DE69632397T2

DE69632397T2 - Formaldehydfreie, auf 1,3,5-triazin basierende vernetzer

Info

Publication number: DE69632397T2
Application number: DE69632397T
Authority: DE
Inventors: Subban Ramesh; L. Laurence WILLIAMS; Baboo Ram GUPTA; Wilson Lon-Tang LIN
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1995-03-21
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: WO1996029318A1; EP0817776B1; EP0817776A1; DE69632397D1; JPH11502524A; US5783642A; US5777040A; US5672703A; ATE266011T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Verbindungen und Zusammensetzungen, welche insbesondere geeignet sind zur Verwendung als Vernetzungsmittel in härtbaren Zusammensetzungen und besonders Beschichtungen, welche bei tieferen Temperaturen härten können, und welche bei Härtung keinen Formaldehyd als flüchtiges Nebenprodukt freisetzen.
Beschreibung des verwandten Gebietes
Es wird über zahlreiche Derivate von Amino-1,3,5-triazinen in der Literatur berichtet, daß sie in vielen verschiedenen Gebieten verwendet werden. Eine wichtige Verwendung einiger Triazinderivate, wie etwa die Alkoxyalkylderivate von Melamin und Guanamin, basiert auf deren Fähigkeit als Vernetzungsmittel in härtbaren Zusammensetzungen zu agieren, welche Harze mit Aktivwasserstoff-Gruppen enthalten. Obwohl alkoxyalkylierte Melamine und Guanamine hervorragende Ergebnisse in gewisser Hinsicht bereitstellen, weisen sie den Nachteil auf, Formaldehyd als ein flüchtiges Nebenprodukt unter Härtungsbedingungen freizusetzen. Demzufolge bestand ein lang anhaltendes Bedürfnis der Industrie darin, akzeptable Alternativen zu finden, welche während Härtung Formaldehyd nicht freisetzen.
Eine in jüngster Zeit gefundene vielversprechende Nicht-Formaldehyd-Alternative beruht auf der Klasse von Isocyanat- und Carbamat-funktionellen 1,3,5-Triazin-Vernetzungsmitteln, welche in den gemeinsamen US-Patentschriften Nr. 4939213, 5084541 und 5288865, welche zum Zweck der Bezugnahme hier zitiert sind, offenbart sind. Die hier offenbarten Isocyanat- und Carbamat-funktionellen 1,3,5-Triazine sind wirksame Nicht-Formaldehyd-emittierende Vernetzungsmittel, welche insbesondere in härtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendbar sind.
Eine weitere Nicht-Formaldehyd-Alternative, welche Additionschemie bei Vernetzung polyfunktioneller aktivwasserstoffhaltiger Verbindungen verwendet, ist die Klasse 2,4,6-Trislactam-substituierter 1,3,5-Triazin-Vernetzungsmittel, welche in EP-A-0570563 offenbart sind, welches ebenfalls zum Zweck der Bezugnahme hier zitiert ist. Die hierin offenbarten Trislactam-Vernetzer sind wirksame Nicht-Formaldehyd-emittierende Vernetzungsmittel, welche insbesondere in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen zweckmäßig sind.
Eine weitere Alternative wird in US 4647611 , US 4663410 , US 4691026 , US 4774283 , US4788288, US481226, US4864055, US4959489, US5298567, EP-A-0218827, einem Aufsatz von R. K. Pinschmidt, Jr., et al. in Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., "Crosslinked Polymers", Vernetzte Polymere, Band 367, Seite 453 (1988) und einem Aufsatz von K. Kjellqvist et al. in J. Appl. Polym. Science, Band 51, Seite 1063 (1994) beschrieben, von denen alle zum Zweck der Bezugnahme hier zitiert sind. Diese Referenzen offenbaren N-olefinischungesättigte Ketale und Acetale, und Polymere und Copolymere davon, welche als Nicht-Formaldehyd-erzeugende Vernetzungsmittel verwendbar sind.
Obwohl sich einige dieser Systeme als vielversprechend erwiesen haben, dauert die Suche nach zusätzlichen Vernetzern an, welche wenig oder keinen Formaldehyd während Härten emittieren.
Wir haben nun neue Klassen von Verbindungen gefunden, welche ohne Formaldehyd hergestellt werden, und welche als hochkompatible Vernetzungsmittel fungieren. Filme, welche ein ästhetisches Aussehen, Lösungsmittelbeständigkeit und Glanzeigenschaften aufweisen, können aus Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, welche die Vernetzungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden. Einige dieser Vernetzer können zusätzlich vollständig gehärtete Filme bei sehr niedrigen Temperaturen, typischerweise im Bereich von etwa 50°C bis etwa 90°C (obwohl höhere Temperaturen ebenfalls verwendet werden können), herstellen, ohne Katalysatoren zu erfordern (obwohl Katalysatoren ebenfalls verwendet werden können), wie etwa Säuren, welche oftmals für Aminformaldehyd-Vernetzer erforderlich sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie oben gezeigt, betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen und Zusammensetzungen, welche zur Verwendung als hochkompatible Vernetzungsmittel für Harze geeignet sind, welche während Härtung keinen Formaldehyd als ein flüchtiges Nebenprodukt abgeben.
Die vorliegenden erfindungsgemässen Verbindungen können durch die folgende Formel (I) dargestellt werden:
wobei
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III),
wobei
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹,
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹,
R⁴ -OR¹¹ ist,
mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R² und R³ eine Gruppe -OR⁹ist,
wobei
D eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹,
R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹,
mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R⁵ oder R⁶ -OR⁹ ist,
wobei
R⁹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet,
R¹¹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R⁹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, und
wobei Alkyl jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten, cyclischen und alkyl-substituierten cyclischen Alkylen, und
wobei Y und Z jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III).
Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 1,3,5-Triazinen der oben beschriebenen Formel (V), wobei das Verfahren den Schritt umfasst in-Kontakt-bringen von:
(i) einem 1,3,5-Triazin-Derivat dargestellt durch die Formel (V):
wobei L¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Amido, Sulfonamido, Sulfonat und Amino, und
L² und L³ jeweils unabhängig eine Austrittsgruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Sulfonamido und Sulfonat, und
(ii) einem nukleophilen Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung der Formel (VI), einer Verbindung der Formel (VII), einem Salz davon und Gemischen davon:
wobei R¹–R¹¹, A und D wie oben definiert sind, und wobei das in-Kontakt-bringen bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, ausreichend um ein 1,3,5-Triazin-Derivat herzustellen, ausgeführt wird, bei dem L¹, L² und L³ jeweils substituiert sind durch eine von dem nukleophilen Reagenz abgeleitete Gruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zum Herstellen von Derivaten von 1,3,5-Triazinen der oben beschriebenen Formel (I), welche Gruppen der Formel (III) umfassen, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) In-Kontakt-bringen von
(i) einem 1,3,5-Triazin-Derivat dargestellt durch die Formel (V) oder einem Oligomer davon, und
(ii) einem nukleophilen Reagenz der Formel (VI) oder einem Salz davon, bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, ausreichend um ein 1,3,5-Triazin-Derivat herzustellen, bei dem L¹, L² und L³ jeweils durch eine offenkettige Gruppe substituiert sind, welche von dem nukleophilen Reagenz abgeleitet ist; danach
(b) Intramolekulares Cyclisieren wenigstens eines Teils der offenkettigen Gruppen.

