DE69624729T2

DE69624729T2 - Verfahren zur selektiven öffnung von naphtalinringen

Info

Publication number: DE69624729T2
Application number: DE69624729T
Authority: DE
Inventors: E. Baumgartner; R. Cook; Michel Daage; S. Ellis; C. Feeley; Sylvain Hantzer; W. Hudson; P. Klein; B. Mcvicker; S. Touvelle; E. Vaughan
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2016-09-06
Also published as: DE69624729D1; EP0882001A1; CA2227898A1; JPH11512392A; WO1997009288A1; CA2227898C; EP0882001B1; US5763731A; JP3935206B2; EP0882001A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven öffnen von Naphthenringen von Naphthenring enthaltenden Verbindungen in einem Einsatzmaterialstrom, wobei mindestens etwa 50 Gew.-% der Ringverbindungen in dem Einsatzmaterialstrom dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen C&sub6;-Ring mit mindestens einem Substituenten enthalten, der 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Die Naphthenringe werden ohne bedeutsame Dealkylierung jeglicher seitenständiger Substituenten am Ring geöffnet.

Hintergrund der Erfindung

Es besteht ein zunehmender Bedarf nach umweltfreundlichen Kohlenwasserstoffen und sauber verbrennenden Hochleistungsbrenn- und -treibstoffen (nachfolgend Brennstoffe), wie Destillatbrennstoffen wie Diesel und Düsentreibstoffen. Destillatbrennstoffe enthalten typischerweise Paraffine, Naphthene und Aromaten. Für die Qualitätsparameter des Brennstoffs, wie Cetan, Dichte und Emissionen, sind Paraffine die am meisten erwünschten Komponenten, gefolgt von Naphthenen, gefolgt von Aromaten. Am wenigsten erwünscht sind aromatische Verbindungen mit mehreren Ringen. Obwohl verschiedene Raffinerieverfahren Destillatbrennstoffe erzeugen, sind diese Verfahren typischerweise hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Erzeugung von hochwertigem Destillatbrennstoff und/oder hohen Ausbeuten an Destillatbrennstoff begrenzt. Konventionelle Hydrierverfahren sättigen beispielsweise aromatische Ringe zu Naphthenen, wodurch die Cetanzahl erhöht wird und die API-Dichte erhöht wird (geringere Dichte). Der Nachteil von Hydrierung allein besteht darin, dass Naphthene im Allgemeinen niedrigere Cetanwerte haben und dichter als Paraffine mit im Wesentlichen der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen sind. Die höhere Dichte von Naphthenen führt zu reduziertem Volumen des Destillatbrennstoffgemisches relativ zu einer Zusammensetzung, die ähnliche Konzentrationen an Paraffinen anstelle von Naphthenen enthält. In ähnlicher Weise sind Mehrringnaphthene im Allgemeinen dichter und haben niedrigere Cetanwerte als Einringnaphthene mit im Wesentlichen der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen. Zudem können Naphthene über Oxidationsreaktionen in Aromaten umgewandelt werden. Da Verbrennung von Naphthenen in Brennstoffen unter oxidierenden Bedingungen stattfindet, gibt es die Möglichkeit, dass sich Naphthene unter Verbrennungsbedingungen zurück in Aromaten verwandeln, wodurch sich die Brennstoffqualität weiter verschlechtert.
Ein weiteres konventionelles Raffinerieverfahren zur Herstellung von Destillatbrennstoffen ist Hydrocracken. Hydrocrack- Katalysatoren sind typischerweise aus Hydriermetallen zusammengesetzt, die auf saure Träger wie Zeolithe aufgebracht sind. Diese Katalysatoren sind unter typischen Verfahrensbedingungen zur umfassenden Hydrierung von Aromaten und zur Verringerung der Zahl der Ringstrukturen wirksam, jedoch mit gleichzeitiger Neigung zu umfangreichem Cracken zu niedriger siedenden Produkten einschließlich Gasen, die den Gesamtsiedebereich herabsetzen und das Volumen des fertigen Destillatprodukts begrenzen. In der Tat legen Analysen des Paraffinbereichs im Destillatsiedebereich bei Hydrocrack-Einsatzmaterialien im Vergleich zu Produkten nahe, dass es wenig Nettoerhöhung der Produktion dieser Paraffine durch Hydrocracken gibt, statt dessen Anreicherung von Paraffinen im Endprodukt durch das Cracken von Ringstrukturen zu Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht, die nicht länger im Destillatsiedebereich liegen. Der scheinbare Anstieg von Paraffinen im Destillatsiedebereich und die verbesserte Destillatbrennstoffqualität können somit hauptsächlich aus einer Kombination von Hydrierung von Aromaten und Anreicherung von Paraffinen in einem reduzierten Volumen an Destillatprodukt kommen.
Es gibt auch einen zunehmenden Bedarf nach biologisch abbaubaren Lösungsmitteln mit geringer Giftigkeit, wobei Paraffine eine bevorzugte Klasse sind. Es ist demzufolge erwünscht, im Allgemeinen den Gehalt der Kohlenwasserstofflösungsmittelgemischen an cyclischer Verbindung zu reduzieren und im Speziellen Naphthene in Paraffine umzuwandeln. Obwohl es im Stand der Technik Beschreibungen von Ringöffnungsreaktionen aufgrund des zunehmenden Bedarfs nach umweltfreundlicheren Lösungsmitteln und sauber verbrennenden Hochleistungsbrennstoffen gibt, ist es in hohem Maße erwünscht, über ein Verfahren zu verfügen, das selektiver für Ringöffnung als derzeit verfügbare Verfahren ist. Die Selektivität für Ringöffnung hängt mit der Neigung zur Spaltung einer Ringbindung zusammen, die zu Produktmolekülen mit einer äquivalenten Zahl an Kohlenstoffatomen und einem Ring weniger als das ursprüngliche Molekül führen, statt der Spaltung einer Bindung, die zu einem Produktmolekül mit weniger Kohlenstoffatomen als das ursprüngliche Molekül führen. Ein absolut selektives Ringöffnungsverfahren würde nur Ringbindungsspaltung ergeben, um Moleküle mit einer äquivalenten Zahl an Kohlenstoffatomen und einem Ring weniger als das ursprüngliche Molekül zu erzeugen. Aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der nur Einringnaphthene mit einer Kohlenstoffzahl von n enthält, wäre beispielsweise das Produkt aus absoluter Ringöffnungsselektivität ausschließlich Paraffine mit einer Kohlenstoffzahl von n.
Je größer die Anzahl der Produktmoleküle aus einem Ringöffnungsverfahren mit einer gleichen Zahl an Kohlenstoffatomen und einem Ring weniger als das ursprüngliche Molekül ist, um so größer ist die Selektivität für Ringöffnung. Größere Selektivität für Ringöffnung ist aus den Gründen wichtig, dass a) die Anzahl der Ringstrukturen in einem Produktstrom verringert wird, b) erhebliche Dealkylierung jeglicher seitenständigen Substituenten am Ring, die das Produktvolumen in einem speziellen Siedebereich reduzieren, minimiert wird und c) die Dichte des Produktstroms abnimmt, was zu einer Volumenzunahme führt. Die vorliegende Erfindung liefert ein Ringöffnungsverfahren, und das Kriterium zur Auswahl eines Katalysators für dieses Verfahren mit erheblich höherer Selektivität zu Ringöffnung als jene, die derzeit im Stand der Technik durchgeführt werden, mit dem Ziel der Verminderung der Zahl der Ringstrukturen in einem Produktstrom und der Verminderung der Dichte des Produktstroms, um die Volumenzunahme zu verbessern, während die Dealkylierung seitenständiger Substituenten minimiert wird, um ein hohes Volumen des Produkts im gewünschten Siedebereich aufrechtzuerhalten.
Es gibt im Stand der Technik Druckschriften in großer Zahl, die sich auf Ringöffnung beziehen. Die meisten Druckschriften fallen in zwei allgemeine Kategorien - Hydrogenolyse und Hydrierung/Hydrocracken. "Hydrogenolyse" ist, für erfindungsgemäße Zwecke definiert als Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung unter Addition von Wasserstoff an jedem Spaltungspunkt. Die meisten Druckschriften in dieser Kategorie behandeln Reaktionen kleiner Einringnaphthene über vorwiegend Edelmetallkatalysatoren.
"Hydrierung/Hydrocracken" wird im Allgemeinen mit größeren cyclischen Molekülen über hauptsächlich Edelmetall- und anderen. Metallkatalysatoren der Gruppe VIII auf sauren Zeolithträgern durchgeführt. Das erfindungsgemäße selektivere Ringöffnungsverfahren unterscheidet sich darin, dass der Katalysator aus jenen ausgewählt ist, die höhere Hydrogenolyseaktivität und -selektivität für Ringöffnung ergeben, als zuvor bekannte oder in Frage kommende Katalysatoren. Sie liefern außerdem erheblich weniger Cracken am Substituenten und Nebenprodukt bei der Ringöffnung, als in konventionellen Verfahren zum Hydrocracken beobachtet wurden.
Es wurden viele wissenschaftliche Forschungsprojekte durchgeführt, um Schlüsselmechanismen zu erklären, die die Produktverteilungen in Hydrogenolyse- und Hydrocrackreaktionen steuern, indem Modellverbindungen und spezielle Edelmetallkatalysatortypen verwendet wurden. Typische Untersuchungen wurden von Gault (Adv. Catal., 30, 1 bis 95, (1981)) mit besonderem Blick auf C&sub6;- Ringisomere besprochen, wobei eine Beschreibung von Skelettisomerisierung von Kohlenwasserstoffen über Metallkatalysatoren und eine Erörterung der Mechanismen von Ringöffnungsreaktionen eingeschlossen sind. Beschrieben ist die größere Leichtigkeit von Ringöffnung bei C&sub5;- im Vergleich zu C&sub6;-Cycloparaffinringen sowie mechanistische Betrachtungen, in denen es darum geht, welche Bindung im C&sub5;-Ring gespalten wird.
