DE69636402T2

DE69636402T2 - Reagenz und Verfahren zur Synthese von organischen oxysulfierten und fluorinierten Derivaten

Info

Publication number: DE69636402T2
Application number: DE69636402T
Authority: DE
Inventors: Gerard Forat; Jean-Manuel Mas; Laurent Saint-Jalmes
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2016-03-23
Also published as: BR9601110B1; ATE334960T1; RO116274B1; JP3933723B2; CZ294160B6; CA2172449C; SK286140B6; BR9601110A; PT735023E; DE69636402D1; KR960034168A; CN1142491A; HU9600726D0; TW328948B; EP0735023A1; UA45322C2; EP0735023B1; TR199600232A1; US5859288A; IL117556A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfin- und Sulfonfluoralkansäuren und ihren Salzen.
Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Polyhalogensulfin- und -sulfonsäuren, insbesondere Difluor- oder Trifluormethansulfin- und -sulfonsäuren.
Die Perhalogenalkansulfonsäuren und insbesondere die Trifluormethansulfonsäure werden als Katalysatoren oder als Zwischenprodukte in der organischen Synthese verwendet.
Ursprünglich war das einzige bekannte Verfahren zur Herstellung der Trifluormethansulfonsäure die elektrochemische Fluorierung, wie sie insbesondere von R. D. Howels, J. D. Mc Cown in Chemical Reviews, 1977, 77, 69 beschrieben wird.
Man kennt ferner das Verfahren zur Herstellung von Trifluormethansulfinsäure, das in dem unter der Nummer EP-165 135 veröffentlichten europäischen Patent beschrieben wird und das darin besteht, dass mit Schwefeldioxyd ein Metall, das aus Zink, Aluminium, Mangan, Cadmium, Magnesium, Zinn und Eisen und auch Nickel und Kobalt ausgewählt ist, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel zusammengebracht wird und dann ein Trifluormethylhalogenid unter einem Druck von über 10⁵ Pa zugesetzt wird. Dieses Verfahren gestattet es, ein Produkt in Form von Trifluormethansulfinat mit guten Ausbeuten zu erhalten. Das erhaltene Sulfinat befindet sich in einem Medium, das eine große Menge an Zinksalz enthält. Die Trennung des Sulfinats und der anderen Zinksalze stellt auf industrieller Ebene ein zu lösendes Problem dar.
Diese Technik sowie die Technik, die in der unter der Nummer 2 593 808 veröffentlichten französischen Anmeldung beschrieben wird, erforderten die Verwendung von Perfluoralkoylbromiden, die als besonders schädlich für die Luftschichten gelten, und zwar insbesondere aufgrund ihres starken Treibhauseffekts und ihrer für das Ozon als schädlich geltende Wirkung.
Deshalb ist es eines der Ziele der vorliegenden Erfindung, ein Reagens für die Herstellung von oxisulfurierten und fluorierten organischen Derivaten durch Reaktion mit einem Schwefeloxid zu schaffen, das die Verwendung von Produkten gestattet, die weniger umweltschädlich als Trifluormethylbromid sind, und dennoch preisgünstig bleibt.
Man hat oft versucht, als Quelle für Perfluoralkoylreste, allgemeiner für Trifluormethylreste, Perfluorcarboxylsäuren zu verwenden, indem Abbaureaktionen eingesetzt werden, die das Ziel haben, das Carboxylfragment dieser Säuren zu entfernen, indem Kohlendioxyd freigesetzt wird. Die Ergebnisse, die erzielt wurden, waren jedoch sehr mittelmäßig und erforderten besonders komplizierte katalytische Systeme. Die Perfluoralkoylreste oder ihre Äquivalente, die durch den Abbau dieser Perfluorcarboxylsäuren erzeugt wurden, waren außerdem in dem Reaktionsmedium unstabil und erforderten die Verwendung von Stabilisatoren.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile der bestehenden Verfahren zu beseitigen, indem ein umweltfreundlicheres Reagens geschaffen wird, das mit einer be friedigenden Ausbeute zu den gewünschten Produkten führen kann.
Während der Studien, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde nachgewiesen, dass es möglich ist, Fluoralkoylreste aus einer Fluorcarboxylsäure ohne Katalysator und ohne Mittel zu erzeugen, das in der Lage ist, die verschiedenen angestrebten Zwischenprodukte zu stabilisieren, die bei dem Abbau der verschiedenen Perfluorcarboxylsäuren erhalten werden.
Es hat sich gezeigt, dass, um auf diese Weise eine Decarboxylierung der Fluorcarboxylsäuren zu erhalten, zwei Bedingungen wesentlich sind: die eine ist die Wahl des Lösungsmittels und die andere der Gehalt an Verunreinigungen der das erfindungsgemäße Reagens bildenden Mischung.
So konnte die absolut entscheidende Rolle des Gehalts an labilen Wasserstoffatomen des Systems oder, genauer gesagt, an freisetzbaren Protonen nachgewiesen werden, der kleiner als der Gehalt an durch den Abbau der Fluorcarboxylsäuren freigesetzten Fluorgruppen sein muss.
Unter labilem Wasserstoffatom oder freisetzbarem Proton versteht man ein Wasserstoffatom, das durch eine starke Base in Protonform herausgerissen werden kann.
Praktisch handelt es sich um die Protonen der sauren Funktionen, die ein pKa kleiner als etwa 20 aufweisen (mit "etwa" wird betont, dass die Zahl 20 nur eine bezeichnende Ziffer darstellt).
Die oben genannten Ziele und andere, die sich aus dem Nachstehenden ergeben, werden also mit Hilfe eines Reagens für die Synthese von organischen oxisulfurierten und fluorierten Derivaten durch Reaktion mit einem Schwefeloxid, insbesondere Schwefeldioxyd, erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst:

a) eine Fluorcarboxylsäure der Formel Ea-CF₂-COOH, in der Ea ein elektrophiles Atom oder eine elektrophile Gruppe darstellt, die mindestens partiell durch ein organisches oder mineralisches Kation in ein Salz überführt ist, und
b) ein aprotisches Lösungsmittel; und

Je kleiner der Gehalt an freisetzbaren Protonen ist, um so geringer ist die Gefahr einer Störreaktion und um so besser ist die Ausbeute.
So ist es vorzuziehen, dass in dem Reagens der Gehalt an labilen Wasserstoffatomen höchstens gleich 10 %, vorzugsweise 1 % (in Mol), bezogen auf den Anfangsgehalt an dieser Fluorcarboxylsäure, ist.
