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DE69703088T2 - Pfropfcopolymere, verfahren zu deren herstellung, zusammensetzungen die sie enthalten und ihre verwendung zur herstellung von wässrigen und/oder organischen pigmentdispersionen - Google Patents

Pfropfcopolymere, verfahren zu deren herstellung, zusammensetzungen die sie enthalten und ihre verwendung zur herstellung von wässrigen und/oder organischen pigmentdispersionen

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Publication number
DE69703088T2
DE69703088T2 DE69703088T DE69703088T DE69703088T2 DE 69703088 T2 DE69703088 T2 DE 69703088T2 DE 69703088 T DE69703088 T DE 69703088T DE 69703088 T DE69703088 T DE 69703088T DE 69703088 T2 DE69703088 T2 DE 69703088T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mass
meth
acrylate
chain
groups
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69703088T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69703088D1 (de
Inventor
Daniel Lefevre
Pierre Legrand
Jean-Philippe Lerch
Gerard Riess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allios Marseille Fr
Original Assignee
PEINTURES JEFCO MARSEILLE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PEINTURES JEFCO MARSEILLE filed Critical PEINTURES JEFCO MARSEILLE
Publication of DE69703088D1 publication Critical patent/DE69703088D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69703088T2 publication Critical patent/DE69703088T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Pfropfcopolymere, die mindestens drei Sequenzen unterschiedlicher chemischer Natur, unter diesen eine oder mehrere Sequenz(en) zur Verankerung auf festen Teilchen, eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter und eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter, umfassen.
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls deren Herstellungsverfahren, die Zusammensetzungen, die diese enthalten, deren Verwendung als Dispergiermittel, Stabilisierungsmittel für feste Teilchen und/oder Emulgiermittel in einem wäßrigen und/oder organischen Medium wie auch deren Verwendung für die Herstellung von pigmenthaltigen Dispersionen in wäßrigem und/oder organischem Medium.
  • Am Ende ihres Herstellungsverfahrens liegen die festen Teilchen, die in der Farb- (Tinten-) und Lackindustrie verwendet werden, im wesentlichen Pigmente und Füllstoffe, in Form von Aggregaten oder Agglomeraten vor. Deren Einmischen in eine Flüssigkeit, um eine stabile Suspension zu erhalten, erfordert folglich vorab einen Dispergierungsschritt, während welches Schritts diese Vereinigungen unter der Einwirkung bedeutender mechanischer Beanspruchungen in kleinste Teilchen dissoziiert werden.
  • Die Wirkung dieser mechanischen Kräfte kann indessen in Abwesenheit eines Dispergiermittels nicht durchschlagend sein.
  • Diese Copolymere, die in Lösung durch Adsorption an die Oberfläche des Feststoffs oder durch Umhüllen des Teilchens vor seinem Einmischen in die Flüssigkeit eingesetzt werden, nehmen an jedem Schritt der Dispergierung teil.
  • Zuerst stellen sie eine gute Benetzung des Teilchens durch die kontinuierliche Phase sicher, indem sie den Luftfilm, der die Oberfläche des Feststoffs umgibt, durch Flüssigkeitsmoleküle ersetzen. Dann verbessern sie deutlich die Ausbeute des Dissolvers/Zerkleinerers während der Phase der Desagglomeration der assoziierten Teilchen. Schließlich bilden diese Dispergiermittel, die an der Oberfläche des Feststoffs adsorbiert sind, einen Überzug aus solvatisiertem Polymer, der aufgrund von sterischen Abstoßungskräften wie auch, im Falle von Polyelektrolyten in wäßrigem Medium, elektrostatischen Abstoßungskräften, die den Van-der-Waals-Anziehungskräften entgegengerichtet sind, so die Stabilität der Dispersion sicherstellt.
  • Um wirksam zu sein, muß ein als Dispergiermittel einsetzbares Copolymer folglich eine Verankerungssequenz umfassen, die eine gute Affinität zu der Oberfläche der Teilchen aufweist, wie auch eine oder mehrere Sequenz(en), die mit der kontinuierlichen Phase, in die diese Feststoffe eingemischt werden, verträglich ist bzw. sind.
  • Bei Fehlen von einem dieser Bestandteile oder im Falle einer Desorption des Dispergiermittels trägt man zum Ausflocken des Systems bei, ein Phänomen, das sich in einer erneuten Agglomeration der Teilchen und einer Viskositätserhöhung der Dispersion manifestiert. In dem besonderen Fall eines Anstrichmittels oder Lacks schlägt sich eine schlechte Dispergierung der Pigmente innerhalb des Bindemittels in bedeutenden kolorimetrischen Abweichungen und einem bedeutenden Brillanzverlust auf dem endgültigen Film nieder.
  • Um sich von diesen Problemen zu befreien, wurden Dispergiermittel vorgeschlagen, die es erlauben, Anstrichmittel speziell in wäßrigem Medium (EP 018 099) oder in organischem Medium (U. S. 4,032,698; GB 1 393 401 und 1 393 402) zu formulieren. Diese Produkte bieten indessen nur eine teilweise Lösung in dem Maße, als das Mischen unterschiedlicher anorganischer oder organischer Pigmente oder Wechselwirkungen zwischen dem Dispergiermittel und der kontinuierlichen Phase, wie dies bei Lacken der Fall sein kann, einen Stabilitätsverlust der Suspension zur Folge haben.
  • Die Synthese neuer Additive, die mehrere Sequenzen enthalten, die auf der Verwendung von Polyisocyanaten beruhen, wie sie in den Patenten U. S. 4,647,647 oder EP 0 520 586 beschrieben ist, erlaubt es, diese Schwierigkeiten zu lindern. Nichtsdestoweniger führt das Einsetzen von Polyisocyanaten, Molekülen, die eine starke Toxizität und eine schlecht definierte Funktionalität aufweisen, zur Erzeugung eines Produkts, das aus einer Mischung unterschiedlicher Strukturen gebildet wird, deren Adsorptions- und Dispergiereigenschaften nicht optimal sind. Darüber hinaus verbietet dieses Verfahren die Anwesenheit von polaren Funktionen, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, chemischen Funktionen, die man während einer Verwendung in wäßrigem Medium oder, um die Verträglichkeit mit den Harzen zu begünstigen, schätzt, in dem Copolymer.
  • Darüber hinaus bilden einfach gepfropfte Copolymere, die durch die "Makromonomer"-Technik und/oder Aufpfropfen von Telomeren vom Polyethertyp auf eine vorab gebildete Kette, die aus einem oder mehreren ethylenischen ungesättigten Monomer(en) gebildet wird und stickstoffhaltige Motive umfaßt, den Gegenstand des Patents EP 0 311 157.
  • Die Copolymere der Erfindung enthalten eine Sequenz, die deren Verankerung auf den festen Teilchen, insbesondere Pigmenten und Füllstoffen, erlaubt, wie auch mindestens 2 Sequenzen von hydrophilem bzw. hydrophobem Charakter, die deren Einsatz in den Zusammensetzungen in wäßrigem und/oder organischem Medium ermöglichen. Die Anwesenheit einer in selektivem Medium unlöslichen Sequenz erhöht überraschenderweise die Menge an Dispergiermittel, die an der Oberfläche der Teilchen adsorbiert wird, wodurch das Ausflockungsphänomen während des Mischens von unterschiedlichen Pigmenten vermieden wird.
  • Andererseits verbessern die Mehrzahl von chemischen Funktionen innerhalb desselben Copolymers wie auch die Möglichkeit, pigmenthaltige Konzentrate ohne Verdünnungs- oder Streckharz zu formulieren, die Verträglichkeit mit den Harzen, wodurch die Formulierung von Anstrichmitteln ausgehend von einem breiten Spektrum von Bindemitteln ermöglicht wird.
  • Darüber hinaus erlaubt das Syntheseverfahren, Produkte homogener Struktur zu erhalten, deren Leistungseigenschaften nicht aufgrund der Anwesenheit von Verunreinigungen begrenzt sind.
  • Die Erfindung hat folglich zum Gegenstand ein Pfropfcopolymer, das mindestens drei Sequenzen unterschiedlicher chemischer Natur, unter diesen eine oder mehrere Sequenz(en) zur Verankerung auf den festen Teilchen, eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter und eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter, umfaßt, gebildet aus:
  • 1) 1 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 40 Masse-% von einer oder mehreren Sequenz(en) zur Verankerung auf den festen Teilchen, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die basische stickstoffhaltige Gruppen vom Typ: Heterocyclen, -NH&sub2;, -NH-, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO&sub3;H, ist) umfaßt, gebildet wird oder werden, die Gruppen -COO- umfassen kann oder können und deren relative Molekülmasse zwischen 150 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, wobei der Massengehalt an basischen stickstoffhaltigen Monomeren in der Verankerungskette mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30% beträgt und
  • 2) mindestens 10 Masse-%, vorzugsweise 25 bis 80 Masse-% von einer oder mehreren Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl-- oder aromatischen Kette, die Gruppen -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (wobei R' und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) enthalten kann, gebildet wird oder werden, die aus Monomereinheiten gebildet wird oder werden, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt, und
  • 3) mindestens 10 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 70 Masse-% von einer oder mehreren Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter, die aus einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette, die Gruppen -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), -NH-, -S-, -SO&sub3;H umfaßt, gebildet wird oder werden, die aus Monomereinheiten gebildet wird oder werden, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt.
  • Es ist festzuhalten, daß vorteilhafterweise drei unterschiedliche Weisen zum Kombinieren der drei Typen von Sequenzen: zur Verankerung dienend, hydrophob und hydrophil, existieren. Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere können folglich alternativ die folgenden Strukturen aufweisen:
  • - zur Verankerung dienende Hauptkette + mindestens 2 hydrophile bzw. hydrophobe gepfropfte Seitenketten,
  • - hydrophobe Hauptkette + mindestens 2 hydrophile bzw. zur Verankerung dienende gepfropfte Seitenketten,
  • - hydrophile Hauptkette + mindestens 2 hydrophobe bzw. zur Verankerung dienende gepfropfte Seitenketten.