Ohne dass es jedoch einen Teil der Erfindung bildet, wird ferner ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von 1,3,5-Triazin-Derivaten der oben beschriebenen Formel I mit Gruppen der Formel IV
wobei das Verfahren den Schritt enthält: Eliminieren aus einem 1,3,5-Triazinderivat der Formel I, welche eine Gruppe der Formel III enthält, des Elements HOR⁹ von der Gruppe der Formel III.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen, welche durch die oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren erhältlich sind. Derartige Zusammensetzungen können ein komplexes Gemisch von Verbindungen umfassen, umfassend aber nicht beschränkt auf Verbindungen der Formel I sowie oligomere Versionen davon.
Die vorliegende Erfindung betrifft desweiteren eine härtbare Zusammensetzung, umfassend: (a) eine Vernetzerkomponente umfassend die 1,3,5-Triazin-Verbindung der Formel (I); und (b) ein polyfunktionelles Material, welches im Mittel wenigstens zwei Gruppen mit einer Aktivwasserstoff-Funktionalität und/oder eine hierzu umwandelbare Funktionalität enthält. Die Zusammensetzungen, welche durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können selbstverständlich als die Vernetzerkomponenten fungieren, da sie Zusammensetzungen der Formel I umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Beschichtungszusammensetzungen, welche auf den oben erwähnten härtbaren Zusammensetzungen basieren, Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit derartigen Beschichtungszusammensetzungen, damit beschichtete Substrate, vernetzte Filme oder Objekte, welche von den härtbaren Zusammensetzungen abgeleitet sind, und zahlreiche Zielverwendungen davon.
Anders als hydroxyalkylierte und alkoxyalkylierte Aminoplast-abgeleitete Vernetzungsmittel, welche (i) unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt werden, (ii) unterschiedliche Mengen von freiem Formaldehyd enthalten, und (iii) Formaldehyd während der Härtung freisetzen, weisen die Vernetzer der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß sie keine Funktionalität enthalten, welche Formaldehyd während des Wärmehärtens freisetzen kann. Einige der vorliegenden Vernetzer und insbesondere jene, welche cyklische Gruppen der Formel (III) enthalten, weisen ebenfalls den Vorteil auf, Beschichtungen herzustellen, welche bei sehr niedrigen Temperaturen, typischerweise im Bereich von etwa 50°C bis etwa 90°C (obwohl höhere Temperaturen ebenfalls verwendet werden können) vollständig gehärtet werden können, ohne Härtungskatalysatoren zu erfordern (obwohl solche ebenfalls verwendet werden können). Gehärtete Filme mit ästhetischem Aussehen, hervorragender thermischer und Ultraviolett (UV)-Lichtstabilität, guter Wetterbeständigkeit, guter Lösungsmittelbeständigkeit und starkem Glanz können aus solchen Beschichtungen hergestellt werden.
Diese und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden ohne weiteres von der Fachwelt durch Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung verstanden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung im Allgemeinen Verbindungen der Formel (I). In diesen Formeln (I) und im allgemeinen Zusammenhang der vorliegenden Erfindung werden den folgenden Bezeichnungen die Bedeutungen – wie nachfolgend angegeben – zugeordnet:
"Alkyl" umfaßt lineare, verzweigte, cyklische und Alkylsubstituierte cyklische Alkyle.
"Aryl" umfaßt Phenyl, weitere Aryle, sowie Alkylsubstituierte Aryle (Alkaryl).
"Amido" umfaßt sowohl substituierte als auch unsubstituierte Amidogruppen, wie etwa Alkyl- und/oder Aryl-subtituierte Amidogruppen.
"Amino" umfaßt Amino, Alkyl und/oder Aryl-substituierte Aminogruppen, und heterocyklische N-enthaltende Gruppen, welche gegebenenfalls ein anderes Heteroatom in der Ringstruktur enthalten. Als Beispiele für nicht-cyklische Aminogruppen können eine Aminogruppe, eine Monoalkylamino-, eine Monoaralkylamino-, eine Monoarylamino-, eine Dialkylamino-, eine Diaralkylamino- und eine Diarylaminogruppe erwähnt werden. Als Beispiele für die cyklischen Aminogruppen können substituierte und unsubstituierte Pyrrolidino-, Piperidino-, Azepino-, Piperazino- und Morpholinogruppen erwähnt werden.
"Kohlenwasserstoffe (Hydrocarbyl)" betreffen allgemein eine Gruppe, welche Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält und Alkyl, Aryl, Aralkyl und Alkenyl umfaßt.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind jene, wobei:
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III);
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und stärker bevorzugt eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹;
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹;
R⁴ gleich -OR¹¹ ist;
mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R² und R³ eine Gruppe -OR⁹ ist, und insbesondere nur einer von R² und R³ eine Gruppe -OR⁹ ist;
D eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und stärker bevorzugt eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;
R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹;
R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹;
mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R⁵ und R⁶ gleich -OR⁹ ist, und insbesondere nur einer von R⁵ und R⁶ eine Gruppe -OR⁹ ist;
jeder R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet,
jeder R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R⁹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, und
wobei Y und Z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III).
Insbesondere bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind jene, wobei:
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III);
A eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R² gleich -OR⁹ ist;