Die Hauptverunreinigung, die labile Wasserstoffatome trägt, ist im Allgemeinen das Wasser, das bis zu zwei Protonen pro Molekül freisetzen kann.
Allgemein ist es vorzuziehen, sorgfältig dehydratisierte Reagenzien und Lösungsmittel zu verwenden, so dass der Gewichtsgehalt an Wasser des Reagens bezogen auf die Gesamtmasse des Reagens höchstens gleich 1 auf 1000 ist. In Abhängigkeit von der Gesamtheit der Reaktionsbedingungen können solche Wassergehalte befriedigend sein, in manchen Fäl len kann es jedoch interessant sein, auf niedrigeren Stufen zu arbeiten, beispielsweise etwa 1 auf 10.000.
Es ist jedoch nicht notwendigerweise unerlässlich, die Gesamtheit des Wassers zu entfernen und ein Molverhältnis von Wasser/Fluorcarboxylsäure von weniger als 10 % kann toleriert werden.
Ferner konnte nachgewiesen werden, dass andere Elemente und zwar die Übergangselemente, die zwei stabile Wertigkeitszustände besitzen, wie Kupfer, für die Erfindung nicht günstig oder sogar schädlich sein können.
Obwohl dieses erfindungsgemäße Reagens keinen Katalysator erfordert, können derartige metallische Elemente als Verunreinigungen vorhanden sein, die insbesondere durch das Lösungsmittel zugeführt werden.
So ist es vorzuziehen, dass der Molgehalt an diesen Elementen kleiner als 1000, vorteilhafterweise als 100 und vorzugsweise als 10 ppm, bezogen auf den Anfangsgehalt an dieser Fluorcarboxylsäure, ist.
Um gewisse Substrate zu begünstigen und um gewisse Reaktionstypen zu begünstigen, wurde auch schon viele Male vorgeschlagen, mit der Perfluoressigsäure Elemente der Spalte VIII des periodischen Systems der Elemente zu verwenden. Dies hat sich als bedeutungslos für die oben ins Auge gefasste Reaktion herausgestellt. Aus diesem Grund werden angesichts der hohen Kosten dieser Verbindungen vorzugsweise Reagenzien verwendet, die keine Metalle der Spalte VIII enthalten, insbesondere Platinmetalle, d.h. die aus Platin, Osmium, Iridium, Palladium, Rhodium und Ruthenium bestehende Gruppe.
In der vorliegenden Beschreibung wird auf die Beilage zur Mitteilung der "Société Chimique de France" Nummer 1, Januar 1966, Bezug genommen, in der ein periodisches System der Elemente veröffentlicht wurde.
So ist der Gehalt an Platinmetallen oder auch an Metallen der Spalte VIII vorzugsweise kleiner als 100 ppm, vorteilhafterweise als 10 ppm und vorzugsweise als 1 ppm. Diese Werte sind bezogen auf die Ausgangsfluorcarboxylsäure zu verstehen und sind in Mol ausgedrückt.
Allgemeiner und empirischer ist zu sagen, dass diese beiden Kategorien von Metallen, und zwar die Übergangselemente mit zwei Wertigkeitszuständen und die Elemente der Spalte VIII, in dem Reagens auf einer Gesamtkonzentrationsstufe vorhanden sein müssen, die höchstens gleich 1000 molare ppm, vorzugsweise als 10 molare ppm ist.
Es sei bemerkt, dass die in einem solchen Gesamtkonzentrationsniveau vorliegenden Metalle in äußerst geringer Menge vorliegen und in dieser Hinsicht keine katalytische Rolle spielen. Ihr Vorhandensein verbessert die Kinetik der Reaktion nicht oder schadet ihr sogar, wenn sie in zu großer Menge vorliegen.
Die Verwendung, zusätzlich zu den genannten Reagensverbindungen, von alkalischem Fluorid oder von quaternärem Ammoniumfluorid, die gewöhnlich in die fluorierte Carboxylate verwendeten Reagenziensystemen vorliegen, hat sich nicht als schädlich herausgestellt, aber hat sich als von geringer Bedeutung herausgestellt, da sie salzhaltige Abwässer erzeugt, die schwer zu behandeln sind.
Es sei jedoch bemerkt, dass das Vorhandensein von Fluoriden in dem Medium dazu neigt, gleichzeitig die Umwandlung der Ausgangsfluorcarboxylsäure und den Abbau des Zielprodukts zu begrenzen. Insgesamt zeigt sich dieser Effekt eher positiv, und zwar für einen besseren Wirkungsgrad der Umwandlung der Fluorcarboxylsäure in das gewünschte Produkt, d.h. eine gute Selektivität der Reaktion.
Diese Wirkung hat die Tendenz, um so größer zu sein, je größer das Gegenkation des Fluorids ist. Kationen, die in Betracht kommen können, sind die Kationen von Alkalimetallen von höherer Ordnung als Natrium, insbesondere Kalium oder Cäsium, oder die Ionen vom Typ "Onium" und zwar von den Elementen der Spalten VA und VIA (gemäß der Definition in der Tabelle des periodischen Elementesystems, die in der Beilage zur Mitteilung der Société Chimique de France im Januar 1966 veröffentlicht wurde) gebildete Kationen mit 4 oder 3 Kohlenwasserstoffketten.
Von den sich von Elementen der Spalte VA ableitenden Oniums sind die bevorzugten Reagenzien Tetraalkoyl- oder Tetraarylammonium oder -phosphonium. Die Kohlenwasserstoffgruppe umfasst vorteilhafterweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Die sich von der Spalte VIA ableitenden Oniums sind vorzugsweise Derivate von Elementen mit höherer Atomzahl als Sauerstoff.
Trotz der oben genannten Nachteile ist der Gehalt an Fluoridionen ein Parameter, den man in Betracht ziehen kann. Es kann jedoch vorgezogen werden, diesen Gehalt zu begrenzen, insbesondere den Anfangsgehalt, um die endgültige Behandlung des Reaktionsmediums zu erleichtern. So ist es vorteilhaft, dass der Gehalt an Fluorid, das man mit ionisch bezeichnet, d.h. das im polarisierenden Medium des Reagens ionisiert werden kann, höchstens gleich der molaren Anfangskonzentration an diesem Fluorcarboxylsäuresalz, vorteilhafterweise gleich der Hälfte, vorzugsweise einem Viertel davon ist.
Wie oben bereits erwähnt wurde, spielt das Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung eine große Rolle und muss aprotisch und vorteilhafterweise polar sein und sehr wenig sauren Wasserstoff tragende Verunreinigungen haben.
