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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Destillieren
von Hexamethylcyclotrisiloxan aus einer Rohmischung bereit, umfassend
die Zugabe eines Kohlenwasserstoff-Colösemittels zu der Rohmischung vor
der Destillation, wodurch die Ablagerung von festem
Hexamethylcyclotrisiloxan in der Kondensationszone der Destillationsvorrichtung
größtenteils verringert oder vollständig beseitigt wird.
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Hexamethylcyclotrisiloxan, in der Siliconfachwelt auch als
cyclisches Trimer oder D&sub3; bekannt, ist anionisch polymerisiert und im
wesentlichen mit einem funktionellen Silan endverkappt, um ein sogenanntes
"Makromonomer" mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung (siehe
zum Beispiel US-A 5,399,649 und EP-A 0 664 492) herzustellen. Diese
Makromonomere wiederum finden Anwendung in der Synthese von Propf- oder
Blockinterpolymeren mit verschiedenen organischen Systemen. Um jedoch
als Startmaterial wirksam zu sein, muß das Hexamethylcyclotrisiloxan von
Octamethylcyclotetrasiloxan und anderen Verunreinigungen, die im
allgemeinen in Rohzuspeisungen, die dieses Produkt enthalten, gefunden
werden, separiert werden.
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In der kommerziellen Herstellung kann eine Rohmischung, die
Hexamethylcyclotrisiloxan enthält, zum Beispiel als ein Nebenprodukt von der
Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan, typischerweise in Gegenwart eines
organischen Lösemittels rückgewonnen werden. Obwohl die primäre Aufgabe
dieses Verfahrens die Bildung von Polydimethylsiloxan mit endständigen
Hydroxylgruppen und Octamethylcyclotetrasiloxan ist, werden ebenfalls
signifikante Mengen an Hexamethylcyclotrisiloxan und zu einem geringeren
Maß Cyclopolysiloxane mit größeren Polymerisationsgraden unter stark
sauren Hydrolysebedingungen gebildet. Die Rohmischung aus leicht
flüchtigen Bestandteilen, die aus dem Hydrolyseverfahren erhalten wird, muß
anschließend destilliert werden, um das Hexamethylcyclotrisiloxan von
Octamethylcyclotetrasiloxan, höheren Cyclopolysiloxanen und anderen
Ver
unreinigungen zu separieren. Gleichermaßen muß, wenn die Rohmischung aus
der basenkatalysierten Äquilibrierung von Polydimethylsiloxan oder einer
Mischung von Polydimethylsiloxanen erhalten wird, diese ebenfalls
destilliert werden, um das Hexamethylcyclotrisiloxan von höheren
Cyclopolysiloxanen und anderen Verunreinigungen zu trennen.
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Wenn solch ein Arbeitsvorgang unter Verwendung einer
konventionellen fraktionierenden Destillationsapparatur, umfassend eine
Destillationsblase, Kolonne und Kondensator unternommen wird, beginnt sich festes
Hexamethylcyclotrisiloxan (Schmelzpunkt = 64ºC) in dem Kondensator
abzusetzen und eventuell den Durchsatz zu blockieren oder stark
einzuschränken. Natürlich kann eine Änderung der Kondensatorbauform durchgeführt
werden, um diese Schwierigkeit zu beheben. Gleichermaßen kann die
Destillation bei einem erhöhten Druck (und Kondensatortemperatur)
durchgeführt werden, um diesen Effekt zu minimieren. Jedoch jede dieser
Abhilfsmaßnahmen benötigen zusätzliche Investitionen und sind im
allgemeinen nicht mit bestehenden Ausrüstungsbeschränkungen kompatibel.
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Somit besteht eine Notwendigkeit für ein Verfahren, das die
Isolierung von Hexamethylcyclotrisiloxan, welches für die Anwendung in der
Synthese von Makromonomeren geeignet ist, aus der oben beschriebenen
Rohmischung unter Verwendung konventioneller Destillationsausrüstung
erlaubt.