Von Schultz und Mitarbeitern (Proc. 5th Intl. Catal. Congr., North-Holland Publ. (Aidam), Bd. 2, 1229 bis 39, (1973) wurde gezeigt, dass die Isomerisierung von C&sub6;-Ring (Cyclohexan) zu C&sub5;-Ring (Methylcyclopentan) als Schnitt der Ringöffnung vorangeht (wobei sich der Pentylring viel rascher als der Hexylring öffnet). Die Neigung von Seitenketten an Ringstrukturen zum Fragmentieren und Isomerisieren von Methylgruppen an andere Ringstellen (die sogenannte "Paring"-Reaktion) ist auch gezeigt worden (Egan et al., J. Amer. Chem. Soc., 84, 1204 bis 12 (1962)). Das letztere Verfahren, das zu tertiären Kohlenstoffatomen am Ring führt, hindert die Ringöffnung an diesen Stellen deutlich und ist in Übereinstimmung mit den Befunden von Gault. Diese Verfahren sind charakteristisch für jene, die einen weiten Bereich bifunktioneller Metallhydrier-saurer Katalysatoren verwenden. Beispielsweise ist gezeigt worden, dass verschiedene Ptkationausgetauschte saure Zeolithe für Naphthenisomerisierungen unter Verwendung von Cycloparaffinen mit kurzen Seitenketten wirksam sind (Weitkamp et al. in "Structure and Reactivity of Modified Zeolites", Elsevier (Adam), 279 bis 90 (1984)). Diese Naphthenisomerisierungen sind auch an Nicht-Edelmetallkatalysatoren ohne Zeolith (NiS auf amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid) bei C&sub9;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylnaphthenen mit längeren Seitenketten gut dokumentiert (Egan et al., J. Amer. Chem. Soc., 84, 1204 bis 12 (1962)). Um Destillatqualitätsvorgaben zu entsprechen, ist die Steuerung der Paring-Isomerisierungen und nachfolgenden Dealkylierungen von besonderer Bedeutung, um die Anzahl von höher verzweigten Paraffinen mit niedrigerer Cetanzahl zu begrenzen, die aus der Ringöffnung resultieren kann.
Andere Verweise auf Ringöffnung schließen US-A-3 617 511 ein, die einen Katalysator zur Ringöffnung von Cycloparaffinen lehrt, der aus Rhodium oder Ruthenium auf saurem, hitzebeständigem Oxid zusammengesetzt ist, insbesondere auf Aluminiumoxid mit Halogenpromoter. Es wurde größere Selektivität für Ringöffnung von Methylcyclopentan (MCP) gegenüber Cyclohexan (CHx) in einer Mischung beobachtet. Zudem waren im Wesentlichen schwefelfreie Einsatzmaterialien bevorzugt.
Außerdem offenbaren US-A-4 783 575 und US-A-4 834 866 die Verwendung von chloridiertem Platin-Aluminiumoxid-Katalysator zum Isomerisieren von C&sub4;- bis C&sub6;-Paraffinen zu höher verzweigten Isomeren und zum Ringöffnen von Cycloparaffinen, die sich im Einsatzmaterial befinden. Kontinuierliche Zugabe von Chlorid zum Aufrechterhalten der Katalysatoracidität und Bedingungen mit geringer Schärfe zum Minimieren von sekundärem Cracken waren bevorzugt. Als geeignetstes der katalytischen Metalle hat sich Platin erwiesen.
US-A-3 631 117 beschreibt auch ein Verfahren zur Hydroisomerisierung cyclischer Kohlenwasserstoffe, speziell Isomerisierung von C&sub6;-Ring-Cycloparaffinen zu C&sub5;-Ringisomeren, unter Verwendung von Metallkatalysator der Gruppe VIII auf Zeolithträger zur Hydroisomerisierung cyclischer Verbindungen. Ein weiter Bereich von Metallen der Gruppe VIII allein oder Kombination miteinander oder mit Wolfram werden beansprucht. Es sei darauf hingewiesen, dass Iridium nicht zu dieser Gruppe gehörte. Die Bedingungen für dieses Hydroisomerisierungsverfahren lieferten auch etwas Ringöffnung und Paraffinisomerisierung. Es wurde vorsichtshalber darauf hingewiesen, dass übermäßiges Hydrocracken (das die Anzahl der Kohlenstoffatome des ursprünglichen cyclischen Moleküls verringert) unter den Bedingungen der C&sub6;- Ring- zu C&sub5;-Ring-Hydroisomerisierung problematisch sein kann.
Auf die Empfindlichkeit einer n-Butylseitenkette eines C&sub5;- Rings mit Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren gegen Cracken wurde hingewiesen (Sergienko et al., Khim. Geol. Näuk 2, 65 bis 70 (1976)). Bei relativ milden Bedingungen (225ºC bis 270ºC) wurden niedrige Ausbeuten an C&sub9;-Paraffinen mit guter Selektivität hergestellt. Mit zunehmender Umwandlung ergaben sich jedoch entweder bei höheren Platinbeladungen oder höherer Temperatur erhebliche Mengen an Hydrocracken, und es bildeten sich aromatische Produkte.
Es gibt auch Patentschriften, die Ringöffnung in Naphthaeinsatzmaterialien lehren. US-A-5 334 792 offenbart beispielsweise ein Zweistufenverfahren, bei dem ein Naphtheneinsatzmaterial in einer ersten Stufe mit Zeolithkatalysator, der eine Hydrierkomponente enthält, unter Bedingungen umgesetzt wird, die Aromaten wie Benzol sättigen und cyclische Kohlenwasserstoffe öffnen. Das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe wird in eine zweite Stufe geleitet, die einen Isomerisierungskatalysator enthält, um Paraffine zu isomerisieren, um Produkte mit höherer Oktanzahl zu erhalten. Das Verfahren aus US-A-5 345 026 beinhaltet das Kontaktieren cyclischer Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator unter ausreichenden Ringöffnungsbedingungen, wobei der Katalysator zusammengesetzt ist aus (i) Hydrier/Dehydrierkomponente und (ii) Säurekomponente, die aus Oxid von Metall der Gruppe IVB zusammengesetzt ist, das mit einem Oxyanion eines Metalls der Gruppe VIB modifiziert ist. In diesem Dokument wird die Verwendung von unter anderem Ru- und Rh-Katalysatoren zur selektiven Ringöffnung cyclischer Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von weniger als 300ºC und Drücken von etwa 5 bis 50 bar erwähnt.
Obwohl Hydrocracken die Zahl der Ringverbindungen in dem fertigen Destillatprodukt mit damit verbundenem Anstieg der Cetanzahl reduzieren kann, wird die Ausbeute an Produkt, das im Destillatbreich siedet, durch übermäßiges Cracken zu niedriger siedenden Produkten, einschließlich Gasen, erheblich verringert. Ein Grund für übermäßiges Cracken liegt darin, dass Paraffine und paraffinische Seitenketten, die von zuvor ringgeöffneten Naphthenen abgeleitet sind, leichter cracken als die Ausgangs- und verbleibenden Naphthene. Vergleichsanalysen von Paraffingehalten im Destillatsiedebereich von sowohl Hydrocrack-Einsatzmaterialien als auch den resultierenden Produkten legen nahe, dass wenig Nettoanstieg der Paraffine stattfindet, sondern stattdessen eine Anreicherung dieser Paraffine in dem Endprodukt, weil Produkte aus dem sekundären Cracken der geöffneten Naphthenringe in einer niedriger siedenden Fraktion außerhalb des Destillatbereichs enden. Der scheinbare Anstieg an Destillatparaffinen und somit verbesserte Destillatbrennstoffqualität resultieren somit hauptsächlich aus einer Kombination von Aromatensättigung und einer Anreicherung von Paraffinen in einem reduzierten Volumen an Produkt innerhalb eines gegebenen Siedebereichs.
Die neueren Entwicklungen bei Hydrocrack-Katalysatoren haben sich auf das Anpassen der Hydrierung von katalytischen Edelmetallen an eine Säurecrackfunktion konzentriert. Die Säurefunktion wurde in früheren Katalysatoren durch amorphes Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und in neuerer Zeit durch kristallinen Zeolith geliefert. Die Metallfunktion wird typischerweise durch Pt und/oder Pd geliefert, obwohl in der Patentliteratur alle Edelmetalls als funktionsäguivalent angesehen werden. Die Zeolithkomponente ist typischerweise ein modifizierter Y-Typ (US-A-3 130 007), der üblicherweise von einer dampfbehandelten Variante mit der Bezeichnung "ultrastabiler Y" oder einfach US-Y (US-A-3 449 070) abgeleitet ist. Der Stand der Technik beinhaltet zahlreiche Kombinationen dieser beiden "angepassten" Komponenten, wobei die meisten vor kurzem von Ward (Fuel Process Technol., 35, 55 bis 85 (1993)) zusammenfassend beschrieben wurden, der detailliert die Veränderung von Produktverteilungen durch Änderung von Katalysatoren beschreibt. Differenzierende Schlüsselcharakteristika liegen in den veränderlichen Kombinationen von Pt und Pd (ein oder beide Metalle, relative Beladung, Dispergierung, Verteilung zwischen Zeolith und Matrix) und der speziellen Weise, nach der der US-Y verarbeitet worden ist. Die letzteren Komponenten sind üblicherweise durch niedrige Elementarzellenwerte, hohe Si/Al-Verhältnisse, Restaustauschkationgehalte und mitunter Porenvolumina definiert. Diese letzte Eigenschaft wird durch die Verfahren und Intensität der Dealuminierung bestimmt, die die Verteilung von Mesoporen innerhalb des restlichen Zeolithkristalls und das verbleibende kristalline Mikroporenvolumen bestimmen. Ward (ibid) hat die vielen Unterschiede der Selektivitäten zwischen den Zeolithprodukten dieser zahlreichen Prozessvarianten kompetent beschrieben.