  • Die Pfropfcopolymere, die eine zur Verankerung dienende Hauptkette und mindestens 2 hydrophile bzw. hydrophobe gepfropfte Seitenketten umfassen, sind bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung ein Pfropfcopolymer, wie es oben definiert wurde, das mindestens drei Sequenzen unterschiedlicher chemischer Natur umfaßt, in dem die Hauptkette eine Sequenz zur Verankerung auf den festen Teilchen ist, die von einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die basische stickstoffhaltige Gruppen vom Typ: Heterocyclen, -NH&sub2;, -NH-, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)- Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO&sub3;H, ist) umfaßt, gebildet wird, die Gruppen -C&sub0;&sub0;- umfassen kann und deren relative Molekülmasse zwischen 150 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, wobei der Massengehalt an basischen stickstoffhaltigen Monomeren in der Verankerungskette mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30% beträgt.
  • Vorteilhafterweise betrifft die Erfindung auch ein Pfropfcopolymer, wie es oben definiert worden ist, in dem die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die Gruppen -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (wobei R' und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) enthalten kann, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt.
  • Andere bevorzugte Pfropfcopolymere sind Produkte, wie sie oben definiert worden sind, in denen die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist, die aus einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette, die Gruppen -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), -SO&sub3;H umfaßt, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt.
  • Die in J1/2/cm3/2 ausgedrückten Löslichkeitsparameter wurden durch die Inkrementierungsmethode von Hoftyzer-Van Krevelen berechnet oder experimentell gemessen (Fall von Polydimethylsiloxan). Die während der Berechnung der Löslichkeitsparameter erforderlichen Molvolumina werden ausgehend von den Feedor- Daten berechnet. Diese Berechnungsmethoden und experimentell ermittelten Werte sind in dem Werk: D. W. VAN KREVELEN, "Properties of polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions", 3. Auflage, Elsevier, 1990, S. 189-225, erläutert.
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls das Copolymer in Form von einem seiner Salze, erhalten durch Quaternisierung oder Neutralisierung der basischen Funktionen.
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls die Verfahren zur Herstellung der oben definierten Pfropfcopolymere.
  • Die Synthese der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere basiert auf der Nutzung der "Makromonomer"-Technik und/oder dem Aufpfropfen von funktionalisierten Telomeren auf eine lineare oder gepfropfte, vorab gebildete Kette.
  • So können diese Dispergiermittel durch radikalische Copolymerisation von einem oder mehreren hydrophilen Makromonomer(en) und einem oder mehreren hydrophoben Makromonomer(en) mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Comonomer(en) und gegebenenfalls mit einem oder mehreren ethylenischen ungesättigten Comonomer(en) und/oder reaktiven ethylenischen ungesättigten Comonomer(en) hergestellt werden.
  • Diese Synthesen werden unter inerter Atmosphäre in Gegenwart eines geeigneten Lösemittels oder einer geeigneten Mischung von Lösemitteln, d. h. in denen die Reaktionspartner, Makromonomere, Comonomere vollständig löslich sind und die Endprodukte vollständig oder zumindest teilweise löslich sind, ausgeführt. Diese Lösemittel werden insbesondere ausgewählt unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol; Ethern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon; Estern, wie Ethylacetat oder Butylacetat. Man wird während der Herstellung der Pfropfcopolymere vorzugsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran verwenden.
  • Die Synthese beginnt mit der Herstellung der Makromonomere, mit einer Telomerisierung, dann Fixierung einer Doppelbindung am Ende der Kette, welchem Schritt die Copolymerisierung der genannten Makromonomere mit den Comonomeren folgt.
  • Man kann die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere gleichfalls herstellen, indem man ein oder mehrere funktionalisierte(s) Molekül(e), einen der zwei Typen von zu pfropfenden hydrophilen oder hydrophoben Seitenketten, siehe die zwei Typen von zu pfropfenden Seitenketten, auf einem vorab mittels reaktiver Monomere gebildeten Polymer fixiert, wobei diese Kette bereits eine oder mehrere hydrophile oder hydrophobe aufgepfropfte Seitenkette(n), die auf radikalischem Wege eingebaut worden sind, enthalten kann. In diesem Falle schreibt die Abwicklung der Umsetzung die Verwendung von mindestens zwei unterschiedlichen Reaktoren vor, wobei der erste der Herstellung der Hauptkette dient, der zweite für die Herstellung des Telomers bestimmt ist.
  • Das Aufpfropfen dieser Seitenketten auf das vorab gebildete Polymer kann dann ausgeführt werden, indem der Inhalt des oder der Reaktoren, der bzw. die die Telomeren enthält bzw. enthalten, dem ersten zugesetzt wird. Es kann vorteilhaft sein, diese Zugabe in mehreren Schritten auszuführen, um die Eigenschaften des endgültigen Copolymers optimal anzupassen.
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls Zusammensetzungen, die ein oder mehrere Pfropfcopolymer(e), wie oben definiert, mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff und/oder einen faserartigen Feststoff und gegebenenfalls ein organisches Lösemittel und/oder Wasser enthalten.
  • Die Erfindung hat gleichfalls ein Pigment oder einen Füllstoff oder einen faserartigen Feststoff, umhüllt ausgehend von Zusammensetzungen, die ein oder mehrere Pfropfcopolymer(e), wie oben definiert, enthalten, zum Gegenstand.
  • Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des oder der genannten Copolymer(e) als Dispergiermittel, Stabilisierungsmittel für feste Teilchen oder Emulgiermittel in einem wäßrigen und/oder organischen Medium, deren Verwendung für die Herstellung von pigmenthaltigen Dispersionen in wäßrigem und/oder organischem Medium wie auch die Anstrichmittel und die Tinten/Farben, die diese enthalten.
    • Beschreibung der Sequenz zur Verankerung auf den festen Teilchen
  • Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere weisen verteilt entlang ihrer Verankerungssequenz basische stickstoffhaltige Gruppen auf, die zufallsbedingt/statistisch verteilt sind und aufgrund ihrer Affinität zu der Oberfläche zahlreicher Pigmente und Füllstoffe, organischer ebenso wie anorganischer, ausgewählt werden.
  • Diese basischen Gruppen können durch ihren pKa, der zwischen 2 und 14, vorzugsweise zwischen 5 und 14, insbesondere zwischen 5 und 12 liegt, definiert werden. Die pKa-Messungen erfolgen bei 25ºC in Wasser bei einer Konzentration von 0,01 molar.
  • Die Erfindung betrifft gemäß einem ihrer Aspekte folglich insbesondere ein Pfropfcopolymer, wie es weiter oben definiert worden ist, in dem die Verankerungssequenz(en) basische stickstoffhaltige Gruppen umfaßt oder umfassen, die eingeführt worden sind ausgehend von einer oder mehreren Verbindung(en), ausgewählt beispielsweise unter:
  • a) - den Vinylpyridinen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin, -Vinylimidazol, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-vinylpyrazol, 4- Methyl-5-vinylthiazol, N-Vinylcaprolactam, Ethylimidazolidonmethacrylat,
  • - den (Meth)acrylamiden, wie (Meth)acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N,N-Dimethyl- acrylamid,
  • - N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylol(meth) - acrylamid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Acrylamiddiaceton, Methyl-2-acrylamido-2-methoxyacetat, N-Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid,
  • - den Aminoalkyl(meth)acrylaten der folgenden Formel:
  • worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest ist; R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils für einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest stehen, n = 0 bis 6,
  • wobei die stickstoffhaltigen Gruppen in diesem ersten Fall durch radikalische Copolymerisation von einem oder mehreren oben aufgeführten ethylenischen ungesättigten Monomer(en) eingeführt worden sind, und
  • b) N,N-Diethyl-1,4-butandiamin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 2-(1-Pyrrolidyl)ethylamin, 4-Amino-2-methoxypyrimidin, 2-Dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, 2- Mercaptopyrimidin, 2-Mercaptobenzimidazol, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, 4-(2-Aminoethyl)-pyridin, N,N-Diallylmelamin, 3-Amino-1,2,4-triazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2- Hydroxyethyl)-imidazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, wobei die stickstoffhaltigen Gruppen in diesem zweiten Fall an ein lineares Copolymer oder Pfropfcopolymer angefügt worden sind, indem reaktive Funktionen, die entlang der vorab gebildeten Kette eingeführt worden sind, ausgenützt werden.
  • Unter den Verbindungen a) verwendet man vorzugsweise die Monomere vom Typ Vinylpyridin, Vinylimidazol, (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und 2-Dimethylaminoethylmethacrylat.
  • Die oben aufgeführten Verbindungen b) werden vorzugsweise direkt auf das Copolymer aufgepfropft ausgehend von reaktiven chemischen Funktionen, eingebaut durch radikalische Copolymerisation von einem oder mehreren reaktiven ethylenischen ungesättigten Monomer(en), enthaltend eine oder mehrere Gruppe(n), umfassend mindestens ein gegenüber Funktionen, wie beispielsweise der Epoxygruppe, reaktives Wasserstoffatom, ausgewählt unter -OH, -SH, -COOH, -NH&sub2;, -NHR (worin R ein Alkylrest, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, ist).
  • Man kann beispielsweise verwenden:
  • - Hydroxylverbindungen: 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
  • - Carboxylverbindungen: (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid,
  • - Monomere, die eine Epoxyfunktion tragen: Glycidylmethacrylat.
  • Man verwendet vorzugsweise Monomere, die Hydroxy- und Epoxyfunktionen tragen und insbesondere die Hydroxyethyl- (meth)acrylate, Hydroxypropyl(meth)acrylate und Glycidylmethacrylat.
  • Der Anteil der reaktiven Monomere, die in dem Copolymer enthalten sind, liegt zwischen 0 und 80 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0 und 40 Masse-%.
  • Es ist häufig gleichfalls interessant, ein oder mehrere neutrale(s) ethylenische(s) ungesättigte(s) Monomer(e) mit dem oder den weiter oben aufgeführten stickstoffhaltigen Monomer(en) a) und/oder dem oder den reaktiven Monomer(en), die das Aufpfropfen der oben aufgeführten Verbindungen b) erlauben, zu copolymerisieren.
