DE69635743T2

DE69635743T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform damit

Info

Publication number: DE69635743T2
Application number: DE69635743T
Authority: DE
Inventors: c/o Agfa-Gevaert N.V. Augustin Meisters; C/O Agfa-Gevaert N.V. Van Rompuy Ludo; c/o Agfa-Gevaert N.V. Jan Gilleir; c/o Agfa-Gevaert N.V. Luc Leenders
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2016-11-30
Also published as: EP0845709B1; JPH10157321A; DE69635743D1; EP0845709A1

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement auf Metallsalzbasis und ein Verfahren zur praktischen Herstellung einer lithografischen Druckplatte unter Verwendung dieses Bilderzeugungselements.
2. Allgemeiner Stand der Technik
Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, von denen bestimmte Bereiche lithografische Farbe anziehen und andere Bereiche nach Benetzung mit Wasser die Farbe abstoßen werden. Die farbanziehenden Bereiche bilden die druckenden Bildbereiche, die farbabstoßenden Bereiche die Hintergrundbereiche.
Im Bereich der Fotolithografie wird ein fotografisches Material in den fotobelichteten Bereichen (negativarbeitend) oder in den nicht-belichteten Bereichen (positivarbeitend) auf einem hydrophilen Hintergrund bildmäßig ölige oder fette Farben anziehend gemacht. Übliche fotografische Materialien zur Verwendung bei der Herstellung einer lithografischen Druckplatte sind Materialien auf der Basis eines strahlungsempfindlichen Polymers oder Materialien des Silbersalzdiffusionsübertragungs-Typs.
Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterialien beinhalten den Vorteil einer hohen Empfindlichkeit in einem weiten Spektralbereich, während die Empfindlichkeit herkömmlicher strahlungsempfindlicher Polymermaterialien auf Licht in einem beschränkten Spektralbereich, in der Regel zwischen 300 und 500 nm, beschränkt ist. Ferner warten strahlungsempfindliche Polymere nicht mit der Empfindlichkeit eines Silberhalogenidmaterials auf.
Dadurch, dass Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterialien den Einsatz flüssiger Entwicklungsbäder erfordern, ist die Herstellung einer lithografischen Druckplatte mittels solcher Materialien ein zeitraubender und arbeitsaufwendiger Vorgang. Die bei Nassentwicklung eingesetzten Chemikalien sind schädlich für den menschlichen Körper und verschmutzen die Kleidung und Hände der Bediener.
In GB-P 1 454 271 wird ein Verfahren zur Trockenherstellung einer lithografischen Druckplatte beschrieben, umfassend die bildmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung der empfindlichen Schicht eines strahlungsempfindlichen wärmeentwickelbaren fotografischen Materials, wobei die empfindliche Schicht ein Bindemittel und als Teil eines bilderzeugenden Systems ein lichtunempfindliches reduzierbares Metallsalz einer geradkettigen Fettsäure mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen enthält, die Erwärmung der Schicht, um darin durch Reduktion des Metallsalzes und die dabei ausgelöste Freisetzung der Fettsäure ein erstes Bild zu entwickeln, und das Inkontakthalten der Schicht mit einem Empfangsbogen, z.B. einer hydrophilen aufgerauten und anodisierten Aluminiumfolie, bei einer Temperatur, die ständig über dem Schmelzpunkt der Fettsäure gehalten wird, damit das Fettsäure enthaltende Material von den entwickelten Bereichen zum Empfangsbogen übertragen und dort ein oleophiles Übertragungsbild erzeugt wird. Ein wichtiger Nachteil ist aber, dass die Handhabung des Bilderzeugungselements zeitraubend und umständlich ist.
3. Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement auf Metallsalzbasis zur praktischen Herstellung einer lithografischen Druckplatte mit hervorragenden Druckeigenschaften bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur praktischen Herstellung einer hochqualitativen negativarbeitenden lithografischen Druckplatte unter Verwendung des wärmeempfindlichen Bilderzeugungselements auf Metallsalzbasis bereitzustellen.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Gelöst werden diese Aufgaben durch ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers eine ein organisches Metallsalz enthaltende Schicht und in der gleichen oder einer angrenzenden Schicht ein organisches Reduktionsmittel und eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthält, wobei das organische Metallsalz bei Erwärmung durch das Reduktionsmittel zu einer farbanziehenden Verbindung oder einer Verbindung, die mit einem Hydrophobierungsmittel zu einer farbanziehenden Verbindung reagieren kann, reduzierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die ein organisches Metallsalz enthaltende Schicht ein hydrophobes Bindemittel in einer Menge zwischen 0,00 g/m² und 0,25 g/m² und ein hydrophiles Bindemittel in einer Menge zwischen 0,00 g/m² und 5,00 g/m² enthält.
Gelöst werden diese Aufgaben ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte:

(a) bildmäßige oder informationsmäßige Belichtung oder Erwärmung eines oberbeschriebenen Bilderzeugungselements und
(b) Entwicklung des belichteten Bilderzeugungselements mit einer wässrigen Entwicklerlösung, wobei die nicht-belichteten bzw. nicht-erwärmten Bereiche entfernt werden und dabei eine lithografische Druckplatte erzeugt wird.

4. Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Man hat gefunden, dass hochqualitative lithografische Druckplatten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines oberbeschriebenen Bilderzeugungselements hergestellt werden können. Im Besonderen hat man gefunden, dass die Druckplatten hochqualitativ sind und in praktischer Art und Weise hergestellt werden, was sowohl wirtschaftliche als auch ökologische Vorteile erbringt.
Die Menge eines hydrophoben Bindemittels in der erfindungsgemäßen, ein organisches Metallsalz enthaltenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,00 g/m² und 0,15 g/m². Besonders bevorzugt enthält die Schicht kein hydrophobes Bindemittel.
Geeignete erfindungsgemäße hydrophobe Bindemittel sind vorzugsweise thermoplastische wasserunlösliche Harze, in denen die Inhaltsstoffe homogen dispergierbar sind oder mit denen sie eine Festlösung bilden können. Zu diesem Zweck lassen sich alle Arten natürlicher, modifizierter natürlicher oder synthetischer Harze benutzen, z.B. Cellulose-Derivate wie Ethylcellulose, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Stärkeether, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, z.B. Polyvinylbutyral, Copolymere von Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester und Polyethylen oder Gemische derselben. Ein besonders geeignetes, ökologisch interessantes (halogenfreies) Bindemittel ist Polyvinylbutyral. Ein einige Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polyvinylbutyral wird von Monsanto USA unter dem Handelsnamen BUTVAR B79 vertrieben.
Die obenerwähnten Polymere oder Gemische derselben, die das hydrophobe Bindemittel bilden, können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Durchdringbarkeit des (der) Reduktionsmittel(s) verbessern und dabei die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Unter dem Begriff "Thermolösungsmittel" versteht sich in der vorliegenden Erfindung ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur über 50°C zu einem Weichmacher wird für das Bindemittel der Schicht, in der es eingebettet ist, und sich dann möglicherweise als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das organische Metallsalz, betätigt. Zu diesem Zweck eignen sich Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1.500 und 20.000, wie in US-P 3 347 675 beschrieben. Weitere geeignete thermische Lösungsmittel sind Verbindungen wie Harnstoff, Methylsulfonamid und Ethylencarbonat, wie in US-P 3 667 959 beschrieben, Verbindungen wie Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, Methylanisat und 1,10-Decandiol, die als Thermolösungsmittel in der im Dezember 1976 veröffentlichten Research Disclosure (Aufsatz 15027), S. 26–28, beschrieben sind, und die in US-P 3 438 776 und US-P 4 740 446 und in den Auslegeschriften EP-A 0 119 615 und EP-A 122 512 und in DE-A 3 339 810 beschriebenen Thermolösungsmittel. Die Thermolösungsmittel werden in einer Menge zwischen 0,00 g/m² und 0,10 g/m² verwendet.
Die Menge eines hydrophilen Bindemittels in der erfindungsgemäßen, ein organisches Metallsalz enthaltenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,00 g/m² und 2,00 g/m². Besonders bevorzugt enthält die Schicht kein hydrophiles Bindemittel.
