrieben, in Nahrungsmittel verarbeitenden und verpackenden Betrieben und an Entsorgungsstellen. Die Entsorgung von Polyvinylchlorid und verwandten Polymeren kann auch karzinogene Dioxine und ökologisch gefährliche Salzsäure erzeugen. Gesetzgeber wirken daher dahin, die Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen auf Polyvinylchloridbasis, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt stehen, zu eliminieren und dadurch die ökologischen und gesundheitlichen Bedenken, die mit Halogenid-haltigen Vinylpolymeren verbunden sind, zu eliminieren.
Um diese ökologischen Bedenken zu überwinden, sind auf Epoxy basierende Beschichtungszusammensetzungen kürzlich verwendet worden, um das Innere von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern zu beschichten. Die auf Epoxy basierenden Beschichtungen besitzen jedoch auch Nachteile. Beispielsweise sind auf Epoxy basierende Beschichtungszusammensetzungen teurer als auf Polyvinylchlorid basierende Beschichtungszusammensetzungen.
Verschiedenartige Patente offenbaren wassergetragene Beschichtungszusammensetzungen für Metalldosen. Im allgemeinen offenbaren bisherige Patente Beschichtungszusammensetzungen, die wassergetragene, wärmehärtbare Harze enthalten, zur Verwendung als Dosenbeschichtungen. Die wärmehärtbaren Harze können mit einem Vernetzungsmittel formuliert werden, um vernetzte Filme während der Härtung zu liefern, wie dies durch die Beständigkeit der gehärteten Beschichtung gegenüber den Wirkungen von organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Methylethylketon gezeigt ist. Die gehärteten wärmehärtbaren Harze weisen häufig keine ausreichende Flexibilität für die Verwendung als Dosenbeschichtungen auf.
Kürzlich wurden wassergetragene Phenoxyharze als verwendbar in Beschichtungen für Metalldosen offenbart. Diese wassergetragenen Phenoxyharze sind hochmolekulargewichtige thermoplastische Harze, die schwierig zu verarbeiten und zu teuer für die praktische kommerzielle Verwendung sind. Da diese Phenoxyharze thermoplastische Harze sind, sind weiterhin gehärtete Beschichtungen, die davon abstammen, nicht beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln, obgleich die gehärteten Beschichtungen häufig ausreichende Barriereeigenschaften für die wassergetragenen Zusammensetzungen zur Verwendung als Dosenbeschichtungen bereitstellen.
Die Forscher haben eine wassergetragene Beschichtungszusammensetzung für das Innere von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern gesucht, die die vorteilhaften Eigenschaften bzgl. Haftung, Flexibilität, chemischer Beständigkeit und Korrosionsinhibition behält und die wirtschaftlich ist und die die Nahrungsmittel und Getränke, die in dem Behälter verpackt sind, nicht nachteilig beeinflußt.
Die Forscher bevorzugen eine wärmehärtende Beschichtungszusammensetzung, weil solche Zusammensetzungen leichter zu handhaben sind und eine bessere chemische Beständigkeit als thermoplastische Beschichtungszusammensetzungen bereitstellen. Eine wärmehärtende Beschichtung erfordert auch ein Vernetzungsmittel, im allgemeinen ein Phenolharz, ein Aminoplast oder ein ähnliches Harz, um eine gehärtete Beschichtung mit einem ausreichenden Molekulargewicht bereitzustellen.
Frühere Forscher haben wassergetragene, auf Epoxyharz basierenden Zusammensetzungen zur Aufbringung auf Metallsubstraten studiert. Viele dieser Forscher suchten auf Epoxyharz basierende wässrige Zusammensetzungen, die eine ausreichend flexible gehärtete Beschichtung bereitstellen, so daß das beschichtete Metallsubstrat verformt werden kann, ohne daß man die Filmkontinuität zerstört. Häufige stellen herkömmliche Epoxyharze einen steifen gehärteten Film bereit, wodurch man es schwierig bis unmöglich macht, das Metallsubstrat vor dem Verformen, d. h. Formen, des Metallsubstrats in einen Metallgegenstand, wie eine Metalldose, zu beschichten. Das Beschichten eines Metallsubstrates vor dem Formen des Metallsubstrates ist allgemeine Industriepraxis.
Beispielsweise offenbart Johnson et al., US-Patent Nr. 4,954,553 eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die ein Carboxyl-tragendes Phenoxyharz und ein Harz, das im Vergleich zu dem Phenoxyharz weich ist, wie ein Polyester, umfaßt. Das Carboxyl-tragende Phenoxyharz wird durch Pfropfen von ethylenisch ungesättigten Monomeren an das Phenoxyharz hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzung liefert flexible gehärtete Beschichtungen. Fan, US-Patent Nr. 4,355,122 und 4,374,875 offenbaren eine wassergetragene phenolische Zusammensetzung, wobei ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das eine Carboxylgruppe umfaßt, auf ein Phenoxyharz durch allgemeine freie Radikal- Polymerisierungsverfahren gepfropft wird, nachfolgend werden die Carboxylgruppen durch eine Base neutralisiert.
Chu et al., US-Patent Nr. 4,446,258, offenbart eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt: (1) das neutralisierte Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem vorgebildeten Additionspolymer, das Carboxylgruppen enthält, und (2) einem Acryl- oder Vinylpolymer, welches entweder in situ gebildet oder zu der Zusammensetzung zugegeben wird und welches von dem vorgebildeten Additionspolymer verschieden ist.
Evans et al., US-Patent Nr. 4,212,781, offenbart das Pfropfen von Acrylmonomer oder von einer Monomermischung an ein Epoxyharz, um eine Polymermischung, die nicht umgesetztes Epoxyharz, Acrylharz und Pfropfpolymer von dem Acrylharz und dem Epoxyharz umfaßt, bereitzustellen. Steinmetz, US-Patent Nr. 4,302,373, offenbart eine wassergetragene Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt eines modifizierten Polyepoxids (z. B. einen Ester oder Ether) oder eines phenolischen und Carboxyl-funktionalen Polymers besteht.
Patel, US-Patent Nr. 4,963,602, offenbart wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die Epoxyharz, Acrylharz, Phenoxyharz, Novolakharz und Resolharz umfassen. Wu, US- Patent Nr. 3,943,187 und 3,997,694, offenbart eine Beschichtungszusammensetzung auf organischer Lösungsmittelbasis, die im wesentlichen aus einer Mischung eines Acrylpolymers mit harten und weichen Segmenten und einem Epoxyharz besteht. Salensky, US-Patent Nr. 4,638,038, offenbart modifizierte Phenoxyharze, wobei Anhydride und Polycarbonsäuren auf ein Phenoxyharz gepfropft werden. Spencer, US-Patent Nr. 5,296,525, offenbart (a) das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem Monomer mit ungesättigten Gruppen, (b) wobei das Reaktionsprodukt von (a) nachfolgend mit einem vorgebildeten Carboxylfunktionalen Polymer und einem tertiärem Amin umgesetzt wird, (c) gefolgt von einem Umsetzen des Reaktionsproduktes von (b) mit ungesättigten Monomeren in einer Emulsionspolymerisation.
Andere Patente, die Epoxyharze, die mit Acrylharzen gemischt sind oder die Acrylharze daran aufgepfropft aufweisen, offenbaren, umfassen Matthews et al., US-Patent Nr. 4,247,439; Evans et al., US-Patent Nr. 4,308,185; Wu, US- Patent Nr. 4,021,396; McCarty, US-Patent Nr. 4,444,923; Brown et al., US-Patent Nr. 4,585,813; und Ting et al., US- Patent Nr. 4,480,058.
Veröffentlichungen, die wassergetragene Zusammensetzungen, die Epoxyharz und Acrylharz umfassen, offenbaren, umfassen:
J. T. K. Woo et al., "Synthesis and Characterization of Water-Reducible Graft Epoxy Copolymers", J. Coat. Tech., 54 (1982), Seiten 41-55; und
R. N. Johnson et al., "Water-Borne Phenoxy Resins Low VOC Coatings with Excellent Toughness, Flexibility and Adhesion", präsentiert auf dem Water-Borne and Higher- Solid Coatings Symposium, Februar 3-5, 1988, in New Orleans, LA.
Die vorstehend angegebenen Patente und Veröffentlichungen offenbaren wassergetragene Beschichtungszusammensetzungen, die Epoxyharz und Acrylharz umfassen. Die Patente und Veröffentlichungen offenbaren keine wassergetragene Beschichtungszusammensetzung, die ein wasserdispergierbares Polymer umfaßt, das Epoxyharz, das an Acrylharz durch eine verbindende Verbindung mit konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen oder einer Dreifachbindung kovalent gebunden ist, umfaßt.
Die EP-A-0 469 646 offenbart ein wasserdispergierbares Hybridpolymer mit einer Kern/Mantel-Struktur, das im allgemeinen hergestellt wird durch Pfropfen von B-Ketten auf eine A-Kette über die Additionspolymerisation von besonderen freien radikalisch polymerisierbaren Acrylmonomeren (B) in Gegenwart eines mit einer ungesättigten Fettsäuregruppe funktionalisierten Poly(epoxyesters) (A) von bestimmter definierter Beschaffenheit, wobei das Hybridpolymer aus einem Epoxy-terminierten Kern (A) besteht, an den die Acrylmonomere (B) direkt gebunden sind durch freie Radikalinduzierte Umsetzung von B an den funktionalisierten Poly(epoxyester) A. Es gibt jedoch keine Offenbarung oder Vorschlag einer verbindenden Gruppe zwischen einer terminalen Epoxygruppe der Epoxyverbindung und polymerisierten Acrylspezies.
Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen zeigen nach einer Härtung: (1) eine hervorragende Flexibilität, (2) eine hervorragende Haftung und (3) eine hervorragende chemische Beständigkeit und Korrosionsinhibition.
Die vorliegende Erfindung ist wie in den beigefügten Ansprüche definiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft wassergetragene Beschichtungszusammensetzungen, die nach Härtung die Korrosion eines Metallsubstrats wirksam inhibieren; die Produkte, die in einem Behälter, der eine Innenoberfläche aufweist, die mit der gehärteten Zusammensetzung beschichtet ist, verpackt sind, nicht nachteilig beeinträchtigen und die eine hervorragende Flexibilität, chemische Beständigkeit und Haftung zeigen. Die Beschichtungszusammensetzungen inhibieren wirksam eine Korrosion von eisenhaltigen und nicht eisenhaltigen Metallsubstraten, wenn die Zusammensetzung auf eine Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht, nachfolgend für einen ausreichenden Zeitraum und bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet wird, um eine vernetzte Beschichtung bereitzustellen. Eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann sowohl auf der Innenseite alos auch der Außenseite von Dosenenden und Dosenkörpern und auf Metallverschlüssen für Nahrungsmittelbehälter verwendet werden.
Eine vorliegende Beschichtungszusammensetzung überwindet Nachteile, die mit den früheren Epoxyharz-basierten Zusammensetzungen verbunden sind, und umfaßt:
(a) wasserdispergierbares Polymer, das hergestellt wird aus
(i) einer Epoxyverbindung mit etwa zwei Epoxygruppen wie ein Epoxyharz;
(ii) einer verbindenden Verbindung mit
(A) entweder konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung und
(B) einer Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren; und
(iii) Acrylmonomere, von denen wenigstens ein Teil derselben geeignet ist, das Polymer wasserdispergierbar zu machen, wobei das Polymer wenigstens eine Epoxygruppe aufweist und der Epoxyanteil (i) des Polymers an den polymerisierten Acrylanteil (iii) durch eine verbindende Verbindung (ii) kovalent gebunden ist;
(b) eine flüchtige Base wie ein tertiäres Amin;
(c) ein Härtungsmittel;
(d) einen Träger, der Wasser und flüchtiges organisches Lösungsmittel umfaßt.
Insbesondere umfaßt die vorliegende Beschichtungszusammensetzung:
(a) etwa 5% bis etwa 60%, bezogen auf das Gewicht an nichtflüchtigem Material, wasserdispergierbares Polymer,
(b) eine ausreichende Menge einer flüchtigen Base, um das wasserdispergierbare Polymer wasserdispergierbar zu machen; und
(c) etwa 0,5% bis etwa 25%, bezogen auf das Gewicht an nichtflüchtigem Material, eines Härtungsmittels wie Phenolharz oder Aminoplast.
Das wasserdispergierbare Polymer, das in die Beschichtungszusammensetzung inkorporiert wird, wird hergestellt aus (i) einer Epoxyverbindung, (ii) einer verbindenden Verbindung mit einer aktivierten ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Gruppe und einer Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, und (ii) Acrylmonomeren, von denen wenigstens einige geeignet sind, das Polymer wasserdispergierbar zu machen. Wie hier und in der Beschreibung durchgehend verwendet, ist der Begriff "aktivierte ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungs-Gruppe" entweder als konjugierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen oder als Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung definiert.
Die Epoxyverbindung hat etwa zwei Epoxygruppen, d. h. etwa 1,5 bis etwa 2,5 Epoxygruppen pro Molekül Epoxyverbindung, und ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW, epoxy equivalent weight) von etwa 180 bis etwa 20.000 und ist in einer Menge von etwa 5% bis etwa 95%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden. Die verbindende Verbindung, die eine aktivierte ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs Gruppe und eine Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren, aufweist, ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mit wenigstens 1% (d. h. etwa 1% oder mehr) und bis zu etwa 50% der Epoxygruppen, die von der Epoxyverbindung bereitgestellt werden, zu reagieren. Anders ausgedrückt, die verbindende Verbindung ist in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung, oder von etwa 0,003% bis etwa 4%, bezogen auf das Gewicht an wasserdispergierbarem Polymer, vorhanden.
Die polymerisierten Acrylmonomere sind in einer Menge von etwa 5% bis etwa 95%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorhanden. Wenigstens 5 Gew.-% der polymerisierten Acrylmonomere haben eine Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe oder Amidgruppe, die das Polymer wasserdispergierbar machen. Das Polymer enthält etwa 0,25% bis etwa 20 Gew.-% an polymerisierten Acrylmonomeren mit einer Gruppe, die geeignet ist, Wasserdispergierbarkeit zu vermitteln.
Der polymerisierte Acrylmonomeranteil des Polymers kann 0% bis zu etwa 95 Gew.-% an Vinylmonomeren wie Styrol umfassen. Der polymeriserte Acrylmonomeranteil kann auch 0% bis zu etwa 3 Gew.-% an Monomeren mit mehr als einer Vinylgruppe wie Divinylbenzol umfassen.
Das wasserdispergierbare Polymer hat daher die allgemeine Strukturformel:
E-L-A,
wobei E der Epoxyharzanteil des Polymers ist, L die verbindende Verbindung des Polymers ist und A der polymerisierte Acrylanteil des Polymers ist. Das Polymer wird wasserdispergierbar gemacht durch Addition einer Base, z. B. einer flüchtigen Base, an das Polymer.
Der Epoxyanteil des wasserdispergierbaren Polymers bewirkt eine Haftung, und die Vernetzung ermöglicht die Kratz-, chemische und Korrosionsbeständigkeit. Der Acrylanteil des wasserdispergierbaren Polymers stellt die Fließ-, Benetzungs- und Härteeigenschaften bereit und stellt die Hydrophilie bereit, die notwendig ist, um das wasserdispergierbare Polymer in Wasser zu dispergieren. Das Verbinden der Epoxy- und Acrylanteile verleiht den wasserdispergierbaren Polymer eine erhöhte Flexibilität und Beständigkeitseigenschaften. Das wasserdispergierbare Polymer zeigt daher die hervorragende Flexibilität und Formbarkeit, die bei einer Dosenbeschichtung erforderlich ist, und zeigt verbesserte chemische Beständigkeitseigenschaften.
Die Bestandteile (a) bis (c) der Beschichtungszusammensetzung werden in einem wässrigen Träger dispergiert, so daß eine Beschichtungszusammensetzung etwa 5% bis etwa 50%, und bevorzugt etwa 10% bis etwa 50%, nichtflüchtige Bestandteile, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, umfaßt. Andere wahlweise Bestandteile, wie beispielsweise Pigment, Füllstoff oder ein Additiv, um die Ästhetik oder Leistungsfähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern, können auch in der Zusammensetzung enthalten sein, und erhöhen folglich den Gewichtsprozentsatz an gesamtem nicht flüchtigen Material auf über etwa 60%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtungszusammensetzung. Der Träger der Beschichtungszusammensetzung umfaßt auch ein flüchtiges organisches Lösungsmitel, um das Dispergieren oder Emulgieren der Zusammensetzungsbestandteile zu unterstützen oder um die Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat zu verbessern. Eine Beschichtungszusammensetzung umfaßt typischerweise etwa 15 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% an flüchtigem organischen Lösungsmittel.
Wie hier und im folgenden verwendet, ist der Begriff "Beschichtungszusammensetzung" als Beschichtungszusammensetzung, die wasserdispergierbares Polymer, flüchtige Base, Härtungsmittel und andere wahlweise Bestandteile, die in dem Träger dispergiert sind, umfaßt. Der Begriff "gehärtete Beschichtungszusammensetzung" ist als haftende Polymerbeschichtung, die aus einem Härten der Beschichtungszusammensetzung resultiert, definiert.
Eine Beschichtungszusammensetzung stellt nach Aufbringung auf ein Metallsubstrat und nachfolgendem Härten bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeit eine haftende Schicht einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung bereit, die wirksam Korrosion inhibiert; eine hervorragende Flexibilität und Haftung an dem Metallsubstrat zeigt und die ein Produkt, wie ein Nahrungsmittel oder Getränk, das die gehärtete Beschichtungszusammensetzung kontaktiert, nicht nachteilig beeinträchtigt. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften kann eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, um das Innere von Nahrungsmittel- und Getränkebehältern zu beschichten und um die Nachteile, die mit herkömmlichen Polyvinylchlorid basierten Zusammensetzungen und Epoxy basierten Zusammensetzungen verbunden sind, zu überwinden. Eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung umfaßt das wasserdispergierbare Polymer und das Härtungsmittel im wesentlichen in den Mengen, in denen diese Bestandteile in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sind, ausgedrückt als nichtflüchtiges Material. Die flüchtige Base wird während des Härtungszyklusses aus einer Beschichtungszusammensetzung ausgetrieben oder entfernt.
In Übereinstimmung mit einem weiteren wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung eine hervorragende Flexibilität, Produktbeständigkeit und Haftung an ein Metallsubstrat, verglichen mit bisherigen Epoxy/Acrylharz basierten Beschichtungen. Die hervorragende Haftung einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung an ein Metallsubstrat verbessert die Korrosions inhibierenden Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung. Die hervorragende Flexibilität einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung erleichtert das Verarbeiten des beschichteten Metallsubstrats in einen beschichteten Metallgegenstand, wie bei Form- oder Stanzverarbeitungsschritten, so daß die gehärtete Beschichtungszusammensetzung in einem kontinuierlichen und innigen Kontakt mit dem Metallsubstrat bleibt. Eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung zeigt auch eine hervorragende chemische Beständigkeit, ist ausreichend hart, um einem Kratzen zu widerstehen und beeinträchtigt nicht nachteilig ein Nahrungsmittel oder Getränk, das in einem Behälter verpackt ist, der eine Innenfläche aufweist, die mit der gehärteten Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist.
In Übereinstimmung mit einem weiteren wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Beschichtungszusammensetzung eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereit, die die Nachteile von bisherigen Epoxy/Acryl-basierten Beschichtungen und von herkömmlichen Polyvinylchlorid basierten Beschichtungen, die verwendet werden, um das Innere eines Behälters für Nahrungsmittel und Getränke zu beschichten, überwindet. Weiterhin kann eine vorliegende Beschichtungszusammensetzung sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite von Dosenkörpern und Dosenenden und auf Verschlüssen verwendet werden, wobei man das Erfordernis eines Behälterherstellers, mehrere Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden, unnötig macht.
Diese und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich.
Die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung stellen nach einem Härten gehärtete Beschichtungszusammensetzungen bereit, die die Korrosion von Metallsubstraten, wie beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt, Aluminium, Eisen, Stahl und Kupfer, wirksam inhibieren. Die gehärteten Beschichtungszusammensetzungen zeigen, nach einem Härten, auch eine hervorragende Haftung an dem Metallsubstrat, eine hervorragende chemische Beständigkeit und Kratzbeständigkeit und eine hervorragende Flexibilität.
Im allgemeinen umfaßt eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung: (a) ein wasserdispergierbares Polymer, (b) eine flüchtige Base, und (c) ein Härtungsmittel in (d) einem Träger, der Wasser und organische Lösungsmittel umfaßt. Weiterhin können die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen wahlweise Bestandteile, wie Gleitmittel, die die ästhetische Erscheinung der Zusammensetzung verbessern, die das Verarbeiten der Zusammensetzung erleichtern oder die eine funktionale Eigenschaft der Zusammensetzung verbessern, umfassen. Die einzelnen Zusammensetzungsbestandteile werden unten genauer beschrieben.