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Es wurde nun durch uns ein Destillationsverfahren entwickelt, in
dem Hexamethylcyclotrisiloxan aus den leicht flüchtigen Nebenprodukten
und Verunreinigungen dieser Rohmischung, die aus der Hydrolyse von
Dimethyldichlorsilan erhalten wurde, isoliert wird. Zudem benötigt das
vorliegende Verfahren keine speziellen Reaktionsbedingungen oder
Modifizierungen der konventionellen Destillationsausrüstung und die erhaltene
Hexamethylcyclotrisiloxanlösung kann direkt in der vorab erwähnten
Makromonomersynthese eingesetzt werden.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Destillieren
einer Rohmischung von Hexamethylcyclotrisiloxan und höheren
Cyclopolysiloxanen bereit, umfassend (I) Mischen dieser Rohmischung mit einem
iner
ten Kohlenwasserstoff-Colösungsmittel mit einem normalen Siedepunkt von
125ºC bis 150ºC und anschließend (II) Destillieren der Mischung, die in
Schritt (I) gebildet wurde, in einer Vorrichtung, die eine
Oestillationsblase, eine Fraktionierungskolonne und einen Kondensator aufweist,
wobei die Menge des Colösungsmittels so ist, daß die Konzentration an
Hexamethylcyclotrisiloxan in der Kopffraktion von
Hexamethylcyclotrisiloxan/Colösungsmittel 30 bis 50 Gew.-% ist, wobei eine Lösung dieses
Hexamethylcyclotrisiloxans in diesem Colösungsmittel von diesen höheren
Cyclopolysiloxanen separiert wird und die Ablagerung von festem
Hexamethylcyclotrisiloxan in diesem Kondensator im wesentlichen vermieden
wird.
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Als Ergebnis wird die unerwünschte Ablagerung von festem
Hexamethylcyclotrisiloxan in dem Kondensator einer konventionellen
Destillationsapparatur im wesentlichen durch das Verfahren unserer Erfindung
vermieden, wenn eine Rohmischung (A) des Hexamethylcyclotrisiloxans in
Gegenwart des Kohlenwasserstoff-Colösungsmittels (B) fraktioniert
destilliert wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Rohmischung (A) ein
leicht flüchtiges Nebenprodukt, das aus der Hydrolyse von
Dimethyldichlorsilan erhalten wurde. Zusätzlich zu Hexamethylcyclotrisiloxan und
einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, das eingesetzt wurde,
um die Hydrolyse zu vereinfachen (z. Bsp. Hexan, Heptan), enthält die
Rohmischung (A) Octamethylcyclotetrasiloxan und Cyclopolysiloxan, das
einen Polymerisationsgrad (DP) von 5 aufweist. Es enthält typischerweise
ebenfalls Spurenanteile an silanol-funktionellen Siloxanen, Salzsäure
und niedrig siedende chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen.
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In unserem Verfahren wird die Rohmischung (A) mit einem
Kohlenwasserstoff-Colösungsmittel (B) mit einem normalen Siedepunkt (bei 101,3
kPa {1 Atm}) von 125 bis 150ºC, vorzugsweise 130 bis 140ºC gemischt. Die
resultierende Mischung wird anschließend in einer konventionellen
Vorrichtung, umfassend eine Destillationsblase, eine Fraktionierungskolonne
und einen Kondensator destilliert.
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Wenn die Destillation absatzweise durchgeführt wird, enthält die
erste Kopffraktion das niedrigsiedende organische Lösungsmittel aus der
Hydrolysereaktion, ebenso wie die Salzsäure und die meisten der oben
beschriebenen Spurenverunreinigungen. Da die Siedepunkte des
Hexamethylcyclotrisiloxans (normaler Siedepkt.: = 134ºC) und des
Kohlenwasserstoff-Colösungsmittels (B) nahe beieinander liegen, besteht die zweite
Kopffraktion im wesentlichen aus einer Mischung dieser zwei
Bestandteile. Octamethylcyclotetrasiloxan und höhere Cyclopolysiloxane
konzentrieren sich in der Destillationsblase (Sumpf).
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Die oben erwähnte Destillation kann ebenfalls als kontinuierlicher
Arbeitsvorgang durchgeführt werden. In diesem Falle werden vorzugsweise
zwei Destillationseinheiten eingesetzt. Die Rohmischung (A) wird der
Kolonne der ersten Destillationseinheit zugeführt und das organische
Lösungsmittel, die Salzsäure und der Hauptanteil anderer Verunreinigungen
werden in einem Kopfstrom durch einen ersten Kondensator entnommen. Der
höher siedende Strom aus einer ersten Destillationsblase wird
anschließend zusammen mit einem Strom des Colösungsmittels (B) der Kolonne der
zweiten Destillationseinheit zugeführt. Der Kopfstrom aus der zweiten
Einheit durchläuft einen zweiten Kondensator und besteht im wesentlichen
aus einer Mischung aus Hexamethylcyclotrisiloxan und Colösungsmittel
(B). Der Bodenstrom aus der zweiten Einheit ist eine Mischung aus
Octamethylcyclotetrasiloxan und höheren Cyclopolysiloxanen, wie im Falle der
absatzweisen Destillation.