Das hydrophile Bindemittel ist vorzugsweise ein hydrophiles Kolloid, in der Regel ein Protein, ganz besonders bevorzugt Gelatine. Gelatine kann allerdings zum Teil oder ganz durch synthetische, halbsynthetische oder natürliche Polymere ersetzt werden. Synthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Copolymere. Natürliche Ersatzstoffe für Gelatine sind z.B. andere Proteine wie Zein, Albumin und Casein, Cellulose, Saccharide, Stärke und Alginate. Halbsynthetische Ersatzstoffe für Gelatine sind in der Regel modifizierte natürliche Produkte wie z.B. Gelatine-Derivate, die durch Umwandlung von Gelatine mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Pfropfung von polymerisierbaren Monomeren auf Gelatine erhalten werden, und Cellulose-Derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose, Phthaloylcellulose und Cellulosesulfate. Gelatine oder ein Gelatine-Derivat wird vorzugsweise in Kombination mit synthetischen hydrophilen Polymeren, z.B. Poly-N-vinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol, verwendet.
Geeignete organische Metallsalze sind lichtunempfindliche Metallsalze. Besonders geeignete wesentlich lichtunempfindliche organische Metallsalze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Metallsalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise mindestens 12 C-Atome hat. Bevorzugte organische Metallsalze sind Ferrisalze oder organische Cerisalze. Besonders bevorzugt werden organische Silbersalze, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, sowie Silberdodecylsulfonat, wie beschrieben in US-P 4 504 575, und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat, wie beschrieben in der europäischen Auslegeschrift 227 141. Nutzbare, mit einer Thioethergruppe modifizierte alifatische Carbonsäuren sind beschrieben in z.B. GB-P 1 111 492.
Die Menge Metallsalz in der das organische Metallsalz enthaltenden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,1 mMol/m² und 10 mMol/m², besonders bevorzugt zwischen 0,3 mMol/m² und 3 mMol/m².
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Metallsalze sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen, z.B. Hydrochinon und substituierten Hydrochinonen, Pyrocatechin, Pyrogallol, Gallussäure und Gallate, Aminophenolen, METOL (Warenzeichen), p-Phenylendiaminen, Alkoxynaphtholen, z.B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie beschrieben in US-P 3 094 417, Reduktionsmitteln des Pyrazolidin-3-on-Typs, z.B. PHENIDONE (Warenzeichen), Pyrazolin-5-onen, Indan-1,3-dion-Derivaten, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimiden, Reduktonen und Ascorbinsäure. Typische Beispiele für die thermisch aktivierte Reduktion organischer Metallsalze sind z.B. beschrieben in US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417, 3 887 378 und 4 082 901.
Das wärmeempfindliche Element enthält vorzugsweise zwischen 0,07 mMol/m² und 7 mMol/m² organisches Reduktionsmittel, besonders bevorzugt zwischen 0,2 mMol/m² und 2 mMol/m² organisches Reduktionsmittel.
Besonders geeignete organische Reduktionsmittel zur Verwendung bei der thermisch aktivierten Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen Metallsalze sind organische Verbindungen, die in ihrer Struktur zwei freie Hydroxylgruppen (-OH-Gruppen) in ortho-Stellung auf einem Benzolring enthalten, wie das der Fall ist bei Pyrocatechin, Pyrogallol und Derivaten und Polyhydroxy-spiro-bis-indan-Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel (I) entsprechen und zur Verwendung im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial bevorzugt werden:
in der bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe,
R⁵ und R⁶ (gleich oder verschieden) jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe,
R⁷ und R⁸ (gleich oder verschieden) jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, und
Z¹ und Z² (gleich oder verschieden) jeweils die zum Schließen eines aromatischen, in ortho- oder para-Stellung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen substituierten und ferner gegebenenfalls mit zumindest einer Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. einer Alkylgruppe oder Arylgruppe, substituierten Ringes oder Ringsystems, z.B. eines Benzolringes, benötigten Atome.