(a) Das wasserdispergierbare Polymer

Das wasserdispergierbare Polymer wird hergestellt aus: (i) einer Epoxyverbindung mit etwa zwei Epoxygruppen, (ii) einer verbindenden Verbindung mit einer aktivierten ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Gruppe und einer Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygrupe zu reagieren, und (iii) Acrylmonomeren, Von den wenigstens ein Teil geeignet ist, das Polymer wasserdispergierbar zu machen. Die verbindende Verbindung (ii) stellt eine kovalente Verbindung zwischen der Epoxyverbindung (i) und den polymerisierten Monomeren (iii) bereit.
In Übereinstimmung mit einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das wasserdispergierbare Polymer in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 5% bis etwa 60%, und bevorzugt von etwa 10% bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht an nichtflüchtigem Material, vorhanden.
Wie nachfolgend gezeigt, verleiht der Epoxyanteil des wasserdispergierbaren Polymers einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung Haftungseigenschaften sowie chemische und Kratz-Beständigkeit. Der Acrylanteil des wasserdispergierbaren Polymers bewirkt die Funktionalität, die notwendig ist, um das Polymer in Wasser zu dispergieren und verleiht auch Fließ-, Härte- und Benetzungseigenschaften. Die Flexibilität und chemische Beständigkeit der gehärteten Beschichtungszusammensetzung ist gegenüber den bisherigen Epoxy/Acryl basierten Zusammensetzungen verbessert, weil ein wasserdispergierbares Polymer mit kovalent gebundenen Epoxy- und Acrylanteilen in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist. Die gehärtete Beschichtungszusammensetzung zeigt die vorteilhaften Eigenschaften einer Kombination eines Epoxyharzes und eines Acrylharzes mit dem zusätzlichen Vorteil, daß die Epoxy- und Acrylanteile des Polymers kovalent verbunden sind.
Die Flexibilität einer gehärteten Beschichtung ist ein wichtiges Merkmal, weil die Beschichtungszusammensetzung dann auf ein Metallsubstrat aufgebracht und gehärtet werden kann, bevor man das Metallsubstrat in einen Metallgegenstand wie beispielsweise ein Dosenende, einen Dosenkörper oder einen Verschluß formt. Die Flexibilität, die einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung verliehen wird, überwindet die Steifigkeitsprobleme, die mit den bisherigen Epoxy basierten Zusammensetzungen verbunden sind. Die chemische und Kratz-Beständigkeit der gehärteten Zusammensetzung sind wichtige Eigenschaften in bezug auf ein Bestehen gegenüber einem Verkratzen der gehärteten Beschichtungszusammensetzung während der Herstellung von einem Metallgegenstand und einem Bestehen gegenüber den korrosiven Wirkungen der in dem Metallgegenstand verpackten Materialien.
Das wasserdispergierbare Polymer wird aus der Epoxyverbindung, der verbindenden Verbindung und Acrylmonomeren hergestellt. Diese Komponenten werden umgesetzt, um ein wasserdispergierbares Polymer mit einem EEW von etwa 360 bis etwa 20.000, und bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 12.000, zu ergeben. Das wasserdispergierbare Polymer hat eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von etwa 35.000 bis etwa 75.000, und bevorzugt von etwa 45.000 bis etwa 65.000, und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von etwa 6.000 bis etwa 25.000, und bevorzugt von etwa 7.000 bis etwa 16.000.
Die einzelnen Komponenten des wasserdispergierbaren Polymers werden unten genauer beschrieben.