Es ist versucht worden, die Hydrocrackselektivität über Hydrodecyclisierung zu steigern. EPA-0512 652 beschreibt beispielsweise ein "Hydrodecyclisierungs"-Verfahren, bei dem der Destillattreibstoff bei erhöhten Temperaturen mit geeignetem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff kontaktiert wird, wobei der Katalysator aus einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII auf modifiziertem Zeolithträger vom Y-Typ mit einer Elementarzellengröße zwischen 24,20 Å und 24,40 Å und einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Molverhältnis von 10 bis 150 zusammengesetzt ist. In ähnlicher Weise lehrt EP-A-0 519 573 ein Verfahren zur Reduzierung cyclischer Strukturen ähnlich der obigen EP-Anmeldung, außer dass auch Alkali- oder Erdalkalimetall vorhanden ist. Das Ziel bestand in der Verbesserung der Cetanzahl von Destillatbrennstoffen durch Öffnung von Ringen (Hydrodecyclisierung) ohne übermäßiges Cracken. Obwohl diese beiden europäischen Patentanmeldungen nahelegen, dass Ringöffnung stattfindet, gibt es in den Anmeldungen keinen direkten Beweis, der zeigt, dass selektive Ringöffnung der Grund für verbesserte Destillatproduktqualität ist. Bezogen auf Verfahrensbedingungen und Produktausbeuten und in den Beispielen gelieferte Qualitäten ist eher wahrscheinlich, dass der angegebene Anstieg an Paraffinen im Destillatsiedebereich und verbesserte Destillatbrennstoffqualität hauptsächlich aus einer Kombination ausgiebiger Hydrierung von Aromaten und einer Anreicherung an Paraffinen in einem reduzierten Produktvolumen resultiert.
Dies stimmt mit den Beobachtungen von Mignard et al. überein, die die Öffnung naphthenischer Moleküle über Platin-auf-Y- Zeolith-Katalysator unter Hydrocrack-Bedingungen untersucht haben ("Catalytic and Hydroprocessing of Petroleum and Distillates", M. Decker (New York), 447 bis 459 (1994)). Der Reaktionsweg zur Ringöffnung von Cycloparaffinen wurde als sequentielle Isomerisierung von C&sub6;- zu C&sub5;-Ring, gefolgt von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsspaltung, die zur Ringöffnung führt, gefolgt von raschem Cracken über weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsspaltungsreaktionen beschrieben. Die Ergebnissen zeigten, dass die Crackneigung mit steigender Kohlenstoffzahl zunahm, und dass ringgeöffnete Produkte in hohem Maße zu weiterem Cracken neigen. Es wurde der Schluss gezogen, dass Ringöffnungsselektivität zur Minimierung von Cracken schwierig zu steuern ist. In der Tat geben diese Autoren zu verstehen, dass der gegenwärtige Stand der Technik für die Einschränkungen repräsentativ ist, die den konkurrierenden Reaktionen zu Eigen sind, die unter den zulässigen Verfahrensbedingungen am Hydrocracken beteiligt sind.
Hydrocrack-Katalysatoren sind von bifunktionaler Beschaffenheit und enthalten sowohl Metall- als auch saure Funktionalitäten. Der Ausgleich der relativen Aktivität dieser Funktionen ist beim Erhalten hoher Produktivität und Selektivität von großer Bedeutung. Hydrocrack-Katalysatoren des Standes der Technik werden im Allgemeinen durch eine Säurekomponente dominiert. Säurekatalysierte Chemie wird durch eine Metallfunktion in diesen Katalysatoren initiiert, indem olefinische Zwischenstufen aus paraffinischen oder cycloparaffinischen Vorläufern erzeugt werden. Es gibt in der Literatur eine allgemeine Übereinstimmung der Art, dass Metalle der Gruppe VIII für diesen Zweck im Wesentlichen äquivalent sind. Die Dominanz der Säurefunktion kann zu übermäßigem Cracken führen, da aus der Ringöffnung resultierende Primärprodukte sehr stark über Säure-Crackwege zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht neigen. Das primäre Interesse bei der Leistungsverbesserung dieser bifunktionalen Hydrocrack-Katalysatoren bestand somit in der Optimierung der Säurefunktion. Aus diesen Gründen bleibt es selbst bei Katalysatoren des Standes der Technik schwierig, übermäßiges Cracken zu steuern.
Um das Molekulargewicht der Produkte beizubehalten und das Volumen von Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht zu reduzieren, muss die Spaltung von Seitenketten aus Ringverbindungen durch die Säurekomponente minimiert werden. In neuerer Zeit erfolgte Versuche zur Steuerung der Acidität in Zeolithen schlossen die Verringerung der Acidität mit Kationtitration von Restsäurestellen ein. Der Weg zu Katalysatoren mit niedriger Acidität über Dealuminierung von Y-Typ erreichte jedoch einen Punkt, an dem es nicht mehr weiterging, weil übermäßige Verarbeitung wie mehrere Dampfbehandlungen, Austauschreaktionen und Al-Extraktionen, die zum Erreichen des gewünschten Materials erforderlich waren, zu erheblichen Ausbeute- und Kristallinitätsverlusten führten. Somit ist Kationaustausch ein alternativer und einfacher Weg zur Steuerung der Acidität (wenn auch nicht so wirksam oder stabil wie Steuerung von Si/Al). Zu Verfahren zur Steuerung der Acidität gehörten Ammoniaktitration in dem Verfahrensstrom, um Protonenstellen auszutauschen (PCT WO 92/13045), Basenaustausch mit Alkali- und Erdalkalikationen (EP- A-0 519 573) und Austauschverfahren zur erneute Aluminierung, die von Lutz (Cryst. Res. Technol. 25, 921-6, (1990)) und anderen (PCT WO 93/25477) entwickelt wurden.
Daher gibt es in der Technik nach wie vor einen Bedarf nach einem selektivere Ringöffnungsverfahren, das den folgenden Zielen entsprechen kann: (i) Reduzierung der Zahl der Ringstrukturen in einem Produktstrom; (ii) Vermeiden erheblicher Dealkylierung jeglicher Seitensubstituenten am Ring, die das Produktvolumen in einem spezifizierten Siedebereich reduziert; und (iii) Steigerung der Volumenzunahme durch Herabsetzung der Dichte des Produktstroms.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum selektiven Ringöffnen von Ringverbindungen geliefert, die in einer Flüssigkeit vorhanden sind, wobei
(a) mindestens 50 Gew.-% der Ringverbindungen mindestens einen C&sub6;-Ring mit mindestens einem Substituenten enthalten, der 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wobei der Substituent ausgewählt ist aus kondensierten fünfgliedrigen Ringen, kondensierten sechsgliedrigen Ringen, C&sub3; oder höheren Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen;
(b) die Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 150ºC bis 400ºC und einem Gesamtdruck von 0,10 bis 20,79 MPa (0 bis 3000 psig) mit einer Katalysatorkomponente kontaktiert werden;
(c) die Katalysatorkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators bis zu 10 Gew.-% Ir auf einem Katalysatorträger aufweist, der Aluminiumoxid und/oder modifizierten Zeolith, in dem das Si : M-Verhältnis größer als 60 ist, oder amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfasst, wobei der Katalysator, wenn er mit einem Einsatzmaterial, das aus 20 Gew.-% n- Butylcyclotexan in Heptan als Verdünnungsmittel besteht, bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC mit einer Wasserstoffbehandlungsrate von 356 Std-m³/m³ (2000 Std-ft³ pro Barrel), bezogen auf das Flüssigeinsatzmaterial, einem Gesamtdruck von 3,55 MPa (500 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von mindestens 5, bezogen auf das Flüssigeinsatzmaterial, kontaktiert wird, a) zu mindestens 10 Gew.-% Ausbeute an C&sub1;&sub0;-Paraffinen, und b) zu einer Selektivität von C&sub1;&sub0;-Paraffinen von mindestens 0,20 führt, wobei Selektivität definiert ist als % C&sub1;&sub0;-Paraffinausbeute/% C&sub1;&sub0;-Ringabnahme.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt der Katalysator bei Umsetzung mit den 20 Gew.% n- Butylcyclohexan in Heptan-Verdünnungsmittel zu a) mindestens 15 % Ausbeute an C&sub1;&sub0;-Paraffinen und b) einer Selektivität von mindestens 0,30; insbesondere mindestens 20% Ausbeute an C&sub1;&sub0;-Paraffinen mit einer Selektivität von mindestens 0,04.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Metallmenge 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator eine wirksame Menge von einem oder mehreren leistungssteigernden Übergangsmetallen, vorzugsweise Übergangsmetallen ausgewählt aus der vierten, fünften und sechsten Periode des Periodensystems der Elemente.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysatorträger eine wirksame Menge an saurer Funktion, um Isomerisierung zu fördern, aber nicht so viel, dass ein unerwünschter Schädigungsgrad auf jeglichen Seitengruppen am Ring verursacht wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird mit Einsatzmaterialströmen durchgeführt, die Ringverbindungen enthalten, von denen mindestens etwa 50% der Ringverbindungen mindestens einen C&sub6;-Ring mit mindestens einem Substituenten enthalten, der 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus kondensierten fünfgliedrigen Ringen, kondensierten sechsgliedrigen Ringen, C&sub3;- und höheren Alkyl- und Cycloalkylgruppen und Arylgruppen.