Besonders nutzbar sind die in US-P 3 440 049 als fotografische Gerbmittel beschriebenen Polyhydroxy-spiro-bis-indan-Verbindungen, insbesondere 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan (als Indan I bezeichnet) und 3,3,3',3'-Tetramethyl-4,6,7,4',6',7'-hexahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan (als Indan II bezeichnet). Indan ist ebenfalls unter dem Namen Hydrinden bekannt.
Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel der wärmeempfindlichen Schicht zugesetzt, ein Teil oder die Gesamtmenge des Reduktions mittels kann aber einer Nachbarschicht an der gleichen Seite des Trägers, die die wärmeempfindliche Schicht trägt, zugesetzt werden.
Außer dem obenbeschriebenen Hauptreduktionsmittel kann das Aufzeichnungsmaterial in der das organische Metallsalz enthaltenden wärmeempfindlichen Schicht Hilfsreduktionsmittel mit schwachem Reduktionsvermögen enthalten. Zu diesem Zweck werden sterisch gehinderte Phenole bevorzugt.
Sterisch gehinderte Phenole, wie z.B. die in US-P 4 001 026 beschriebenen, sind Beispiele für solche Hilfsreduktionsmittel, die in Beimischung zu den organischen Metallsalzen benutzt werden können, ohne dass dadurch eine vorzeitige Reduktionsreaktion und Schleierbildung bei Zimmertemperatur eintreten.
Das Bilderzeugungselement enthält ferner eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung. Diese Verbindung wird zwar vorzugsweise in die bilderzeugende Schicht eingebettet, kann jedoch auch in eine an die bilderzeugende Schicht grenzende Schicht eingebettet werden. Als geeignete Licht in Wärme umwandelnde Verbindungen werden vorzugsweise IR-absorbierende Komponenten verwendet, obgleich die Absorptionswellenlänge nicht von großer Bedeutung ist, sofern die Absorption der benutzten Verbindung innerhalb des Wellenlängenbereichs der für die bildmäßige Belichtung eingesetzten Lichtquelle fällt. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe und insbesondere IR-absorbierende Farbstoffe, Ruß, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride, Oxide mit einer Bronzestruktur und strukturell mit der Bronzefamilie verwandte Oxide, denen aber die A-Komponente fehlt, z.B. WO_2,9. Es können gleichfalls leitfähige polymere Dispersionen benutzt werden, wie leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol oder Polyanilin. Die lithografische Leistung und insbesondere die erzielte Auflagenfestigkeit hängen u.a. von der Wärmeempfindlichkeit des Bilderzeugungselements ab. In dieser Hinsicht hat es sich herausgestellt, dass mit Ruß sehr gute und günstige Ergebnisse erzielbar sind.
Eine erfindungsgemäße Licht in Wärme umwandelnde Verbindung wird zwar ganz besonders bevorzugt in die bilderzeugende Schicht eingebettet, jedoch kann zumindest ein Teil der Licht in Wärme umwandelnden Verbindung ebenfalls in eine Nachbarschicht eingearbeitet werden.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der lithografische Schichtträger ein anodisierter Aluminiumträger sein. Ein besonders bevorzugter lithografischer Schichtträger ist ein elektrochemisch aufgerauter und anodisierter Aluminiumträger. Ein erfindungsgemäßer anodisierter Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise fernerhin ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können.
Nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der lithografische Schichtträger einen biegsamen Träger, wie z.B. eine Papierfolie oder Kunststofffolie, die mit einer vernetzten hydrophilen Schicht überzogen ist. Eine besonders geeignete vernetzte hydrophile Schicht kann aus einem hydrophilen, mit einem Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten werden. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt.
Zu geeigneten hydrophilen Bindemitteln zählen hydrophile (Co)polymere wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.
Die Menge Vernetzungsmittel, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise zumindest 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 1,0 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
Eine vernetzte hydrophile Schicht in einem nach dieser Ausführungsform benutzten lithografischen Schichtträger enthält vorzugsweise ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselsäure benutzt werden. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen wässrigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z.B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z.B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
Die Stärke einer vernetzten hydrophilen Schicht in einem nach dieser Ausführungsform benutzten lithografischen Schichtträger kann zwischen 0,2 μm und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 μm und 10 μm.