Das verwendbare polare aprotische Lösungsmittel hat also vorzugsweise ein signifikantes dipolares Moment. Seine relative Dielektrizitätskonstante ε ist vorzugsweise mindestens gleich etwa 5 (die positionellen Nullen werden in der vorliegenden Beschreibung nicht als signifikante Ziffern betrachtet, außer wenn es anders angegeben wird). Der Wert ε ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 50 und größer als oder gleich 5 und insbesondere 30 bis 40.
Ferner wird vorgezogen, dass die erfindungsgemäßen Lösungsmittel die Kationen gut solvatisieren können, was durch die Donatorzahl DN dieser Lösungsmittel codifiziert werden kann. So beträgt die Donatorzahl DN dieser Lösungsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 30. Diese Donatorzahl entspricht dem ΔH (Enthalpieänderung), ausgedrückt in Kilojoule (Kilokalorie) pro Mol, der Kombination dieser aprotischen polaren Lösungsmittels mit Antimonpentachlorid.
Erfindungsgemäß besitzt das Reagens vorzugsweise keinen sauren Wasserstoff auf dem oder den polaren Lösungsmitteln, die es benutzt. Insbesondere wenn der polare Charakter des oder der Lösungsmittel durch das Vorhandensein von elektro philen Gruppen erhalten wird, ist es wünschenswert, dass es keinen Alpha-Wasserstoff der elektrophilen Funktion gibt.
Das der ersten Azidität des Lösungsmittels entsprechende pKa ist allgemeiner vorzugsweise mindestens gleich etwa 20 ("etwa" unterstreicht, dass nur die erste Ziffer signifikant ist), vorteilhafterweise mindestens gleich etwa 25, vorzugsweise zwischen 25 und 35.
Der saure Charakter kann auch durch die Akzeptorzahl AN des Lösungsmittels ausgedrückt werden, wie sie von Reichardt, "Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 2. Ausgabe, VCH (RFA), 1990, Seiten 23-24, definiert wird. Diese Akzeptorzahl AN ist vorzugsweise kleiner als 20 und insbesondere kleiner als 18.
Die Fluorcarboxylsäure oder das Fluorcarboxylsäuresalz ist in dem das Reagens bildenden Medium vorzugsweise mindestens partiell und vorzugsweise vollständig löslich.
Lösungsmittel, die gute Ergebnisse liefern, können insbesondere Amidlösungsmittel sein. Unter Amiden versteht man auch Amide mit besonderem Charakter, wie die tetrasubstituierten Harnstoffe und die monosubstituierten Lactame. Die Amide sind vorzugsweise substituiert (bei den gewöhnlichen Amiden disubstituiert). Man kann beispielsweise die Pyrrolidonderivate nennen, wie N-Methylpyrrolidon oder auch N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid.
Vorteilhaft sind ferner Lösungsmittel wie 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)pyrimidinon (DMPU), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI oder DMEU) oder Benzonitril.
Eine andere besonders interessante Kategorie von Lösungsmittels besteht aus den Ethern, seien sie symmetrisch oder nicht symmetrisch, offen oder nicht offen. In der Kategorie der Ether müssen die verschiedenen Derivate der Glykolether aufgenommen werden, wie die verschiedenen Glyme, beispielsweise Diglym.
In der Fluorcarboxylsäure des Bestandteils a) des erfindungsgemäßen Reagens ist die Größe Ea, die eine elektrophile Wirkung auf das difluorierte Kohlenstoffatom ausübt, vorzugsweise aus den funktionellen Gruppen ausgewählt, deren Hammett-Konstante σ_p mindestens gleich 0,1 ist. Die induktive Komponente von σ_p, σ_i ist vorzugsweise mindestens gleich 0,2, vorteilhafterweise gleich 0,3. Diesbezüglich wird auf das Werk von March "Advanced Organic Chemistry", dritte Ausgabe, John Wiley and Son, Seiten 242 bis 250, und insbesondere auf die Tabelle 4 dieses Abschnitts verwiesen.
Insbesondere kann die elektrophile Größe Ea aus den vorzugsweise leichten Halogenatomen ausgewählt werden, insbesondere Chlor und Fluor. Die entsprechende Fluorcarboxylsäure ist eine Halogenfluoressigsäure der Formel (1) X – CF₂ – COOH, in der X ein vorteilhafterweise leichtes Halogenatom (Chlor oder Fluor) ist.
Ea kann auch vorteilhafterweise aus den carbonylierten, sulfonierten und perfluoralkoylierten Nitrilgruppen ausgewählt werden (mit der Gefahr einer Alpha-Eliminierung als Störreaktion). Fluorcarboxylsäuren dieses Typs, die verwendet werden können, entsprechen der Formel (2) R – G – CF₂ – COOH, in der R – G eine Nitrilgruppe dargestellt oder G
oder -(CF₂)_n- darstellt, worin n größer als oder gleich 1 ist, und R ei nen indifferenten organischen oder mineralischen Rest darstellt, vorzugsweise einen organischen Rest wie Aryl, Alkoyl, gegebenenfalls substituiert. R kann auch einen mineralischen oder organischen festen Träger wie ein Harz darstellen.
In dem Fall, in dem G eine Perfluoralkylengruppe -(CF₂)_n- darstellt, beträgt n vorteilhafterweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5. Ferner kann in diesem Fall R auch ein Halogenatom, insbesondere Fluor, darstellen.
Außer in dem Fall, in dem die Fluorcarboxylsäure ein Polymer ist, überschreitet die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen der Fluorcarboxylsäure vorteilhafterweise nicht 50.
Die Gegenkationen, die mit dieser Fluorcarboxylsäure ein Salz bilden können, sind vorteilhafterweise groß. So bevorzugt man Alkalisalze, bei denen das Metall vorteilhafterweise aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium ausgewählt ist. Das Metall ist vorzugsweise von einer Periode, deren Ordnung mindestens gleich der von Natrium, vorteilhafterweise der von Kalium ist. Man bevorzugt auch quaternäre Ammoniumsalze.
Es ist auch möglich, die Reaktion zu verbessern, indem man Kationen verwendet, die entweder von selbst groß sind, wie die Kationen quaternäres Ammonium oder quaternäres Phosphonium, oder durch Zusatz von Chelatbildnern oder vorzugsweise von Cryptanden, wie z.B. den Ringethern oder den Derivaten, die gleichzeitig aminiert und oxigeniert sind, groß gemacht wurden.
Salze von Perfluorcarboxylsäuren können in vorteilhafter Weise verwendet werden, wie Trifluoracetat, Perfluorpropio nat und Perfluorbutyrat von Alkalimetall, insbesondere Kalium.