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R⁴ gleich -OR¹¹ ist;
D eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist;
R⁵ gleich -OR⁹ ist;
R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
jeder R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet,
jeder R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R⁹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, und
wobei Y und Z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III).
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und Zusammensetzungen, welche solche Verbindungen enthalten
Die Verbindungen der Formel (I) können durch In-Kontakt-bringen der Komponenten (i) und (ii), wie zuvor beschrieben wurde, hergestellt werden.
In der Praxis des Verfahrens der Erfindung kann das In-Kontakt-bringen ausgeführt werden durch Zugeben von (ii) zu (i) und Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, welcher ausreichend ist wenigstens zwei Abgangsgruppen zu ersetzen, welche auf (i) vorhanden sind und Substituieren dafür von wenigstens zwei Gruppen, welche von (ii) abgeleitet sind. In einer bevorzugten Methode werden (i) und (ii) zuerst bei Temperaturen im Bereich von etwa 0°C bis etwa 50°C während einer anfänglichen exothermen Reaktion in-Kontakt-gebracht, nach welcher die Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C während der Endstufen der Reaktion gehalten wird, um eine komplette Umwandlung zu bewirken. Die Reaktionszeit liegt typischerweise im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 120 Minuten während der anfänglichen exothermen Reaktion und danach liegt sie im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 24 Stunden während der Endstufen der Reaktion um eine komplette Umwandlung zu bewirken.
Die 1,3,5-Triazin-Derivate (i) der Formel (V) sind im Allgemeinen bekannte Verbindungen, und sind gemäß den Ansprüchen jene, wobei:
L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Sulfonamido und Sulfonat.
Besonders bevorzugt sind jene, wobei L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander ein Halogen und insbesondere Chlorid (Cyanurchlorid) sind.
Die nukleophilen Reagentien (ii) sind ebenfalls im Allgemeinen bekannte Verbindungen, wie exemplarisch aufgeführt, z. B. in früher zum Zweck der Bezugnahme zitierten US 4647611 , US 4663410 , US 4691026 , US 4774283 , US 4788288 , US 4814226 , US 4864055 , US 4959489 , US 5298567 , EP-A-0218827, der Artikel von R. K. Pinschmidt, Jr., et al. in Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., Crosslinked Polymers, "Vernetzte Polymere", Band 367, Seite 453 (1988) und der Artikel von K. Kjellgvist et al. in J. Appl. Polym. Science, Band 51, Seite 1063 (1994).
Als spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (VI) können erwähnt werden Aminoacetaldehyddimethylacetal, Aminoacetaldehyddiethyl-acetal, Aminoacetaldehyddipropylacetal, Aminoacetaldehyddiisopropylacetal, Aminoacetaldehyddibutylacetal, Aminoacetaldehyddiamylacetal, Aminoacetaldehydmethylethyl-acetal, 3-Aminopropionaldehyddimethylacetal, 3-Aminopropionaldehyddiethylacetal, 3-Aminoproprionaldehyddipropylacetal, 3-Aminopropionaldehyddiisopropylacetal, 3-Aminopropionaldehyddibutylacetal, 3-Aminoproprionaldehyd-diamylacetal, 3-Aminoproprionaldehydmethylethylacetal, 4-Aminobutryaldehyd-dimethylacetal, 4-Aminobutyraldehyd-diethylacetal, 4-Aminobutyraldehyddipropylacetal, 4-Aminobutyraldehyddiisopropylacetal, 4-Aminobutyraldehyddibutylacetal, 4-Aminobutyraldehyddiamylacetal, 4-Aminobutyraldehydmethylethylacetal, 5-Aminopentanaldimethylacetal, 5-Aminopentanaldiethylacetal, 5-Aminopentanaldipropylacetal, 5-Aminopentanal-diisopropylacetal, 5-Aminopentanaldibutylacetal, 5-Aminopentanaldiamylacetal, 5-Aminopentanal-methylethylacetal, 6-Aminohexanaldimethylacetal, 6-Aminohexanaldiethylacetal, 6-Aminohexanaldipropylacetal, 6-Aminohexanaldiisopropyl acetal, 6-Aminohexanaldibutylacetal, 6-Aminohexanaldiamylacetal, 6-Aminohexanal-methylethylacetal, 7-Aminoheptanaldimethylacetal, 7-Aminoheptanaldiethylacetal, 7-Aminoheptanaldipropylacetal, 7-Aminoheptanaldiisopropylacetal, 7-Aminoheptanal-dibutylacetal, 7-Aminoheptanaldiamylacetal und 7-Aminoheptanalmethylethylacetal, sowie Hydratformen davon (umfassend -OH-Gruppen).
Als spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) können 2-Methoxypyrrolidin, 2-Ethoxypyrrolidin, 2-Hydroxypyrollidin, 2-Methoxypiperidin, 2-Ethoxypiperidin und 2-Hydroxypiperidin erwähnt werden.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) können 2,3-Dihydropyrrol und 1,2,3,4-Tetrahydropyridin erwähnt werden.
Wie oben gezeigt, können die Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) als solche oder in einer Salzform, wie etwa die Hydrohalogenidsalze, wie das Hydrochlorid- oder das Hydrobromidsalz verwendet werden.
Die 1,3,5-Triazin-Derivate der Formel (I), welche die cyklische Gruppe der Formel (III) (sowie die cyklischen Verbindungen der Formel (VII)) enthalten, können zusätzlich hergestellt werden durch intramolekulares Cyclisieren der offenkettigen Gruppen der Formel (II) (und Verbindungen der Formel (VI)), was auf ähnliche Weise erfolgt, wie in den früher zum Zweck der Bezugnahme zitierten Referenzen (z. B. US 4647611 , US 4691026 , US 4788288 und US 4864055 ) offenbart wird.
Vorzugsweise kann eine solche Cyklisierung bewirkt werden durch In-Kontakt-bringen der Verbindungen, welche die offenkettigen Gruppen der Formel (II) (oder Verbindungen der Formel (VI)) enthalten mit einem anhydridischen Säurekatalysator, typischerweise bei Raumtemperatur, während eines Zeitraumes, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 Stunden bis etwa 3 Stunden für eine komplette Umwandlung. Anhydridische Säurekatalysatoren, welche in diesem Verfahren zweckmäßig sind, umfassen Säuren, wie etwa stark saures AMBERLYST^®-15-Ionenaustauscherharz, Sulfonsäuren, Mineralsäuren, Lewissäuren und dergleichen. Das anhydridische Verfahren erhält typischerweise die Alkoxyfunktionalität von R² und/oder R³ (gegebenenfalls R⁵ und/oder R⁶).