  • Tatsächlich erlauben diese Monomere, wenn sie nicht direkt das Dispergier- und Stabilisierungsvermögen des Copolymers beeinflussen, bestimmte seiner Eigenschaften, wie beispielsweise seine Glasübergangstemperatur, seine Stabilität oder ferner seine mechanischen Eigenschaften, in günstiger Weise zu modifizieren.
  • Diese Monomere sind beispielsweise Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester, Styrol- oder Alkylstyrolverbindungen.
  • Der Gehalt an neutralen ethylenischen ungesättigten Monomeren in dem endgültigen Copolymer kann von 0 bis 76 Masse-% und insbesondere von 0 bis 28 Masse-% variieren.
  • Die ethylenischen ungesättigten Monomere, die die Verbindungen a) einführen, die reaktiven ethylenischen ungesättigten Monomere, die zum Aufpfropfen der Verbindungen b) eingesetzt werden, und die neutralen ethylenischen ungesättigten Monomere, die oben beschrieben worden sind, wie auch die hydrophilen und hydrophoben Makromonomere werden radikalisch ausgehend von üblicherweise eingesetzten Initiatorverbindungen, beispielsweise den organischen Peroxiden, den Redoxsystemen oder vorzugsweise den Azoverbindungen, copolymerisiert.
    • Beschreibung der Sequenz mit hydrophobem Charakter
  • Die Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter wird/werden so ausgewählt, daß ihre Löslichkeitseigenschaften komplementär zu jenen der nachfolgend erwähnten Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter sind, um dem zweifach gepfropften Copolymer seinen universellen Dispergiermittelcharakter gegenüber Lösemitteln und Bindemitteln zu verleihen.
  • Die in organischen Medien löslichen Polymere, die aus monomeren Einheiten, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, gebildet werden, bilden diese Sequenzen mit hydrophobem Charakter und erlauben es, die Teilchen in apolarem Milieu zu dispergieren. Das Einbauen dieser Sequenz(en) oder aufzupfropfenden Seitenkette(n) in das Copolymer kann erfolgen, indem radikalisch ein oder mehrere in organischen Medien lösliche(s) Makromonomer(e) mit einem oder mehreren weiter oben in der Beschreibung der Verankerungssequenz erwähnten ethylenischen ungesättigten Comonomer(en), nämlich einem oder mehreren stickstoffhaltigen ethylenischen Monomer(en), gegebenenfalls einem oder mehreren neutralen ethylenischen ungesättigten Monomer(en) und mindestens einem Makromonomer mit hydrophilem Charakter, das nachfolgend beschrieben wird, (ausgehend von üblicherweise verwendeten Initiatorverbindungen, beispielsweise den organischen Peroxiden, den Redox-Systemen oder vorzugsweise den Azoverbindungen) copolymerisiert werden, und führt zur Bildung eines zweifach gepfropften Copolymers.
  • Diese aufzupfropfenden Seitenketten mit hydrophobem Charakter können gleichfalls fixiert werden durch Aufpfropfen auf ein lineares oder verzweigtes Copolymer, gebildet aus einem oder mehreren weiter oben in der Beschreibung der Verankerungssequenz aufgeführten ethylenischen ungesättigten Monomer(en), nämlich einem oder mehreren Monomer(en) a) und/oder einem oder mehreren reaktiven ethylenischen ungesättigten Monomer(en), das oder die zum Aufpfropfen der Verbindungen b) auf das Copolymer verwendet wird bzw. werden, und/oder einem oder mehreren neutralen ethylenischen ungesättigten Monomer(en) und/oder einem oder mehreren Makromonomer(en) mit hydrophilem Charakter, die nachfolgend beschrieben werden, und/oder mit hydrophobem Charakter, ausgehend von einem oder mehreren Telomer(en) mit hydrophobem Charakter.
  • Die Telomere mit hydrophobem Charakter können direkt auf das Copolymer mittels reaktiver Gruppen gemäß dem weiter oben für die Verankerungssequenz beschriebenen Verfahren aufgepfropft werden.
  • Gemäß der Erfindung werden die Monomereinheiten, die die Makromonomere und Telomere bilden, die verwendet werden, um die Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter herzustellen, beispielsweise eingeführt ausgehend von den folgenden Verbindungen:
  • - den Estern von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)- acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)- acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)- acrylat, Behenyl(meth)acrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propyl- (meth)acrylat,
  • - den Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylsorbat, Vinylhexanoat, Vinylethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat,
  • - Styrol und den Alkylstyrolen, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol,
  • - den Dienen, wie Butadien, Isopren, die nach einer Polymerisation hydriert werden können,
  • - den Alkylenen, wie Ethylen, Propylen,
  • - den Siloxanen, wie Dimethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan,
  • - den fluorhaltigen Verbindungen, wie Trifluorethyl- (meth)acrylat, Pentafluorpropyl(meth)acrylat, Heptafluorbutyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Pentadecafluoroctyl(meth)acrylat, Eicosafluorundecyl(meth)acrylat, Vinylfluorid, Tetrafluorethylen.
  • Die Polykondensationsprodukte, Polyester oder Polyamide wie jene, die entweder ausgehend von Disäuren und Diolen mit langen Alkylketten oder von Hydroxysäuren mit langen Alkylketten (für die Polyester) oder ausgehend entweder von Disäuren und Diaminen mit langen Alkylketten oder von Aminosäuren mit langen Alkylketten (für die Polyamide) hergestellt werden, können gleichfalls die eingesetzten Telomere und Makromonomere bilden.
  • Vorzugweise wird man die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere durch radikalische Copolymerisation herstellen ausgehend von einem oder mehreren Makromonomer(en), deren Baueinheiten vorzugsweise unter den (Meth)acrylsäureestern oder Vinylestern, die mindestens 8 Kohlenstoffatome umfassen, wie auch den Styrol- und Alkylstyrolverbindungen, wie Styrol und tert.- Butylstyrol, und den fluorhaltigen Monomeren, insbesondere Trifluorethylmethacrylat, ausgewählt werden und die synthetisiert werden durch Telomerisierung ausgehend von einem Kettenübertragungsmittel, daraufhin Kondensation mit einem (meth)- acrylischen, vinylischen oder allylischen, vorzugsweise (meth)acrylischen Monomer.
  • Die relative Molekülmasse der aufgepfropften/aufzupfropfenden hydrophoben Seitenketten, die durch diese Technik erhalten werden, liegt zwischen 250 und 10000 und wird vorteilhafterweise zwischen 500 und 3500 liegen.
  • Andererseits wird der Massengehalt an aufgepfropften hydrophoben Seitenketten in dem zweifach gepfropften endgültigen Copolymer mindestens 10 und vorzugsweise zwischen 25 und 80% betragen.
    • Beschreibung der Sequenz mit hydrophilem Charakter
  • Die Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter, die zufallsbedingt/statistisch entlang der Hauptkette des Copolymers verteilt ist bzw. sind, sind die Ursache für die Löslichkeit der Copolymere in Wasser. Es sind diese Sequenzen, die die Dispersionen von Teilchen in wäßrigem Medium stabilisieren.
  • Der Löslichkeitsparameter der monomeren Einheiten, die diese aufgepfropften Seitenketten bilden, ist höher als oder gleich 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise höher als 22,5 J1/2/cm3/2.
  • Das Einführen dieser Seitenketten in das Copolymer kann erfolgen, indem ein oder mehrere Makromonomer(e) mit hydrophilem Charakter verwendet wird bzw. werden. Ein Makromonomer dieses Typs wird aus einem wasserlöslichen Polymer, das an einem seiner Enden eine radikalisch polymerisierbare Endgruppierung aufweist, gebildet. Diese Gruppierung kann beispielsweise vom (meth)acrylischen, vinylischen oder allylischen Typ, vorzugsweise (meth)acrylischen Typ sein.
  • Die Copolymerisation von einem oder mehreren dieser Makromonomer(e) mit einem oder mehreren weiter oben in der Beschreibung der Verankerungssequenz erwähnten ethylenischen ungesättigten Comonomer(en), nämlich einer oder mehreren Verbindung(en) a), einem oder mehreren neutralen ethylenischen ungesättigten Monomer(en) und mindestens einem Makromonomer mit hydrophobem Charakter, das oben beschrieben worden ist, (ausgehend von üblicherweise verwendeten Initiatorverbindungen, beispielsweise den organischen Peroxiden, den Redoxsystemen oder vorzugsweise den Azoverbindungen) wird zu der Bildung eines zweifach gepfropften Copolymers gemäß der Erfindung führen.
  • Diese aufgepfropften/aufzupfropfenden Seitenketten mit hydrophilem Charakter können gleichfalls fixiert werden durch Aufpfropfen auf ein lineares oder verzweigtes Copolymer, gebildet aus einem oder mehreren weiter oben in der Beschreibung der Verankerungssequenz genannten ethylenischen ungesättigten Monomer(en), nämlich einem oder mehreren stickstoffhaltigen ethylenischen ungesättigten Monomer(en) a) und/oder einem oder mehreren reaktiven ethylenischen ungesättigten Monomer(en), das oder die zum Aufpfropf en der Verbindungen b) auf das Copolymer verwendet wird bzw. werden, und/oder einem oder mehreren neutralen ethylenischen ungesättigten Monomer(en) und/oder einem oder mehreren Makromonomer(en) mit hydrophobem Charakter, die oben beschrieben wurden, und/oder mit hydrophilem Charakter, ausgehend von einem oder mehreren Telomer(en) mit hydrophilem Charakter.
  • Diese Telomere werden aus einem wasserlöslichen Polymer gebildet, das am Kettenende durch eine Gruppierung funktionalisiert ist, enthaltend ein reaktives Wasserstoffatom, -OH, -NH&sub2;, -NHR (worin R ein Alkylrest ist, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist), -COOH, -SH.
  • Die Telomere können direkt auf das Copolymer ausgehend von reaktiven Gruppierungen aufgepfropft werden.