Es sei bemerkt, dass die Verwendung von sequestrierenden Mitteln vom Typ Ringether die Umwandlung der Ausgangsfluorcarboxylsäure ausgeprägt beschleunigt.
Derartige Sequestrierungsmittel können vorteilhafterweise in einem Anteil von 5 bis 100 Mol-%, insbesondere von 5 bis 25 Mol-%, bezogen auf den Anfangsgehalt an Fluorcarboxylsäure, verwendet werden.
Gewisse Kombinationen mit den anderen Partnern des Reaktionsmediums, insbesondere gewisse Lösungsmittel, können eine weniger günstige Wirkung hinsichtlich der Stabilität des Zielprodukts haben und werden deshalb nicht als vorteilhaft betrachtet.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Synthese von oxisulfurierten und fluorierten organischen Derivaten, insbesondere von Sulfin- oder Sulfonsäuresalzen, zu schaffen, das das erfindungsgemäße Reagens verwendet.
Dieses Ziel wird erreicht durch:

a) Zusammenbringen dieses Reagens mit einem Schwefeloxid und
b) Erhitzen der gebildeten Mischung auf eine Temperatur zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 120 und 150°C, und zwar während einer Zeit von mindestens einer halben Stunde, vorteilhafterweise von mindestens einer Stunde und höchstens von einem Tag, vorteilhafterweise weniger als 20 Stunden.

Das Zusammenbringen oder In-Kontakt-Bringen des Reagens mit dem Substrat kann progressiv oder nicht sein. Man kann insbesondere warten, dass eines der beiden auf der guten Temperatur ist, um das andere einzuführen. Diese Einführung kann progressiv oder nicht sein. Man kann das Reagens in das Substrat gießen oder umgekehrt. Man kann das Fluorcarboxylat und das Substrat auf einmal gleichzeitig und progressiv in das Lösungsmittel einführen.
Wenn das Oxid Schwefeldioxid ist, kann die sich aus dem Schritt a) ergebende Mischung zwei im Gleichgewicht befindliche Phasen umfassen und auf diese Weise eine flüssige Phase aufweisen, in der mindestens ein Teil der Säure und des Schwefeldioxids in diesem Lösungsmittel gelöst sind und die mit einer Gasphase im Gleichgewicht ist, die Schwefeldioxid enthält.
Was die relativen Mengen der Anfangsfluorcarboxylsäure und des Schwefeloxids, vorzugsweise des Schwefeldioxids, betrifft, so beträgt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 1 und 10, vorteilhafterweise in der Nähe von 2, Schwefelatome pro Fluorcarbonsäuremolekül.
Man konnte feststellen, dass unter sonst gleichen Bedingungen die Ausbeute an dem angestrebten organischen Derivat von dem Grad des Fortschreitens der Reaktion abhängt, und dass man trotz einer starken Umsetzung der Reagenzien eine sehr geringe Endausbeute erreichen kann. Ohne sich an irgendeine wissenschaftliche Theorie binden zu wollen, scheint es, dass alles so abläuft, als gäbe es eine Kinetik der Bildung und eine Kinetik des Abbaus der erhaltenen Produkte.
Um einen zu starken Abbau des Endprodukts zu vermeiden und also eine gute Selektivität der Reaktion zu gewährleisten, ist es vorzuziehen, keine vollständige Umsetzung der Ausgangsfluorcarboxylsäure anzustreben. Der Fortschritt der Reaktion kann durch den Umwandlungsgrad (TT) der Säure gesteuert werden, der das Molverhältnis der verschwundenen Säuremenge zu der Menge der Anfangssäure im Reaktionsmedium ist, wobei dieser Grad nach Dosierung der in dem Medium verbleibenden Säure leicht berechnet wird.
Vorteilhafterweise führt man die Reaktion nur bis zum Erreichen eines Umwandlungsgrads von 40 bis 80 %, vorzugsweise von 50 bis 70 %, und dann trennt man die Reaktionsprodukte. Es ist möglich, auf diese Weise eine Selektivität von etwa 80 % zu erreichen, ausgedrückt durch das Molverhältnis von gesuchtem Produkt/umgewandelter Fluorcarboxylsäure.
Um optimale Reaktionsbedingungen zu erhalten, ist es möglich, den Umwandlungsgrad zu begrenzen, indem man gleichzeitig auf die Dauer der Reaktion, die Natur des Lösungsmittels und das Vorhandensein von Zusätzen einwirkt, die bestrebt sind, diese Umwandlung zu begrenzen, wie beispielsweise Fluoridionen. Die Kinetik der Reaktion hängt außerdem von den Reaktionspartnern (Fluorcarboxylsäure und Schwefeloxid) ab und die geeignete Reaktionszeit kann leicht von Fall zu Fall in Abhängigkeit von dieser Kinetik angepasst werden.
Im Fall von Schwefeldioxid kann je nach dem verwendeten Reagens eine Reaktionszeit von 2 bis 7 Stunden ausreichend sein.
Wenn der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist, kann die Reaktionsmischung auf an sich bekannte Weise behandelt werden, um das erhaltene Produkt abzutrennen, wobei die Ausgangsprodukte rezykliert werden können, um eine zusätzliche Menge des angestrebten organischen Derivats zu erzeugen.
Wenn dieses Schwefeloxid Schwefeldioxid ist, ist das durch Erhitzen des Reagens erhaltene Produkt eine Sulfinsäure oder ein Sulfinsäuresalz, dessen Gegenion dasjenige des Ausgangs Fluorcarboxylsäuresalzes ist.
Um das Produkt der Reaktion abzutrennen, besteht eine vorteilhafte Möglichkeit darin, eine zusätzliche Umwandlung in ein relativ flüchtiges und leicht destillierbares Derivat vorzunehmen.
So können beispielsweise während der Reaktion zwischen SO₂ und der Trifluoressigsäure CF₃CO₂H oder ihren Salzen die Trifluormethylsulfinsäure CF₃SO₂H oder ihre erhaltenen Salze leicht in Gegenwart von Chlor Cl₂ in das einer Oxidation entsprechende Säurechlorid, und zwar CF₃SO₃Cl, umgewandelt werden (diese Reaktion ist den verwendeten Säuren und insbesondere den Perfluoralkansulfinsäuren R_f SO₂H allgemein). Diese Reaktion, die nicht das Reagens auf Basis von Trifluoressigsäure betrifft, gestattet in vorteilhafter Weise CF₃SO₂Cl durch Destillation abzutrennen, indem man mineralische Chloride sowie das TrifluormethylierungsReagens in dem Reaktionsmedium intakt lässt, das also wieder verwendet werden kann, um die Reaktion mit dem Schwefeloxid weiterzuverfolgen. Diese Reaktion ist den verschiedenen fluorierten Sulfinsäuren, die man erfindungsgemäß erhalten kann, gemeinsam. Dieses Beispiel kann auf die Abtrennung von allen Typen von erfindungsgemäß erhaltenen fluorierten oxysulfurierten organischen Derivaten angewandt werden, die durch eine geeignete Reaktion in flüchtigere Produkte umgewandelt werden können.