Bevorzugte Einsatzmaterialströme, mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, sind jene, die im Destillatbereich (etwa 175ºC bis 400ºC) sieden. Nicht einschränkende Beispiele für diese Einsatzmaterialien schließen Dieselkraftstoff, Düsentreibstoffe und Heizöle ein. Vorzugsweise sind diese Einsatzmaterialien wasserstoffbehandelt worden, um den Schwefelgehalt auf niedrige Niveaus zu reduzieren, vorzugsweise weniger als 100 ppm, insbesondere unter 10 ppm. Andere Einsatzmaterialströme können auch erfindungsgemäß durch Veränderung von Katalysator und Verfahrensbedingungen behandelt werden. Diese anderen Einsatzmaterialströme schließen chemische Einsatzmaterialien sowie Schmierstoffströme ein.
Das vorliegende Verfahren beeinflusst die Charakteristika dieser Einsatzmaterialien durch (i) Reduzieren der Zahl der Ringstrukturen in dem Produktstrom, (ii) vermeiden bedeutsamer Dealkylierung jeglicher seitenständiger Substituenten am Ring, die das Volumen des Produkts in einem spezifizierten Siedebereich reduziert, und (iii) die Volumenzunahme erhöht wird, indem die Dichte des Produktstroms vermindert, wird. Es ist auch erwünscht, Destillatbrennstoffe mit Cetanzahlen über etwa 40 herzustellen, vorzugsweise über etwa 45 und insbesondere über etwa 50. Die Cetanzahl ist direkt mit den Typen von Molekülen verknüpft, die sich in dem Destillatbrennstoff befinden. Die Cetanzahl der Moleküle innerhalb einer Klasse (z. B. n-Paraffine) nimmt beispielsweise mit der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül ab. Molekülklassen können außerdem hinsichtlich ihrer Cetanzahl für eine spezifische Kohlenstoffzahl bewertet werden: n- Paraffine haben die höchste Cetanzahl, gefolgt von n-Olefinen, Isoparaffinen und monocyclischen Naphthenen. Aromatische Moleküle, insbesondere Mehrringaromaten, haben die niedrigsten Cetanzahlen.
Naphthalin hat beispielsweise eine Cetanmischzahl von etwa 5 bis 10, Tetrahydronaphthalin (Tetrahydronaphthalin) von etwa 15, Decahydronaphthalin (Decalin) etwa 35 bis 38, Butylcyclohexan etwa 58 bis 62 und Decan etwa 72 bis 76. Diese Cetanmessungen stimmen mit der Tendenz zu höherem Cetanwert mit zunehmender Ringsättigung und Ringöffnung überein.
Der Aromatengehalt eines Destillatstroms variiert außerdem in Abhängigkeit von seiner Quelle. Wenn der Destillatstrom beispielsweise eine Produktfraktion aus einem Rohöldestillationsturm ist, hat der Strom einen relativ geringen Aromatengehalt, insbesondere an Mehrringaromaten, und hat relativ hohe Cetanzahlen. Destillatströme, die Produktfraktionen aus einem katalytischen Wirbelschicht-Cracker sind, haben andererseits relativ hohe Mengen an Aromaten, insbesondere Mehrringaromaten, und demzufolge relativ niedrige Cetanzahlen. Es ist Fachleuten in der Technik bekannt, dass eine Erhöhung der Cetanzahl und des Cetanindex einer Erhöhung der API-Dichte entsprechen kann. Es ist demzufolge sehr erwünscht, die Anzahl der Ringe durch selektive Ringöffnung zu reduzieren.
Die in der Literatur üblicherweise verwendeten drei Begriffe zur Beschreibung der Umwandlung von Naphthenen in Paraffine oder Naphthene, die weniger Ringe enthalten, sind "Hydrogenolyse", "Hydrodecyclisierung" und "Ringöffnung". Hydrogenolysereaktionen sind jene, in denen es eine Spaltung einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung gibt, wobei an jedem Spaltungspunkt Wasserstoff addiert wurde. Hydrodecyclisierung ist spezifischer dahingehend, dass eine cyclische Struktur in einer Wasserstoffumgebung gespalten wird. Diese Reaktionen finden beim Hydrocracken großer organischer Moleküle unter Bildung von Fragmenten statt, die mit Wasserstoff in Gegenwart von geeignetem Katalysator und bei relativ hohen Temperaturen reagieren. Diese Fragmente sind typischerweise entweder Moleküle, in denen Ringe gespalten worden sind, oder sind Alkylsubstituenten, die abgespalten worden sind, oder beides. Dies führt zu Produkten, die weniger Kohlenstoffatome als das ursprüngliche Molekül enthalten. Dies führt natürlich zu niedriger siedenden Produkten. "Ringöffnung" kann einfach eine andere Weise zur Beschreibung von Hydrodecyclisierung sein. Für erfindungsgemäße Zwecke bedeutet selektive Ringöffnung jedoch eine hohe Neigung zur Spaltung einer Ringbindung, die zu Produktmolekülen mit im Wesentlichen der gleichen Zahl an Kohlenstoffatomen und einem Ring weniger als das ursprüngliche Molekül führt.
Die Literatur basiert in Bezug auf die obigen Begriffe typischerweise auf zwei Typen experimenteller Daten - echten Einsatzmaterialdaten und Modellverbindungsdaten. Beispiele für Einsatzmaterialien, über die in der Literatur Daten angegeben sind, schließen hydrierte Ströme ein, die cyclische Strukturen enthalten, wie hydrogecrackte Produkte, Aromatenhydrierungsprodukte und entasphaltierte Öle. Ströme, die vorwiegend Aromaten enthalten, müssen zuerst hydriert werden. Im Stand der Technik für echte Einsatzmaterialien zitierte experimentelle Daten beziehen sich üblicherweise auf das Verschwinden von Ringen in den interessierenden Produkten in einem speziellen Verfahren oder in dem gesamten gewonnenen flüssigen Produkt. Aufgrund des Fehlens geeigneter Analysetechniken und Charakterisierungswerkzeuge können die Reaktionswege und Mechanismen, die zum Verschwinden der Ringe führen, nicht eindeutig identifiziert und quantifiziert werden. Es ist in diesen Reaktionen jedoch üblich, dass es eine wesentliche Verringerung von Siedepunkt und/oder durchschnittlichem Molekulargewicht des Produkts gibt. Siedepunktverminderung und Molekulargewichtsverminderung sind Anzeichen für nicht-selektive Ringöffnung. Das heißt, sie sind Charakteristika für Abspaltung von Alkylsubstituenten vom Ring, der gespalten Wird, oder Spaltung ringgeöffneter Produkte, oder beides. Es gibt viel Literatur über Ringöffnung von Modellverbindung, diese ist jedoch typischerweise auf einfache Ringverbindungen mit einer Alkylgruppe mit nur einem oder zwei Kohlenstoffatomen begrenzt. Die Mehrzahl der experimentellen Daten basiert beispielsweise auf der Umwandlung von Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Nur eine relativ geringe Datenmenge basiert auf Umwandlung von Verbindungen mit längeren Kohlenstoffsubstituentengruppen, wie Butylcyclohexan, Dimethyl- und Trimethylcyclopentan.
Hydrogenolyse wie erfindungsgemäß beschrieben ist ein Schlüsselweg zur Ringöffnung. Hydrogenolyse von Naphthenen kann im Wesentlichen durch die folgenden beiden Reaktionen beschrieben werden: (1) das Brechen endocyclischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und (2) das Brechen exocyclischer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen. Das Brechen einer endocyclischen Bindung, wie bei der Ringöffnung, führt zu einem Paraffin mit der gleichen Kohlenstoffzahl bei einem Einringnaphthen, oder einem alkylierten Naphthen mit der gleichen Zahl an Kohlenstoffatomen, das einen Ring weniger enthält, bei einem Mehrringnaphthen. Das Brechen einer exocyclischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wie bei der Dealkylierung, führt zu dem Verlust eines Alkylsubstituenten, was eine Abnahme des Molekulargewichts herbeiführt, indem zwei Moleküle mit viel niedrigeren Siedepunkten erzeugt werden.
Die Erkenntnis, dass diese beiden Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander stattfinden können, macht es erforderlich, das Konzept der selektiven und nicht-selektiven Ringöffnung und Dealkylierung zu definieren. Das heißt selektive Ringöffnung, die ohne wesentliche Dealkylierung von Alkylsubstituenten am Ring abläuft, und nicht-selektive Ringöffnung, bei der die Ringöffnung durch wesentliche Dealkylierung von Ringsubstituenten begleitet wird. Aus diesem Grund ist es zur Auswahl eines selektiven Ringöffnungskatalysators erforderlich, eine Modellverbindung wie Butylcyclohexan zu verwenden, die sowohl einen Ring als auch einen Substituenten enthält, der eine signifikante Zahl exocyclischer Kohlenstoffatome enthält. Es ist bei cyclischen Verbindungen, die einen Substituenten ohne bedeutsame Anzahl exocyclischer Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methylhexan, schwierig zu bestimmen, ob ein Katalysator selektiv zum Öffnen von Ringen ist, im Unterschied zu Angriff des Alkylsubstituenten. Es ist andererseits an Verbindungen wie Butylcyclohexan, die einen Ringsubstituenten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, recht leicht zu ermitteln, ob ein Katalysator den Ring selektiv öffnet und den Substituenten nicht angreift.
Obwohl bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren sechsgliedrige naphthenische Ringe direkt öffnen, ist es bevorzugt, dass das hier verwendetes Katalysatorsystem eine Säurefunktion enthält, die zum Isomerisieren von sechsgliedrigen naphthenischen Ringen zu fünfgliedrigen naphthenischen Ringen wirksam ist. Die Ringöffnungsfunktion der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist aktiver zur Öffnung fünfgliedriger naphthenischer Ringe, verglichen mit der Öffnung sechsgliedriger naphthenischer Ringe.