  • Gemäß der Erfindung werden die Monomereinheiten, die die Makromonomere und Telomere, die zum Herstellen der Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter eingesetzt werden, bilden, beispielsweise ausgewählt unter:
  • - Ethylenoxid,
  • - den (Meth)acrylsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
  • - den Acrylamidderivaten, wie (Meth)acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Tsopropylacrylamid,
  • - Ethylenimin,
  • - Vinylalkohol,
  • - Vinylpyrrolidon, Vinylmethyloxazolidon,
  • - Vinylsulfonat,
  • - Natriummethallylsulfonat,
  • - Glycerolmethacrylat.
  • Vorzugsweise stellt man die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere radikalisch ("Makromonomer"-Technik) ausgehend von Makromonomeren, wie den: Poly(ethylenglykol)(meth)acrylaten, den Produkten HEMA-5 und HEMA-10, vertrieben von Bimax Chemicals Ltd., her. Die relative Molekülmasse der gepfropften/aufzupfropfenden Seitenketten mit hydrophilem Charakter wird zwischen 250 und 10000 und vorzugsweise zwischen 300 und 3000 ausgewählt.
  • Andererseits beträgt der Massengehalt, der von diesen wasserlöslichen gepfropften Seitenketten in dem endgültigen Copolymer repräsentiert wird, mindestens 10% und insbesondere 15 bis 70%.
  • In einem letzten Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere.
  • Wie weiter oben erwähnt, können die Copolymere durch radikalische Copolymerisation ausgehend von Makromonomeren und/oder durch Pfropfen von funktionalisierten Polymeren auf eine vorab gebildete Kette hergestellt werden und weisen aufgrund dessen eine gut kontrollierte Struktur auf.
  • Diese Syntheseweise bietet darüber hinaus die Möglichkeit, die relative Molekülmasse der Verankerungssequenz anzupassen, um den Adsorptionsgrad der Copolymere an die Teilchen, anorganische ebenso wie organische, zu erhöhen, wie auch jene der Seitenketten anzupassen, indem deren Verträglichkeit mit der kontinuierlichen Phase verbessert wird.
  • So erzielt man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere für die Herstellung von pigmenthaltigen Konzentraten einen Dispergierungszustand, der jenem überlegen ist, der ausgehend von den Dispergiermitteln des Standes der Technik erhalten wird. Darüber hinaus erlaubt die höhere relative Molekülmasse der erfindungsgemäßen Produkte, pigmenthaltige Konzentrate ohne Verdünnungs- oder Streckharz herzustellen.
  • Die radikalische Copolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 140ºC und die Pfropfungsreaktion bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 20ºC und 150ºC ausgeführt.
  • Vorteilhafterweise ist die Reihenfolge der Zugabe der Monomere während der radikalischen Copolymerisation die folgende:
  • - die Makromonomere von höherer relativer Molekülmasse, und die aus diesem Grund weniger reaktiv sind, werden zu Beginn mit dem Lösemittel in den Reaktor eingebracht,
  • - das oder die höher reaktiven Comonomere, das oder die die Hauptkette bildet oder bilden, werden kontinuierlich im Verlauf der Zeit so eingespeist, daß deren Konzentration bezogen auf jene der Makromonomere stets niedrig ist.
    • Herstellung eines Pfropfcopolymers, in dem die Hauptkette eine Sequenz zur Verankerung auf den festen Teilchen ist
  • Die Erfindung betrifft folglich gemäß einer ersten Variante ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers, wie oben definiert, welches mindestens drei Sequenzen unterschiedlicher chemischer Natur, unter jenen eine Sequenz zur Verankerung auf den festen Teilchen, eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter und eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter, umfaßt, in dem die Hauptkette eine Sequenz zur Verankerung auf den festen Teilchen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ausführt:
  • 1) die radikalische Copolymerisation von:
  • i) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40 Masse-% von einem oder mehreren Monomer(en), umfassend mindestens eine basische stickstoffhaltige Gruppe vom Typ Heterocyclus, -NH&sub2;, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;- C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -COO-, -CO-, -O-, -OH, -SO&sub3;H, ist), und
  • ii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest stehen, R&sub7; eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die Gruppen -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (wobei R' und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) enthalten kann, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt, und
  • (iii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 70 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; wie oben definiert sind und R&sub8; eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist, die aus einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette, die Gruppen -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), -NH-, -S-, -SO&sub3;H umfaßt, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, und
  • (iv) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Monomer(en), das oder die mindestens eine Gruppe enthält bzw. enthalten, die an einer Kopplungsreaktion beteiligt sein kann, und
  • (v) 0 bis 76 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 28% von einem oder mehreren ethylenischen ungesättigten Monomer(en), das oder die bis zu 25 Kohlenstoffatome enthalten kann bzw. können, außer den bereits unter i) zitierten Monomeren,
  • mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Massengehalte der unter i), ii) und/oder iii) definierten Verbindungen Null ist, der Massengehalt der unter iv) definierten Verbindungen von 0 verschieden ist, und
  • 2) Pfropfen an diese vorab gebildete Kette von:
  • vi) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40 Masse-% von einem oder mehreren Molekül(en), das oder die sich von einer Verbindung ableitet bzw. ableiten, die mindestens eine basische stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, -NH&sub2;, -NHR oder -NR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest ist) -Gruppe umfaßt, und mindestens eine Gruppe enthält bzw. enthalten, die an einer Kopplungsreaktion beteiligt sein kann, und vii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
  • G-R&sub7;
  • worin G für eine Gruppe steht, die ein reaktives Wasserstoffatom, -OH, -COOH, -SH, -NH&sub2;, NHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist) enthält, und R&sub7; wie oben definiert ist, und
  • viii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 70% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
  • G-R&sub8;,
  • worin G und R&sub8; wie oben definiert sind,
  • mit der Maßgabe, daß:
  • - die Massengehalte der unter i) und unter vi) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 1% ist,
  • - die Massengehalte der unter ii) und unter vii) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 10% ist,
  • - die Massengehalte der unter iii) und unter viii) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 10% ist.
  • Gemäß dieser ersten Variante des Verfahrens stellt man ein Pfropfcopolymer, wie oben definiert, her, das aus einer Hauptkette zur Verankerung auf den festen Teilchen und mindestens zwei hydrophoben bzw. hydrophilen gepfropften Seitenketten gebildet wird, wobei die Copolymere bevorzugte Produkte gemäß der Erfindung sind.
    • Herstellung eines Pfropfconolymers, in dem die Hautkette eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist
  • Gemäß einer zweiten Variante betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers, welches mindestens drei Sequenzen unterschiedlicher chemischer Natur, unter jenen eine oder mehrere Verankerungssequenz(en), eine Sequenz mit hydrophobem Charakter und eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter, umfaßt, in welchem die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist, wie weiter oben definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Copolymerisation von:
  • 1) 10 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 25 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Monomer(en) mit hydrophobem Charakter, das oder die mindestens eine aromatische Gruppe, -COO-, -F oder -Si(OR')n(R")&sub2;- (wobei R und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) -Gruppe umfaßt bzw. umfassen, das oder die nach Polymerisation eine Kette bildet oder bilden, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt, und
  • ii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 70 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; wie oben definiert sind und
  • R&sub8; eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist, die aus einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette, die Gruppen -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), -NH-, -S-, -SO&sub3;H umfaßt, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, und
  • (iii) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; wie oben definiert sind und
  • R&sub9; eine Verankerungssequenz ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die basische stickstoffhaltige Gruppen vom Typ: Heterocyclen, -NH&sub2;, -NH-, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO&sub3;H, ist) umfaßt, gebildet wird, die Gruppen -COO- umfassen kann und deren relative Molekülmasse zwischen 150 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, wobei der Massengehalt an basischen stickstoffhaltigen Monomeren in der Verankerungskette mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30% beträgt, und (iv) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Monomer(en), das oder die mindestens eine Gruppe enthält bzw. enthalten, die an einer Kopplungsreaktion beteiligt sein kann,
  • mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Massengehalte der unter i), ii) und/oder iii) definierten Verbindungen Null ist, der Massengehalt der unter iv) definierten Verbindungen von 0 verschieden ist, und
  • 2) Pfropfen an diese vorab gebildete Kette von:
  • v) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 70% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
  • G-R&sub8;
  • worin G für eine Gruppe steht, die ein reaktives Wasserstoffatom, -OH, -COOH, -SH, -NH&sub2;, NHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist) enthält, und R&sub8; wie oben definiert ist, und
  • vi) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
  • G-R&sub9;,
  • worin G und R&sub9; wie oben definiert sind,
  • ausführt,
  • mit der Maßgabe, daß:
  • - die Massengehalte der unter ii) und unter v) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 10% ist,
  • - die Massengehalte der unter iii) und unter vi) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 1% ist.
  • Man stellt gemäß dieser zweiten Variante des Verfahrens ein Pfropfcopolymer, wie oben definiert, her, das aus einer hydrophoben Hauptkette und mindestens zwei hydrophilen bzw. zur Verankerung dienenden gepfropften Seitenketten gebildet wird.