(i) Epoxyverbindung mit etwa zwei Epoxygruppen

Eine Epoxyverbindung mit etwa zwei Epoxygruppen ist in einer Menge von etwa 5% bis etwa 95%, und bevorzugt von etwa 10% bis etwa 90%, bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbaren Polymers, vorhanden. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist die Epoxverbindung in einer Menge von etwa 15% bis etwa 85%, bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbaren Polymers, vorhanden.
Während der Herstellung des wasserdispergierbaren Polymers wird ein Anteil der Epoxygruppen, die von der Epoxyverbindung bereitgestellt werden, in einer Umsetzung mit der verbindenden Verbindung verbraucht. Wie jedoch nachstehend diskutiert, enthält die Epoxyverbindung nach der Modifizierung durch Umsetzung mit der verbindenden Verbindung wenigstens eine Epoxyverbindung.
Die Epoxyverbindung enthält im Durchschnitt etwa 1,5 bis etwa 2,5 Epoxygruppen pro Molekül Epoxyverbindung. Wenn die durchschnittliche Zahl an Epoxygruppen pro Molekül etwa 2,5 überschreitet kann ein übermäßiges Vernetzen der Zusammensetzung in einer gehärteten Beschichtung erfolgen, die zu hart oder spröde ist. Die Epoxyverbindung hat ein EEW von etwa 180 bis etwa 20.000, und bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 12.000. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, hat die Epoxyverbindung ein EEW von etwa 2.000 bis etwa 8,500.
Die Epoxyverbindung verleiht der gehärteten Beschichtungszusammensetzung chemische und Kratzbeständigkeit. Wenn die Epoxyverbindung in einer Menge von unterhalb etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbarem Polymers, vorhanden ist, ist die Beschichtungszusammensetzung zu spröde und kann Risse bilden oder die Haftung während der Herstellung eines Metallgegenstandes verlieren. Weiterhin sind vernetzbare Gruppen in einer unzureichenden Menge vorhanden, um eine ordentliche Härtung der Beschichtung zu erreichen. Wenn die Epoxy-haltige Verbindung in einer Menge von oberhalb von 95%, bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbarem Polymers, vorhanden ist, hat die gehärtete Beschichtungszusammensetzung keine ausreichenden Fließ- und Benetzungseigenschaften, und die Dispersion von dem Polymer in Wasser wird zunehmend schwierig. Innerhalb der obigen Gewichtsbereiche ist die gehärtete Beschichtungszusammensetzung ausreichend flexibel, um eine Verformung einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung ohne Bildung von Rissen zu ermöglichen, und ist ausreichend hart, um eine hervorrragende chemische und Kratz-Beständigkeit zu zeigen.
Die Epoxyverbindung mit etwa zwei Epoxygruppen ist typischerweise ein lineares Epoxyharz, das an jedem molekularen Ende des Harzes mit einer Epoxygruppe terminiert ist. Die Epoxyverbindungen mit etwa zwei Epoxygruppen mitteln daher über etwa 1,5 bis etwa 2,5 Epoxygruppen pro Molekül Epoxyverbindung.
Die Epoxyverbindung kann eine aliphatische Epoxyverbindung oder eine aromatische Epoxyverbindung sein. Die bevorzugten Epoxyverbindungen sind aromatisch wie Epoxyharze, die auf dem Diglycidylether von Bisphenol A basieren. Die Epoxyverbindung hat ein EEW von etwa 180 bis etwa 20.000, und bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 12.000. Die Epoxyverbindungen haben eine massegemittelte Molekularmasse (MW) von etwa 400 bis etwa 50.000. Eine Epoxyverbindung kann in ihrer im Handel erhältlichen Form verwendet werden oder kann durch Verlängern einer niedermolekulargewichtigen Epoxyverbindung durch Standardverfahren, die dem Fachmann gut bekannt sind, hergestellt werden, zum Beispiel durch Verlängern einer Epoxyverbindung mit einem EEW von etwa 180 bis etwa 500 mit Bisphenol A, um eine Epoxyverbindung mit einem EEW von etwa 1.000 bis etwa 12.000 herzustellen.
Beispielhafte Epoxyverbindungen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, DER 664, DER 667, DER 668 und DER 669, die sämtlichst von Dow Chemical Co., Midland, Michigan, erhältlich sind, und EPON 1004, EPON 1007 und EPON 1009, die sämtlichst von Shell Chemical Co., Houston, Texas, erhältlich sind. Eine beispielhafte niedermolekulargewichtige Epoxyverbindung, die in ihrer im Handel erhältlichen Form verwendet wird oder mit Bisphenol A verlängert werden kann, ist EPON 828, das von Shell Chemical Co. erhältlich ist.
Im allgemeinen sind geeignete Epoxyverbindungen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische basierte Epoxyharze wie beispielsweise Epoxyharze, die von den Strukturformeln I und II wiedergegeben werden:
wobei jedes A unabhängig eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 12, bevorzugt 1 bis etwa 6, und am meisten bevorzugt 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatomen ist; jedes R unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis etwa 12, bevorzugt 1 bis etwa 6, und am meisten bevorzugt 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatomen, oder Halogenatom, bevorzugt Chlor oder Brom ist; n 0 oder 1 ist, und n' einen Durchschnittswert von 0 bis etwa 150, und bevorzugt von etwa 0 bis etwa 100, hat.
Insbesondere sind die bevorzugten Epoxyharze die (Diglycidylether/Bisphenol-A)Harze. D. h. Polyetherdiepoxide, die durch polymerische Addition von Bisphenol-A (III) hergestellt werden
und des Diglycidylethers von Bisphenol-A (IV).
Der Diglycidylether kann hergestellt werden durch Umsetzen von zewi Molekülen Epichlorhydrin mit einem Molekül des Bisphenol-A in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Natriumhydroxid. Diese Umsetzung wird jedoch bevorzugt auf eine solche Art und Weise durchgeführt, daß die resultierenden Diglycidylethermoleküle in situ mit Bisphenolmolekülen reagieren, um das Epoxyharz herzustellen.
In diesem Fall ist das Epoxyharz eine Mischung, die Polymerspezies umfaßt, die verschiedenen Werten von n' in der folgenden idealisierten Formel V entspricht:
wobei n' eine Zahl von 0 bis etwa 150 ist.
Zusätzlich zu Bisphenol-A können verwendbare Epoxyharze durch Verlängern eines Diglycidylethers eines Bisphenols, das nachstehend aufgeführt ist, mit einem beispielhaften, aber nicht einschränkenden, Bisphenol, das nachstehend aufgeführt ist, hergestellt werden:
Andre Epoxyharze, die als Komponente des wasserdispergierbaren Polymers verwendet werden können, werden von den folgenden Epoxy-haltigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Diese Epoxy-haltigen Materialien werden mit Bisphenol-A oder einem anderen Bisphenol umgesetzt, um das Molekulargewicht der Epoxyverbindung zu einem ausreichend hohen Bereich einzustellen.

(ii) Verbindende Verbindung mit aktivierter ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Gruppe und einer Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren

Die verbindende Verbindung, die verwendet wird, um ein wasserdispergierbares Polymer herzustellen, hat zwei funktionelle Gruppen und bindet kovalent den Epoxyanteil des wasserdispergierbaren Polymers an den polymerisierten Acrylmononomeranteil des Polymers. Die verbindende Verbindung ist in dem wasserdispergierbaren Polymer in einer Menge von etwa 0,003% bis etwa 4%, und bevorzugt von etwa 0,003% bis etwa 2,5%, bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbaren Polymers, vorhanden.
In Übereinstimmung mit einem weiteren wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die verbindende Verbindung in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mit wenigstens 1 und bis zu etwa 50% der Epoxygruppen, die von der Epoxyverbindung bereitgestellt werden, zu reagieren. Die verbindende Verbindung ist bevorzugt in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mit etwa 5% und bis zu 40%, und am meisten bevorzugt mit etwa 5% bis etwa 25%, der Epoxygruppen, die von der Epoxyverbindung bereitgestellt werden, zu reagieren. Eine Umsetzung zwischen der Epoxyverbindung und der verbindenden Verbindung verbraucht folglich nicht sämtliche Epoxygruppen, und es verbleiben ausreichend Epoxygruppen, so daß das wasserdispergierbare Polymer wenigstens eine Epoxygruppe enthält.
Wie zuvor ausgeführt, ist die verbindende Verbindung ein bifunktionelles Monomer. Eine Funktionalität ist eine Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren. Die zweite Funktionalität ist eine Gruppe mit einer aktivierten ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung. Wie hier verwendet, bezeichnet der Begriff "aktivierte ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung" eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, d. h. eine acetylenische Bindung, oder konjugierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Die verbindende Verbindungen haben die allgemeinen Strukturformeln VI oder VII
wobei R&sub1; Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatische Cyclokohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist; r ist eine Zahl von 1 bis 6; s ist eine Zahl von 0 bis 6; p ist eine Zahl von 0 bis 18; und Y ist eine Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren. Bevorzugt weist die verbindende Verbindung maximal zwölf Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere kann R&sub1; eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Phenyl, oder eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkoxy substituiertes Phenyl, Halogen substituiertes Phenyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl substituiertes Phenyl, sein. Wie hier verwendet, umfaßt der Begriff "Halogen" Fluor, Chlor, Brom, und Jod. Die R&sub1;-Gruppe kann auch eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Cyclokohlenwasserstoffgruppe, entweder substituiert oder nicht substituiert, sein. Nicht einschränkende Beispiele von R&sub1; sind Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub1;&sub8; Alkylgruppe, und bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylgruppe; C&sub5; bis C&sub7; Cycloalkylgruppe; Phenyl substituierte C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl oder C&sub5;-C&sub7; Cycloalkylgruppe; oder Halogen substituierte Alkyl oder Cycloalkylgruppe. Die R&sub1;-Gruppe kann auch eine ungesättigte C&sub1; bis C&sub1;&sub8; aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte C&sub5; bis C&sub7; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, d. h. die Gruppe enthält eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindungen. Solche ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- und Cyclokohlenwasserstoffgruppen können substituiert oder nicht substituiert sein. Jegliche Substituentengruppen an R&sub1; sind ausreichend nichtreaktiv, so daß die Substituenten bei der Herstellung der modifizierten Epoxyverbindung oder des wasserdispergierbaren Polymers nicht stören. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe, C&sub5;-C&sub7; Cycloalkylgruppe oder Phenyl.
Die Identität der Y-Gruppe ist nicht eingeschränkt, mit der Ausnahme, daß die Y-Gruppe geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren. Die Y-Gruppe kann daher, ist aber nicht darauf beschränkt, Carboxyl (-CO&sub2;H), Amido (-CON(R&sub2;)&sub2;), Amino (-N(R&sub2;)&sub2;), Hydroxyl (-OH) oder Mercapto (-SH) sein, wobei die R&sub2;-Gruppen unabhängig C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder Phenyl sind und R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder Phenyl ist.
Spezifische verbindende Verbindungen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Sorbinsäure, Sorbinalkohol, Dicyclopentadiensäuren, konjugierte ungesättigte Fettsäuren (z. B. Elaeostearinsäure), 3-Pentin-1-ol, 2-Pentin-1-ol, 4- Pentinsäure, 4-Pentin-1-ol, 4-Pentin-2-ol, 1-Pentin-3-ol, Heptacosan-10,12-diinsäure, Heptadeca-2,4-diinsäure, Heneicosan-2,4-diinsäure, 2-Heptinsäure, 2-Hexinsäure, Nonacosan-10,12-diinsäure, Nonadeca-1,4-diinsäure, 2- Noninsäure, Pentadeca-2,4-diinsäure, Pentacosan-10,12- diinsäure, Phenylpropiolsäure, Propiolsäure, Tetrolsäure, Tricosan-10,12-diinsäure, 10-Undecinsäure, 1-Butin-3-ol, 2- Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 2-Decin-1-ol, 3-Decin-1-ol, 3,6- Dimethyl-1-heptin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,4- Dimethyl-1-pentin-3-ol, 3-Ethyl-1-heptin-3-ol, 4-Ethyl-1- hexin-3-ol, 3-Ethyl-5-methyl-1-heptin-3-ol, 4-Ethyl-1-octin- 3-ol, 3-Ethyl-1-pentin-3-ol, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 1- Heptin-3-ol, 2-Heptin-1-ol, 3-Heptin-1-ol, 4-Heptin-2-ol, 5- Heptin-3-ol, 1-Hexin-3-ol, 2-Hexin-1-ol, 3-Hexin-1-ol, 4- Hexin-2-ol, 5-Hexin-1-ol, 5-Hexin-3-ol, 3-Methyl-1-butin-3- ol, 5-Methyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3-Nonin- 1-ol, 1-Octin-3-ol, 3-Octin-1-ol, 1-Phenyl-2-propin-1-ol, 2- Propin-1-ol, 10-Undecin-1-ol, 3-Aminophenylacetylen, Propargylamin und Mischungen davon. Eine bevorzugte verbindende Verbindung ist Sorbinsäure mit der Struktur (VIII)
CH&sub3;-CH=CH-CH=CH-CO&sub2;H (VIII)