Um von der Sulfinsäure auf die entsprechende Sulfonsäure überzugehen, ist das Reaktionsprodukt oder das gereinigte Reaktionsprodukt einer an sich bekannten Oxidation insbesondere mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxid oder Natriumhypochlorit zu unterziehen. Ein Verfahren zur Reinigung von Natriumtrifluormethylsulfinat und Oxidation zu Sulfonat, das erfindungsgemäß anwendbar ist, ist in der unter der Nummer EP-A-0 396 458 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung beschrieben.
Die auf diese Weise erhaltenen Sulfin- oder Sulfonsäuresalze können in die entsprechenden freien Säuren im sauren Medium umgewandelt werden.
Die Reaktionsprodukte, Salze oder freie Säuren, können leicht isoliert werden und in darauf folgenden Schritten der organischen Synthese eingesetzt werden. So kann man beispielsweise die Sulfinylchloride veredeln, die ausgehend von erfindungsgemäß hergestellten fluorierten Sulfinsäuren erhalten werden.
Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Die in den Beispielen vorgelegten Ergebnisse sind in Abhängigkeit von drei Größen ausgedrückt, die nachstehend definiert werden:

– der Umwandlungsgrad eines Reagens R (TTR) ist das Verhältnis der im Laufe der Reaktion verschwundenen (molaren) Menge von R zur Anfangsmenge von R;
– die tatsächliche Produktionsausbeute eines Produkts P aus einem Reagens R (RRP) ist das Verhältnis der produzierten Menge von P zur Anfangsmenge von R;
– die Umwandlungsausbeute von R in P (RTP), die das Verhältnis der erzeugten Menge von P zur verschwundenen Menge von R ist.

BEISPIEL 1: Herstellung von Trifluormethylsulfinsäure
In einem durch eine Turbine gerührten Hastalloy-Reaktor von 100 ml führt man 42 g N-Methylpyrrolidon (NMP) und dann 5,32 g (35 mmol) Kaliumtrifluoracetat ein und schließlich 4,9 g (76 mmol) gasförmiges Schwefeldioxid durch Durchperlen in der Flüssigkeit. Das Schwefeldioxid wird durch das NMP vollständig solubilisiert.
Das Molverhältnis des Schwefeldioxids zu dem Kaliumtrifluoracetat beträgt 2,1.
Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches beträgt 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, das bedeutet ein Molverhältnis von Wasser zu Trifluoracetat von 0,07.
Die Mischung wird in dem geschlossenen Reaktor unter Rühren während 6 Stunden auf eine Temperatur von 140°C erhitzt.
Während der Reaktion steigt der Druck im Inneren des auf eine Umgebungstemperatur zurückgebrachten Reaktors um 3,5·10⁵ Pa bezüglich des Anfangsdrucks.
Das Reaktionsmedium wird dann mit Wasser aufgenommen und durch HPIC-Ionenchromatographie (High Performance Ionic Chromatography) im Trennmodus analysiert, um die Umwandlung des Kaliumtrifluoracetats zu dosieren.
Der Umwandlungsgrad (TT) des Ausgangskaliumtrifluoracetats, ausgedrückt durch das Molverhältnis der verbrauchten (umgewandelten) Trifluoracetatmenge zur Anfangsmenge, beträgt 61,7 %.
Die tatsächliche Ausbeute (RR), ausgedrückt durch das Molverhältnis der gebildeten Menge an Trifluormethylsulfinat in freier oder in salzüberführter Form zur Anfangstrifluoracetatmenge, beträgt 29,7 %.
Die Ausbeute bezüglich des umgewandelten Produkts (RT), ausgedrückt durch das Molverhältnis der Menge des gebildeten Trifluormethylsulfinats in freier oder in Salz überführter Form zur Menge des umgewandelten Trifluoracetats, beträgt 48,1 %. Man isoliert das Produkt in Form von Kaliumsalz.
BEISPIEL 2
Das Beispiel 1 wird genau wiederholt, jedoch mit Unterschied, dass man in dem Reagens 8,6 g (35 mmol) Cäsiumtrifluoracetat verwendet.
Die Dosierung durch HPIC gestattet zu errechnen, dass TT 68,4 % beträgt, RR 21 % beträgt und RT 30,7 % beträgt. Man isoliert das Produkt in Form von Cäsiumsalz.
Das Cäsiumtrifluoracetat ist in der Verwendung relativ weniger vorteilhaft als das Kaliumsalz.
BEISPIELE 3 und 4
Das Beispiel 1 wird genau wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid (DMAC, ε = 37,8) bzw. N,N-Dimethylformamid (DMF, ε = 36,7) verwendet.
Das Fortschreiten der Reaktion wird durch HPIC dosiert und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt, in der man für jedes Beispiel das verwendete Lösungsmittel und seine Donatorzahl D angibt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wird genau wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass man nur in Gegenwart eines Schwefeldioxidüberschusses ohne Lösungsmittel vorgeht (Dielektrizitätskonstante ε = 14).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
TABELLE 1

* SO₂ dient gleichzeitig als Lösungsmittel und als Reagens.

Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass das Lösungsmittel für die Umwandlung in das gewünschte Produkt erforderlich ist.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel fasst eine Reihe weiterer Versuche zusammen, bei denen verschiedenen Lösungsmittel unter Bedingungen getestet wurden, die denen von Beispiel 1 nahe sind.
Das Kaliumtrifluoracetat (in einem Gewichtsverhältnis CF₃CO₂K/Lösungsmittel = 0,13) wird mit etwa 2 molaren Äquivalenten Schwefeldioxid zusammengebracht (Molverhältnis SO₂/CF₃CO₂K von 1,9 bis 2,1).
Das Fortschreiten der Reaktion wird durch HPIC dosiert und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt, in der für jeden Test das verwendete Lösungsmittel, seine Dielektrizitätskonstante ε, seine Donatorzahl DN, seine Akzeptorzahl AN und der Wassergehalt im Medium angegeben wird.