    • Herstellung eines Pfropfcopolymers, in dem die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist
  • Gemäß einem letzten Aspekt betrifft die Erfindung eine dritte Variante des Verfahrens zur Herstellung eines Pfropfcolymers, welches mindestens drei Sequenzen unterschiedlicher chemischer Natur, unter jenen eine oder mehrere Verankerungssequenz(en), eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter und eine Sequenz mit hydrophilem Charakter, wie weiter oben definiert, umfaßt, in welchem die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Copolymersation von:
  • i) 10 bis 90 Massen-%, vorzugsweise 15 bis 70 Massen-% von einem oder mehreren Monomer(en) mit hydrophilem Charakter, das oder die mindestens eine Gruppe, ausgewählt unter -O-, -OH, -COOH, -NCO-, -COO-, -SO&sub3;H, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), umfaßt oder umfassen und nach Polymerisation eine Kette bildet oder bilden, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, und
  • ii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest stehen, R&sub7; eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die Gruppen -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (wobei R' und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) enthalten kann, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt, und
  • (iii) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; wie oben definiert sind und R&sub9; eine Verankerungssequenz ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die basische stickstoffhaltige Gruppen vom Typ: Heterocyclen, -NH&sub2;, -NH-, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO&sub3;H, ist) umfaßt, gebildet wird, die Gruppen -COO- umfassen kann und deren relative Molekülmasse zwischen 150 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, wobei der Massengehalt an basischen stickstoffhaltigen Monomeren in der Verankerungskette mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30% beträgt,
  • (iv) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Monomer(en), das oder die mindestens eine Gruppe enthält bzw. enthalten, die an einer Kopplungsreaktion beteiligt sein kann,
  • mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Massengehalte der unter i), ii) und/oder iii) definierten Verbindungen Null ist, der Massengehalt der unter iv) definierten Verbindungen von 0 verschieden ist, und
  • 2) Pfropfen an diese vorab hergestellte Kette von:
  • v) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
  • G-R&sub7;,
  • worin G für eine Gruppe steht, die ein reaktives Wasserstoffatom, -OH, -COOH, -SH, -NH&sub2;, NHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist) enthält, und R&sub7; wie oben definiert ist, und
  • vi) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
  • G-R&sub9;,
  • worin G und R&sub9; wie oben definiert sind,
  • ausführt,
  • mit der Maßgabe, daß:
  • - die Massengehalte der unter ii) und unter v) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 10% ist,
  • - die Massengehalte der unter iii) und unter vi) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 1% ist.
  • Man stellt gemäß dieser dritten Variante des Verfahrens ein Pfropfcopolymer, wie oben definiert, her, das aus einer hydrophilen Hauptkette und mindestens zwei hydrophoben bzw. zur Verankerung dienenden gepfropften Seitenketten gebildet wird.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Pfropfcopolymere sind jene, die umfassen:
  • - eine Hauptkette zur Verankerung auf den festen Teilchen, die Dialkylaminoethyl(meth)acrylat-, 2-Vinylpyridin-, 4- Vinylpyridin-, N,N-Dimethylacrylamidgruppen, allein oder in einer Mischung, umfaßt,
  • - eine oder mehrere gepfropfte hydrophile Poly(ethylenoxid)- Seitenketten und
  • - eine oder mehrere gepfropfte hydrophobe Seitenketten auf Grundlage von Alkyl(meth)acrylaten, von Vinylestern allein oder copolymerisiert mit Styrol- oder Alkylstyrolderivaten, fluorhaltigen Monomeren, wie Trifluorethylmethacrylat, oder 3- (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat.
    • Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere
  • Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere können vorteilhafterweise für die Herstellung von pigmenthaltigen Konzentraten eingesetzt werden. Tatsächlich erlaubt die Anwesenheit von Sequenzen mit hydrophilem und hydrophobem Charakter innerhalb des Copolymers die Dispergierung zahlreicher fester Teilchen in einer Flüssigkeit und die Formulierung von pigmenthaltigen Pasten mit gleichen Leistungseigenschaften in einem wäßrigen und/oder organischen Medium.
  • Die Copolymere erlauben gleichfalls vorteilhafterweise die Herstellung von pigmenthaltigen Konzentraten ohne zugesetztes Harz, was die Verträglichkeit dieser Pasten mit einem breiten Spektrum von Bindemitteln verbessert.
  • Beispielsweise kann man pigmenthaltige Konzentrate, die die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, herstellen, indem man die folgenden Pigmente, Füllstoffe und faserartigen Feststoffe verwendet:
  • - anorganische Pigmente, wie Titandioxide, Zinkoxide, Zinksulfate, Zinkphosphate, Lithopone, Ruße, Eisenoxide, Manganphosphate, Cobaltaluminate, Antimonsulfate oder Zinkchromate,
  • - metallische Pigmente,
  • - organische Pigmente, wie die Oxazine, die Dioxazine, die Thiazine, die Phthalocyanine, die Xanthene, die Acridine, die Chinacridone oder die Perylene.
  • Man wird die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere vorteilhafterweise für das Einarbeiten von Füllstoffen oder von faserartigen Feststoffen in die Anstrichmittel, insbesondere für das Dispergieren von Aluminiumoxiden und -hydroxiden, Quarzgut-Materialien, Talken, Kaolinen, Glimmern, Calciumsulfaten, Bariumsulfaten oder Calciumcarbonaten verwenden. Die unter Verwendung der genannten Copolymere erstellten Anstrichmittelfilme weisen vorteilhafterweise eine verringerte Wasserempfindlichkeit, wobei sie bei der Anwendung eine erhöhte Brillanz bewahren, auf.
  • Um pigmenthaltige Konzentrate herzustellen, wird man vorzugsweise die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere in einem Massenverhältnis feste Teilchen/Dispergiermittel zwischen 1/50 und 100/1, insbesondere zwischen 1/10 und 20/1 verwenden.
  • Die am Ende der Synthese des Pfropfcopolymers erhaltene Reaktionsmischung kann entweder direkt eingesetzt werden oder nach Konzentration durch Destillation unter verringertem Druck oder azeotrope Destillation, indem man gegebenenfalls ein Colösemittel zusetzt.
  • Man kann gleichfalls das Reaktionsmedium durch Zugabe eines Lösemittels, das eine höhere Siedetemperatur aufweist oder ein Azeotrop mit jenem bildet, und darauffolgende Entfernung des Reaktionslösemittels durch Destillation unter verringertem Druck oder azeotrope Destillation ersetzen. Man kann so vorteilhafterweise das Reaktionslösemittel durch Wasser oder eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit ersetzen, um wäßrige Pasten zu formulieren.
  • Alternativ ist es möglich, das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer in einem selektiven Lösemittel oder durch vollständige Entfernung des Reaktionslösemittels zu isolieren. Das Copolymer wird dann erneut in einer adäquaten Flüssigkeit gelöst oder als solches verwendet werden, wie seine Viskosität es erlaubt.
  • Die Pigmente, Füllstoffe und faserartigen Feststoffe können dann mittels einer Lösung von erfindungsgemäßem Pfropfcopolymer beispielsweise in einem Fließbett oder in einem Zyklon behandelt werden, wobei die so erhaltenen überzogenen Teilchen dann erneut in einer geeigneten Flüssigkeit oder einer Mischung von geeigneten Flüssigkeiten dispergiert werden.
  • Die Dispersionen von festen Teilchen, Pigmenten, Füllstoffen oder faserartigen Feststoffen in einer Flüssigkeit werden gemäß Verfahren eines Feinzerkleinerns und Anteigens, die in dem Gebiet der Anstrichmittel und Tinten/Farben üblich sind, realisiert.
    • BEISPIELE
  • Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die in den Beispielen angegebenen Teilangaben auf Massengrößen.
    • 1. Telomere und Makromonomere, die während der Synthesen verwendet werden
  • Die Telomere (Homopolymere oder Copolymere, die an einem ihrer Enden eine reaktive chemische Funktion tragen, die sich an einer Kopplungsreaktion beteiligen kann) wie auch die Makromonomere (Homopolymere oder Copolymere, die an einem ihrer Enden eine Doppelbindung tragen, die sich an einer radikalischen Polymerisationsreaktion beteiligen kann), die während der Herstellung der Pfropfcopolymere verwendet werden, wurden ausgehend von Techniken, die dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt sind und in den Veröffentlichungen C. BONARDI und Kollegen, Makromolekulare Chemie, 186, 261 (1985), oder K. ITO und Kollegen, Macromolecules, 13, 216 (1980), oder allgemeiner in zwei Referenzwerken: A. AKELAH et al., "Functionalized polymers and their applications, Chapman & Hall, New-York (1990), und Y. YAMASHITA, "Chemistry and Industry of Macromonomers", Hüthig & Wepf, New-York (1993), beschrieben werden, synthetisiert.
  • Die Eigenschaften der während der Synthesen eingesetzten Telomere sind in der nachfolgenden Tabelle 1 erneut zusammengestellt.
  • Die Eigenschaften der durch chemische Modifizierung der vorangehenden Telomere erhaltenen Makromonomere sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
    • 2. Beispiele von radikalisch synthetisierten Pfropfcopolymeren Beispiel 1:
  • In einen Reaktor, auf den ein Kühler, zwei Zugabetrichter, eine Stickstoffzuführung, ein Rührer und ein Thermometer montiert sind, speist man 100 Teile der Lösung von Makromonomer A, 10,9 Teile Poly(ethylenglykol)methacrylat mit einer mittleren Molekülmasse von 500 (HEMA-10) und 170 Teile Tetrahydrofuran (THF) ein. Die Temperatur der Lösung wird unter inerter Stickstoffatmosphäre auf 65ºC eingestellt. Der Zugabetrichter 1 wird mit 1,2 Teilen 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME) und 40 Teilen THF beschickt, während der Trichter 2 0,1 Teil Azobisisobutyronitril (AIBN) und 40 Teile THF enthält. Der Inhalt der 2 Trichter wird in den Reaktor im Verlauf von 2 h tropfenweise eingespeist. Man läßt die Reaktion 6 Stunden bei der Polymerisationstemperatur, Tp, von 65ºC fortschreiten.
  • Man erhält dann eine gelbe Lösung von Pfropfcopolymer mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) von 6400 und einem Polydispersitätsindex (Ip) von 1,94 in THF, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mittels eines Apparats vom Typ WATERS 150 ALC/GPC ausgehend von PS-Standards. Die relativen Molekülmassen/Molekulargewichte wurden auf ± 100 Einheiten genau bestimmt.
    • Beispiele 2 bis 14:
  • Beispiele von Pfropfcopolymeren, die gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise radikalisch synthetisiert worden sind, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Allein die auf das kommerziell vertriebene siliconhaltige Makromonomer AK-5 (Sté TOAGOSEI Chemicals Ltd.) bezogenen Teilangaben betreffen das trockene Makromonomer, wobei das Toluol und das Methylethylketon (MEK) vorab durch Destillation entfernt worden sind.