(iii) Acrylmonomere

Die Acrylmonomere sind, nach Polymerisation, in einer Menge von etwa 5% bis etwa 95%, und bevorzugt von etwa 10% bis etwa 90%, bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbaren Polymers, vorhanden. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind die polymerisierten Acrylmonomere in einer Menge von etwa 15% bis etwa 85%, bezogen auf das Gewicht des wasserdispergierbaren Polymers, vorhanden.
Die Acrylmonomere werden in einer freien Radikal- Polymerisationsreaktion in Gegenwart der verbindenden Verbindung polymerisiert, um den Acrylanteil des wasserdispergierbaren Polymers an die verbindende Verbindung über die aktivierte ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungs-Gruppe kovalent zu binden. Bevorzugt werden die Acrylmonomere in Gegenwart der verbindenden Verbindung polymerisiert, nachdem die verbindende Verbindung an die Epoxygruppe kovalent gebundenen wurde.
In Übereinstimmung mit einem wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung sind wenigstens ein Teil der Acrylmonomere geeignet, das Polymer in Wasser dispergierbar zu machen. Diese Monomere sind als Monomere definiert, die entweder wasserlösliche Homopolymere oder Homopolymere, die durch Neutralisation mit einer Base wasserlöslich gemacht werden, ergeben. Die Acrylmonomere können 0% bis zu etwa 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren, Vinylmonomere umfassen. Um eine übermäßige Verzweigung zu vermeiden, beträgt die Menge an Polyvinylmonomeren 0% bis zu etwa 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren.
Die Acrylmonomere umfassen typischerweise eine α,β- ungesättigte Carbonsäure. Die α,β-ungesättigte Carbonsäure macht das Polymer nach Neutralisation mit einer Base wasserdispergierbar. Geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäuremonomere umfassen beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Sorbinsäure, Fumarsäure und Mischungen davon. Das Acrylmonomer kann zusätzlich oder alternativ Acrylamid oder Methacrylamid umfassen, was das Polymer wasserdispergierbar machen kann.
Die α,β-ungesättigte Carbonsäure wird herkömmlich mit Vinyl- oder Acrylmonomer wie beispielsweise Styrol oder einem Acrylsäureester copolymerisiert. Polymerisierbare Vinyl- und Acrylmonomere, die für die Copolymerisierung mit einer α,β- ungesättigten Carbonsäure geeignet sind, umfassen beispiesweise aromatische und aliphatische Verbindungen, die Vinylgruppen und ester und amide von α,β-ungesättigte Carbonsäuren umfassen. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Vinyl- und Acrylmonomeren umfassen Styrol und Halogenstyrole, Isopren, konjugiertes Butadien, α- Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen, die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Lauryl- und andere C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkylacrylate, -methacrylate, -crotonate, Dimethylmaleat, Dibutylfumarat und ähnliche Diester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und Mischungen davon. Andere geeignete polymerisierbare Vinylmonomere umfassen Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Isobutoxymethylacrylamid und ähnliches.
Die bevorzugten Acrylmonomere sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon. Ein bevorzugtes Vinylmonomer ist Styrol. Die am meisten bevorzugten Acryl- und Vinylmonomere sind Styrol, Methacrylsäure, Acrylsäure und Mischungen davon.
Die Acrylmonomere werden polymerisiert und an die verbindende Verbindung kovalent gebunden, indem man die Acrylmonomere und die verbindende Verbindung freien Radikal- Polymerisationsbedingungen unterwirft, die dem Fachmann bekannt sind. Daher werden die Acrylmonomere polymerisiert und an die verbindende Verbindung in Gegenwart eines freien Radikal-Starters kovalent gebunden. Verwendbare freie Radikal-Starter umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Redoxstarter, Peroxidkatalysatoren, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, oder Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril.
Im allgemeinen kann jeder freier Radikal-Starter beim Herstellen des wasserdispergierbaren Polymers verwendet werden. Ein üblicherweise verwendeter und bevorzugter freier Radikal-Starter ist Kaliumpersulfat. Zusätzlich zu Kaliumpersulfat umfassen andere verwendbare freie Radikal- Polymerisationskatalysatoren, welche aber nicht darauf beschränkt sind, Redoxstarter wie beispielsweise Sulfit oder Bisulfit eines Alkalimetalls, Ammoniumsulfit, Ammoniummetabisulfat, Ammoniumbisulfit, Persulfat eines Alkalimetalls oder Ammoniumpersulfat, Peroxyverbindung wie beispielsweise Peroxid oder Peroxysäure wie beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, Benzoylhydroperoxid, t-Butylperoxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Chlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat,t-Butylperoxyisopropylcarbonat und Peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan oder eine Mischung davon. Auch verwendbar sind thermische freie Radikal-Starter wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, 4-t-Butylazo-4'-cyanvaleriansäure, 4,4'-Azobis(4- cyanvaleriansäure), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'-Azodimethylbis(2,4- dimethylvaleronitril),(1-Phenylethyl)azodiphenylmethan, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(1- cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpenta-2-phenylazo-2,4-dimethyl-4- methoxy)valeronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'- Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 4,4'- Azobis(4-cyanpentancarbonsäure), 2,2'-Azobis(2-methyl-N- [1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'- Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'- Azobis[isobutyramid)dihydrat und ähnliche. Diese Arten von Startern, Redox, Peroxy und thermisch, können einzeln oder in einer geeigneten Mischung verwendet werden.
Das wasserdispergierbare Harz wird entweder durch Umsetzen der verbindenden Verbindung mit einer Epoxyverbindung oder durch Verlängern einer niedermolekulargewichtigen Epoxyverbindung bis zu einem gewünschten EEW hergestellt, während man gleichzeitig das verlängerte Epoxyharz mit der verbindenden Verbindung umsetzt, gefolgt von einem Polymerisieren des Acrylmonomers in Gegenwart der verbindenden Verbindung, die an die Epoxyverbindung gebunden ist. Das bevorzugte Verfahren verlängert gleichzeitig eine niedermolekulargewichtige Epoxyverbindung, während man die verlängerte Epoxyverbindung mit der verbindenden Verbindung umsetzt.
Für den Zweck der Veranschaulichung der Herstellung eines wasserdispergierbaren Polymers werden die folgenden Experimente und Reaktionen durchgeführt.
Zuerst wurde die Eignung einer verbindenden Verbindung, an eine Epoxygruppe kovalent zu binden, ohne die aktivierte ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Gruppe der verbindenden Verbindung zu zerstören, gezeigt, indem man 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan (IX) mit Sorbinsäure (VIII) umsetzt, um die Verbindung (X) zu ergeben.
Im Detail, Verbindung (X) wurde hergestellt, indem man 74,0 Gramm (g) (0,49 Äquivalente) der Verbindung IX, 55,3 g (0,49 Äquivalente) Sorbinsäure, 0,006 g (500 ppm) Tetraethylammoniumbromid (TEAB) und 20 g Methylethylketon in einem Reaktionskolben mischt, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Die anfängliche Säurezahl der Reaktionsmischung betrug etwa 184,1. Eine Abdeckung aus Stickstoffgas (N&sub2;) wurde über der Reaktionsmischung angeordnet, danach wurde die Reaktionsmischung auf 93ºC (200ºF) erwärmt und bei 93ºC (200ºF) gehalten, bis die Säurezahl auf weniger als eins verringert war. Während der Umsetzung wurde ein zweiter Anteil an 0,06 g TEAB zu der erwärmten Reaktionsmischung hinzugefügt. Nachdem die Säurezahl auf unter eins gefallen war, wurde die Reaktionsmischung gekühlt, und das Methylethylketon wurde von der Reaktionsmischung abgezogen, um die Verbindung (X) zu ergeben. Die Struktur der Verbindung (X) wurde durch magnetische Kernresonanzspektroskopie(NMR) bestätigt.
Bei Experimenten, wo Sorbinsäure mit einem verlängerten Epoxyharz (z. B. EEW von über 1.000) umgesetzt wurde, war die Reaktionsmischung häufig zu viskos, um das verlängerte Epoxyharz vollständig zu lösen und um eine homogene Reaktion mit der Sorbinsäure zu ermöglichen. Um dieses Problem zu lösen, wurden Sorbinsäure (VIII) und Bisphenol-A (III) mit einer niedermolekulargewichtigen Epoxyverbindung gemischt und gleichzeitig mit der Epoxyverbindung umgesetzt. Die Struktur des resultierenden Epoxy-Sorbat-Polymers wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Der konjugierte Dienanteil der Sorbinsäure wurde während der Umsetzung nicht betroffen. Die Sorbat modifizierte Epoxyverbindung hat daher die Struktur (XI).
wobei t 0 bis zu etwa 70 ist. Die Sorbat modifizierte Epoxyverbindung (XI) hat daher Epoxygruppen, die für eine Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel zur Verfügung stehen und eine aktivierte ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungs-Gruppe, die für eine Umsetzung mit den Acrylmonomeren zur Verfügung steht.
Bei anderen Ausführungsformen wird der Epoxyring, der in der Sorbat modifizierten Epoxyverbindung (XI) verbleibt, vor dem Umsetzen der Sorbat modifizierten Epoxyverbindung mit den Acrylmonomeren geöffnet. Der Epoxyring in der Verbindung (XI) kann beispielsweise hydrolysiert werden, um die entsprechende α-Glycolverbindung zu ergeben, wobei der Epoxyring am terminalen Ende der Sorbat modifizierten Epoxyverbindung in die Struktur (XII) umgewandelt wird.
Ebenso kann der Epoxyring der Verbindung (XI) mit einer Stickstoffverbindung mit der Struktur (R&sub4;)&sub2;NH geöffnet werden, wobei die R&sub4;-Gruppen unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniak, primäres Amin oder sekundäres Amin. Das Öffnen des Epoxyrings mit einer Stickstoffverbindung liefert einen α-Aminoalkohol am terminalen Ende der modifizierten Epoxyverbindung (XI).
Weiterhin kann der Epoxyring einer modifizierten Epoxyverbindung mit einer Hydroxyl-haltigen Verbindung mit der Struktur R&sub5;OH geöffnet werden, wobei R&sub5; eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist, oder R&sub5; ist Phenyl. Das Öffnen des Epoxyrings mit einem Alkohol liefert einen α-Hydroxyether am terminalen Ende der modifizierten Epoxyverbindung.
Weiterhin kann der Epoxyring der modifizierten Epoxyverbindung mit Phosphorsäure mit der Struktur (XIII) geöffnet werden,
wobei die R&sub6;-Gruppen unabhängig Wasserstoff, Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind. Das Öffnen des Epoxyrings mit Phosphorsäure der Struktur (XIII) liefert einen α- Hydroxyphosphatester mit der Struktur (XIV)
am terminalen Ende der modifizierten Epoxyverbindung (XI).
Um zu zeigen, daß die verbindende Verbindung mit den Acrylmonomeren, copolymerisiert, wurde Sorbinsäure mit Acrylmonomeren und Vinylmonomeren unter freien Radikal- Polymerisierungsbedingungen umgesetzt. Die konjugierte Diengruppe von Sorbinsäure wurde in dem resultierenden Polymer nicht beobachtet. Das folgende Beispiel zeigt insbesondere die Copolymerisation von Sorbinsäure, Acrylmonomeren und Vinylmonomeren.

Bestandteil Menge (Gew.)