Das vorliegende Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein geeigneter Einsatzmaterialstrom nach einem der zahlreichen Verfahrensschemata mit einem erfindungsgemäßen Katalysator kontaktiert wird. In einem Verfahrensschema wird der Einsatzmaterialstrom beispielsweise mit einem erfindungsgemäßen selektiven Ringöffnungskatalysator, der sowohl eine Metallhydrogenolysefunktion als auch eine Säureisomerisierungsfunktion enthält, unter geeigneten Verfahrensbedingungen kontaktiert. Die Verwendung eines solchen Katalysators führt zu Isomerisierung von C&sub6;- Naphthenringen zu C&sub5;-Naphthenringen sowie zur selektiven Ringöffnung von sowohl C&sub6;- als auch C&sub5;-Ringen, wobei die Öffnung von C&sub5;- Naphthenringen die vorherrschende Ringöffnungsreaktion ist.
Geeignete Verfahrensbedingungen schließen Temperaturen von 150ºC bis 400ºC, vorzugsweise 225ºC bis 350ºC, einen Gesamtdruck von etwa 0,10 bis 20,8 MPa (0 bis 3000 psig), vorzugsweise 0,79 bis 1,62 MPa (100 bis 2200 psig), insbesondere 0,79 bis 10,44 MPa (100 bis 1500 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, und eine Wasserstoffbehandlungsgasrate von 89 bis 1780 Std-m³/m³ (500 bis 10 000 Standard-ft³ pro Barrel (SCF/B)), vorzugsweise 178 bis 890 Std- m³/m³ (1000 bis 5000 SCF/B) ein.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Katalysatoren, die sowohl eine Metallfunktion als auch eine Säurefunktion enthalten, schließen jene ein, die aus einer wirksamen Menge Ir und einer wirksamen Menge saurer Isomerisierungsfunktion zusammengesetzt sind, die die Isomerisierung von C&sub6;-Naphthenringen zu C&sub5;- Naphthenringen herbeiführt, jedoch keine übermäßige Spaltung von Substituenten am Ring hervorruft. Eine wirksame Metallmenge ist jene Menge, die erforderlich ist, um Ringöffnung von C&sub6;- und C&sub5;- Naphthenringen zu bewirken. Ir wird in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet. Vorzugsweise beträgt die Metallmenge 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Eine wirksame Menge an Säurefunktion ist diejenige Menge, die erforderlich ist, um Isomerisierung von C&sub6;-Naphthenringen zu C&sub5;-Naphthenringen hervorzurufen, jedoch nicht so viel, um übermäßige Spaltung von Substituenten von dem Ring und sekundäres Cracken hervorzurufen. Die genaue Menge an Acidität zum Ausgleich von Isomerisierung gegenüber Spaltung von Ringsubstituenten hängt von vielen Faktoren ab, wie dem molekularen Aufbau des Einsatzmaterials, den Verfahrensbedingungen und dem speziellen verwendeten Katalysator. Es ist somit praktischer, die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die zur selektiven Ringöffnung geeignet sind, in Bezug auf die Erfüllung bestimmter Mindestanforderungen bezüglich Paraffinausbeute und Selektivität durch ein spezifisches Katalysatorauswahlverfahren zu definieren. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Katalysatoren sind jene, die bei Umsetzung mit einem Einsatzmaterial, das aus 20 Gew.-% n-Butylcyclohexan in Heptan-Verdünnungsmittel zusammengesetzt ist, bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC, einer Wasserstoffbehandlungsrate von 356 Std-m³/m³ (2000 Standard-ft³ pro Barrel), bezogen auf das flüssige Einsatzmaterial, einem Gesamtdruck von 3,55 MPa (500 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von mindestens 5, bezogen auf flüssiges Einsatzmaterial, zu a) mindestens 10% Ausbeute an C&sub1;&sub0;- Paraffinen führen und b) eine Selektivität zu C&sub1;&sub0;-Paraffinprodukten, wie durch (% C&sub1;&sub0;-Paraffinausbeute/% C&sub1;&sub0;-Ringabnahme) definiert ist, von mindestens 0,20 bei jedem C&sub1;&sub0;-Ringabnahmeniveau zeigen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die saure Funktion durch ein zeolithisches Material, vorzugsweise vom Faujasittyp, mit einem Si/M-Verhältnis von mehr als 60 geliefert, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al-, Ga-, B-, Zn-, Re- und Cr-Kationen oder Mischungen derselben. Diese Materialien sind vorzugsweise von Materialien abgeleitet, die im synthetisierten Zustand Si/M-Verhältnisse größer als etwa 4 haben (d. h. nicht vom Y-Typ (US-A-3 130 007) oder US-Y (US-A-3 293 192) abgeleitet sind). Diese Ausgangsmaterialien, die im "synthetisierten Zustand" hohe Siliciumdioxidgehalte aufweisen, schließen Zusammensetzungen ein, die Strukturen umfassen, die für Faujasit, "Breck-6" und Mischungen der beiden charakteristisch sind. Diese Endmitglieder und ihre Mischungen sind in US-A-5 116 590 beschrieben. Sie schließen jene mit der Bezeichnung ECR-4 (US-A-4 714 601), ECR-30 (US-A-4 879 103), ECR-32 (US-A-4 931 267), ECR-35 (US-A-5 116 590), ZSM-3 (US-A- 3 415 736), ZSM-20 (US-A-3 972 983) und verschiedene benannte Analoga dieser Zeolithe ein, wie EMC-1 und EMC-2 (Delprato et al., Zeolites, 10, S. 546 bis 52 (1990)), EMT, "hexagonale Faujasite" und andere. Diese Endmitglieder und ihre Mischungen sind außerdem von Treacy et al. (Proc. Roy. Soc. (London), A, (1995)) zusammenfassend beschrieben worden. Die Herstellung dieser umgewandelten Materialien mit hohen Siliciumdioxidgehalt ist in unserer US-A-6 054 113 beschrieben. Da die Materialien im "synthetisierten Zustand" mit Ga, B, Zn, Fe und Cr hergestellt werden können, indem das gesamte oder ein Teil des konventionelleren Al ersetzt wird, kann M ein oder mehrere dieser Kationen sein, vorzugsweise Al. Wenn ein Zeolith als die Säurefunktion verwendet wird, ist die am meisten bevorzugte Metallfunktion aus etwa 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-% eines Edelmetalls der Gruppe VIII ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Ru, Rh und Mischungen derselben zusammengesetzt.
Der die C&sub6;-Naphthenringverbindungen enthaltende Strom kann auch bei Reaktionsbedingungen mit einem gemischten Katalysatorsystem kontaktiert werden, das bedeutet mit einem Katalysatorsystem, das zwei unterschiedliche Typen von Katalysatorteilchen enthält. Ein Typ von Katalysatorteilchen enthält eine wirksame Menge an Säureisomerisierungsfunktion, und der andere Typ von Katalysatorteilchen enthält die Ringöffnungs- oder Metallhydrogenolysefunktion. Wie bereits erwähnt wird die Ringöffnungsfunktion durch Ir bereitgestellt. Der C&sub6;-Ring enthaltende Strom kann auch in einem Stufenverfahren behandelt werden, das heißt in einer ersten Stufe, in der er mit einem die Säurefunktion enthaltenden Katalysator kontaktiert wird, um Isomerisierung von C&sub6;- Naphthenen zu C&sub5;-Naphthenen herbeizuführen, gefolgt von einer zweiten Stufe, in der der Produktstrom der ersten Stufe, der nun reich an C&sub5;-Ringverbindungen ist, mit dem Katalysator kontaktiert wird, der die Ringöffnungs- oder Metallfunktion enthält. Ein Vorteil eines Stufenverfahrens liegt darin, dass die Reaktionsbedingungen von einer Stufe zu der anderen variiert werden können.
Die erfindungsgemäßen selektiven Ringöffnungskatalysatoren können auch eine wirksame Menge von mindestens einem leistungssteigernden Übergangsmetall einschließen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der vierten, fünften und sechsten Periode des Periodensystems der Elemente. Das hier genannte Periodensystem der Elemente bezieht sich auf den Typ, der sich auf der letzten Seite von Advanced Inorganic Chemistry von Cotton und Wilkinson, Interscience Publishers, 2. Auflage, 1966, befindet. Nicht-einschränkende Beispiele für diese Metalle schließen Cu, Zn, Ni, Pt, Re, Co, Mn, Mo und W ein. Zu diesen Leistungssteigerungen gehören Dinge wie Schwefelschutz, verbesserte Metalldispergierung des Primärmetalls Ir und verbesserte Dehydrieraktivität.
Wenn Aromaten vorhanden sind und gesättigt werden sollen, kann jedes geeignete Wasserstoffbehandlungsverfahren zur Hydrierung der aromatischen Ringe verwendet werden, solange es nicht mit übermäßigem Cracken verbunden ist. Typische Wasserstoffbehandlungskatalysatoren sind aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII und Metall der Gruppe VI auf einem anorganischen hitzebeständigen Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger zusammengesetzt. Die Gruppen beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente. Das Metall der Gruppe VIII ist in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%. Bevorzugte Metalle der Gruppe VIII schließen Co, Ni und Fe ein, wobei Co und Ni besonders bevorzugt sind. Das bevorzugte Metall der Gruppe VI ist Mo, das in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% vorhanden ist. Alle Metallgewichtsprozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Typische Wasserstoffbehandlungsbedingungen für Destillat-Einsatzmaterialien schließen Temperaturen von 200ºC bis 400ºC, Drücke von etwa 0,79 bis 10,44 MPa (100 bis 1500 psig), Raumgeschwindigkeiten von 0,4 bis 6 V/V/h und Wasserstoffgasraten von 0,36 bis 1068 Std-m³/m³ (200 bis 6000 Standard-ft³ pro Barrel (SCF/B)) ein.
Die folgenden Beispiele werden nur zur Erläuterung gegeben und sollen die vorliegende Erfindung in keinerlei Weise einschränken.