    • Vergleichsbeispiel 15:
  • In einen Reaktor, der ähnlich zu jenem, der in Beispiel 1 beschrieben worden ist, ist, speist man 80 Teile Poly(ethylenglykol)methacrylat mit einer mittleren Molekülmasse von 300 (HEMA-5) und 1330 Teile THF ein. Nachdem man die Temperatur der Lösung auf Tp = 65ºC erhöht hat, setzt man gleichzeitig und im Verlauf von 2 h den Inhalt der Trichter 1 und 2, die jeweils mit 20 Teilen MADAME, 100 Teilen Laurylmethacrylat (LMA), 225 Teilen THF bzw. 1,7 Teilen AIBN, 225 Teilen THF beschickt sind, zu. Man läßt die Mischung während 6 h bei 65ºC sich weiterentwickeln.
  • Man erhält dann eine gelbe Lösung von einfach gepfropftem Copolymer, das lediglich ein einzelnes hydrophiles Makromonomer (wobei das hydrophobe Monomer, LMA, in Form von Monomereinheiten, die zufallsbedingt/statistisch entlang der der Verankerung dienenden Hauptkette verteilt sind, vorliegt) enthält, von Mn = 16400 und mit einem Ip = 2,28 in THF.
    • 3. Beispiele von Pfropfcopolymeren, die radikalisch, dann durch Pfropfung synthetisiert werden Beispiel 16:
  • In einen zu jenem, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, ähnlichen Reaktor speist man 11,5 Teile Poly(ethylenglykol)- methacrylat mit einer mittleren Molekülmasse von 500 (HEMA-10) und 170 Teile Tetrahydrofuran (THF) ein. Die Lösung wird auf Tp 65ºC erwärmt. Dann speist man in den Reaktor über den Trichter 1 11,5 Teile N,N-Dimethylacrylamid (DMAm), 5,8 Teile Glycidylmethacrylat (GLMA) und 40 Teile THF im Verlauf von 2 h ein. Gleichzeitig und während desselben Zeitraums setzt man über Trichter 2 l Teil Azobisisobutyronitril (AIBN) und 40 Teile THF zu.
  • Nach 5 h Umsetzung gewinnt man eine blaß gelbe Lösung von Copolymer mit Mn = 21300 und Ip = 1,74.
  • Ein zweites Mal werden 100 Teile der Lösung von Telomer E, 4,8 Teile Triethylamin (Et&sub3;N) und 210 Teile Toluol in den Reaktor eingespeist. Die Temperatur der Lösung wird dann nach Entfernung des restlichen THF durch Destillation auf 90ºC eingestellt. Diese Pfropfungstemperatur, Tgr, wird während 6 h beibehalten.
  • Man erhält schließlich eine gelbe Lösung von Pfropfcopolymer mit Mn = 4500 und Ip = 2,37 in Toluol.
    • Beispiel 17:
  • In einen zu jenem, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, ähnlichen Reaktor speist man 39,5 Teile Poly(ethylenglykol)- methacrylat mit einer mittleren Molekülmasse von 300 (HEMA-5) und 780 Teile THF ein, dann erhöht man die Temperatur der Lösung auf 65ºC. Unter einem Stickstoffstrom erlauben die 2 Zugabetrichter die Zugabe von einerseits 13,2 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 78,9 Teilen 2-Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME), 195 Teilen THF und andererseits von 1,4 Teilen AIBN, 195 Teilen THF gleichzeitig und fortgesetzt über 2 h. Die Polymerisation wird noch während 5 h bei Tp = 65ºC fortgeführt.
  • Man gewinnt eine Lösung von einfach gepfropftem Copolymer- Zwischenprodukt mit Mn = 4300 und Ip = 2,03.
  • Der Pfropfungsschritt beginnt dann mit dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur. Man setzt dann 100 Teile der Lösung von Telomer D, 18,0 Teile Dicyclohexylcarbodiimid (DCCI) und 3,9 Teile 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) in den Reaktor zu. Die Pfropfungstemperatur Tgr wird während 6 h bei 25ºC gehalten.
  • Nach Abfiltration des während der Kondensation gebildeten Acylharnstoffs erhält man eine gelbe Lösung von Pfropfcopolymer mit Mn = 2300 und Ip = 1,99.
    • Beispiele 18 bis 21:
  • Ergänzende Beispiele, die gemäß den in den Beispielen 16 und 17 beschriebenen Vorgehensweisen ausgeführt wurden, sind in Tabelle 4 beschrieben. Die in dieser Tabelle erwähnten und auf die Telomere bezogenen Teilangaben beziehen sich auf Lösungen von Telomeren.
    • 4. Beispiele von pigmenthaltigen Konzentraten, hergestellt ausgehend von den Pfropfcopolymeren der Erfindung Beispiel 22:
  • Man konzentriert die in Beispiel 6 erhaltene Copolymerlösung auf 50%. Man setzt dann dem Rückstand 250 Teile Wasser zu, dann entfernt man das restliche Lösemittel durch Destillation, um das Pfropfcopolymer in einer 22,2 Masse-% enthaltenden Lösung in Wasser zurückzugewinnen.
  • Diese wäßrige Copolymerlösung wird während der Herstellung von zwei pigmenthaltigen Pasten, die ein anorganisches Pigment, Gelbes Oxid (gelbes Pigment C. I. 42), bzw. ein organisches Pigment, Phthalocyaninblau (blaues Pigment C. I. 15), enthalten und deren Zusammensetzungen in Tabelle 5 angegeben sind, verwendet.
  • Diese pigmenthaltigen Konzentrate, die gemäß den klassischen Anteigungstechniken, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden, werden dann während 1 h einer Feinzerkleinerung mittels Zirconiumkörnchen unterworfen.
  • Die Eigenschaften dieser pigmenthaltigen Konzentrate, die nach der Feinzerkleinerung ausgewertet wurden, sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 23:
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 konzentriert man 500 Teile der in Beispiel 7 beschriebenen Copolymerlösung, die man dann durch Zugabe von 280 Teilen Wasser und Destillation in ein wäßriges Medium transferiert, um schließlich eine 16,1 Masse-% enthaltende Dispergiermittellösung zu erhalten.
  • Die Zusammensetzung sowie die Eigenschaften der pigmenthaltigen Konzentrate, die ausgehend von diesem Dispergiermittel formuliert wurden, sind in den Tabellen 5 bzw. 6 angegeben.
    • Beispiele 24 und 25:
  • 500 Teile der in Beispiel 10 (Beispiel 24) bzw. in Beispiel 11 (Beispiel 25) beschriebenen Copolymerlösungen werden gemäß der in Beispiel 22 beschriebenen Vorgehensweise behandelt, indem in beiden Fällen 250 Teile Wasser verwendet werden.
  • Man erhält so zwei wäßrige Dispergiermittellösungen mit einem Trockenauszug von 18,8 Masse-%, die zum Formulieren von pigmenthaltigen Konzentraten, deren Zusammensetzungen und Eigenschaften in den Tabellen 5 bzw. 6 wiedergegeben sind, verwendet werden.
    • Vergleichsbeispiel 26:
  • 500 Teile der in Vergleichsbeispiel 15 beschriebenen Copolymerlösung werden gemäß der in Beispiel 22 beschriebenen Vorgehensweise behandelt, indem 150 Teile Wasser verwendet werden.
  • Nach Verdampfen des restlichen Lösemittels erhält man eine wäßrige Dispergiermittellösung mit einem Trockenauszug von 35,5 Masse-%, die während der Formulierung von pigmenthaltigen Konzentraten, deren Zusammensetzungen und Eigenschaften in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind, verwendet werden.
    • 5. Beispiele von ausgehend von Pfropfcopolymeren hergestellten Anstrichmitteln/Farben
  • Um die Verträglichkeit der pigmenthaltigen Konzentrate, die ausgehend von den Pfropfcopolymeren formuliert worden sind, mit bestimmten Bindemitteln zu untersuchen, wurden die genannten Konzentrate allein oder in einer Mischung verwendet, um 3 Typen von Anstrichmitteln/Farben, deren Formulierungen nachfolgend angegeben sind, zu tönen.
    • Anstrichmittel/Farbe I: (Vinylacetat-Ethylen-Vinylchlorid- Terpolymer-Harz)
  • Wasser: 178
  • Bindemittel: 178
  • Füllmaterial: 460
  • Titandioxidpigment: 160
  • Dispergiermittelfüllstoffe: 9
  • Soda-/Natronlaugelösung: 8
  • Fließmittel: 4
  • Antischaummittel: 2
  • Biozid: 1
    • Anstrichmittel/Farbe II: (Styrol-Acryl-Harz in Emulsion)
  • Wasser: 200
  • Glykol: 44
  • Bindemittel: 402
  • Füllmaterial: 141
  • Titandioxidpigment: 191
  • Dispergiermittelfüllstoffe: 14
  • Ammoniaklösung: 2
  • Fließmittel: 2
  • Antischaummittel: 3
  • Biozid: 1
    • Anstrichmittel/Farbe III: (langes Alkydharz in Öl)
  • White Spirit: 137
  • Bindemittel: 507
  • Titandioxidpigment: 330
  • Dispergiermittel: 5
  • Sikkativ: 13
  • Konservierungsmittel: 8
  • Die pigmenthaltigen Konzentrate werden diesen Anstrichmitteln/Farben beigemischt, indem die in der nachfolgenden Tabelle 7 angegebenen Anteile eingehalten wurden.
    • Beispiel 27:
  • Die Anstrichmittel/Farben I, II und III werden durch die zwei pigmenthaltigen Konzentrate auf Basis von Gelbem Oxid (gelbes Pigment C. I. 42) und Phthalocyaninblau (blaues Pigment C. I. 15), die in Beispiel 22 beschrieben wurden, getönt, um die Verträglichkeit des Pfropfcopolymers von Beispiel 6, das als Dispergiermittel verwendet wird, mit unterschiedlichen Bindemitteln zu untersuchen.
  • Die eingesetzten Untersuchungen sind die folgenden:
  • - Verträglichkeitstest: man trägt nebeneinander zwei Proben des gleichen Anstrichmittels, die nach 3 bzw. 10 min Bewegung/Rühren mittels einer Apparatur vom Typ Red-Devil entnommen wurden, auf eine Kontrastkarte auf.