TABELLE 2
Allgemein ändern sich die Ausbeuten bei den wenig sauren Lösungsmitteln (AN < 19) im selben Sinn wie die Dielektrizitätskonstante ε. Diesbezüglich liefern DMF, DMAC und DMPU hervorragende Ergebnisse, wobei die von NMP etwas geringer sind.
Dagegen sind bei DMSO und CH₃CN die Ergebnisse weniger gut, trotz der hohen Dielektrizitätskonstanten, was auf ihren sauren Charakter zurückzuführen ist (AN = 19,3).
BEISPIEL 6
Beispiel 1 wird genau wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass man sorgfältiger dehydratisierte reaktive Verbindungen verwendet. Der Wassergehalt in der Reaktionsmischung beträgt 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, das bedeutet ein Molverhältnis von Wasser zu Trifluoracetat von 0,04. Die durch HPIC dosierten Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 3 angeführt. Die Ergebnisse von Beispiel 1 sind ebenfalls in dieser Tabelle angeführt.
Vergleichsbeispiel 2 (kommt den Beispielen 1 und 6 nahe)
Umgekehrt zu dem vorhergehenden Beispiel wiederholt man das Beispiel 1 mit stärker hydratisierten Reagenzien, so dass der Gehalt an freisetzbaren Protonen außerhalb der Grenzen der Erfindung liegt. Der Wassergehalt in der Reaktionsmischung beträgt 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung. Das Molverhältnis von Wasser zu Trifluoracetat beträgt 0,6, das Verhältnis des Gehalts an durch das Wasser zugeführten freisetzbaren Protonen zu dem Gehalt an Trifluoracetat beträgt also 1,2. Die durch HPIC dosierten Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle 3 angeführt.
BEISPIEL 7
Beispiel 6 wird genau wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass man als Lösungsmittel DMAC verwendet.
Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle 3 angeführt, in der auch die Ergebnisse des Beispiels 3 angegeben sind.
TABELLE 3
Die Beispiele 6 und 7 zeigen, dass ein geringer Wassergehalt die Umwandlungsausbeute beträchtlich verbessert.
Das Vergleichsbeispiel 2 bestätigt, dass ein Gehalt an freisetzbaren Protonen des Reaktionssystems, der größer als die Hälfte des Gehalts an Trifluoressigsäure ist, für die Reaktion der Bildung des Trifluormethylsulfinats schädlich ist.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel fasst eine Reihe von Versuchen zusammen, die auch die Bedeutung des Wassergehalts in der Reaktion des Schwefeldioxids mit Kaliumtrifluoracetat unter Bedingungen, die denen von Beispiel 1 nahe sind, belegen.
Ebenfalls in NMP wird das Kaliumtrifluoracetat (in einem Gewichtsverhältnis bezogen auf das Lösungsmittel von CF₃CO₂K/NMP = 0,13) mit etwa 2 molaren Äquivalenten Schwefeldioxid zusammengebracht (Molverhältnis SO₂/CF₃CO₂K von 1,9 bis 2,1).
Die Mischung wird in dem geschlossenen Reaktor, der mit 1000 U/min gerührt wird, mit einem Temperaturanstieg von 10°C/min während 6 Stunden bis zu 140°C erwärmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefasst: TABELLE 4
In diesen Tests beobachtet man die Bildung von Fluoridionen mit einer Ausbeute RR von etwa 25 %.
Man stellt eine deutliche Verbesserung der Ausbeute und der Selektivität fest, wenn man von den Bedingungen a) auf die Bedingungen b) übergeht. Ein Optimum erscheint in dem Intervall von 2 bis 8 % um 4 % herum.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel fasst eine Reihe von Tests zusammen, bei denen Fluoridionen in das Reaktionsmedium von Beginn der Reaktion an eingeführt wurden.
Der Test 9.a wurde in NMP gemäß dem Protokoll von Beispiel 5, Test d, durchgeführt, indem 1 mol Kaliumfluorid pro Mol Ausgangstrifluorcarboxylsäure zugesetzt wurde.
Die Tests 9.b-d wurden in DMF gemäß dem Protokoll des Tests 5.c durchgeführt, indem verschiedene Mengen von KF zugesetzt wurden.
Die Tests 9.e,f,g wurden in demselben Lösungsmittel unter Verwendung diesmal von Cäsiumfluorid durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefasst: TABELLE 5
In allen Fällen ist der Umwandlungsgrad von CF₃CO₂K durch das Vorhandensein der Fluoride begrenzt und man beobachtet eine Erhöhung der Selektivität und allgemein der Ausbeuten.
BEISPIEL 10
In diesem Beispiel vergleicht man die Ergebnisse, die bei Fehlen und bei Vorhandensein eines sequestrierenden Ringethers, des 18 crown 6, erhalten werden.
Verschiedene Tests wurden in verschiedenen Lösungsmittels gemäß dem Protokoll von Beispiel 6 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
TABELLE 6
In allen Fällen wird die Umwandlung des Ausgangsprodukts begünstigt, jedoch ohne merkliche Auswirkung auf den Abbau zu Fluoriden. Dieser wird mit dem Lösungsmittel NMP sogar verringert.
In den Tests b, c und d ist die tatsächliche Ausbeute an CF₃CO₂K weit besser, wenn man das sequestrierende Mittel verwendet.
BEISPIEL 11
Dieses Beispiel betrifft eine kinetische Untersuchung der Reaktion des Tests 5.d.
Der Umwandlungsgrad des Trifluoracetats, die tatsächliche Ausbeute und die Umwandlungsausbeute von Trifluormethylsulfinat sowie die sowie die tatsächliche Ausbeute wurden bei Reaktionszeiten bestimmt, die zwischen 2 und 9 h 30 variieren.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefasst.
TABELLE 7
Man beobachtet ein Maximum der Ausbeute und der Selektivität gegen 4 h Reaktion.
Wenn die Reaktionsdauer zunimmt, fällt die Ausbeute ab und man sieht, dass eine steigende Fluoridionenmenge auftritt, ein Zeichen des Abbaus der Trifluormethylgruppen in dem Medium.
Beispiel 12: Herstellung von Pentafluorethylsulfinsäure
In denselben Reaktor wie in Beispiel 1 führt man 40 g NMP, 7,07 g wasserfreies C₂F₅COOK (35 mmol) und dann 4,9 g (76 mmol) SO₂ ein.
Die Mischung wird in dem geschlossenen Reaktor während 6 Stunden auf eine Temperatur von 140°C erhitzt.