Beispiele

Katalysatorauswahlverfahren

Das folgende experimentelle Verfahren wurde verwendet, um erfindungsgemäße Katalysatoren auszuwählen, die selektive Ringöffnung ohne übermäßige Spaltung von Substituentengruppen am Ring oder Produktparaffinen bewirken. Das Einsatzmaterial wurde durch Auflösen von 20 Gew.-% n-Butylcyclohexan (BCH) in Heptan hergestellt und enthielt 0,140 g oder 0,177 ml BCH/ml bei einer Dichte von 0,698 g/ml. Das Einsatzmaterial wurde filtriert und durch eine kleine Verdrängerpumpe an den Testreaktor abgegeben, der in einem Festbettmodus mit Abwärtsströmung unter im Wesentlichen Dampfphasenbedingungen betrieben wurde. Die untersuchten Katalysatoren hatten eine Teilchengröße von etwa 14 bis 35 mesh bis etwa 80 bis 150 mesh. Der Produktausfluss gelangte durch eine Rückdruckregulierungsvorrichtung aus dem Reaktor und trat mit atmosphärischem Druck aus. Das flüssige Produkt wurde abgekühlt und durch Gaschromatographie und/oder eine Kombination aus Gaschromatographie und Masenspektrometrie analysiert. Die Ausbeute- und Umwandlungsergebnisse (die in den. Tabellen der Ergebnisse der Beispiele gezeigt sind) wurden verwendet, um Katalysatoraktivitäts- und -selektivitätsparameter in der folgenden Weise zu erhalten.
% BCH-Umwandlung = ((g BCH im Einsatzmaterial - g BCH im Produkt)/g BCH im Einsatzmaterial) · 100 = % BCH Umwandlung
% C&sub1;&sub0;-Paraffinausbeute (PY) = (g C&sub1;&sub0;-Paraffine im Produkt/g BCH im Einsatzmaterial) · 100
% C&sub1;&sub0;-Ringabnahme (RD) = (g BCH im Einsatzmaterial - (g BCH im Produkt + g C&sub1;&sub0;-Cycloparaffine im Produkt))/g BCH im Einsatzmaterial) · 100
Selektivität für Ringöffnung (R-O) = (%PY/%RD) % C&sub1;&sub0;-Paraffinausbeute/% C&sub1;&sub0;-Ringabnahme