Besondere Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare geeignete vernetzte hydrophile Schichten sind in EP-A 601 240, GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660, US-P 4 284 705 und EP-A 514 490 beschrieben.
Als biegsamer Träger eines lithografischen Schichtträgers nach dieser Ausführungsform bevorzugt man insbesondere eine Kunststofffolie, z.B. eine substrierte Polyethylenterephthalatfolie, Polyethylennaphthalatfolie, Celluloseacetatfolie, Polystyrolfolie, Polycarbonatfolie usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.
Besonders bevorzugt wird ein mit einer haftungsverbessernden Schicht beschichteter Polyesterfilmträger. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeignete haftungsverbessernde Schichten enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie in EP-A 619 524, EP-A 620 502 und EP-A 619 525 beschrieben. Die Menge Kieselsäure in der haftungsverbessernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Ferner liegt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise über 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt wenigstens 500 m²/g.
Auf der hydrophilen Schicht eines obenbeschriebenen Trägers liegt vorzugsweise eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht vor.
Die Menge physikalischer Entwicklungskeime in dieser Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,1 mg und 20 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mg/m². Die physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht kann zwar kein hydrophiles Bindemittel enthalten, bevorzugt jedoch enthält sie eine geringe Menge bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Schichtgewicht, eines hydrophilen Kolloids wie z.B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylacrylsäure, um die Hydrophilie der Schicht zu verbessern.
Als Entwicklungskeime zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden Sulfide von Schwermetallen, wie z.B. Antimon-, Wismut-, Cadmium-, Cobalt-, Blei-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Silber- und Zinksulfide bevorzugt. Als weitere geeignete Entwicklungskeime sind Salze wie z.B. Selenide, Polyselenide, Polysulfide, Mercaptane und Zinn(II)-halogenide zu nennen. Schwermetalle, vorzugsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, können in kolloidaler Form eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders geeignete Entwicklungskeime sind Palladiumsulfidkeime und kolloidales Silber.
Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte wird das Bilderzeugungselement bildmäßig mit Licht belichtet oder erwärmt und anschließend mit einer wässrig-alkalischen Lösung entwickelt.
Die erfindungsgemäße bildmäßige Belichtung kann mit einem Thermomittel wie z.B. einem Thermodruckkopf vorgenommen werden, ist jedoch vorzugsweise eine bildmäßige Abtastbelichtung unter Verwendung eines Lasers oder einer LED. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden im Infrarotbereich und/oder nahen Infrarotbereich, d.h. im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.500 nm, emittierende Laser. Ganz besonders bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden im nahen Infrarotbereich emittierende Laserdioden.
Nach der Entwicklung eines bildmäßig belichteten Bilderzeugungselements mit einer wässrigen Lösung und Trocknung kann die so erhaltene Platte ohne weitere Verarbeitung als Druckplatte eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Hydrophobie des Metallbildes, vorzugsweise eines in der Metallsalz enthaltenden Schicht erhaltenen Silberbildes, kann die wässrige Entwicklerlösung Hydrophobierungsmittel enthalten. In der Regel enthalten diese Verbindungen eine Mercaptogruppe oder Thiolatgruppe und einen oder mehrere hydrophobe Substituenten. Besonders bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind Mercapto-1,3,4-thiadiazole, wie beschrieben in DE-A 1 228 927 und US-P 4 563 410, 2-Mercapto-5-alkyloxa-3,4-diazol, 3-Mercapto-5-alkyl-1,2,4-triazole und langkettige (zumindest 5 Kohlenstoffatome enthaltende) alkylsubstituierte Mercaptotetrazole. Weitere bevorzugte hydrophobe Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln:

in denen R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe und R⁴ eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe darstellt. Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen nach einer der obigen Formeln, in denen R⁴ eine 3 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt.