(a) Butyl-Cellosolve 316 g
(b) n-Butylalkohol 96 g
(c) Styrol 5,1 g
(d) Ethylacrylat 113,4 g
(e) Methylmethacrylat 33,9 g
(f) Acrylsäure 21,3 g
(g) Methacrylsäure 25,5 g
(h) Sorbinsäure 3 g
(i) 2,2'-Azobisisobutyronitril 3 g
(j) Butyl-Cellosolve 50 g
(k) 2,2'-Azobisisobutyronitril 1,3 g
(l) 2,2'-Azobisisobutyronitril 1,3 g
(m) 2,2'-Azobisisobutyronitril 1,3 g
Die Bestandteile (a) und (b) wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 110ºC (230ºF) erwärmt. Die Bestandteile (c) bis (i) wurden vorgemischt, nachfolgend zu der erwärmten Mischung von (a) und (b) über einen 90 minütigen Zeitraum unter Rühren tropfenweise hinzugefügt und wobei man die Temperatur bei 100-113ºC (230º-235ºF) hielt. Die restlichen Mengen der Monomerenvormischung (c)-(i) wurden mit dem Bestandteil (j) in den Reaktionskolben gewaschen. Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei 110ºC (230ºF) für 30 Minuten gehalten, danach wurde der Bestandteil (k) zugegeben. Nach einem weiteren 30 minütigen Halten bei 110ºC (230ºF) wurde Bestandteil (l) zugegeben. Nach einem dritten Halten bei 110ºC (230ºF) wurde Bestandteil (m) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 110ºC (230ºF) für weitere 60 Minuten gehalten und dann abkühlen gelassen.
Die Lösungsmittel wurden aus der Reaktionsmischung verflüchtigt und das resultierende Copolymer wurde mittels NMR auf das Vorhandensein der Diengruppe der Sorbinsäure untersucht. Es wurde kein Anhaltspunkt für eine Diengruppe beobachtet.
Wie nachfolgend veranschaulicht, wurde eine Sorbatmodifizierte Epoxyverbindung mit der Strukturformel (XI) mit Acryl- und Vinylmonomeren umgesetzt, um ein wasserdispergierbares Polymer bereitzustellen. Das resultierende wasserdispergierbare Polymer hatte die Struktur:
E-L-A,
wobei E der Epoxyanteil des Polymers ist, A der Acrylanteil ist und L der verbindende Anteil ist, der E an A kovalent bindet.

(b) Die flüchtige Base

Das wasserdispergierbare Polymer enthält eine ausreichende Menge an Acrylmonomeren, die geeignet sind, das Polymer in Wasser dispergierbar zu machen. Diese Acrylmonomere sind typischerweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren und diese Monomere machen das Polymer wasserdispergierbar, indem man die Carbonsäuregruppe mit einer flüchtigen Base neutralisiert.
Eine flüchtige Base ist in einer ausreichenden Menge enthalten, so daß etwa 20% bis etwa 100% der Carbonsäuregruppen des Acrylanteils des wasserdispergierbaren Monomers neutralisiert sind. Ein überschüssige Menge an flüchtiger Base beeinträchtigt die Beschichtungszusammensetzung nicht nachteilig, aber die überschüssige Menge an flüchtiger Base liefert keinen Vorteil und ist daher verschwendet. Eine flüchtige Base ist bevorzugt in einer Meng vorhanden, die ausreichend ist, um wenigstens etwa 35% bis etwa 75% der Carbonsäuregruppen, die in einer wassergetragenen Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind, zu neutralisieren. Die genaue Menge an flüchtiger Base, die zu der Zusammensetzung zugegeben wird, wird aus der Säurezahl des wasserdispergierbaren Polymers und aus der Basizität der flüchtigen Base bestimmt.
Eine flüchtige Base ist eine relativ flüchtige Verbindung, die aus der Beschichtungszusammensetzung während der Härtung ausgetrieben wird. Folglich kehrt eine Beschichtungszusammensetzung während der Härtung zu einer mehr wasserunlöslichen Form zurück und liefert daher eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung, die eine hervorragende chemische Beständigkeit und hervorragende Anlaufbeständigkeit zeigt.
Eine flüchtige Base ist üblicherweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, entweder aromatisch oder aliphatisch, oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkanolamin, oder Ammonium, Alkylammoniumhydroxid oder Arylammoniumhydroxid oder Mischungen davon. Nicht einschränkende Beispiele einer flüchtigen Base umfassen Ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei eine Alkylgruppe ein bis etwa vier Kohlenstoffatome besitzt (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid), Monoethanolamin, Dimethylamin, Methyldiethanolamin, Benzylamin, Diisopropylamin, Methylethanolamin, Butylamin, Piperazin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, 2-Dimethylamin-2- methyl-1-propanol, Diisopropanolamin, Trimethylamin, N- Methylpiperidin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Piperidin, Pyridin, Dimethylanilin und ähnliche Amine und Alkanolamine und Mischungen davon.

(c) Das Härtungsmittel

Eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt auch ein Härtungsmittel wie beispielsweise ein Phenolharz oder Aminoplast. Die Beschichtungszusammensetzung enthält etwa 0,5% bis etwa 25%, und bevorzugt etwa 1% bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht an nichtflüchtigem Material, Härtungsmittels. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, enthält die Beschichtungszusammensetzung etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% an Härtungsmittel.
Das Härtungsmittel kann ein Phenolharz, Aminoplast, Carbodiimid oder ähnliches Härtungsmittel sein. Das Phenolharz ist ein Kondensationsprodukt, das aus einer Umsetzung zwischen Phenol und Formaldehyd resultiert, und eine geringe massegemitteltes Molekülmasse von etwa 800 bis etwa 8.000, und bevorzugt von etwa 1.200 bis etwa 5.000, aufweist. Phenol oder im Prinzip jede andere Verbindung, die eine Hydroxyphenylgruppe umfaßt, kann als Phenolkomponente des Phenolharzes verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Phenolverbindungen umfassen Phenol, Kresolsäure und Bisdphenol A. Bisphenol A ist die bevorzugte Phenolkomponente des Phenolharzes.
Ebenso kann ein Aminoplast als Härtungsmittel verwendet werden. Ein Aminoplast ist im allgemeinen ein niedermolekulargewichtiges, teilweise oder vollständiges Kondensationsprodukt wie Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin- Formaldehyd- und Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze.
Im Handel erhältliche Aminoplaste umfassen beispielsweise CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370 und CYMEL 373, die sämtlichst Melamin basiert sind und von American Cyanamid, Stamford, Connecticut erhältlich sind, beispielsweise ist CYMEL 301 Hexamethoxymethylmelamin.
Andere Beispiele von Aminoplastharzen sind von der Art, die durch die Umsetzung von Aldehyd und Formguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamin-1,3,5'triazin, 2-Phenyl-p-oxy-4,6- diamino-1,3,5-triazin und 2,4,6-Triethyltriamin-1,3,5- triazin hergestellt werden. Die Mono-, Di- oder Triarylmelamine, beispielsweise 2,4,6-Triphenyl-triamino- 1,3,5-triazin, sind bevorzugt. Andere Aldehyde, die verwendet werden, um mit der Aminoverbindung zu reagieren, um das harzartige Material zu bilden, sind Crotonaldehyd, Acrolein oder Verbindungen, die Aldehyde erzeugen, wie beispielsweise Hexamethylen-tetramin, Paraldehyd und ähnliches.

(d) Der Träger

Der Träger der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung ist Wasser basiert, kann aber auch ein flüchtiges organisches Lösungsmittel umfassen. Im allgemeinen haben die flüchtigen organischen Lösungsmittel, die von der Beschichtungszusammensetzung umfaßt sind, eine ausreichende Flüchtigkeit, um im wesentlichen vollständig aus der Beschichtungszusammensetzung während des Härtungsprozesses, wie beispielsweise während des Erwärmens bei etwa 177ºC (350ºF) bis etwa 260ºC (500ºF) für etwa 6 Sekunden bis etwa 15 Minuten, zu verdampfen.
Die flüchtigen organischen Lösungsmittel sind als Teil des Trägers enthalten, um die Zusammensetzungsbestandteile lösen, dispergieren und emulgieren zu helfen und dadurch eine stabilere Zusammensetzung bereitzustellen. Die flüchtigen organischen Lösungsmittel sind auch enthalten, um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung wie die Oberflächenspannung, das Auslaufen während des Backens und die Viskosität zu verbessern und um dadurch eine Zusammensetzung bereitzustellen, die leichter aufzubringen ist und die eine gleichmäßigere gehärtete Beschichtung liefert. Die flüchtigen organischen Lösungsmittel verbessern die Fließeigenschaften einer Beschichtungszusammensetzung und erleichtern das Sprühen einer Beschichtungszusammensetzung.
Zahlreiche flüchtige organische Lösungsmittel können in einer vorliegenden Beschichtungszusammensetzung enthalten sein. Geeignete flüchtige organische Lösungsmittel haben einen ausreichend geringen Dampfdruck, um einer Verdampfung während der Lagerung zu widerstehen und einen ausreichend hohen Dampfdruck, um aus der Beschichtungszusammensetzung während der Härtung verdampft zu werden. Beispielhafte, nicht einschränkende flüchtige organische Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Phenylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, Ethylenglykolmethyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Diethylenglykolethyletheracetat, Diethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmethyletheracetat, Dipropylenglykolmethyletheracetat, n-Butanol, Hexylalkohol, Hexylacetat, Metyhl-n-amylketon, Butylenglykol, Propylenglykol, Diisobutylketon, Methylpropylketon Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Ethoxyethylacetat, t-Butylalkohol, Amylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Cyclohexanol, Isopropylalkohol und ähnliche organische Lösungsmittel und Mischungen davon.
Ein bevorzugtes flüchtiges organisches Lösungsmittel ist n- Butanol, weil Komponenten der Beschichtungszusammensetzung ohne weiteres in n-Butanol dispergiert werden. Ein weiteres bevorzugtes flüchtiges organische Lösungsmittel ist Ethylenglykolmonobutylether, d. h. Butyl-Cellosolve.
Der Träger kann auch eine relativ geringe Menge an unpolarem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthalten, ohne eine Beschichtungszusammensetzung, weder vor oder nach dem Härten, nachteilig zu beeinflussen. Beispielhafte unpolare organische Lösungsmittel umfassen chlorierten Kohlenwasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol, Benzol, Xylol, Lösungsbenzin, Kerosin, Naphtha, Heptan, Hexan und Kombinationen davon.
Die Menge an Träger, die in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, ist lediglich durch die gewünschten oder notwendigen rheologischen Eigenschaften einer Beschichtungszusammensetzung begrenzt. Üblicherweise ist eine ausreichende Menge des Trägers in einer Beschichtungszusammensetzung enthalten, um eine Zusammensetzung bereitustellen, die ohne weiteres verarbeitet werden kann, die ohne weiteres und gleichmäßig auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden kann und die aus einer Beschichtungszusammensetzung während der Härtung innerhalb der gewünschten Härtungszeit ausreichend verdampft wird.
Ein Träger ist daher in der Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge enthalten, um eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die etwa 5% bis etwa 60%, und bevorzugt etwa 10% bis etwa 50 Gew.-% nichtflüchtiges Material umfaßt. Um den vollen Vorteil der vorliegenden Erfindung zu erreichen, umfaßt eine wassergetragene Beschichtungszusammensetzung etwa 15 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% nichtflüchtiges Material. Die Zugabe von wahlweisen Füllstoffen kann die Menge an nichtflüchtigem Material auf über etwa 60% erhöhen.
Daher ist im wesentlichen jeder Träger, der einen Großteil Wasser und einen kleineren Teil an flüchtigen organischen Lösungsmitteln umfaßt, bei der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung verwendbar, so lange der Träger die Bestandteile der Zusammensetzung angemessen dispergiert, emulgiert und/oder solubilisiert, im Hinblick auf ein Wechselwirken mit den Bestandteilen der Zusammensetzung und dadurch nachteiliges Beeinträchtigen der Stabilität der Beschichtungszusammensetzung oder der Eignung der Beschichtungszusammensetzung, wirksam zu härten, inert ist, und schnell verdampft, im wesentlichen vollständig und relativ schnell eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereitstellt, die die Korrosion eines Metallsubstrates inhibiert, der ein Nahrungsmittel oder Getränk, das die gehärtete Beschichtungszusammensetzung kontaktiert, nicht nachteilig beeinträchtigt, und der ausreichende physikalische Eigenschaften, wie Adhäsion und Flexibilität, zeigt zur Verwendung als Beschichtung auf der Innenseite oder Außenseite eines Behälters oder Verschlusses.