Beispiel 1 (0,9 Gew.-% Ir/Al&sub2;O&sub3;)

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wurde in der folgenden Weise, die im Stand der Technik bekannt ist, hergestellt, um einen gut dispergierten Metallkatalysator (siehe US-A-4 302 359) zu ergeben. Der Auslass eines großen Glasfiltrationstrichters mit Fritte wurde mit einem CO&sub2;-Gasförderschlauch ausgestattet, damit das Gas aufwärts durch die Glasfritte fließen konnte. In den Trichter würden 375 ml entionisiertes Wasser und 250 g Aluminiumoxidextrudate von Reformierqualität gegeben. Das CO&sub2; wurde 30 Minuten durch die Mischung geblasen. Eine Ir-Vorratslösung wurde durch Auflösen von 42,9 g Chloriridiumsäurehexahydrat in 1 L entionisiertem Wasser hergestellt. Die Vorratslösung enthielt 16 mg Ir/ml und 18 mg Cl/ml. 141 ml Ir-Vorratslösung wurden zu der Extrudat/Wasser-Mischung gegeben, und das Durchleiten von CO&sub2; wurde vier Stunden fortgesetzt. Die wässrige Phase wurde dekantiert und der Katalysator über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 22ºC) auf einem Bett von Papierhandtüchern getrocknet. Der Katalysator wurde nachfolgend vier Stunden im Vakuum bei 100ºC getrocknet, bevor er im Luftstrom bei 400ºC drei Stunden calciniert wurde. Der resultierende Katalysator war 0,9 Gew.-% Ir auf Aluminiumoxid.
Eine Portion von 0,8 g (1,3 ml) dieses 0,9 Gew.-% Ir/Al&sub2;O&sub3;- Katalysators wurde unter Verwendung des (oben beschriebenen) Katalysatorauswahlverfahrens auf selektive Ringöffnung untersucht. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zeigen, dass der Katalysator aus Beispiel 1 dem Mindestbereich der Kriterien für erfindungsgemäße selektive Ringöffnung entspricht (13,6% Paraffinausbeute mit einer Selektivität (% PY/% RD) von 0,39) bei 275ºC.

Beispiel 2 (0,9 Gew.-% Pt/Al&sub2;O&sub3;) - Vergleich

Ein Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass Chlorplatinsäure statt Chloriridiumsäure verwendet wurde, was zu einem Katalysator führte, der aus 0,9 Gew.-% Pt auf Aluminiumoxid zusammengesetzt war.
Dieser Katalysator wurde auf selektive Ringöffnung wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse zeigen im Vergleich mit Beispiel 1 in Tabelle 1, dass 0,9 Gew.-% Pt/Al&sub2;O&sub3; dem Mindestbereich der erfindungsgemäßen Kriterien für Ringöffnung nicht entspricht und somit kein erfindungsgemäßer Katalysator ist.
Tabelle 1 Vergleich von Ringöffnungsaktivität und -selektivität für Katalysatoren der Beispiele 1 und 2
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen eindeutig den Unterschied der Ringöffnungsaktivität und -selektivität für Iridium im Vergleich zu Platin, was den unerwarteten Fund der Erfinder unterstützt, dass nicht alle Metalle der Gruppe VIII, nicht einmal die Edelmetalle der Gruppe VIII, hinsichtlich der Ringöffnungsaktivität und -selektivität äquivalent sind.

Beispiel 3

0,9 Gew.-% Ir/entaluminierter Y-Zeolith (Si : Al = 37) - Vergleich

Ein kommerzielles, dampfbehandeltes, entaluminiertes, extrahiertes Y-Zeolithmaterial mit hohem Siliciumdioxidgehalt und einer Elementarzellengröße von 24,30 und Si/Al = 37 wurde auf einem Trägerextrudat mit 20% Aluminiumoxidbindemittel gebildet. Dieser Katalysatortyp wird in der Erdölindustrie typischerweise zum Hydrocracken verwendet. Die Extrudate (1/8 Zoll) wurden mit Ir-Metall in der folgenden Weise imprägniert. Der Träger wurde vor der Anfeuchtimprägnierung in einem Ofen bei 120ºC getrocknet. Nachdem die Benetzbarkeit ermittelt worden war, wurde eine wässrige Imprägnierlösung mit dem geeigneten Volumen aus einer Standardlösung von Chloriridiumsäure hergestellt, die 0,1204 g/ml enthielt. Die Imprägnierlösung wurde auf einmal unter konstantem Rühren zu dem Träger gegeben, um homogene Verteilung des Metalls sicherzustellen. Nach Rühren für 20 Minuten wurde das imprägnierte Material in einem Ofen über Nacht bei 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde (in Luft) calciniert, wobei die Temperatur mit 1ºC/Minute von Raumtemperatur auf die Endcalcinierungstemperatur von 270ºC erhöht wurde.
Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf selektive Ringöffnung untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Dieser Katalysator entspricht dem Mindestbereich der erfindungsgemäßen Kriterien nicht, und ist somit kein erfindungsgemäßer Katalysator.

Beispiel 4

0,9 Gew.-% Pt/entaluminierter Y-Zeolith (Si : Al = 37) - Vergleich

Ein Katalysator wurde gemäß dem in dem (obigen) Beispiel 3 beschrieben Verfahren hergestellt, außer dass Chlorplatinsäure statt Chloriridiumsäure verwendet wurde.
Dieser Katalysator wurde auf selektive Ringöffnung wie für Beispiel 1 beschrieben untersucht, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Dieser Katalysator entspricht nicht dem Mindestbereich der erfindungsgemäßen Kriterien und ist somit kein erfindungsgemäßer Katalysator.

Beispiel 5

0,4 Gew.-% Pt - 0,25 Gew.-% Pd/entaluminierter Y-Zeolith (Si : Al = 37) - Vergleich

Eine Lösung, die 30 ml Toluol, 0,179 g Bis(acetylacetonat- Palladium II) und 0,231 g Bis(acetylacetonat-Platin II) enthielt, wurde mit 25 g der in dem hier gegebenen Beispiel 3 beschriebenen Zeolith-Aluminiumoxid-Extrudate aufgeschlämmt. Nachdem eine Stunde lang alle 10 Minuten gerührt wurde, wurde die Mischung über Nacht stehen gelassen. Der Toluolanteil wurde dekantiert, und die Extrudatteilchen wurden zuerst bei Raumtemperatur, dann bei 110ºC für zwei Stunden getrocknet. Der resultierende Katalysator wurde im Luftstrom zwei Stunden bei 350ºC calciniert.
Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf selektive Ringöffnung untersucht, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Dieser Katalysator entspricht nicht dem Mindestbereich der erfindungsgemäßen Kriterien und ist somit kein erfindungsgemäßer Katalysator. Tabelle 2 Vergleich der Ringöffnungsaktivität und -selektivität für Katalysatoren der Beispiele 3, 4 und 5
Die Ergebnisse für diese bifunktionellen Katalysatoren vom Hydrocracktyp veranschaulichen zwei Punkte, die die vorliegende Erfindung betreffen. Erstens sind Platin und eine Kombination von Platin und Palladium zur selektiven Ringöffnung unwirksam und erfüllen so nicht die erfindungsgemäßen Kriterien. Die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 zeigen ein deutlich anderes Verhalten als der Iridiumkatalysator aus Beispiel 3, wodurch der aus den Beispielen 1 und 2 gezogene Schluss unterstützt wird, dass nicht alle Metalle der Gruppe VIII hinsichtlich der Ringöffnungsaktivität und -selektivität äquivalent sind. Zweitens verursachte die relativ hohe Acidität des entaluminierten Y-Zeolithträgers, obwohl mehr Ringöffnungsaktivität mit dem iridiumhaltigen Katalysator von Beispiel 3 beobachtet wird, einen so hohen Abbau des Einsatzmaterials und der Primärprodukte, dass die Ringöffnungsselektivität auf unter den Mindestbereich der erfindungsgemäßen Kriterien reduziert wird.