Diese Hydrophobierungsverbindungen können vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 3 g pro Liter und vorzugsweise in Beimischung zu 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol der wässrigen Lösung zugesetzt werden, wobei das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge von z.B. 50 mg bis 1,2 g pro Liter Lösung benutzt werden kann und die Lösung eine geringe Menge Ethanol enthalten darf, um das Lösen dieser Verbindungen zu verbessern. Die Hydrophobierungsmittel können separat oder kombiniert verwendet werden.
Die wässrige Entwicklerlösung kann ferner Additive enthalten, die die Farbabstoßungseigenschaften der hydrophilen Oberfläche verbessern.
Beispiele für Zusatzstoffe, die die oleophile Farbabstoßung der hydrophilen Oberflächenbereiche verbessern, sind Kohlenhydrate wie saure Polysaccharide, wie Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, Propylenglycolester von Alginsäure, Hydroxyethylstärke, Dextrin, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure und Polyglycole, die durch Reaktion von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder einem Alkohol und Polyvinylalkohol erhalten sind. wahlweise können hygroskopische Substanzen wie z.B. Sorbit, Glycerin, Tri(hydroxyethyl)ester von Glycerin und Türkischrotöl zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Bilderzeugungselement kann ebenfalls nach Aufspannen des bildmäßig vollflächig belichteten Bilderzeugungselements auf eine Drucktrommel einer Druckpresse entwickelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dann die Druckpresse gestartet, wonach unter dem Drehen der Drucktrommel mit dem darauf aufgespannten Bilderzeugungselement zunächst die Feuchtwasser zuführenden Feuchtwalzen und anschließend die Farbauftragwalzen auf das Bilderzeugungselement heruntergelassen werden. In der Regel werden nach etwa 10 Umdrehungen der Drucktrommel die ersten klaren und nutzbaren Abzüge erhalten.
Nach einem alternativen Verfahren können die Farbauftragwalzen und Feuchtwalzen gleichzeitig oder können aber die Farbauftragwalzen zuerst heruntergelassen werden.
Geeignete Feuchtwasser zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wässrige Lösungen, die in der Regel einen sauren pH-Wert aufweisen und einen Alkohol wie Isopropanol enthalten. Die erfindungsgemäß nutzbaren Feuchtwasser unterliegen keiner besonderen Beschränkung und es können handelsübliche Feuchtwasser verwendet werden.
Nach einem alternativen Verfahren wird zunächst das Bilderzeugungselement auf die Drucktrommel der Druckpresse aufgespannt und dann direkt auf der Presse bildmäßig belichtet. Anschließend an die Belichtung kann das Bilderzeugungselement wie oben beschrieben entwickelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.
BEISPIEL 1
Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie (AA 1050) wird durch Eintauchen der Folie in eine wässrige, 10% Phosphorsäure enthaltende Lösung entfettet und anschließend in einer wässrigen, 2 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung geätzt. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35°C in einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure und 4 g/l Borwasserstoffsäure enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch aufgeraut, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauwert Ra von 0,6 μm zu erhalten. Die Aluminiumplatte wird dann mit einer wässrigen, 30% Schwefelsäure enthaltenden Lösung 120 s bei 60°C gereinigt. Danach wird die Folie in einer wässrigen, 20% Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,0 g/m² Al₂O₃·H₂O enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, anschließend mit einer wässrigen, 20 g/l NaHCO₃ enthaltenden Lösung 30 s bei 45°C verarbeitet, mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.
Anschließend wird auf den aufgerauten, anodisierten und nachverarbeiteten Aluminiumträger eine Schicht, die 1,1 mg/m² PdS als physikalische Entwicklungskeime enthält, aufgetragen.
Auf diese Schicht vergießt man anschließend eine wässrige, mit einer Lösung von Methylgallat und einem IR-absorbierenden Farbstoff versetzte Dispersion von Silberbehenat. Die Lösung wird wie folgt angesetzt:

– Eine 20%ige wässrige Silberbehenatdispersion wird durch Zugabe von 2% eines Emulgierungsmittels (Ultravon von Ciba-Geigy) angefertigt. Die Dispersion wird mittels eines Microfluidizer homogenisiert.