Die Druckänderung im Inneren des Reaktors zwischen dem Anfang und dem Ende der Reaktor beträgt 3,5 bar.
Das Reaktionsmedium wird mit Wasser aufgenommen und dann wird die Mischung durch ¹⁹F NMR dosiert.
Der Umwandlungsgrad TT beträgt 85 %, die Reaktionsausbeute RR beträgt 73 % und die Umwandlungsausbeute RT beträgt 86,2 %. Man isoliert das Produkt in Form von Kaliumsalz.
Beispiel 13: Herstellung von Heptafluorpropylsulfinsäure
In denselben Reaktor wie in Beispiel 1 führt man 40 g NMP, 8, 8 g wasserfreies C₃F₇COOK (35 mmol) und dann 4,9 g (76 mmol) SO₂ ein.
Die Mischung wird im geschlossenen Reaktor während 1 h 30 auf eine Temperatur von 140°C erhitzt.
Die Druckänderung im Inneren des Reaktors zwischen dem Anfang und dem Ende der Reaktor beträgt 45 Pa (4,5 bar).
Das Reaktionsmedium wird mit Wasser aufgenommen und dann wird die Mischung durch ¹⁹F NMR dosiert.
Der Umwandlungsgrad TT beträgt 85 %, die Reaktionsausbeute RR beträgt 70 % und die Umwandlungsausbeute RT beträgt 82 %.
Man isoliert das Produkt in Form von Kaliumsalz.
BEISPIEL 14: Herstellung von Trifluormethylsulfinylchlorid
Man stellt Kaliumtrifluormethylsulfinat unter den Bedingungen von Beispiel 4 her.
Das DMF wird aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur entfernt, die 55-60°C nicht überschreitet.
Der Destillationsrückstand wird mit Acetonitril aufgenommen und dann filtriert. Das Filtrat wird destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und man isoliert das Kaliumtrifluormethylsulfinat mit einer Reinigungsausbeute von 96 %, bezogen auf das durch Ionenchromatographie dosierte Rohreaktionsgemisch.
Das sich aus diesem Arbeitsgang ergebende Produkt wird in Toluol aufgenommen und mit Thionylchlorid SO Cl₂ in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Trifluormethylsulfinat, versetzt. Das Trifluormethylsulfinylchlorid (CF₃SOCl) wird mit einer Ausbeute von 65 % erhalten.
BEISPIEL 15: Herstellung von Trifluormethylsulfonylchlorid
Man stellt Kaliumtrifluormethansulfinat unter den Bedingungen von Beispiel 4 her.
Das DMF wird aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur entfernt, die 60°C nicht überschreitet.
Der Destillationsrückstand wird mit Wasser aufgenommen.
Man lässt in der wässrigen Lösung das Chlorid in stöchiometrischer Menge bezüglich des im Medium vorliegenden Trifluormethylsulfinats durchperlen.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0°-5°C.
Durch Dekantieren der unteren Schicht isoliert man das Trifluormethylsulfonylchlorid.
Dieses Rohprodukt wird destilliert, Siedepunkt: 28-31°C. Die Ausbeute beträgt 80 % bezüglich des im Medium vorhandenen Trifluormethylsulfinats.
BEISPIEL 16: Herstelllung von Trifluormethylsulfonsäure (Triflatsäure)
Die wässrige Lösung, die unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 15 beschrieben sind, erhalten wurde,ß wird durch Wasserstoffsuperoxid 30 Volumen oxidiert. Es ist ein Überschuss von 10 % Wasserstoffsuperoxid bezüglich des Kaliumtrifluormethylsulfinats erforderlich.
Die Reaktionstemperatur beträgt 5°C.
Nach Destillation des Wassers und Trocknen säuert man die erhaltenen Salze mit 100 %-iger Schwefelsäure an. Man trennt auf diese Weise die Triflatsäure von der Trifluoressigsäure.

Claims

Verfahren zur Synthese eines Salzes einer zugleich fluorierten und oxisulfurierten organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: a) Zusammenbringen eines Reagens, umfassend: a) eine mindestens teilweise durch ein organisches oder mineralisches Kation in ein Salz überführte Fluorcarbonsäure der Formel Ea-CF₂-COOH, in der Ea ein elektrophiles Atom oder eine elektrophile Gruppe darstellt, und b) ein aprotisches Lösungsmittel; und dass der Gehalt an freisetzbaren Protonen, die von ihren verschiedenen Bestandteilen einschließlich ihren Verunreinigungen getragen werden, höchstens gleich der Hälfte der molaren Anfangskonzentration der Fluorcarbonsäure ist, mit einem Schwefeloxid; und b) Erhitzen der gebildeten Mischung auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C während einer Zeit von 1/2 Stunde bis 20 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reagens an Protonen höchstens gleich 10 % der molaren Konzentration an dieser Fluorcarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Reagens kleiner als 10 % der molaren Konzentration an Fluorcarbonsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reagens an Übergangselementen mit mindestens zwei stabilen Wertigkeitszuständen kleiner als 1000 molare ppm, vorteilhafterweise 100 molare ppm und vorzugsweise 10 molare ppm, bezogen auf die Fluorcarbonsäure, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reagens an Elementen der Spalte VIII des periodischen Systems der Elemente kleiner als 100 molare ppm, bezogen auf die Fluorcarbonsäure, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reagens an ionischem Fluorid, ausgedrückt in Äquivalent, höchstens gleich der molaren Konzentration der Fluorcarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenkation des Fluorids des Regens aus den Kationen von Alkalimetallen höherer Ordnung als Natrium, insbesondere Kalium oder Caesium, oder den Ionen vom Typ "Onium", ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Donatorzahl des aprotischen Lösungsmittels des Reagens zwischen 10 und 30 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Akzeptorzahl des aprotischen Lösungsmittels des Reagens kleiner als 20 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pKa-Wert, der der ersten Azidität des aprotischen Lösungsmittels des Reagens entspricht, mindestens gleich 20 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens einen sequestrierenden Ringether umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrophile Atom oder die elektrophile Gruppe des Reagens ausgewählt ist aus den elektrophilen Gruppen, deren Hammettkonstante σ_p mindestens gleich 0,1 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure des Reagens ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formel (1) X-CF₂-COOH, in der X ein Halogenatom darstellt, und den Verbindungen der Formel (2) R-G-CF₂-COOH, in der R-G eine Nitrilgruppe darstellt oder G >C=0, >S=0 oder -(CF₂)_n- darstellt, wobei n größer als oder gleich 1 ist und R ein indifferenter organischer oder mineralischer Rest ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens teilweise in ein Salz überführte Fluorcarbonsäure des Reagens ausgewählt ist aus den Perfluorcarbonsäuresalzen, insbesondere Trifluoracetat, Perfluorpropionat und Perfluorbutyrat eines Alkalimetalls.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens teilweise in ein Salz überführte Fluorcarbonsäure des Reagens im Reaktionsmedium vollständig lösbar ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure des Reagens durch ein Alkalimetall-Kation, das aus Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Francium ausgewählt ist, oder durch ein quaternäres Ammonium in ein Salz überführt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel des Reagens aus den N-disubstituierten Amiden, einschließlich den tetrasubstituierten Harnstoffen und den monosubstituierten Lactamen, und den zyklischen oder nicht zyklischen Ethern und Benzonitril ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeloxid Schwefeldioxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Mischung des Schritts a) mit einer Schwefeldioxid enthaltenden Gasphase im Gleichgewicht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsprodukte trennt, während der Umwandlungsgrad der Fluorcarbonsäure 40 bis 80 % beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schritt c) der Oxidation des in Schritt b) erhaltenen Sulfinsäuresalzes durch Zusammenbringen des Produkts des Schritts b) mit einem Oxidationsreagens umfasst.