Eine solche Cyklisierung kann ebenfalls bewirkt werden durch In-Kontakt-bringen der Verbindungen, welche die offenkettigen Gruppen der Formel (II) (oder Verbindungen der Formel (VI)) enthalten, mit wässrigen Säurekatalysatoren, typischerweise bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines wassermischbaren Lösungsmittels, wie etwa Aceton, Dioxan und dergleichen während eines Zeitraums, welcher typischerweise im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 7 Tage liegt. Wässrige Säurekatalysatoren, welche in diesem Verfahren zweckmäßig sind, umfassen wässrige Lösungen von Säuren, wie etwa Sulfonsäuren, perfluorierte Säuren, Carbonsäuren, Phosphorsäuren, Mineralsäuren und dergleichen. Das wässrige Verfahren wandelt typischerweise wenigstens einen Teil der Alkoxyfunktionalität von R² und/oder R³ zu Hydroxylgruppen um (gegebenenfalls R⁵ und/oder R⁶). Aus diesem Grund kann das wässrige Verfahren nicht geeignet sein für Verbindungen, bei denen sowohl R² und R³ gleich Alkoxygruppen sind, da beide solche Alkoxygruppen zu Hydroxylgruppen umgewandelt werden können, wobei die resultierende Bishydroxyl-Verbindung potentiell instabil ist und durch Eliminierung von Wasser zu einem Carbonyl weiter reagiert.
Die 1,3,5-Triazin-Derivate, welche ungesättigte cyklische Gruppen ("Enamine") der Formel (IV) enthalten, können durch Weiterreaktion der Verbindungen hergestellt werden, welche die cyklischen Gruppen der Formel (III) (und Verbindungen der Formel (VII)) enthalten, durch Eliminierung der Elemente – je nachdem – eines Alkohols oder Wasser. Als Beispiele für Eliminierungspromotoren, welche in diesem Verfahren zweckmäßig sind, können die folgenden Klassen von Verbindungen erwähnt werden: Carbonsäureanhydride, Schwefelsäureanhydride, Thionylhalogenide, Sulfurylhalogenide, Phosphortrihalogenide, Phosphorpentahalogenide, Phosphorpentaoxide, Phosphoroxyhalogenide, Molekularsiebe, Kieselgel, Aluminiumoxid, ein Säurekatalysator wie etwa ein Ionenaustauschharz, Sulfonsäuren, perfluorierte Säuren, Carbonsäuren, Phosphorsäure, Mineralsäuren, Lewissäuren und Gemische davon.
Produkte dieser Verfahren
Obwohl die 1,3,5-Triazinverbindungen der vorliegenden Erfindung weitreichend in Form der spezifischen molekularen Struktur der Formel (I) beschrieben werden, können die Zusammensetzungen, welche eigentlich aus den oben beschriebenen Verfahren resultieren, tatsächlich zusätzlich zu Verbindungen der Formel (I) ein komplexes Gemisch von Verbindungen umfassen, welches auf einem monomeren oder oligomeren 1,3,5-Triazinkern basiert, welcher unsubstituiert ist, teilweise substituiert und/oder vollständig durch Gruppe (II) und/oder (III) substituiert ist. Das Erfordernis der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine derartige Zusammensetzung im Mittel wenigstens zwei solche Gruppen (welche gleich oder unterschiedlich sein können) und vorzugsweise im Mittel mehr als zwei derartige Gruppen pro Molekül umfasst.
Für jene Verbindung der Formel (I), bei der X eine Abgangsgruppe ist, wie etwa oben für L¹ beschrieben, können Oligomere davon hergestellt werden durch Umsetzen derselben mit einer Verbindung, welche Aktivwasserstoff-Gruppen enthält, wie etwa Diole, Polyole, Diamine und Polyamine.
Härtbare Zusammensetzungen
Eine wichtige Verwendung der hierin beschriebenen Verbindungen und Zusammensetzungen basiert auf deren Fähigkeit als Vernetzungsmittel in härtbaren Zusammensetzungen zu agieren, und insbesondere in jenen härtbaren Zusammensetzungen, welche polyfunktionelle Materialien enthalten, welche Aktivwasserstoff-Gruppen aufweisen. Die Vernetzer weisen im Mittel wenigstens zwei und vorzugsweise im Mittel mehr als zwei reaktive Stellen der Formel (II) und/oder (III) pro Molekül auf, welche Aktivwasserstoff enthaltende Harze vernetzen können.
Wie zuvor erwähnt, kann die reaktive Gruppe in den 1,3,5-Triazin abgeleiteten Vernetzungsmitteln der Erfindung offenkettig (II) oder cyklisch (III) sein, wobei Vernetzungsmittel hergestellt werden, welche offenkettig, cyklisch oder Kombinationsvernetzer mit beiden Typen reaktiver Gruppen sind. Bevorzugt werden jene, welche wenigstens zwei Gruppen der Formel (II) und/oder (III) enthalten, mit wenigstens einem Teil der Gruppen, und vorzugsweise einem überwiegenden Teil derartiger Gruppen, welche von der Formel (III) stammen. Ferner kann das Vernetzungsmittel nur zwei reaktive Stellen aufweisen, wie etwa Guanaminderivate, drei reaktive Stellen, wie etwa Melaminderivate oder mehr als drei reaktive Stellen, wie etwa Dimere oder höher-oligomere 1,3,5-Triazine. Alle Typen der oben beschriebenen 1,3,5-Triazin abgeleiteten Vernetzungsmittel sind zweckmäßig in den härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung.
Das polyfunktionelle Material der härtbaren Zusammensetzungen enthält vorzugsweise wenigstens eine Klasse einer reaktiven Funktionalität, wie etwa Hydroxy, Carboxy, Amino, Amido, Carbamato, Mecapto oder eine geschützte Funktionalität, welche zu einer der vorhergehenden reaktiven Funktionalitäten umwandelbar ist. Diese polyfunktionellen Materialien sind jene, welche herkömmlicherweise in Aminoharzbeschichtungen verwendet werden und der Fachwelt im Allgemeinen gut bekannt sind.