– Zum Ansetzen einer Lösung versetzt man 1,25 g der obigen bindemittelfreien 20%igen Silberbehenatdispersion mit 68 mg Methylgallat und 130 mg des IR-absorbierenden Farbstoffes der nachstehenden Struktur:
– Das Gemisch wird mit Wasser auf ein Endvolumen von 25 ml aufgefüllt. Das Gemisch wird dann in einer Stärke von 50 μm aufgetragen.

Nach Heißlufttrocknung wird das Bilderzeugungselement auf einem mit einem bei 830 nm emittierenden, bei einer Ausgabeleistung zwischen 40 und 120 mW arbeitenden Diodenlaser ausgestatteten Außentrommellaserbelichter bebildert.
Das belichtete Bilderzeugungselement wird anschließend mit entmineralisiertem Wasser und einem Baumwolltupfer entwickelt, wobei die Beschichtung der nicht-belichteten Bereiche entfernt wird. Auf den belichteten Bereichen bildet sich ein dunkler Metallsilberniederschlag.
Das so erhaltene belichtete und entwickelte Bilderzeugungselement wird dann als Druckplatte in eine Heidelberg GTO 52-Druckpresse eingespannt und es werden K+E 197 Druckfarbe und Rotamatic-Feuchtwasser verwendet. Das auf der Druckplatte geschriebene Bild wird fehlerlos auf Papier reproduziert und wartet mit einer hervorragenden Auflösung auf.

Claims

Ein wärmeempfindliches Bilderzeugungselement zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das auf einer hydrophilen Oberfläche eines Trägers eine ein organisches Metallsalz enthaltende Schicht und in der gleichen oder einer angrenzenden Schicht ein organisches Reduktionsmittel und eine Licht in Wärme umwandelnde Verbindung enthält, wobei das organische Metallsalz bei Erwärmung durch das Reduktionsmittel zu einer farbanziehenden Verbindung oder einer Verbindung, die mit einem Hydrophobierungsmittel zu einer farbanziehenden Verbindung reagieren kann, reduzierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die ein organisches Metallsalz enthaltende Schicht ein hydrophobes Bindemittel in einer Menge zwischen 0,00 g/m² und 0,25 g/m² und ein hydrophiles Bindemittel in einer Menge zwischen 0,00 g/m² und 5,00 g/m² enthält.
Wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Metallsalz ein organisches Silbersalz ist.
Wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine physikalische Entwicklungskeime enthaltende Schicht als Nachbarschicht auf die hydrophile Oberfläche eines Trägers aufgetragen wird.
Wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Oberfläche eines Trägers anodisiertes Aluminium ist oder einen biegsamen Träger mit einer darauf aufgetragenen hydrophilen Schicht umfasst.
Wärmeempfindliches Bilderzeugungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung ist.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte (a) bildmäßige oder informationsmäßige Erwärmung eines Bilderzeugungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und (b) Spülung des erwärmten Bilderzeugungselements mit einer wässrigen Lösung, wobei die Schichten auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers entfernt werden und das reduzierte organische Metallsalz freigelegt wird.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte (a) bildmäßige oder informationsmäßige Belichtung eines Bilderzeugungselements nach Anspruch 5 mit Licht, das durch die Licht in Wärme umwandelnde Verbindung absorbiert werden kann, und (b) Spülung des belichteten Bilderzeugungselements mit einer wässrigen Lösung, wobei die Schichten auf der hydrophilen Oberfläche eines Trägers entfernt werden und das reduzierte organische Metallsalz freigelegt wird.
Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung eine Laserbestrahlung ist.
Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das belichtete und gespülte Bilderzeugungselement mit einer ein Hydrophobierungsmittel enthaltenden Lösung verarbeitet wird.
Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Bilderzeugungselement nach Aufspannen des bildmäßig oder informationsmäßig belichteten Bilderzeugungselements auf eine Drucktrommel einer Druckpresse gespült wird.
Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Bilderzeugungselement zunächst auf eine Drucktrommel einer Druckpresse aufgespannt und danach bildmäßig oder informationsmäßig belichtet wird.