  • - "Berührungs- oder Finger"-Test (oder "Reibtest"/"Rub- Test"): auf den feuchten Anstrichmittelfilm übt man 3 min nach dem Auftragen einen leichten Druck mit dem Zeigefinger so aus, daß der Film örtlich eingedrückt wird. Um die Ergebnisse dieser Tests auszudrücken, zieht man einen von 1 bis 10 abgestuften Bewertungsschlüssel heran, wie:
  • 0 = keinerlei Ausflockung, gute Verträglichkeit, keinerlei Unterschied zwischen der Probennahme nach 3 min und nach 10 min und der "Reibtest" läßt keinerlei Unterschied zwischen dem eingedrückten Bereich und dem Rest des Films sichtbar werden;
  • 10 = ausgeflocktes System, Verträglichkeitsproblem, die Probennahmen nach 3 min und 10 min wie auch der im Reibtest eingedrückte Bereich und der Rest des Films weisen einen bedeutenden Farbtonunterschied auf.
  • Die Ergebnisse der Verträglichkeitstests mit jedem der Anstrichmittel/Farben I, II, III sind in Tabelle 8 angegeben.
    • Beispiele 28-30:
  • Es werden drei Serien von 9 Proben, Beispiele 28, 29, 30, ausgehend von den Anstrichmitteln/Farben I, II und III wie auch den zwei in den Beispielen 23, 24 bzw. 25 formulierten pigmenthaltigen Konzentraten, die die Pfropfcopolymere der Beispiele 7, 10 bzw. 11 als Dispergiermittel enthalten, hergestellt, indem der in Beispiel 27 beschriebenen Methode gefolgt wurde.
  • Die Ergebnisse der an diesen Anstrichmitteln/Farben ausgeführten Untersuchungen, sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
    • Vergleichsbeispiel 31:
  • Es wurden drei Serien von Proben ausgehend von den Anstrichmitteln I und III und den zwei in Vergleichsbeispiel 26 hergestellten pigmenthaltigen Konzentraten, die das Pfropfcopolymer von Vergleichsbeispiel 15 als Dispergiermittel enthalten, gemäß der in Beispiel 27 angegebenen Vorgehensweise hergestellt.
  • Die Ergebnisse der an diesen Anstrichmitteln ausgeführten Untersuchungen sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
  • Die Ergebnisse der Tabelle 8 zeigen, daß bei den Anstrichmitteln der Beispiele 27, 28, 29 und 30, die die pigmenthaltigen Konzentrate der Beispiele 22, 23, 24 und 25, die jeweils die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere der Beispiele 6, 7, 10 bzw. 11 umfassen, enthalten, die Verträglichkeit des Dispergiermittels, die mittels der in Beispiel 27 erwähnten Untersuchungen ausgewertet wird, in allen Fällen sehr gut ist. Im Gegenzug ermittelt man bei den Anstrichmitteln/Farben des Vergleichsbeispiels 31, die die in Vergleichsbeispiel 26 hergestellten pigmenthaltigen Konzentrate, die das Copolymer von Beispiel 15 umfassen, enthalten, eine schlechte Verträglichkeit des Dispergiermittels. TABELLE I Eigenschaften der Lösungen von Telomeren, die während der Synthese der Pfropfcopolymere verwendet werden TABELLE 2 Eigenschaften der Lösungen von Makromonomeren, die während der Synthese der Pfropfcopolymere verwendet werden TABELLE 3 Beispiele von Pfropfcopolymeren, die ausgehend von Makromonomeren radikalisch synthetisiert worden sind TABELLE 3 (Fortsetzung) TABELLE 4 Beispiele von Pfropfcopolymeren, die radikalisch, dann durch Pfropfen von Telomeren synthetisiert worden sind TABELLE 4 (Fortsetzung) TABELLE 5 Zusammensetzung der ausgehend von den Pfropfcopolymeren formulierten pigmenthaltigen Konzentrate TABELLE 6 Eigenschaften der ausgehend von den Pfropfcopolymeren formulierten pigmenthaltigen Konzentrate TABELLE 7 Gehalte an pigmenthaltigem Konzentrat, die zum Tönen der unterschiedlichen Anstrichmittel/Farben verwendet werden TABELLE 8 Verträglichkeitsuntersuchungen der ausgehend von den Pfropfcopolymeren hergestellten pigmenthaltigen Konzentrate

Claims (22)

1. Pfropfcopolymer, das mindestens drei Sequenzen unterschiedlicher chemischer Natur, unter diesen eine oder mehrere Sequenz(en) zur Verankerung auf den festen Teilchen, eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter und eine oder mehrere Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter, umfaßt, gebildet aus:
1) 1 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 40 Masse-% von einer oder mehreren Sequenz(en) zur Verankerung auf den festen Teilchen, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die basische stickstoffhaltige Gruppen vom Typ: Heterocyclen, -NH&sub2;, -NH-, -NHR oder -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO&sub3;H, ist) umfaßt, gebildet wird oder werden, die Gruppen -COO- umfassen kann oder können und deren relative Molekülmasse zwischen 150 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, wobei der Massengehalt an basischen stickstoffhaltigen Monomeren in der Verankerungskette mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30% beträgt, und
2) mindestens 10 Masse-%, vorzugsweise 25 bis 80 Masse-% von einer oder mehreren Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die Gruppen -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (wobei R' und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) enthalten kann, gebildet wird oder werden, die aus Monomereinheiten gebildet wird oder werden, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2 vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt und
3) mindestens 10 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 70 Masse-% von einer oder mehreren Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter, die aus einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette, die Gruppen -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R"' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), -NH-, -S-, -SO&sub3;H umfaßt, gebildet wird oder werden, die aus Monomereinheiten gebildet wird oder werden, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt.
2. Copolymer nach Anspruch 1, in dem die Hauptkette eine Sequenz zur Verankerung auf den festen Teilchen ist, die von einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die basische stickstoffhaltige Gruppen vom Typ: Heterocyclen, -NH&sub2;, -NH-, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;- C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO&sub3;H, ist) umfaßt, gebildet wird, die Gruppen -COO- umfassen kann und deren relative Molekülmasse zwischen 150 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, wobei der Massengehalt an basischen stickstoffhaltigen Monomeren in der Verankerungskette mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30% beträgt.
3. Copolymer nach Anspruch 1, in dem die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die Gruppen -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (wobei R' und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) enthalten kann, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt.
4. Copolymer nach Anspruch 1, in dem die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist, die aus einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette, die Gruppen -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), -SO&sub3;H umfaßt, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2) liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt.
5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form von einem seiner Salze, erhalten durch Quaternisierung oder Neutralisierung der basischen Funktionen.
6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verankerungssequenz stickstoffhaltige basische Gruppen umfaßt, die eingeführt worden sind ausgehend von einer oder mehreren Verbindung(en), ausgewählt unter:
a) - den Vinylpyridinen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin,
- Vinylimidazol, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, 3-Methyl-N-vinylpyrazol, 4- Methyl-5-vinylthiazol, N-Vinylcaprolactam, Ethylimidazolidonmethacrylat,
- den (Meth)acrylamiden, wie (Meth)acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid,
- N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylol(meth)- acrylamid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Acrylamiddiaceton, Methyl-2-acrylamido-2-methoxyacetat, N-Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid,
- den Aminoalkyl(meth)acrylaten der folgenden Formel:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest ist; R&sub2; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils für einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest stehen,
n = 0 bis 6,
wobei die stickstoffhaltigen Gruppen in diesem ersten Fall durch radikalische Copolymerisation von einem oder mehreren ethylenischen ungesättigten Monomer(en), die oben aufgeführt worden sind, eingeführt worden sind, und
b) N,N-Diethyl-1,4-butandiamin, 1-(2-Aminoethyl)-piperazin, 2-(1-Pyrrolidyl)ethylamin, 4-Amino-2-methoxypyrimidin, 2-Dimethylaminoethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, 2- Mercaptopyrimidin, 2-Mercaptobenzimidazol, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, 4-(2-Aminoethyl)-pyridin, N,N-Diallylmelamin, 3-Amino-1,2,4-triazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)pyridin, 1-(2- Hydroxyethyl)-imidazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, wobei die stickstoffhaltigen Gruppen in diesem zweiten Fall an ein lineares Copolymer oder Pfropfcopolymer angefügt worden sind, indem reaktive Funktionen, die entlang der vorab gebildeten Kette eingeführt worden sind, ausgenützt werden.
7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sequenz(en) mit hydrophobem Charakter ausgehend von Monomereinheiten, ausgewählt unter:
- den Estern von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)- acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)- acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)- acrylat, Behenyl(meth)acrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propyl- (meth) acrylat,
- den Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylsorbat, Vinylhexanoat, Vinylethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat,
- Styrol und den Alkylstyrolen, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol,
- den Dienen, wie Butadien, Isopren, die nach einer Polymerisation hydriert werden können,
- den Alkylenen, wie Ethylen, Propylen,
- den Siloxanen, wie Dimethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan,
- den fluorhaltigen Verbindungen, wie Trifluorethyl- (meth)acrylat, Pentafluorpropyl(meth)acrylat, Heptafluorbutyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Pentadecafluoroctyl(meth)acrylat, Eicosafluorundecyl(meth)acrylat, Vinylfluorid, Tetrafluorethylen,
oder Polykondensationsprodukten, Polyestern oder Polyamiden,
gebildet wird oder werden.
8. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sequenz(en) mit hydrophilem Charakter ausgehend von Monomereinheiten, ausgewählt unter:
- Ethylenoxid,
- den (Meth)acrylsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
- den Acrylamidderivaten, wie (Meth)acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Isopropylacrylamid,
- Ethylenimin,
- Vinylalkohol,
- Vinylpyrrolidon, Vinylmethyloxazolidon,
- Vinylsulfonat,
- Natriummethallylsulfonat,
- Glycerolmethacrylat,
gebildet wird oder werden.