Geeignete polyfunktionelle Materialien umfassen z. B. polyfunktionelle Hydroxygruppe enthaltende Materialien, wie etwa Polyole, Hydroxy-funktionelle Acrylharze mit seitlichen oder endständigen Hydroxyfunktionalitäten, Hydroxy-funktionelle Polyesterharze mit seitlichen oder endständigen Hydroxyfunktionalitäten, Hydroxy-funktionelle Polyurethanprepolymere, Produkte, welche abgeleitet sind von der Kondensation von Epoxyverbindungen mit einem Amin und Gemische davon. Acryl- und Polyesterharze sind bevorzugt. Beispiele für die polyfunktionellen Hydroxygruppe enthaltenden Materialien umfassen JONCRYL^®-500-Acrylharz (S. C. Johnson & Sons, Racine, WI), AT-400-Acrylharz (Rohm & Haas, Philadelphia, PA), CYPLEX^®-1531-Polyesterharz (Cytec Industries, West Paterson, NJ), CARGILL^®-3000- und -5776-Polyesterharze (Cargill, Minneapolis, MN), TONE^®-Polyesterharz (Union Carbide, Danbury, CT), K-FLEX^®-XM-2302- und -XM-2306-Harze (King Industries, Norwalk, CT), CHEMPOL^®-11-1369-Harz (Cook Composite und Polymere (Port Washington, WI)), CRYLCOAT^®-3494 festes Hydroxy-endständiges Polyesterharz (UCB CHEMICALS USA, Smyrna, GA), RUCOTE^®-101-Polyesterharz (Ruco Polymer, Hicksville, NY), JONCRYL^®-SCX-800-A und -SCX-800-B feste Hydroxy-funktionelle Acrylharze (S. C. Johnson & Sons, Racine, WI) und dergleichen. Beispiele für Carboxy-funktionelle Harze umfassen CRYLCOAT^® festes Carboxy-endständiges Polyesterharz (UCB CHEMICALS USA, Smyrna, GA). Geeignete Harze, welche Amino-, Amido-, Carbamato- oder Mercaptogruppen enthalten, welche dazu umwandelbare Gruppen umfassen, sind der Fachwelt im Allgemeinen gut bekannt und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden umfassend Copolymerisierung eines geeignet-funktionalisierten Monomers mit einem Comonomer, welches damit copolymerisiert werden kann.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ferner einen Härtungskatalysator umfassen. Die in der vorliegenden Erfindung zweckmäßigen Härtungskatalysatoren umfassen Sulfonsäuren, Aryl-, Alkyl- und Aralkylsäurephosphate, Aryl-, Alkyl- und Aralkylsäurepyrophosphate, Carbonsäuren, Sulfonimide, Mineralsäuren und ein Gemisch davon. Von den obigen Säuren sind Sulfonsäuren bevorzugt bei Verwendung eines Katalysators. Beispiele für die Sulfonsäuren umfassen Benzolsulfonsäure, Para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure, Dinonylnaphtalindisulfonsäure und ein Gemisch davon. Beispiele für die Aryl-, Alkyl- und Aralkylphosphate und -pyrophosphate umfassen Phenyl-, Para-Tolyl-, Methyl-, Ethyl-, Benzyl-, Diphenyl-, Di-para-Tolyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Dibenzyl-, Phenyl-para-tolyl-, Methylethyl-, Phenylbenzylphosphate und -pyrophosphate. Beispiele für die Carbonsäuren umfassen Benzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, fluorierte Säuren, wie etwa Trifluoressigsäure und dergleichen. Beispiele für die Sulfonimide umfassen Dibenzolsulfonimid, Diparatoluolsulfonimid, Methyl-para-toluolsulfonimid, Dimethylsulfonimid und dergleichen. Beispiele für die Mineralsäuren umfassen Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und dergleichen.
Die härtbare Zusammensetzung kann ebenfalls weitere optionale Bestandteile enthalten, wie etwa Füller, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Flusskontrollmittel, Plastifizierungsmittel, Formablösemittel, Korrosionsinhibitoren und dergleichen. Sie kann ebenfalls als optionalen Bestandteil ein Medium zur Unterstützung des einheitlichen Auftrags und Transports der härtbaren Zusammensetzung enthalten. Irgendwelche oder alle Bestandteile der härtbaren Zusammensetzung können mit dem flüssigen Medium in-Kontakt-gebracht werden. Darüber hinaus kann das flüssige Medium eine Bildung einer Dispersion, Emulsion, inversen Emulsion oder Lösung der Bestandteile der härtbaren Zusammensetzung bewirken. Besonders bevorzugt ist ein flüssiges Medium, welches ein Lösungsmittel für die Bestandteile der härtbaren Zusammensetzung ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Äther, Amide, Alkohole, Wasser, Verbindungen mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen, wie etwa jene, welche eine Ether- und eine Estergruppe und ein Gemisch davon aufweisen.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis des polyfunktionellen Materials zum 1,3,5-Triazin-abgeleiteten Vernetzungsmittel im Bereich von etwa 99 : 1 bis etwa 0,5 : 1. Insgesamt liegt das Äquivalentverhältnis des Vernetzers zum polyfunktionellen Material vorzugsweise im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,2. Die Menge in Gewichtsprozent des Härtungskatalysators, gegebenfalls, liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vernetzer- und polyfunktionellen Materialkomponenten.
Eine wichtige Verwendung der oben beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen liegt in der Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls derartige Beschichtungszusammen setzungen, sowie Verfahren zum Beschichten von Substraten durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen auf ein Substrat und Wärmehärten desselben.
Die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen können ein flüssiges Medium verwenden, wie etwa ein Lösungsmittel, oder sie können feste Bestandteile verwenden, wie in Pulverbeschichtungen, welche typischerweise keine Flüssigkeiten enthalten. In-Kontakt-bringen kann durch Eintauchen, Sprühen, Füllen (Padding), Auftragen (brushing), Rollbeschichten, Fließbeschichten, Giessen (Curtaincoating), Elektrobeschichten oder elektrostatisches Besprühen ausgeführt werden.