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Für diese Erfindung wird die Menge an Colösungsmittel (B) so
eingestellt, daß die Konzentration des Hexamethylcyclotrisiloxans in der
Hexamethylcyclotrisiloxan/Colösungsmittel-Kopffraktion (oder Kopfstrom)
bei 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 40% liegt. Wenn diese
Konzentration weniger als 30 Gew.-% beträgt, wird das Verfahren in Hinblick auf
den Energieverbrauch uneffektiv, da mehr Colösungsmittel als notwendig,
verwendet wird, um die Ablagerung von festem Hexamethylcyclotrisiloxan
in dem Kondensator zu vermeiden. Zudem ist eine Mischung, die eine solch
geringe Konzentration an Hexamethylcyclotrisiloxan aufweist, nicht für
die Makromonomersynthese geignet. Auf der anderen Seite wird, wenn die
Destillation bei normalem Atmospärendruck durchgeführt wird und der Grad
an Hexamethylcyclotrisiloxan in der Kopffraktion größer als 50 Gew.-%
beträgt, eine Ablagerung von festem Hexamethylcyclotrisiloxan in dem
Kondensator (z. Bsp. der zweite Kondensator der kontinuierlichen
Destillation) beobachtet.
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Für diese Erfindung muß das Colösungsmittel (B) in Hinblick auf
die Reaktion mit irgendeinem Bestandteil der Rohmischung (A) inert sein.
Des weiteren muß das Kohlenwasserstoff-Colösungsmittel (B) einen
normalen Siedepunkt von 125 bis 150ºC aufweisen. Wenn der normale Siedepunkt
weniger als 125ºC (z. Bsp.: Toluol, normaler Siedepkt. = 111ºC) beträgt,
destilliert das Colösungsmittel als getrennte Fraktion und es wird die
Ablagerung von festem Hexamethylcyclotrisiloxan in dem Kondensator
beobachtet, wenn die Destillation weitergeführt wird. Gleichermaßen
konzentriert sich, wenn der normale Siedepunkt größer als 150ºC ist, das
Colösungsmittel in der Destillationsblase und wiederum lagert sich
festes Hexamethylcyclotrisiloxan in dem Kondensator ab. Folglich wird das
Kohlenwasserstoff-Colösungsmittel (B) ausgewählt aus aromatischen
Verbindungen, wie beispielsweise o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise n-Octan, n-
Nonan, Methyloctan und Cyclooctan. Es wird hier ebenfalls erwogen, dass
Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Colösungsmittel eingesetzt
werden können, solange bis der resultierende normale Siedepunkt innerhalb
des oben beschriebenen Bereiches bleibt. Aus Kostensicht wird das
Colösungsmittel (B) vorzugsweise eine Mischung von Xylolisomeren technischer
Qualität sein.
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Zufälligerweise kann die, aus den Batch- oder kontinuierlichen
Destillationen unseres Verfahrens erhaltene Mischung
Hexamethylcyclotrisiloxan und Colösungsmittel (B) direkt eingesetzt werden, um
Makromonomere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung durch Umsetzung in
Gegenwart eines Alkyllithium-Initiators, wie in dem US-A 5,399,649
besprochen, herzustellen.
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Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben, um das Verfahren
dieser Erfindung, welches vollständiger in den anhängenden Ansprüchen
aufgezeigt ist, weiter zu veranschaulichen. Alle Teile und
Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf
Gewicht.
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In den nachfolgenden Beispielen wurden die GC-Analysen auf einem
Hewlett PackardTM 5890A Gaschromathographen (Temperaturen: Ofen = 50ºC,
Injektor = 150ºC, Detektor = 300ºC, Initialzeit = 5 Min.,
Temperaturzeiteinheit 15ºC/min. Gasfließgeschwindigkeiten variabel) durchgeführt.
Der Prozentsatz von D&sub3; in Heptan oder Xylol wurde durch Herstellen von
50%igen Lösungen aus Hexamethylcyclotrisiloxan (D&sub3;) in Heptan oder Xylol
und kalibrieren der GC-Peakfläche, bestimmt. Der Ansprechfaktor von
Octamethylcyclotetrasiloxan (D&sub4;) wurde angenommen, ähnlich dem von D&sub3; zu
sein. Gelpermeationsanalysen (GPC) wurden auf einem WatersTM 150ºC-
Chromathograph (Fließgeschwindigkeit = 1,2 ml/min., Injektionsvol. =
200 ul) in Toluol gegen einen Polystyrolstandard durchgeführt.
Beispiel 1
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Ein 3 L Dreihalskolben war mit einem Magnetrührer, Gummiseptum
(für die Probenentnahme), einer 18 inch (457 mm)
Glasdestillationskolonne und einem azeotropen Destillationsaufsatz, der mit einem
Stabkondensator ausgestattet war, ausgerüstet. Die Kolonne wurde mit Glaswendeln
(1/4 inch {6,4 mm} ID von Scientific Glass ApparatusTM, Bloomfield, NJ)
befüllt. Der Kolben wurde mit 1480 g einer sauren Rohmischung der
folgenden ungefähren Zusammensetzung: Heptanisomere = 85%, D&sub3; = 10,5%, D&sub4; =
3,5%, -SiOH = Spurenanteil beladen.