9. Copolymer nach Anspruch 1, umfassend:
- eine Hauptkette zur Verankerung auf den festen Teilchen, die Dialkylaminoethyl(meth)acrylat-, N,N-Dimethylacrylamid-, 2-Vinylpyridin-, 4-Vinylpyridingruppen, allein oder in einer Mischung, umfaßt,
- eine oder mehrere gepfropfte hydrophile Poly(ethylenoxid)-Seitenketten und
- eine oder mehrere gepfropfte hydrophobe Seitenketten auf Grundlage von Alkyl(meth)acrylaten, von Vinylestern allein oder copolymerisiert mit Styrol- oder Alkylstyrolderivaten, fluorhaltigen Monomeren, wie Trifluorethylmethacrylat, oder 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat.
10. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers nach Anspruch 2, in welchem die Hauptkette eine Verankerungssequenz ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ausführt:
1) die radikalische Copolymerisation von:
i) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40 Masse-% von einem oder mehreren Monomer(en), umfassend mindestens eine basische stickstoffhaltige Gruppe vom Typ Heterocyclus, -NH&sub2;, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;- C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -COO-, -CO-, -O-, -OH, -SO&sub3;H, ist), und
ii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest stehen, R&sub7; eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die Gruppen -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (wobei R' und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) enthalten kann, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt und
(iii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 70 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; wie oben definiert sind und
R&sub8; eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist, die aus einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette, die Gruppen -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), -NH-, -S-, -SO&sub3;H umfaßt, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2 vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt,
(iv) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Monomer(en), das oder die mindestens eine Gruppe enthält bzw. enthalten, die an einer Kopplungsreaktion beteiligt sein kann, und
(v) 0 bis 76 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 28% von einem oder mehreren ethylenischen ungesättigten Monomer(en), das oder die bis zu 25 Kohlenstoffatome enthalten kann bzw. können, außer den bereits unter i) zitierten Monomeren,
mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Massengehalte der unter i), ii) und/oder iii) definierten Verbindungen Null ist, der Massengehalt der unter iv) definierten Verbindungen von 0 verschieden ist, und
2) Pfropfen an diese vorab gebildete Kette von:
vi) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40 Masse-% von einem oder mehreren Molekül(en), das oder die sich von einer Verbindung ableitet bzw. ableiten, die mindestens eine basische stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, -NH&sub2;, -NHR oder -NR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest ist) -Gruppe umfaßt, und mindestens eine Gruppe enthält bzw. enthalten, die an einer Kopplungsreaktion beteiligt sein kann, und
vii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
G-R&sub7;
worin G für eine Gruppe steht, die ein reaktives Wasserstoffatom, -OH, -COOH, -SH, -NH&sub2;, NHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist) enthält, und R&sub7; wie oben definiert ist, und
viii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 70% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
G-R&sub8;,
worin G und R&sub8; wie oben definiert sind,
mit der Maßgabe, daß:
- die Massengehalte der unter i) und unter vi) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 1% ist,
- die Massengehalte der unter ii) und unter vii) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 10% ist,
- die Massengehalte der unter iii) und unter viii) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 10% ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers nach Anspruch 3, in welchem die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Copolymerisation von:
i) 10 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 25 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Monomer(en) mit hydrophobem Charakter, das oder die mindestens eine aromatische Gruppe, -COO-, -F oder -Si(OR')n(R")&sub2;- (wobei R und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) -Gruppe umfaßt bzw. umfassen, das oder die nach Polymerisation eine Kette bildet oder bilden, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt, und
ii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 70 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; wie oben definiert sind und R&sub8; eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist, die aus einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette, die Gruppen -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist), -NH-, -S-, -SO&sub3;H umfaßt, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt,
(iii) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; wie oben definiert sind und R&sub9; eine Verankerungssequenz ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die basische stickstoffhaltige Gruppen vom Typ: Heterocyclen, -NH&sub2;, -NH-, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO&sub3;H, ist) umfaßt, gebildet wird, die Gruppen -COO- umfassen kann und deren relative Molekülmasse zwischen 150 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, wobei der Massengehalt an basischen stickstoffhaltigen Monomeren in der Verankerungskette mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30% beträgt, und (iv) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einen oder mehreren Monomer(en), das oder die mindestens eine Gruppe enthält bzw. enthalten, die an einer Kopplungsreaktion beteiligt sein kann,
mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Massengehalte der unter i), ii) und/oder iii) definierten Verbindungen Null ist, der Massengehalt der unter iv) definierten Verbindungen von 0 verschieden ist, und
2) Pfropfen an diese vorab gebildete Kette von: v) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 70% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
G-R&sub8;
worin G für eine Gruppe steht, die ein reaktives Wasserstoffatom, -OH, -COOH, -SH, -NH&sub2;, NHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist) enthält, und R5 wie oben definiert ist, und
vi) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
G-R&sub9;,
worin G und R&sub9; wie oben definiert sind,
ausführt,
mit der Maßgabe, daß:
- die Massengehalte der unter ii) und unter v) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 10% ist,
- die Massengehalte der unter iii) und unter vi) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 1% ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach Anspruch 4, in welchem die Hauptkette eine Sequenz mit hydrophilem Charakter ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Copolymersation von:
i) 10 bis 90 Massen-%, vorzugsweise 15 bis 70 Massen-% von einem oder mehreren Monomer(en) mit hydrophilem Charakter, das oder die mindestens eine Gruppe -O-, -OH, -COOH, -NCO-, -COO-, -SO&sub3;H, -CONH&sub2;, -CONHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist) umfaßt oder umfassen und nach Polymerisation eine Kette bildet oder bilden, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter über 22 J1/2/cm3/2, vorzugsweise über 22,5 J1/2/cm3/2 liegt, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, und
ii) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
worin R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, die gleich oder verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest stehen, R&sub7; eine Sequenz mit hydrophobem Charakter ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die Gruppen -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (wobei R' und R" für C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl- oder -Arylreste, die gleich oder verschieden sind, stehen und n = 0 bis 2) enthalten kann, gebildet wird, die aus Monomereinheiten gebildet wird, deren Löslichkeitsparameter unter oder gleich 21,5 J1/2/cm3/2, vorzugsweise unter 19 J1/2/cm3/2 ist, und deren relative Molekülmasse zwischen 250 und 10000, vorzugsweise zwischen 500 und 3500 liegt, und
(iii) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40 Masse-% von einem oder mehreren Makromonomer(en), angegeben durch die Formel:
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; wie oben definiert sind und R&sub9; eine Verankerungssequenz ist, die aus einer kohlenwasserstoffhaltigen, linearen oder verzweigten, Cycloalkyl- oder aromatischen Kette, die basische stickstoffhaltige Gruppen vom Typ: Heterocyclen, -NH&sub2;, -NH-, -NHR, -NR&sub2;, -CONH&sub2;, -CONHR, -CONR&sub2; (wobei R ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppe(n) -OH, -C&sub0;&sub0;-, -CO-, -O-, -SO&sub3;H, ist) umfaßt, gebildet wird, die Gruppen -COO- umfassen kann und deren relative Molekülmasse zwischen 150 und 10000, vorzugsweise zwischen 300 und 3000 liegt, wobei der Massengehalt an basischen stickstoffhaltigen Monomeren in der Verankerungskette mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30% beträgt,
(iv) 0 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Monomer(en), das oder die mindestens eine Gruppe enthält bzw. enthalten, die an einer Kopplungsreaktion beteiligt sein kann,
mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Massengehalte der unter i), ii) und/oder iii) definierten Verbindungen Null ist, der Massengehalt der unter iv) definierten Verbindungen von 0 verschieden ist, und
2) Pfropfen an diese vorab hergestellte Kette von:
v) 0 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 0 bis 80 Masse-% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel
G-R&sub7;
worin G für eine Gruppe steht, die ein reaktives Wasserstoffatom, -OH, -COOH, -SH, -NH&sub2;, NHR''' (wobei R''' ein (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylrest ist) enthält, und R&sub7; wie oben definiert ist, und
vi) 0 bis 80 Masse.-%, vorzugsweise 0 bis 40% von einem oder mehreren Telomer(en), angegeben durch die Formel:
G-R&sub9;,
worin G und R&sub9; wie oben definiert sind,
ausführt,
mit der Maßgabe, daß:
- die Massengehalte der unter ii) und unter v) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 10% ist,
- die Massengehalte der unter iii) und unter vi) definierten Verbindungen nicht gleichzeitig 0 sein können und, wenn einer von diesen gleich 0 ist, der andere dann mindestens 1% ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 140ºC und die Pfropfungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 150ºC ausgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reihenfolge der Zugabe der Monomere während der radikalischen Copolymerisation die folgende ist:
- die Makromonomere von höherer relativer Molekülmasse, und die aus diesem Grund weniger reaktiv sind, werden zu Beginn mit dem Lösemittel in den Reaktor eingebracht,
- das oder die höher reaktiven Comonomere, das oder die die Hauptkette bildet oder bilden, werden kontinuierlich im Verlauf der Zeit so eingespeist, daß deren Konzentration bezogen auf jene der Makromonomere stets niedrig ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Copolymerisation und/oder das Aufpfropfen von funktionalisierten Telomeren in Gegenwart eines Lösemittels oder einer Mischung von Lösemitteln, ausgewählt aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen, den Ethern, den Ketonen und den Estern, vorzugsweise Dioxan, Tetrahydrofuran und Toluol, ausgeführt wird oder werden.
16. Zusammensetzung, die ein oder mehrere Copolymer(e) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff und/oder einen faserartigen Feststoff und gegebenenfalls ein organisches Lösemittel oder Wasser enthält.
17. Pigment oder Füllstoff oder faserartiger Feststoff, umhüllt ausgehend von einer Zusammensetzung, die ein oder mehrere Copolymer(e) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
18. Anstrichmittel oder Tinte, das oder die ein oder mehrere Copolymer(e) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
19. Verwendung von einem oder mehreren Copolymer(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Dispergiermittel für feste Teilchen in einem wäßrigen und/oder organischen Medium.
20. Verwendung von einem oder mehreren Copolymer(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Stabilisierungsmittel für feste Teilchen in einem wäßrigen und/oder organischen Medium.
21. Verwendung von einem oder mehreren Copolymer(en) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Emulgiermittel.
22. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 für die Herstellung von pigmenthaltigen Dispersionen in wäßrigem und/oder organischem Medium.
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