Die Flüssig- oder Pulverbeschichtungszusammensetzungen und ein zu beschichtendes Substrat werden in-Kontakt-gebracht durch Aufbringen der härtbaren Zusammensetzung auf ein Substrat durch ein geeignetes Verfahren, zum Beispiel durch Sprühen im Fall der flüssigen Zusammensetzungen und durch elektrostatisches Sprühen im Fall der Pulverzusammensetzungen. Im Fall von Pulverbeschichtungen, wird das mit der Pulverzusammensetzung bedeckte Substrat auf wenigstens die Schmelztemperatur der härtbaren Zusammensetzung erwärmt, unter Herbeiführen, dass diese schmilzt und ausfließt (flow out) und eine einheitliche Beschichtung auf dem Substrat bildet. Sie wird danach durch weitere Wärmeanwendung vollständig gehärtet, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 220°C während eines Zeitraumes im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten und vorzugsweise während eines Zeitraumes im Bereich von 10 bis 20 Minuten. Im Fall der Flüssigzusammensetzungen kann das Lösungsmittel partiell verdampft werden, um eine einheitliche Beschichtung auf dem Substrat zu erzeugen. Danach wird das beschichtete Substrat in einem Ofen bei einer Temperatur, bis auf etwa 250°C während eines Zeitraumes im Bereich von etwa 20 Sekunden bis etwa 14 Tage, und vorzugsweise während eines Zeitraumes im Bereich von 10 bis 45 Minuten erwärmt, um einen vollständig gehärteten Film zu erhalten. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform können Beschichtungszusammensetzungen, welche mit Vernetzern formuliert werden, welche Gruppen der Formel (III) enthalten, bei niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von etwa 50°C bis etwa 90°C, wärmegehärtet werden.
Die wärmegehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung können als Beschichtungen in den allgemeinen Gebieten von Beschichtungen verwendet werden, wie etwa OEM (Original equipment manufacturing), umfassend Kraftfahrzeugbeschichtungen, allgemeine Industriebeschichtungen umfassend Industrieinstandhaltunsbeschichtungen, Gebäudebeschichtungen, Pulverbeschichtungen, Spulenbeschichtungen, Dosenbeschichtungen, Holzbeschichtungen und Niedrigtemperaturrefinishbeschichtungen für Kraftfahrzeuge. Sie sind zweckmäßig als Beschichtungen für Draht, Werkzeug, Kfz-Teile, Möbel, Rohre, Maschinenausstattung und dergleichen. Geeignete Flächen umfassen Metalle, wie etwa Stahl und Aluminium, Kunststoffe, Holz und Glas. Die bei tieferen Temperaturen härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben sind insbesondere gut geeignet zur Verwendung als Refinish von Kfz-Teilen und zur Beschichtung wärmeempfindlicher Substrate, wie etwa Kunststoffe und Holz, welche bei höheren Härtungstemperaturen verändert oder völlig zerstört werden können, was in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen des Standes der Technik verbreitet ist.
Die Vernetzer der vorliegenden Erfindung können ebenfalls als Bindemittel für Vliesmaterialien verwendet werden, härtbare Zusammensetzungen, die sie enthalten können, können als Adhäsive verwendet werden, und zahlreiche Formulierungen davon können verwendet werden um vernetzte Formgegenstände herzustellen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen zahlreiche spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 1
Während eines Zeitraumes von einer Stunde wurde 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal (22,0 g, 0,165 mol) tropfenweise durch einen zusätzlichen Tropftrichter zu einer gerührten Aufschlämmung von Cyanurchlorid (9,2 g, 0,05 mol.), Toluol (175 ml) und gepulvertem Kaliumhydroxid (8,5 g, 0,152 mol) in einem 500 ml Kolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, Thermometer, Stickstoffgasansatz und mechanischem Rührer, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff während der gesamten Reaktion gehalten. Die Zugaberate von 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal wurde kontrolliert um die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb von 50°C (exotherm) zu halten. Nachdem die Zugabe beendet wurde, wurde die Aufschlämmung während eines Zeitraumes von acht Stunden unter Rückfluss gekocht, danach gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt, worauf ein viskoses Öl erhalten wurde, welches in Ethylacetat (250 ml) gelöst wurde, mit Wasser gewaschen wurde, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde, filtriert wurde, und die flüchtigen Bestandteile in Vakuum entfernt wurden, worauf ein viskoses Öl erhalten wurde (20,0 g, 92,8 isolierte Ausbeute). Das Öl wurde durch Infrarot (IR)-, magnetische Kernresonanz (NMR)- und Massenspektroskopie (MS) analysiert und wurde als das erwünschte 2,4,6-Tris-(4,4-dimethoxybutylamino)-1,3,5-triazin identifiziert: IR (rein, cm^–1): 3354, 3271, 1566, 1519, 1125, 814; ¹H NMR (δ): 4,4 (t, 1H), 3,4–3,3 (m, 2H), 3,3 (s, 6H), 1,8–1,6 (m, 4H); ¹³C NMR (ppm): 166, 104, 53, 40, 30, 25; MS (m/e, MH): 475.
BEISPIEL 2
Die Methode von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Aminoacetaldehyddimethylacetal (6,3 g, 0,060 mol.) und Cyanurchlorid (3,68 g, 0,02 mol) verwendet wurden und 2,4,6-Tris-(2,2-dimethoxyethylamino)-1,3,5-triazin als ein öliges Produkt in 80,8% isolierter Ausbeute (6,3 g) erhalten wurde. Die Struktur wurde durch Infrarot (IR)-Spektroskopie analysiert und durch NMR-Spektroskopie bestätigt. ¹H NMR (δ): 4,2 (t, 1H), 3,6–3,2 (m, 2H), 3,4 (s, 6H).
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht Lösungsmittel-basierte härtbare Beschichtungszusammensetzungen, welche das 2,4,6-Tris-(4,4-dimethoxybutylamino)-1,3,5-triazin von Beispiel 1 als den Vernetzer, JONCRYL^®-500-Acrylharz (S. C. Johnson & Sons) als das polyfunktionelle Material und CYCAT^®-4040 (Cytec Industries Inc.) als den Härtungskatalysator enthalten. CYCAT^®-4040-Härtungskatalysator ist 40 Gew.-% Para-Toluolsulfonsäure in Isopropanol. Die Menge des verwendeten CYCAT^®-4040-Härtungskatalysators entsprach etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das polyfunktionelle Material plus Vernetzer. Toluol wurde als das Lösungsmittel verwendet, um die Feststoffmengen der Beschichtungszusammensetzung auf 60 Gew.-% einzustellen.

