DE696772C - Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Ketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Ketonen Im Patent 6g5048 wird einneues Verfahren beschrieben, um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen in ihre Monochlor- oder Monobromderivate ohne nennenswerte Bildung höher halogenierter ' Nebenprodukte überzuführen. Das Wesen des Verfahrens besteht darin, daß dem Dampf des zu halogenierenden Stoffes das Halogen durch- Kapillaren entgegengeblasen wird, wobei Sorge getroffen. ist, daß das Monohalogenierungsprodukt im -Augenblick seiner Entstehung 'durch Kondensation .aus der Halogenierungszone entfernt und .dadurch der weiteren Einwirkung des Halogens entzogen wird.
• Es wurde nun gefunden, .daß dieses Verfahren sich in hervorragender Weise auch dazu eignet, in Ketone mit halogenierbarer a-Stellung jeweils ein Halogenatom einzuführen. Bisher hat man -bei .der Halogenierung von Ketonen nicht nur eine - relativ große Menge höher lialogenierter- Nebenprodukte in Kauf nehmen müssen,- sondern es trat darüber hinaus auch oft Kondensation des Ketons unter dem Einfluß der bei- der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffsäure ein, was eine weitere Ausbeuteverschlechterung zur Folge hatte. Um diesen letzteren Umstand zu verhindern, hat man beispielsweise versucht, den entstehenden Halogenwasserstoff durch Zugabe#7`von6kohlensaurem Kalk und Wasser zu dem zu halogeniereriden Keton zu binden. Wenn man auch auf diese Weise die unerwünschte Kondensation verhindern - kann, so wird jedoch der erzielte Vorteil durch die - sehr umständliche Aufarbeitung und Reinigung der Reaktionsprodukte erkauft. Auf der anderen Seite kann man durch die eben geschilderte Maßnahme wohl die evtl. zu erwartende V Kondensation verhindern, die Menge der sich bildenden. höher halogenierten Nebenprodukte wird durch sie nicht beeinflußt.
• Nach dem neuen Verfahren aber werden beide erstrebten Ziele mit derselben Maßnahme erreicht. Der zu halogenierende Stoff wird in Dampfform durch eine Kolonne geschickt, und tritt beispielsweise in einen senkrechten Reaktionsraum ein. Durch eine Kapillare wird dem Dampf das Halogen entgegengeblasen, wobei die Halogenierung sofort eintritt. Der Reaktionsraum wird auf der Siedetemperatur des zu halogenierenden Stoffes gehalten, wobei das höher siedende Hglogenierungsprodukt kondensiert und durch Kondensat vom Ausgangsmaterial aus der Reaktionszone hinausgeschwemmt wird. Unter diesen Halogenierungsbedingungen . findet eine Kondensation nur in ganz unbedeutendem Umfang statt, weil der. frei.-werdende Halogenwasserstoff sofort weggekocht Wird, Das kapillare Einblasen des Halogens zu dem im Uberschuß aufsteigenden.. Diamp- @ des Ausgangsmaterials bewirkt eine- so - r clt° und vollkommene D.urchmischung det beiddii Reaktionsteilnehmer, daß nur eine geringe und technisch leicht tragbare Menge an höher halogeniertem Nebenprodukt gebildet- wird.
• Zur, Ausführung des Verfahrens erhitzt man beispielsweise die zu halogenfierende Substanz in einer Blase zum Sieden. Der Dampf steigt durch eine Kolonne auf und gelangt in den darüber senkrecht angeordneten Reaktionsraum.-In diesem wird dem von unten aufsteigenden Dampf das' Halogen durch feine Kapillaren entgegengeblasen. Es tritt mit großer Geschwindigkeit eine vollkommene Durchmischung und die Halogenierung ein. Der Reaktionsraum wird auf der Temperatur des Dampfes des zu halogenfierenden Stoffes gehalten. Das Halogenierungsprodukt kondensiert sich und wird vom Kondensat des im Überschuß vorhandenen zu halogenfierenden Stoffes, welches aus einem über dem Reaktionsraum angeordneten Rückflußkühler- kommt, in die Kolonne geschwemmt - und so der Einwirkung weiteren Halogens entzogen. Der Halogenwasserstoff wird der Absorption zugeführt. Man unterbricht die Halogenierung, wenn nahezu alles Ausgangsmaterial halogeniert ist und trennt durch Destillation das Ausgangsmaterial vom Halogenierungsprodükt.
• Wenn es die Umstände erfordern, kann das Verfahren auch unter Druck oder im Vakuum sowie mit oder ohne Anwendung von Beschleunigern durchgeführt werden. Beispiel z Man erhitzt xoo kg Aceton in der vorstehend beschriebenen Apparatur zum Sieden. Im @ Reaktionsraum wird dem aufsteigenden Acetondampf'Chlor durchKapillarenentgegengeblasen. Das Chlörierungsprodukt; Monochloraceton, reichert sich im -Siedegefäß allmählich an.
• Die Chlorierung wird unterbrochen, wenn go bis 95 kg Aceton chloriert sind. Hierauf wird das überschüssige Aceton abdestilliert und das hinterbleibende Monochloraceton, das 3 bis 5 0/0 Dichloraceton enthält, durch Vakuumdestillation gereinigt. Die Ausbeute beträgt 95 0% der Theorie. Läßt man jedoch eine der beanspruchten Maßnahmen, beispielsweise die kapillare Zuführung des Chlors, weg und leitet das Chlor in den Reaktionsraum unter sonst gleichen Umständen durch ein Rohr ein, welches gegenüber dem Reaktionsquerschnitt nicht mehr als kapillar angesprochen werden kann, so steigt die Menge des im rohen Chloraceton enthaltenen Dichloracetons auf etwa 15 0/0 an.
• Beispiel a 72 kg Methyläthylketon werden ähnlich wie in Beispiel = zum Sieden erhitzt und dem durch eine Kolonne in den Reaktionsraum aufsteigenden Dampf durch eine Kapillare Chlor entgegengeblasen. Der Prozeß wird unterbrochen, wenn etwa go 0/0 des Ketons chloriert sind. Man destilliert dann zuerst das unveränderte Methyläthylketon ab und fraktioniert das zurückbleibende Gemisch der Chlorierungsprodukte. Man erhält g50/0 Monochloride, während der Rest höher chloriert ist. - 9,6 0/0 der Monochloride bestehen aus Chlormethyläthylketon, 7q.0% sind Methylchloräthylketon.
• Beispiel 3 xa,o kg Acetonphenon werden bei ähnlicher Arbeitsweise wie in Beispiel = der Bromierung unterworfen, wobei dem aufsteigenden Acetophenondampf durch eine Kapillare . Brom in Dampfform entgegengeblasen wird. Wenn g kg des Produktes bromiert sind, wird das unveränderte Ausgangsmaterial im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende rohe co-Bromacetophenon, das mit 940/, der Theorie anfällt und etwa 5 0/0 Dibromacetophenon enthält, kann durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Chlorierung oder -Bromierung von Ketonen mit halogenierbarer a-Stellung in der Dampfphase bei einer Temperatur; bei der die Reaktionsprodukte im Augenblick ihrer Entstehung durch Kondensation .aus der Reaktionszone entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor oder Brom durch Kapillaren dem Dampf entgegengeblasen wird.