Reagens, dadurch gekennzeichnet, – dass es oxisulfurierte und fluorierte organische Derivate durch Reaktion mit einem Schwefeloxid, insbesondere Schwefeldioxid, bilden kann, – dass es umfasst: a) eine Fluorcarbonsäure der Formel Ea-CF₂-COOH, die mindestens teilweise durch ein Kation, das aus den Kationen von Alkalimetallen höherer Ordnung als Natrium und den quaternären Ammoniums und Phosphoniums ausgewählt ist, in ein Salz überführt ist, wobei Ea ein elektrophiles Atom oder eine elektrophile Gruppe darstellt; b) ein aprotisches Lösungsmittel; und – dass der Gehalt an freisetzbaren Protonen, die von seinen verschiedenen Bestandteilen einschließlich ihren Verunreinigungen getragen werden, höchstens gleich der Hälfte der molaren Anfangskonzentration der Fluorcarbonsäure ist, sofern das Reagens nicht aus einer Mischung aus Kaliumtrifluoracetat und 1,3,5-Trinitrobenzol in DMF oder DMSO besteht.
Reagens nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Protonen höchstens gleich 10 % der molaren Konzentration an Fluorcarbonsäure ist.
Reagens nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an Wasser niedriger als 10 % der molaren Konzentration an Fluorcarbonsäure ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an Übergangselementen mit mindestens zwei stabilen Wertigkeitszuständen kleiner als 1000 molare ppm, vorzugsweise 10 molare ppm, bezogen auf die Fluorcarbonsäure, ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an Elementen der Spalte VIII des periodischen Systems der Elemente kleiner als 100 molare ppm, bezogen auf die Fluorcarbonsäure, ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sein in Äquivalent ausgedrückter Gehalt an ionischem Fluorid höchstens gleich der molaren Konzentration der Fluorcarbonsäure ist.
Reagens nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenkation des Fluorids ausgewählt ist aus den Kationen von Alkalimetallen höherer Ordnung als Natrium, insbesondere Kalium oder Caesium, oder den quaternären Ammoniums oder Phosphoniums.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Donatorzahl des aprotischen Lösungsmittels 10 bis 30 beträgt.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Akzeptorzahl des Lösungsmittels kleiner als 20 ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der der ersten Azidität des Lösungsmittels entsprechende pKa-Wert mindestens gleich 20 ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass es einen sequestrierenden Ringether umfasst.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrophile Atom oder die elektrophile Gruppe ausgewählt ist aus den elektrophilen Gruppen, deren Hammettkonstante σ_p mindestens gleich 0,1 ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formel (1) X-CF₂-COOH, in der X ein Halogenatom darstellt, und den Verbindungen der Formel (2) R-G-CF₂-COOH, in der R-G eine Nitrilgruppe darstellt oder G >C=0, >S=0 oder -(CF₂)_n- darstellt, wobei n größer als oder gleich 1 und R ein indifferenter organischer oder mineralischer Rest ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens teilweise in ein Salz überführte Fluorcarbonsäure ausgewählt ist aus den Salzen von Perfluorcarbonsäuren, insbesondere Trifluoracetat, Perfluorpropionat und Perfluorbutyrat eines Alkalimetalls.
Reagens nach einem der Ansprüche 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens teilweise in ein Salz überführte Fluorcarbonsäure im Reaktionsmedium vollständig lösbar ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure durch ein Alkalimetall-Kation, das aus Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Francium ausgewählt ist, oder durch ein quaternäres Ammonium in ein Salz überführt ist.
Reagens nach einem der Ansprüche 22 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel des Reagens aus den N-disubstituierten Amiden, einschließlich den tetrasubstituierten Harnstoffen und den monosubstituierten Lactamen, und den zyklischen oder nicht zyklischen Ethern und Benzonitril ausgewählt ist.
Verwendung eines Reagens, umfassend a) eine mindestens teilweise durch ein organisches oder mineralisches Kation in ein Salz überführte Fluorcarbonsäure der Formel Ea-CF₂-COOH, in der Ea ein elektrophiles Atom oder eine elektrophile Gruppe darstellt; b) ein aprotisches Lösungsmittel; – bei dem der Gehalt an freisetzbaren Protonen, die von seinen verschiedenen Bestandteilen einschließlich ihren Verunreinigungen getragen werden, höchstens gleich der Hälfte der molaren Anfangskonzentration der Fluorcarbonsäure ist, für die Synthese von oxisulfurierten und fluorierten organischen Derivaten aus einem Schwefeloxid, insbesondere Schwefelbioxid.
Reaktionsmedium, das umfasst – ein Schwefeloxid, insbesondere Schwefeldioxid, und – ein Reagens für die Synthese eines fluorierten Derivats dieses Schwefeloxids, wobei dieses Reagens umfasst: a) eine mindestens teilweise durch ein organisches oder mineralisches Kation in ein Salz überführte Fluorcarbonsäure der Formel Ea-CF₂-COOH, in der Ea ein elektrophiles Atom oder eine elektrophile Gruppe darstellt, und b) ein aprotisches Lösungsmittel; und das einen Gehalt an freisetzbaren Protonen, die von seinen verschiedenen Bestandteilen einschließlich ihren Verunreinigungen getragen werden, höchstens gleich der Hälfte der molaren Anfangskonzentration der Fluorcarbonsäure ist.