ZUSAMMENSETZUNG Gewicht (g)

JONCRYL^®-500-Acrylharz 6,25

2,4,6-Tris-(4,4-dimethoxybutylamino)-1,3,5-triazin 1,60

CYCAT^®-4040-Härtungskatalysator 0,05

Toluol 3,10
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf Bonderite^®-1000-Substratplatten durch Herabziehen (draw down) aufgebracht (Draht cator [wire cator] mit 40 Mil-Durchmesser) und bei 180°C während eines Zeitraums von 20 Minuten erhitzt, worauf eine gehärtete Beschichtung mit einer Stifthärte von F–HB erhalten wird. Die Lösungsmittelbeständigkeit betrug 1/200+ MEK-Abrieb (Methylethylketon, Doppelabrieb bis Beschädigung/Entfernung).
BEISPIEL 4
Die Methode von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatormenge auf 1 Gewichts-% (Fest/Fest) erhöht wurde. Wie zuvor, wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet, um die Feststoffmengen auf 60 Gewichts-% einzustellen.

ZUSAMMENSETZUNG Gewicht (g)

JONCRYL^®-500-Acrylharz 6,25

2,4,6-Tris-(4,4-Dimethoxybutylamino)-1,3,5-triazin 1,60

CYCAT^®-4040-Härtungskatalysator 0,17

Toluol 2,98
Die härtbare Zusammensetzung wurde auf Bonderite^®-1000-Substratplatten durch Herabziehen aufgebracht (Drahtcator [wire cator] mit 40 Mil-Durchmesser) und bei 170°C während eines Zeitraums von 20 Minuten erhitzt, worauf eine gehärtete Beschichtung mit einer Lösungsmittelbeständigkeit entsprechend 50/200+ MEK-Abrieb erhalten wurde.
BEISPIEL 5
Die Methode von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatormenge auf 2 Gewichts-% (Fest/Fest) erhöht wurde. Wie zuvor, wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet, um die Feststoffmengen auf 60 Gewichts-% einzustellen.

ZUSAMMENSETZUNG Gewicht (g)

JONCRYL^®-500-Acrylharz 6,25

2,4,6-Tris-(4,4-Dimethoxybutylamino)-1,3,5-triazin 1,60

CYCAT^®-4040-Härtungskatalysator 0,34

Toluol 2,81
Die Zusammensetzung wurde auf Bonderite^®-1000-Substratplatten durch Herabziehen aufgebracht (Drahtcator [wire cator] mit 40 Mil-Durchmesser) und bei 160°C während eines Zeitraums von 20 Minuten erhitzt, worauf eine gehärtete Beschichtung mit einer Lösungsmittelbeständigkeit entsprechend 200+/200+ MEK-Abrieb erhalten wurde. Während die bei höherer Temperatur (180°C) gehärteten Platten etwas Vergilben aufwiesen, zeigte sich bei 160°C unter Verwendung der höheren Katalysatormenge kein Vergilben.
BEISPIEL 6
Eine Formulierung auf Lösungsmittelbasis wurde hergestellt unter Verwendung der Methode von Beispiel 4, mit dem 2,4,6-Tris-(2,2-Dimethoxyethylamino)-1,3,5-triazin von Beispiel 2 als Vernetzer.

ZUSAMMENSETZUNG Gewicht (g)

JONCRYL^®-500-Acrylharz 6,25

2,4,6-Tris-(2,2-dimethoxyethylamino)-1,3,5-triazin 1,30

CYCAT^®-4040-Härtungskatalysator 0,32

Toluol 2,63
Die Zusammensetzung wurde auf Bonderite^®-1000-Substratplatten durch Herabziehen aufgebracht (Drahtcator [wire cator] mit 40 Mil-Durchmesser) und bei 180°C während eines Zeitraums von 20 Minuten erhitzt. Dies führte zu einer gehärteten Beschichtung mit 1/200+ MEK-Abrieb, mit etwas Vergilben.
BEISPIEL 7
Ein Gemisch aus stark saurem AMBERLYST^®-15-Ionenaustauscherharz (6,6 g), einem Produkt von Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, und Methylenchlorid (20 ml) in einem 100 ml-Kolben ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Kühler und Stickstoffansatz wurde während eines Zeitraumes von 5 Minuten gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt. Eine Lösung des 2,4,6-Tris-(4,4-dimethoxybutylamino)-1,3,5-triazins von Beispiel 1 (6,1 g, 0,0129 mol.) in Methylenchlorid (120 ml) wurde danach in einer Portion zu dem Kolben zugegeben und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre während eines Zeitraumes von 1,5 Stunden gerührt. Das Ionenaustauscherharz wurde danach filtriert und die flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt, worauf 2,4,6-Tris-(2-methoxypyrrolidinyl)-1,3,5-triazin (2,7 g, 56% isolierte Ausbeute) als ein glasiger Feststoff erhalten wurde. Die Struktur des Produkts wurde bestätigt durch magnetische Kernresonanz (NMR) und Massenspektroskopie (MS)-Analyse; ¹H NMR (δ): 5,6 (m, 1H, -NCHOCH₃); 3,8–3,2 (m, 5H, -OCH₃ und -NCH₂); 2,2–1,6 (m, 4H, -CH₂-); ¹³C NMR (ppm): 165, 88, 56, 46, 32, 22; MS (m/e, MH): 379.
BEISPIEL 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von 2,4,6-Tris-(2-Methoxypyrrolidinyl)-1,3,5-triazin von Beispiel 7 als Vernetzer in einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis mit JONCRYL^®-500- Acrylharz und Toluol mit 60 Gewichts-% Feststoffmengen. In der Formulierung wurde kein Härtungskatalysator verwendet. Die Äquivalentverhältnisse von OH zu cyclischem Aminoether waren 1/1.

ZUSAMMENSETZUNG Gewicht (g)

JONCRYL^®-500-Acrylharz 3,00

2,4,6-Tris-(2-methoxypyrrolidinyl)-1,3,5-triazin 0,63

Toluol 2,00
Die Zusammensetzung wurde auf Bonderite^®-1000-Substratplatten durch Herabziehen aufgebracht (Drahtcator [wire cator] mit 40 Mil-Durchmesser) und bei 70°C während eines Zeitraums von 20 Minuten erhitzt. Diese Zusammensetzung härtete unter Herstellung einer Beschichtung von guter Lösungsmittelbeständigkeit und Härte ohne Vergilben. Die Lösungsmittelbeständigkeit betrug 200+/200+ MEK Abrieb.
Nach Erhitzen bei 50°C während eines Zeitraums von 20 Minuten und danach Aufbewahren bei Umgebungstemperatur während eines Zeitraums von 13 Tagen wies die Beschichtung eine Lösungsmittelbeständigkeit von 200+/200+ MEK Abrieb auf.
BEISPIEL 9
Wasser (50 ml) umfassend 37 Gew.-% Salzsäure (6 ml) wurde in einer Portion zu einer gerührten Lösung des Tris-(4,4-dimethoxybutylamino)-1,3,5-triazins von Beispiel 1 (6,0 g; 0,0127 mol.) in Aceton (50 ml) unter Stickstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes von vier Tagen gerührt und danach mit festem Kaliumcarbonat neutralisiert. Die Lösung wurde danach in einen Scheidetrichter überführt und mit Ethylacetat (2 × 150 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und die flüchtigen Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt, worauf 2,4,6-Tris-(2-hydroxypyrrolidin-1-yl)-1,3,5-triazin als Feststoff (2,7 g; 64% isolierte Ausbeute) erhalten wurde. Die Struktur des Produktes wurde durch das ¹H NMR-Spektrum bestätigt, welches die charakteristische Absorption für die -NCHO-Gruppe bei (δ) 5,6 (m, 1H) zeigt.
BEISPIEL 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von 2,4,6-Tris-(2-Hydroxypyrrolidinyl)-1,3,5-triazin von Beispiel 9 als Vernetzer in einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis mit JONCRYL^®-500-Acrylharz und Toluol mit 60 Gewichts-% Feststoffmengen. In der Formulierung wurde kein Härtungskatalysator verwendet. Die Äquivalentverhältnisse von OH zu cyclischem Aminoether waren 1/1.