(e) Andere wahlweise Bestandteile

Eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch weitere wahlweise Bestandteile umfassen, die die Beschichtungszusammensetzung oder eine daraus resultierende gehärtete Beschichtungszusammensetzung nicht nachteilig beeinträchtigt. Solche wahlweisen Bestandteile sind im Stand der Technik bekannt und sind in einer Beschichtungszusammensetzung enthalten, um die Ästhetik der Zusammensetzung zu verbessern, das Herstellen, Verarbeiten, Handhaben und die Aufbringung der Zusammensetzung zu erleichtern, und um eine bestimmte funktionelle Eigenschaft einer Beschichtungszusammensetzung oder einer daraus resultierenden gehärteten Beschichtungszusammensetzung weiter zu verbessern.
Solche wahlweisen Bestandteile umfassen beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Füllstoffe, zusätzliche Antikorrosionsmittel, Flußmittel, Thixotropiermittel, Dispersionsmittel, Antioxidantien, Haftungsverbesserer, Lichtstabilisatoren und Mischungen davon. Ein nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel ist in einer Beschichtungszusammensetzung enthalten, um die Fließeigenschaften zu verbessern. Eine Wachsemulsion und/oder -dispersion eines synthetischen Gleitmittels ist enthalten, um die Gleiteigenschaften einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Jeder wahlweiser Bestandteil ist in einer ausreichenden Menge enthalten, um seinen beabsichtigten Zweck zu erfüllen, aber nicht in einer solchen Menge, um eine Beschichtungszusammensetzung oder eine daraus resultierende gehärtete Beschichtungszusammensetzung nachteilig zu beeinträchtigen.
Eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man zuerst das wasserdispergierbare Polymer herstellt. Das wasserdispergierbare Polymer wird bevorzugt hergestellt, indem man gleichzeitig die Epoxyverbindung verlängert und die Epoxyverbindung mit der verbindenden Verbindung umsetzt. Die resultierende modifizierte Epoxyverbindung wird mit Acrylmonomeren unter freien Radikal-Polymerisationsbedingungen umgesetzt, um das wasserdispergierbare Polymer zu ergeben.
Das wasserdispergierbare Polymer wird dann mit der flüchtigen Base, dem Härtungsmittel und dem Träger, d. h. Wasser und flüchtigem organischen Lösungsmittel, gemischt. Der Träger ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um die Menge an nichtflüchtigem Material in der Beschichtungszusammensetzung auf einen bestimmten Gehalt einzustellen. Wahlweise Bestandteile können zu der Beschichtungszusammensetzung entweder vor oder nach der Zugabe des Trägers zugegeben werden.
Um eine Beschichtungszusammensetzun ggemäß der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt, nachfolgend auf ein Metallsubstrat aufgebracht und schließlich gehärtet, um ein beschichtetes Metallsubstrat zu ergeben. Die beschichteten Metallsubstrate wurden dann vergleichsweise zur Verwendung als Nahrungsmittel- oder Getränkebehälter untersucht. Die gehärteten Beschichtungen wurden auf die Eignung, Korrosion eines Metallsubstrates zu inhibieren, bezüglich der Haftung an dem Metallsubstrat, bezüglich der chemischen Beständigkeit, bezüglich der Flexibilität und bezüglich der Ritz- und Kratzbeständigkeit untersucht. Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde mit einer im Handel erhältlichen Vinyl-Organosol-Zusammensetzung (d. h. Vergleichsbeispiel 1) verglichen, die beim Beschichten von Metallsubstraten für Nahrungsmittel- und Getränkeanwendungen breit verwendet wird. Vergleichsbeispiel 1 Im Handel erhältliche Vinyl-Organosol-Zusammensetzung
¹ NVM ist nichtflüchtiges Material,
² UCAR Vinyllösung VMCC, erhältlich als 100% aktives Material von Union Carbide Corp., Danbury, CT,
³ 50% nichtflüchtiges Material,
&sup4; EPON 828, erhältlich als 100% aktives Material von Shell Chemical Co., Houston, TX
&sup5; POLYSPERSE®, 20% aktives Material, und
&sup6; OXY 1730, erhältlich als 100% aktives Material von Occidential Chemical Co., Houston, TX.
Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 enthält etwa 33,8% nichtflüchtiges Material. Beispiel 1
&sup7; Wässrige Lösung von wasserdispergierbarem Polymer, solubilisiert mit Dimethylethanolamin, 35% Feststoffgehalt, siehe Beispiel 2
&sup8; Phenolharz, basierend auf Phenol und Paraformaldehyd, 50% aktiv, und
&sup9; MICHEM 160, Michelman Chemival Inc., Cincinnati, OH, 25% aktive Emulsion von Carnaubawachs.
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 ist eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die etwa 33% nichtflüchtiges Material enthält. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wird hergestellt, indem man einfach die Bestandteile der Zusammensetzung mischt, bis diese homogen ist. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 basiert auf dem wasserdispergierbaren Polymer, das hergestellt wird, wie nachstehend in Beispiel 2 ausgeführt.