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Dem Kolben wurden 300 g o-Xylol p. a. hinzugefügt. Die Destillation
der resultierenden Lösung wurde bei einem Druck von 13,97 bis 14,23 kPa
(105 bis 107 Torr) durchgeführt. Die nachfolgenden Fraktionen wurden
anschließend gesammelt:
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Fraktion Nr.: 1 (bis 72ºC) = 1267 g; GC-Zusammensetzung: D&sub3; = 24,1
g (1,9%); Rückstand = Heptan.
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Fraktion Nr.: 2 (72 bis 84ºC) = 275 g; (GC-Zusammensetzung: D&sub3; =
131 g (47%); D&sub4; = 5,84 g (2, 12%); Xylol = 138 g (50%).
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Kolbenrückstand = 229 g; (GC-Zusammensetzung: D&sub3; = 31,8 g
(14%); D&sub4; = 87 g (38,3%); Xylol = 110 g (48%).
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Es wurde keine Ablagerung von festem D&sub3; in der Kolonne oder in dem
Stabkondensator während der Destillation beobachtet.
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Die D&sub3;/Xylol-Lösung (d. h. Fraktion Nr.: 2) wurde verwendet,
um ein Makromonomer mit einer endständigen SiOH-Gruppe, durch Umsetzen
in Gegenwart eines Butyllithiuminitiators entsprechend US-A 5,399,649,
herzustellen. Das Makromonomer wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht
(Mn) von 10.310 und eine Polydispersität (PD), ermittelt über GPC von
1,07 auf.
Beispiel 2
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Das Destillationsverfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 1004 g der Rohmischung und 125 g einer Xylolmischung technischer
Qualität wiederholt. Die Destillation wurde bei dem selben Druck wie in
Beispiel 1 durchgeführt und die nachfolgenden Fraktionen gesammelt:
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Fraktion Nr.: 1 (bis 74ºC) = 845 g; (GC-Zusammensetzung: D&sub3; = 15,64
g (1,8%); D&sub4; = Spurenanteil; Rückstand = Heptan.
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Fraktion Nr.: 2 (72 bis 82ºC) = 183,2 g; (GC-Zusammensetzung: D&sub3; =
102,3 g (55,8%); D&sub4; = 3,26 g (1,78%): Xylol = 77,1 g (42,1%).
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Kolbenrückstand = 87,4 g; (GC-Zusammensetzung: D&sub3; = 14,4 g
(16,5%); D&sub4; = 53,4 g (61,4%); Xylol = 19 g (21,8%).
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Es wurde keine Ablagerung von festem D&sub3; in der Kolonne oder in dem
Stabkondensator während der Destillation beobachtet.
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Die oben erwähnte D&sub3;/Xylol-Lösung (d. h. Fraktion Nr.: 2)
wurde verwendet, um ein Makromonomer mit einer endständigen SiOH-Gruppe,
durch Umsetzen in Gegenwart eines Butyllithiuminitiators entsprechend
US-A 5,399,649, herzustellen. Das Makromonomer wies ein zahlenmittleres
Molekulargewicht (Mn) von 8.430 und eine Polydispersität (PD) von 1,07
auf.
(Vergleichendes) Beispiel 3
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Das Destillationsverfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 492 g der Rohmischung wiederholt. In diesem Falle war das
eingesetzte Colösungsmittel 101 g Toluol technischer Qualität. Die Destillation
wurde bei dem selben Druck wie oben erwähnt, durchgeführt und die
nachfolgenden Fraktionen gesammelt:
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Fraktion Nr.: 1 (bis 41ºC) = 356,3 g; GC-Zusammensetzung: Toluol =
33,03 g (9,27%), D&sub3; = 0,18 g (0,05%).
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Fraktion Nr.: 2 (41 bis 55ºC) = 86,2 g; GC-Zusammensetzung: Toluol
= 47,5 g (55,09%), D&sub3; = 1,63 g (1,90%).
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Fraktion Nr.: 3 (55 bis 67ºC) = 25,1 g (GC-Zusammensetzung: Toluol
= 22 g (87, 87%), D&sub3; = 2,74 g (10,92%). In diesem Beispiel sind die
dargestellten GC-Werte nicht korrigierte Flächenprozente. Nachdem Fraktion
Nr.: 2 erhalten wurde, mußte die Destillation beendet werden, da der
obere Teil der Kolonne durch festes D&sub3; verstopft war. Ein Versuch die
Destillation durch Erwärmen der Kolonne mit einem Heißluftfön fortzusetzen
wurde gemacht, jedoch war die Kolonne nach einigen Minuten wieder
verstopft. An diesem Punkt waren 95 g Rückstand in dem Kolben.