ZUSAMMENSETZUNG Gewicht (g)

JONCRYL^®-500-Acrylharz 3,10

2,4,6-Tris-(2-Hydroxypyrrolidinyl)-1,3,5-triazin 0,56

Toluol 1,44
Die Zusammensetzung wurde auf Bonderite^®-1000-Substratplatten durch Herabziehen aufgebracht (Drahtcator [wire cator] mit 40 Mil-Durchmesser) und bei 150°C während eines Zeitraums von 20 Minuten erhitzt. Die Zusammensetzung härtete unter Herstellung einer Beschichtung von guter Lösungsmittelbeständigkeit und Härte ohne Vergilben. Die Lösungsmittelbeständigkeit betrug 1/200+ MEK Abrieb und die Stifthärte war F–HB.
Obgleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben wird, ist es augenscheinlich, dass Modifikationen und Variationen davon von der Fachwelt vorgenommen werden können ohne vom Umfang dieser Erfindung gemäss der Definition durch die angehängten Patentansprüche abzuweichen.

Claims

Verbindung dargestellt durch die Formel (I)
wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III),
wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, R⁴ gleich -OR¹¹ ist, mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R² und R³ eine Gruppe -OR⁹ ist,
wobei D eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser stoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R⁵ und R⁶ gleich -OR⁹ ist, wobei jeder R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, jeder R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R⁹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, und wobei Alkyl jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten, cyclischen und Alkyl-substituierten cyclischen Alkylen, und wobei Y und Z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III).
Verbindung gemäss Anspruch 1, wobei nur einer von R² und R³ eine Gruppe -OR⁹ ist und nur einer von R⁵ und R⁶ eine Gruppe -OR⁹ ist.
Verbindung gemäss Anspruch 2, wobei A ein Alkylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und D ein Alkylen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung gemäss Anspruch 3, wobei A ein Alkylen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und D ein Alkylen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung gemäss Anspruch 1, wobei: A eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R² gleich -OR⁹ ist; R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R⁴ gleich -OR¹¹ ist; D eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; R⁵ gleich -OR⁹ ist; R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; jeder R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, jeder R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R⁹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, und wobei Y und Z jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppe der Formel (II) und einer Gruppe der Formel (III).
Verfahren zum Herstellen von Derivaten von 1,3,5-Triazinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend den Schritt des In-Kontakt-bringens von: (i) einem 1,3,5-Triazin-Derivat dargestellt durch die Formel (V):
wobei L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Sulfonamido und Sulfonat, und (ii) einem nukleophilen Reagenz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung der Formel (VI), einer Verbindung der Formel (VII), einem Salz davon und Gemischen davon:
wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, R⁴ gleich -OR¹¹ ist; mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R² und R³ eine Gruppe -OR⁹ ist,
wobei D eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R⁵ und R⁶ gleich -OR⁹ ist; wobei jeder R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, jeder R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R⁹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, wobei Alkyl jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten, cyclischen und Alkyl-substituierten cyclischen Alkylen, und wobei das In-Kontakt-bringen bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, ausreichend um ein 1,3,5-Triazin-Derivat herzustellen, ausgeführt wird, bei dem L¹, L² und L³ jeweils substituiert sind durch eine von dem nukleophilen Reagenz abgeleitete Gruppe.
Verfahren zum Herstellen von Derivaten von 1,3,5-Triazinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, welche Gruppen der Formel (III) umfassen,
wobei D eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser stoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹; R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹; R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R⁵ und R⁶ gleich -OR⁹ ist; wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) In-Kontakt-bringen von (i) einem 1,3,5-Triazin-Derivat dargestellt durch die Formel (V)
wobei L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Amino, Amido, Sulfonamido und Sulfonat, und (ii) einem nukleophilen Reagenz der Formel (VI) oder einem Salz davon,
wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -OR⁹, R⁴ gleich -OR¹¹ ist; jeder R⁹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R¹¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, jeder R¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R⁹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bildet, mit der Massgabe, dass wenigstens einer von R² und R³ eine Gruppe -OR⁹ ist, wobei Alkyl jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten, cyclischen und Alkyl-substituierten cyclischen Alkylen, und Aryl jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl und Alkyl-substituierten Arylen, bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, ausreichend um ein 1,3,5-Triazin-Derivat herzustellen, bei dem L¹, L² und L³ jeweils durch eine offenkettige Gruppe substituiert sind, welche von dem nukleophilen Reagenz abgeleitet ist; danach (b) Intramolekulares Cyclisieren wenigstens eines Teils der offenkettigen Gruppen zu Gruppen von Formel (III).
Zusammensetzung umfassend eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5.
Härtbare Zusammensetzung umfassend (a) eine Vernetzerkomponente und (b) ein polyfunktionelles Material, welches im Mittel wenigstens zwei Gruppen mit einer Aktivwasserstoff-Funktionalität und/oder eine hierzu umwandelbare Funktionalität enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzerkomponente eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Beschichtungszusammensetzung umfassend (a) eine Vernetzerkomponente und (b) ein polyfunktionelles Material, welches im Mittel wenigstens zwei Gruppen mit einer Aktivwasserstoff-Funktionalität und/oder eine hierzu umwandelbare Funktionalität enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzerkomponente eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 10 und Wärmehärten der auf diese Weise aufgebrachten Beschichtung.
Vernetzter Film abgeleitet von der Beschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 10.