Beispiel 2

Wasserdispergierbares Polymer/Flüchtige Base-Lösung

Eine Epoxyverbindung, d. h. EPON 828, ein Diglycidylether von Bisphenol-A, (EEW 187, 81,5 kg (180 Pounds)) wurde zu einem mit einer Stickstoffabdeckung versehenen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, gegeben. Die Epoxyverbindung wurde auf etwa 77ºC (170ºF) bis 79ºC (175ºF) erwärmt, dann wurde eine ausreichende Menge Bisphenol-A zu der erwärmten Epoxyverbindung zugegeben, um ein Epoxyharz mit einem EEW von etwa 3000 (z. B. etwa 45 kg (99 Pound)) zu ergeben. Weiterhin wurden 464 Gramm (g) Sorbinsäure und 77 g eines Phosphoniumsalzkatalysators (d. h. Shell Katalysator 1201, erhältlich von Shell Chemical Co., Houston, TX) zu dem Reaktor zugegeben.
Die resultierende Mischung wurde auf 116ºC (240ºF) erwärmt, wobei man eine Stickstoffabdeckung beibehielt. Nach dem Erreichen von 116ºC (240ºF) ließ man die Mischung auf 32ºC (100ºF) abkühlen. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 132ºC (270ºF), und man ließ die Temperatur mit der Geschwindigkeit von etwa 0,5-0,8ºC (ein bis eineinhalb Grad Fahrenheit) pro Minute steigen, indem man die Mischung kühlt, bis die Temperatur etwa 177ºC (350ºF) (die Peaktemperatur betrug etwa 185ºC (365ºF)) erreichte. Nachdem die Exotherme abklang, wurde die Mischung bei etwa 177ºC (350ºF) bis etwa 182ºC (360ºF) mittels Wärmen für etwa eine Stunde gehalten. Wenn das Epoxyharz ein EEW von größer als etwa 3000 erreichte, wurde Butyl-Cellosolve (79,7 kg (176 Pound)) zu der Mischung zugegeben, und die Mischung wurde auf etwa 121ºC (250ºF) abkühlen gelassen.
Dann wurde n-Butylalkohol (14,8 kg (32,8 Pound)) zu der Mischung zugegeben, und die resultierende Mischung wurde auf 110ºC (230ºF) weiter gekühlt. Eine Vormischung von Styrol (790 g), Ethylacrylat (17,5 kg (38,7 Pound)), Methylmethacrylat (5,2 kg (11,6 Pound)), Acrylsäure (3.299 g) und Methacrylsäure (3.950 g) und mit einer Säurezahl von etwa 166 wurde hergestellt. Azobisisobutyronitril-Starter (464 g) wurde zu der Monomerenvormischung zugegeben, dann wurde die resultierende Acrylmomomer/Startermischung zu dem Reaktor über einen 90 minütigen Zeitraum zugegeben, während man die Temperatur bei etwa 110ºC(230ºF) hielt. Restliche Mengen an Acrylmonomeren wurden in das Reaktionsgefäß mit 6,5 kg (14,4 Pound) Butyl-Cellosolve gespült und bei etwa 110ºC (230ºF) für weitere 30 Minuten gehalten.
Als nächstens wurde eine Vormischung von 201 g Azobisisobutyronitril und 402 g Butyl-Cellosolve zu dem Reaktor zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für weitere 30 Minuten bei etwa 110ºC (230ºF) gehalten. Diese Prozedur wurde zwei weitere male wiederholt, um sicher zu stellen, daß die Acrylmonomere polymerisiert waren.
Der Inhalt des Reaktors wurde nachfolgend auf etwa 104ºC (220ºF) gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 4090 g deionisiertem Wasser. Der Inhalt des Reaktors wurde auf etwa 100ºC (212ºF) gekühlt, dann wurde eine Vormischung von Wasser (4090 g) und Dimethylethanolamin (4090 g) zu dem Reaktor zugegeben. Nach einem 10 minütigen Halten wurde erwärmtes deionisiertes Wasser (118,7 kg, 93,3ºC (262 Pound, 200ºF)) zu dem Reaktor über einen einstündigen Zeitraum zugegeben. Das Reaktionsprodukt ließ man auf etwa 91ºC (195ºF) bis 93ºC (200ºF) während der Zugabe von Wasser abkühlen. Als nächstes wurde deionisiertes Wasser (61 kg (135 Pound)) schnell zugegeben, um das Reaktionsprodukt auf etwa 41ºC (105ºF) abzukühlen. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf den gewünschten Feststoffgehalt durch die Zugabe von deionisiertem Wasser eingestellt.
Die Polymerlösung von Beispiel 2 hatte einen Feststoffgehalt von etwa 35 Gew.-%, einen pH von etwa 7,25, eine Viskosität von etwa 350 cps (Centipoise), gemessen mit einer #3 Spindel bei 25ºC und 20 Upm, eine Säurezahl auf den Feststoffen von etwa 32,5 und eine Base-Zahl auf den Feststoffen von etwa 16,2. Die wasserdispergierbare Polymer/flüchtige Base-Lösung aus Beispiel 2 wurde als Hauptkomponente der Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet.
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde auf beide Seiten eines Aluminiumsubstrates mit einer Rate aufgebracht, um etwa 0,8 bis etwa 1 mg/cm² (etwa 5,2 bis etwa 7 Milligram pro Quadratinch (msi)) trockenes Filmgewicht auf der Innenseite und etwa 0,35 bis etwa 0,43 mg/cm² (etwa 2, 3 bis 2,8 msi) trockenes Filmgewicht auf der Außenseite bereitzustellen. Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde mit einer Rate von etwa 150 Fuß pro Minute aufgebracht und wurde mit etwa 232ºC (450ºF) für etwa 11 Sekunden gehärtet. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 war leicht aufzubringen, zeigte einen hervorragenden Fluß, kein Schäumen, keine Hautbildung, keinen bedeutenden Glanzverlust und keinen augenfälligen Anstieg bei der Viskosität nach zwei Stunden. Die gehärtete Beschichtungszusammensetzung zeigte einen hervorragenden Glanz.
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde mit der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 verglichen. Das Vergleichsbeispiel 1 wurde als Kontrolle verwendet. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 war ähnlich der Zusammensetzung von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Sorbinsäure aus der Zusammensetzung des Beispiels 2 weggelassen wurde. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 umfaßt daher keine verbindende Verbindung, um den Epoxyanteil des Polymers an den polymerisierten Acrylanteil des Polymers kovalent zu binden.
Zusammenfassend, das Vergleichsbeispiel 2 enthält 97%, bezogen auf das Gewicht an nichtflüchtigem Material, einer Epoxy-Acryl-Dispersion. Die Epoxy-Acryl-Dispersion enthält 33% nichtflüchtiges Material und basiert auf einem verlängerten Epoxyharz, Styrol, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Die Epoxy-Acryl-Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2 wird auf eine im wesentlichen identischen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß Sorbinsäure weggelassen wird und das Epoxyharz, das in Beispiel 2 verwendet wird, vor der Synthese verlängert wird, denn als ersten Schritt bei der Synthese. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 enthält das gleiche Härtungsmittel und Gleitmittel in den gleichen Mengen wie Beispiel 1 und enthält 30% nichtflüchtiges Material.
Die Zusammensetzungen aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden auf ein Metallsubstrat (z. B. Aluminiumsubstrat) aufgebracht und nachfolgend gehärtet, um ein beschichtetes Metallsubstrat bereitzustellen. Die beschichteten Metallsubstrate wurden dann vergleichsweise für die Verwendung als Innenflächen eines Nahrungsmittels- oder Getränkebehälters untersucht. Wie nachstehend umfassender gezeigt wird, ist eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung, die vom Härten einer Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung resultiert, als Innen- oder Außenbeschichtung eines Metallbehälters für Nahrungsmittel oder Getränke oder für einen Verschluß geeignet.
Insbesondere wird eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Metallsubstrat aufgebracht, dann für einen ausreichenden Zeitraum bei einer ausreichenden Temperatur gehärtet, wie beispielsweise für etwa 3 bis etwa 5 Minuten bei etwa 177ºC (350ºF) bis etwa 260ºC (500ºF), um eine anhaftende Beschichtungszusammensetzung auf dem Metallsubstrat bereitzustellen. Das beschichtete Metallsubstrat wird dann in einen Behälter oder einen anderen Metallgegenstand geformt.
Deshalb wurden die Zusammensetzungen aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 individuell auf ein sauberes, unbehandeltes Aluminiumsubstrat in einer ausreichenden Menge aufgebracht, um eine gehärtete Filmdicke von etwa 2,5 um (0,1 mil) zu ergeben. Jede Zusammensetzung wurde auf einen Feststoffgehalt von etwa 28 Gew.-% mit deionisiertem Wasser verringert, bevor man die Zusammensetzung auf das Metallsubstrat aufbringt. Nach individuellem Aufbringen einer Zusammensetzung von Beispiel 1 oder einer Zusammensetzung von den Vergleichsbeispielen 1 und 2 auf ein Aluminiumsubstrat wurde die Zusammensetzung durch einen HVHT Spulen-Ofen bei 232ºC (450ºF) für etwa 16 Sekunden gehärtet. Jede der gehärteten Beschichtungszusammensetzungen wies eine glatte, glänzende Erscheinung auf und war fehlerfrei.
Tabelle I faßt die Ergebnisse der verschiedenen mit den gehärteten Beschichtungszusammensetzungen durchgeführten Untersuchungen zusammen. Tabelle I Vergleichsuntersuchungen
¹ In mg/cm² (Milligramm pro Quadratinch) Substrat;
² Ein Naßfedertest (WF, wet feathering), die beschichteten Bleche wurden nach dem Eintauchen in 66ºC (150ºF) Wasser für 15 Minuten untersucht im Hinblick auf die Eignung, gegenüber der Bildung von Rissen oder vorwölbenden Kanten zu bestehen, wenn ein Streifen des beschichteten Metallsubstrates von dem beschichteten Metallsubstrat entfernt wird, der Test simuliert die Entfernung eines Streifens von einer leicht zu öffnenden Aluminiumdose, 0 (beste Ergebnisse) - 5 (schlechteste Ergebnisse);
³ B/A ist Anlaufen/Haftung (Blush/Adhesion), 100- hervorragend, 90-gut, 0- totaler Verlust, WP ist Naßpasteurisierung (wet pasteurization), das beschichtete Substrat wird nach einem Eintauchen in 82ºC (180ºF) Wasser für 30 Minuten untersucht. Dow bezeichnet einen Standardtest, wobei das beschichtete Substrat untersucht wird durch Eintauchen des beschichteten Aluminiumsubstrates in eine kochende wässrige Lösung, die 1 Gew.-% Dowfax 2A1 (ein anionisches oberflächenaktives Mittel) enthält, für 15 Minuten, nachfolgend wird im Hinblick auf Anlaufen und Haftung untersucht.
Die in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzung von Beispiel 1 eine bessere Anlaufbeständigkeit als die gegenwärtig verwendete, im Handel erhältliche Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel 1).
Die Zusammensetzungen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden auch auf ihre Prozeßbeständigkeit untersucht. Bei diesen Untersuchungen wurden Flüssigkeiten in Kontakt mit dem beschichteten Substrat für einen vorgegebenen Zeitraum unter verschiedenen Bedingungen angeordnet, nachfolgend wurden die Substrate bezüglich der Beständigkeit gegenüber den Wirkungen dieser verschiedenartigen Flüssigkeiten in einem Überzug-Bewertungstest untersucht.
Die Überzug-Bewertung untersucht die Kontinuität eines gehärteten Beschichtungsfilms, der auf ein Teil einer Dose, beispielsweise einem Dosenende oder einem Dosenkörper, aufgebracht ist. Ein Dosenende oder Dosenkörper wird gebildet, nachdem das Metallsubstrat beschichtet ist. Daher ist die gehärtete Beschichtung während dieses Herstellungsschrittes verformt worden. Die Daten, die in Tabelle II aufgeführt sind, zeigen, daß die Überzug- Bewertung für eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) wesentlich besser ist als die Überzug-Bewertung des Vergleichsbeispiels 2.
Der Überzug-Bewertungstest mißt den Durchgang von Strom von einer Elektrode durch einen Elektrolyten zu dem gebildeten Dosenteil. Die Beschichtung fungiert als Isolator und demzufolge fließt kein Strom, wenn die Filmkontinuität perfekt ist. Je niedriger die Milliamp-Ablesung ist, desto kontinuierlicher ist die Beschichtung auf dem Metallsubstrat. Die Daten in Tabelle II zeigen eine relativ niedrige Milliamp-Ablesung für Dosenteile, die mit der Zusammensetzung aus Beispiel 1 beschichtet sind, welche daher eine gute Filmkontinuität zeigen. Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 zeigten eine wesentlich bessere Prozeßbeständigkeit aufgrund einer besseren Überzug- Bewertung. Tabelle II Vergleichsuntersuchung
¹ Sämtliche Untersuchungen sind Überzug-Bewertungen in Milliamp. Die Tests wurden durchgeführt, nachdem ein beschichtetes Substrat den angegebenen Bedingungen ausgesetzt worden war.
Im allgemeinen zeigt die Zusammensetzung aus Beispiel 1 eine verbesserte Flexibilität, Haftung und Überzug-Bewertung bezüglich der Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2. Beispiel 1 zeigte auch Eigenschaften, die mit der gegenwärtig verwendeten, im Handel erhältlichen Vinyl- Organosol-Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 vergleichbar ist. Weiterhin zeigen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Feststoff/Viskositäts-Beziehung, die die Formulierung einer Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, die eine annehmbare Viskosität für die Handhabung und Anwendung aufweist, ermöglicht. Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen haben daher Beschichtungseigenschaften gezeigt, die wenigstens gleich denen der gegenwärtigen im Handel erhältlichen Zusammensetzungen für ähnliche Endverwendungen sind.
Die in den Tabellen I und II zusammengefaßten Daten veranschaulichen, daß eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereitstellt, die als Innen- oder Außenbeschichtung eines Nahrungsmittels- oder Getränkebehälters oder eines Verschlusses für einen Nahrungsmittelproduktbehälter verwendbar ist. Die vorliegenden Zusammensetzungen zeigen eine hervorragende Anlaufbeständigkeit und hervorragende Haftung. Die Anlaufbeständigkeit-Untersuchung zeigt die Eignung einer gehärteten Beschichtung, gegenüber einem Angriff einer heißen Detergenslösung und anderen Flüssigkeiten zu bestehen. Eine Beschichtungszusammensetzung für einen Metallbehälter muß eine hervorragende Haftung und Flexibilität zeigen, weil Metallbehälter hergestellt werden, indem man zuerst flache Blätter des Metallsubstrates beschichtet, dann die beschichteten Blätter in eine gewünschte Form formt. Beschichtungen, die schlechte Haftungs-Eigenschaften aufweisen, können sich während des Formprozesses von dem Metallsubstrat ablösen. Eine Mangel an Haftung kann daher die Eignung der gehärteten Beschichtungszusammensetzung, die Korrosion des Metallsubstrates zu inhibieren, nachteilig beeinträchtigen. Eine vorliegende Beschichtungszusammensetzung zeigt eine hervorragende Haftung an einem Metallsubstrat, und daher kann die Beschichtungszusammensetzung auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden, gehärtet werden und das Metallsubstrat kann nachfolgend verformt werden, ohne daß man die Kontinuität des Beschichtungsfilms nachteilig beeinträchtigt.
Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen stellen auch eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung mit hervorragender Flexibilität bereit. Die Flexibilität ist eine wichtige Eigenschaft einer gehärteten Polymerbeschichtung, weil das Metallsubstrat vor dem Stanzen oder anderweitigen Formen des Metallsubstrates in einen gewünschten Metallgegenstand, wie beispielsweise einen Metallbehälter, beschichtet wird. Das beschichtete Metallsubstrat unterliegt starken Verformungen während des Formverfahrens und, wenn einer Beschichtung eine ausreichende Flexibilität fehlt, kann die Beschichtung Risse oder Brüche bilden. Solche Risse führen zu einer Korrosion des Metallsubstrates, weil der wässrige Inhalt des Behälters einen größeren Zugang zu dem Metallsubstrat hat. Metallsubstrate, die mit einer vorliegenden Beschichtungszusammensetzung beschichtet sind, wurden in die Form einer Metalldose geformt. Es wurden keine Risse oder Brüche beobachtet. Weiterhin, wie zuvor beschrieben, ist eine gehärtete Beschichtung, die durch eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, an dem Metallsubstrat ausreichend anhaftend und bleibt ausreichend anhaftend während des Verarbeitens in einen Metallgegenstand und verstärkt daher weiter die Korrosionsinhibition.
Die Vergleichsuntersuchungen, die in den Tabellen I und II veranschaulicht sind, zeigen, daß eine gehärtete Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Haftung an das Metallsubstrat aufrecht erhält, flexibel ist, ausreichend hart ist und daher kratz- und ritzbeständig ist, einem Anlaufen widersteht und chemischen Angriffen widersteht.
Als ein zusätzlicher Vorteil kann eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung über einen relativ breiten Temperaturbereich von etwa 177ºC (350ºF) bis etwa 260ºC (500ºF) und über einen relativ großen Zeitraum von etwa 3 Minuten bis etwa 5 Minuten gehärtet werden, ohne daß man die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Beschichtungszusammensetzung nachteilig beeinträchtigt. Ein Behälterhersteller muß daher nicht das Beschichtungsverfahren um die Härtungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung herum auslegen, noch muß der Beschichtungshersteller die Härtungseigenschaften der Beschichtungszusammensetzung auf ein bestimmtes Beschichtungsverfahren anpassen. Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung weist daher einen universelleren Anwendungsbereich auf. Weiterhin macht der breite Härtungsbereich und die chemischen und physikalischen Eigenschaften, die von den vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen gezeigt werden, eine wassergetragene Beschichtungszusammensetzung sowohl für das Äußere als auch das Innere von Dosenkörpern und Dosenenden verwendbar. Herkömmlicherweise werden verschiedene Beschichtungszusammensetzungen für den Dosenkörper und das Dosenende und für das Äußere und Innere des Behälters verwendet. Dies erweitert weiter den Anwendungsbereich für die vorliegende Zusammensetzung.
Es können ersichtlich viele Abwandlungen und Variationen der Erfindung, wie diese hier dargestellt ist, durchgeführt werden, ohne daß man den Geist und Umfang derselben verläßt, und daher sollen lediglich solche Beschränkungen auferlegt werden, wie diese in den beigefügten Ansprüchen angegeben sind.

Claims

1. Wasserdispergierbares Polymer mit der Struktur

E-L-A,

wobei E ein Epoxyanteil des Polymers mit wenigstens einer Epoxygruppe ist, A ein polymerisierter Acrylanteil des Polymers ist und L ein verbindender Anteil des Polymers ist, der E an A kovalent bindet, wobei das Polymer hergestellt wird aus

(a) einer Epoxyverbindung mit durchschnittlich 1,5 bis 2,5 Epoxygruppen pro Molekül der Epoxyverbindung;

(b) einer verbindenden Verbindung mit

(i) entweder konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung und

(ii) einer Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren; und

(c) Acrylmonomeren, von denen wenigstens ein Teil aus der Gruppe, die aus α,β-ungesättigter Carbonsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird, um das Polymer wasserdispergierbar zu machen.

2. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Epoxygruppe des Epoxyanteils E mit Wasser, Ammoniak, primärem Amin, sekundärem Amin, Alkohol, Diol, Phenol, Alkanolamin, Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäurediester oder einer Mischung davon geöffnet ist.

3. Polymer gemäß Anspruch 1, das 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% von dem Epoxyanteil E umfaßt.

4. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Epoxyverbindung ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 180 bis 20.000 aufweist.

5. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Epoxyverbindung Polyetherdiepoxid, das durch eine Umsetzung von Bisphenol und einer Verbindung mit etwa zwei Epoxygruppen hergestellt ist, umfaßt.

6. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die verbindende Verbindung konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält.

7. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die verbindende Verbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält.

8. Polymer gemäß Anspruch 1, das 0,003 Gew.-% bis 4 Gew.- % von dem verbindenden Anteil L umfaßt.

9. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die verbindende Verbindung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mit wenigstens 1% und bis zu etwa 50% der Epoxygruppen, die von der Epoxyverbindung bereitgestellt werden, zu reagieren.

10. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die verbindende Verbindung die Struktur

R&sub1;-CH=CH-(-CH=CH-)-r(CH&sub2;)p-Y oder

R&sub1;-C C-(-C C-)-s(CH&sub2;)p-Y

aufweist, wobei R&sub1; aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Wasserstoff, Phenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkoxy substituiertes Phenyl, Halogen substituiertes Phenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl substituiertes Phenyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl, Phenyl substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, Phenyl substituiertes C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl, Halogen substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, Halogen substituiertes C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl, ungesättigter C&sub1;-C&sub1;&sub8; aliphatischer Kohlenwasserstoff und ungesättigter C&sub5;-C&sub7; cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff; r eine Zahl von 1 bis 6 ist; s eine Zahl von 0 bis 6 ist; p eine Zahl von 0 bis 18 ist; und Y eine Gruppe ist, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren.

11. Polymer gemäß Anspruch 10, wobei die Y-Gruppe aus der Gruppe, die aus Carbonsäuregruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe -N(R&sub2;)&sub2;, Amidogruppe -CON(R&sub2;)&sub2;, wobei R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder Phenyl sind, und Mercaptogruppe -SR&sub3;, wobei R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder Phenyl ist, besteht, ausgewählt wird.

12. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die verbindende Verbindung aus der Gruppe, die aus Sorbinsäure, Sorbinalkohol, Dicyclopentadiensäuren, konjugierte ungesättigte Fettsäure, Elaeostearinsäure, 3-Pentin-1-ol, 2-Pentin-1-ol, 4-Pentinsäure, 4-Pentin-1-ol, 4-Pentin-2-ol, 1-Pentin-3-ol, Heptacosan-10,12- diinsäure, Heptadeca-2,4-diinsäure, Heneicosan-2,4-diinsäure, 2-Heptinsäure, 2-Hexinsäure, Nonacosan-10,22-diinsäure, Nonadeca-1,4-diinsäure, 2-Noninsäure, Pentadeca-2,4-diinsäure, Pentacosan-10,12-diinsäure, Phenylpropiolsäure, Propiolsäure, Tetrolsäure, Tricosan-10,12-diinsäure, 10-Undecinsäure, 1- Butin-3-ol, 2-Butin-1-ol, 3-Butin-1-ol, 2-Decin-1-ol, 3-Decin- 1-ol, 3,6-Dimethyl-1-heptin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,4-Dimethyl-1-pentin-3-ol, 3-Ethyl-1-heptin-3-ol, 4-Ethyl-1- hexin-3-ol, 3-Ethyl-5-methyl-1-heptin-3-ol, 4-Ethyl-1-octin-3- ol, 3-Ethyl-1-pentin-3-ol, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 1-Heptin- 3-ol, 2-Heptin-1-ol, 3-Heptin-1-ol, 4-Heptin-2-ol, 5-Heptin-3- ol, 1-Hexin-3-ol, 2-Hexin-1-ol, 3-Hexin-1-ol, 4-Hexin-2-ol, 5- Hexin-1-ol, 5-Hexin-3-ol, 3-Methyl-1-butin-3-ol, 5-Methyl-1- hexin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3-Nonin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 3-Octin-1-ol, 1-Phenyl-2-propin-1-ol, 2-Propin-1-ol, 10- Undecin-1-ol, 3-Aminophenylacetylen, Propargylamin und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.

13. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die verbindende Verbindung maximal zwölf Kohlenstoffatome aufweist.

14. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei der polymerisierte Acrylanteil A wenigstens 5 Gew.-% an Monomeren, die geeignet sind, das Polymer wasserdispergierbar zu machen, umfaßt.

15. Polymer gemäß Anspruch 1, das 0,25% bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, Monomere, die geeignet sind, das Polymer wasserdispergierbar zu machen, umfaßt.

16. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die Acrylmonomere, die geeignet sind, das Polymer wasserdispergierbar zu machen, aus der Gruppe, die aus α,β-ungesättigter Carbonsäure, Acrylamid und Methacrylamid besteht, ausgewählt werden.

17. Polymer gemäß Anspruch 16, wobei die α,β-ungesättigte Carbonsäure aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Sorbinsäure, Fumarsäure und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.

18. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei der polymerisierte Acrylanteil A 0% bis etwa 95% Vinylmonomer, Ester einer α,β- ungesättigten Carbonsäure, Amid einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, Acrylnitril oder eine Mischung davon umfaßt.

19. Polymer gemäß Anspruch 18, wobei der polymerisierte Acrylanteil A ein Monomer, das aus der Gruppe, die aus Styrol, Halogenstyrol, Isopren, konjugiertes Butadien, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkylacrylat, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylmethacrylat, C&sub1;- C&sub1;&sub2; Alkylcrotonat, Dimethylmaleat, Dibutylfumarat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Isobutoxymethylacrylamid und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird, umfaßt.

20. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei der Epoxyanteil E die Struktur

aufweist, wobei t 0 bis etwa 70 ist, der verbindende Anteil L Sorbinsäure umfaßt, und der polymerisierte Acrylanteil A Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine Mischung davon umfaßt.

21. Polymer gemäß Anspruch 20, wobei der polymerisierte Acrylanteil A weiter Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat oder Mischungen davon umfaßt.

22. Wasserdispergierbares Polymer, das durch ein Verfahren hergestellt wird, das umfaßt:

(a) Umsetzen (i) einer Epoxyverbindung mit durchschnittlich 1,5 bis 2,5 Epoxygruppen pro Molekül Epoxyverbindung mit (ii) einer ausreichenden Menge einer verbindenden Verbindung, um wenigstens 1% und bis zu etwa 50% der Epoxygruppen, die durch die Epoxyverbindung bereitgestellt werden, zu verbrauchen, wobei die verbindende Verbindung aufweist

(A) entweder konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, und

(B) eine Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren,

um eine modifizierte Epoxyverbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe bereitzustellen und wobei die verbindende Verbindung an die Epoxyverbindung kovalent gebunden ist, und

(b) Umsetzen der modifizierten Epoxyverbindung aus Schritt (a) mit (iii) einer ausreichenden Menge Acrylmonomeren, die aus der Gruppe, die aus α,β-ungesättigter Carbonsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden, so daß die Acrylmonomere mit den konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen oder der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung der verbindenden Verbindung kopolymerisieren, um das wasserdispergierbare Polymer bereitzustellen.

23. Wasserdispergierbares Polymer gemäß Anspruch 22, wobei das Verfahren weiter den Schritt des Hydrolysierens der Epoxygruppe der modifizierten Epoxyverbindung nach Schritt (a) umfaßt, um ein α-Glycol am terminalen Ende der modifizierten Epoxyverbindung bereitzustellen.

24. Wasserdispergierbares Polymer gemäß Anspruch 22, wobei das Verfahren weiter den Schritt einer Ringöffnung der Epoxygruppe der modifizierten Epoxyverbindung nach Schritt (a) mit einer Stickstoffverbindung mit der Struktur (R&sub4;)&sub2;NH, wobei die R&sub4; Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Hydroxyalkylgruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen sind, umfaßt, um einen α-Aminoalkohol am terminalen Ende der modifizierten Epoxyverbindung bereitzustellen.

25. Wasserdispergierbares Polymer gemäß Anspruch 22, wobei das Verfahren weiter eine Ringöffnung der Epoxygruppe der modifizierten Epoxyverbindung nach Schritt (a) mit einer Hydroxyl-haltigen Verbindung mit der Struktur R&sub5;OH, wobei die R&sub5; Gruppe Wasserstoff, Alkylgruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Hydroxyalkylgruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen ist, umfaßt, um einen α-Hydroxyether am terminalen Ende der modifizierten Epoxyverbindung bereitzustellen.

26. Wasserdispergierbares Polymer gemäß Anspruch 22, wobei das Verfahren weiter eine Ringöffnung der Epoxygruppe der modifizierten Epoxyverbindung nach Schritt (a) mit einer Phosporsäure mit der Struktur

wobei die R&sub6; Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, umfaßt, um einen α-Hydroxyphosphatester am terminalen Ende der modfizierten Epoxyverbindung bereitzustellen.

27. Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt:

(a) 5% bis 60%, bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material, eines wasserdispergierbaren Polymers mit der Struktur

E-L-A,

wobei E ein Epoxyanteil des Polymers ist, wobei der Epoxyanteil E von einer Epoxyverbindung mit durchschnittlich 1,5 bis 2,5 Epoxygruppen pro Molekül Epoxyverbindung stammt, L ein verbindender Anteil des Polymers ist, wobei der verbindende Anteil stammt aus einer verbindenden Verbindung L mit

(A) entweder konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, und

(B) einer Gruppe, die geeignet ist, mit einer Epoxygruppe zu reagieren,

und A ist ein polymerisierter Acrylanteil des Polymers, wobei der Acrylanteil A polymerisierte Acrylmonomere umfaßt, wobei wenigstens ein Teil der Monomere aus der Gruppe, die aus α,β- ungesättigter Carbonsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird, um das Polymer wasserdispergierbar zu machen,

und wobei der Epoxyanteil E des Polymers mit dem Acrylanteil A durch den verbindenden Anteil L kovalent verbunden ist,

(b) eine ausreichende Menge einer flüchtigen Base, um das wasserdispergierbare Polymer in Wasser zu dispergieren;

(c) 0,5% bis 25%, bezogen auf das Gewicht an nichtflüchtigem Material, eines Härtungsmittels, und

(d) einen Träger, der Wasser und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel umfaßt.

28. Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei der polymerisierte Acrylanteil A α,β-ungesättigte Säure umfaßt und wobei eine ausreichende Menge der flüchtigen Base vorhanden ist, um 20% bis 100% der Carbonsäuregruppen, die in dem Acrylanteil A des Polymers vorhanden sind, zu neutralisieren.

29. Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei die flüchtige Base aus der Gruppe, die aus primärem Amin, sekundärem Amin, tertiärem Amin, primärem Alkanolamin, sekundärem Alkanolamin, tertiärem Alkanolamin, Ammoniumhydroxid, Alkylammoniumhydroxid, Arylammoniumhydroxid und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird, wobei die Alkylgruppen der Amine, Alkanolamine und Alkylammoniumhydroxide ein bis etwa vier Kohlenstoffatome aufweisen.

30. Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei die flüchtige Base aus der Gruppe, die aus Ammoniumhydroxid, Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei eine Alkylgruppe ein bis etwa vier Kohlenstoffatome besitzt, Tetramethylammoniumhydroxid, Monoethanolamin, Dimethylamin, Methyldiethanolamin, Benzylamin, Diisopropylamin, Methylethanolamin, Butylamin, Piperazin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, 2-Dimethylamin-2-methyl-1-propanol, Diisopropanolamin, Trimethylamin, N-Methylpiperidin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Piperidin, Pyridin, Dimethylanilin und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.

31. Zusammensetzung gemäß Anspruch 27, wobei das Härtungsmittel aus der Gruppe, die aus Phenolharz, Aminoplast, Carbodiimid und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.

32. Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrates, das umfaßt:

(i) Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 27 auf wenigstens eine Oberfläche des Metallsubstrates; und

(ii) Erwärmen des Metallsubstrates mit der darauf aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung für einen ausreichenden Zeitraum bei einer ausreichenden Temperatur, um die flüchtige Base und den Träger aus der Zusammensetzung zu entfernen und um eine vernetzte, gehärtete Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.

33. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei das Metallsubstrat mit der darauf aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung für 6 Sekunden bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 177ºC (350ºF) bis 260ºC (500ºF) erwärmt wird.

34. Metallgegenstand, der wenigstens auf einer Oberfläche mit einer anhaftenden Schicht einer gehärteten Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 27 beschichtet ist.