Beispiel 6

0,9 Gew.-% Ir/ECR-32 (Si : Al = 66)

Ein Katalysator, der diese Erfindung veranschaulicht, wurde in der folgenden Weise hergestellt.
Teil A. Ein Trägermaterial, das Zeolith (ECR-32) umfasste, wurde wie in US-A-4 931 267 beschrieben hergestellt. Dieses Material hatte ein Si/Al von 5,7, eine Elementarzelle von 2,45 nm (24,46 Å), eine Kristallinität von 106% (verglichen mit Standard NaY), eine Hexansorptionskapazität von 20,6 Gew.-%, und es wurde im Pulverröntgenbeugungsspektrum gezeigt, dass es im Wesentlichen reines ECR-32 war. Dieses Material wurde dann 5 Stunden bei 675ºC (1250ºF) dampfcalciniert, nach dieser Behandlung war die Elementarzelle 2,43 nm (24,28 Å) und die Kristallinität betrug 98%. Dieses wasserdampfbehandelte Material wurde dann in 0,5 N Salzsäurelösung säureausgetauscht und aluminiumextrahiert. Das Produkt wurde filtriert, chloridfrei gewaschen und analysiert. Verglichen mit dem NaY-Standard zeigte die Röntgenbeugung eine Kristallinität von 103%, und die n-Hexansorption betrug 20,4 Gew.-% bei 45 Torr und 23ºC. Die Elementarzelle war 2,43 nm (24,30 Å), und die chemische Analyse (ICPAES) ergab Si/Al = 66,2.
Teil B. Auf dieses modifizierte ECR-32 Zeolithmaterial wurde Ir- Metall in der folgenden Weise imprägniert. Der Träger, 48,7 g ECR-32 (Si : Al = 66) wurde vor der Anfeuchtimprägnierung in einem Ofen bei 120ºC getrocknet. Die Benetzbarkeit wurde mit 0,6 ml/g ermittelt (48,7 g Träger benötigen 29,2 ml wässrige metallhaltige Lösung). Es wurden 3,67 ml Standardlösung von Chloriridiumsäure, die 0,1204 g/ml Ir enthielt, zu 25,5 ml destilliertem Wasser gegeben. Die resultierende Lösung wurde auf einmal unter konstantem Rühren zu dem Träger gegeben, um homogene Verteilung des Metalls sicherzustellen. Nachdem 20 Minuten gerührt wurde, wurde das imprägnierte Material über Nacht in einem Ofen bei 120ºC getrocknet. Das getrocknete Material wurde (in Luft) calciniert, wobei die Luft mit 1ºC/Minute von Raumtemperatur auf die Endcalcinierungstemperatur von 270ºC erhöht wurde.
Eine Portion des pulverisierten metallhaltigen Katalysators wurde mit 0,5 Teilen Aluminiumoxid von Reformierqualität gemischt und zu kleinen Katalysatorteilchen geformt. Dieser Katalysator wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf selektive Ringöffnung untersucht, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Dieser Katalysator, der Iridium und Trägermaterial mit modifizierter Acidität enthielt, erfüllt die am meisten bevorzugten Kriterien dieser Erfindung für selektive Ringöffnung. Tabelle 3 Vergleich der Ringöffnungsaktivität und -selektivität für den Katalysator aus Beispiel 6 mit den Ergebnissen aus Beispiel 1
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass der Katalysator von Beispiel 6 den am meisten bevorzugten Kriterien für selektive Ringöffnung bei einem Bereich von Betriebsbedingungen entspricht. Durch Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 1 zeigt sich deutlich, dass der Einbau eines Materials mit einer effektiven Aciditätsmenge, ECR-32 (Si : Al = 56) die Leistung von Iridium zur selektiven Ringöffnung (höhere C&sub1;&sub0;-Päraffinausbeuten; hohe Selektivität bei hohen Umwandlungen) drastisch verbessert.

Beispiel 7

0,9 Gew.-% Pt/ECR-32 (Si : Al 0 51) - Vergleich

Ein Zeolithträgermaterial wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6, Teil A hergestellt. Das hergestellte Material hatte sehr ähnliche physikalische Eigenschaften wie dasjenige, das in Beispiel 6 gezeigt ist, mit einer Elementarzellengröße von 24,29 und Si : Al = 51. Dieser Zeolithträger wurde mit Platinvorratslösung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6, Teil B beschrieben imprägniert.
Dieser Katalysator wurde wie für Beispiel 6 beschrieben auf selektive Ringöffnung getestet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Dieser Katalysator entspricht nicht dem Mindestbereich der erfindungsgemäßen Kriterien und ist somit kein erfindungsgemäßer Katalysator. Tabelle 4 Vergleich der Ringöffnungsaktivität und -selektivität für Katalysatoren der Beispiele 6 und 7
Diese Ergebnisse veranschaulichen ferner die Unterschiede, die zwischen Iridium und Platin als selektive Ringöffnungskatalysatoren beobachtet werden. Selbst bei einem bevorzugten Trägermaterial mit modifizierter Acidität entspricht der Platinkatalysator aus Beispiel 7 dem Mindestbereich der Kriterien für erfindungsgemäße Katalysatoren nicht, während der Katalysator aus Beispiel 6, der Iridium enthält und sich auf einem ähnlichen sauren Träger befindet, den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Kriterien für selektive Ringöffnung entspricht.
Beispiele 8 bis 10 veranschaulichen die Möglichkeit, den erfindungsgemäßen Kriterien zur selektiven Ringöffnung durch die Verwendung physikalischer Mischungen von Metall und Materialien mit modifizierter Acidität als Katalysatoren zu entsprechen.

Beispiel 8

0,9 Gew.-% Pt/ECR-32 (Si : Al = 66), gemischt mit 0,9 Gew.-% Ir/Al&sub2;O&sub3; (0,25 : 1 Gewichtsverhältnis)

Katalysatoren aus Beispiel 7 und Beispiel 1 (0,8 g) wurden im Verhältnis von jeweils einem Teil auf vier Teile physikalisch gemischt und auf selektive Ringöffnung wie für Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Dieser Katalysator, der eine Mischung aus Iridium und Katalysator mit Material mit modifizierter Acidität enthielt, entsprach den bevorzugten erfindungsgemäßen Kriterien für selektive Ringöffnung.

Beispiel 9

Katalysatoren aus Beispiel 6 und Beispiel 1 (0,8 g) wurden im Verhältnis von jeweils einem Teil auf vier Teile physikalisch gemischt und auf selektive Ringöffnung wie für Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Dieses Katalysatorsystem, das einen ersten Katalysator, der aus Iridium auf Träger mit niedriger Acidität zusammengesetzt war, und einen zweiten Katalysator enthielt, der Trägermaterial mit modifizierter Acidität enthielt, entsprach den bevorzugten erfindungsgemäßen Kriterien für selektive Ringöffnung.

Beispiel 10

0,9 Gew.-% Ir/ECR-32 (Si : Al = 66), gemischt mit 0,9 Gew.-% Ir/Al&sub2;O&sub3; (1 : 1 Gewichtsverhältnis)

Äquivalente Teile von Katalysatoren aus Beispiel 6 und Beispiel 1 (0,8 g) wurden physikalisch gemischt und auf selektive Ringöffnung wie für Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Vergleich der Ringöffnungsaktivität und -selektivität für Katalysatoren der Beispiele 8, 9, 10 und 1
Diese Ergebnisse zeigen, dass die wirksame Metallkomponente zur selektiven Ringöffnung nicht auf eine wirksame Komponente mit modifizierter Acidität aufgebracht werden muss, sondern dass physikalische Mischungen auch selektive Ringöffnung liefern können, um dem erfindungsgemäßen Kriterium zu entsprechen. Beispiel 8 illustriert, dass eine physikalische Mischung der Katalysatoren der Beispiele 7 und 1 verbesserte Ringöffnungsaktivität und -selektivität liefert, um bevorzugte Kriterien dieser Erfindung zu erfüllen, obwohl der Katalysator aus Beispiel 1 allein nur den Mindestkriterien entspricht und der Katalysator von Beispiel 7 allein den erfindungsgemäßen Mindestkriterien nicht entspricht. Das Ersetzen des Platinkatalysators aus Beispiel 8 durch einen Iridiumkatalysator in Beispiel 9 führt zu deutlich erhöhter Ringöffnungsaktivität, die zu verbesserter C&sub1;&sub0;-Paraffinausbeute führt. Beispiel 10 zeigt eine noch größere Steigerung der C&sub1;&sub0;-Paraffinausbeute, wenn ein größerer Anteil der iridiumimprägnierten modifizierten Säurekomponente verwendet wird.

Beispiel 11

0,9 Gew.-% Ir/amorphes SiO&sub2; - Al&sub2;O&sub3; (85-15)

Ein Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass der Träger amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- (85 : 15)-Material war, das nach im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren hergestellt war.
Dieser Katalysator wurde wie für Beispiel 1 beschrieben auf selektive Ringöffnung untersucht. Die Ergebnisse zeigen im Vergleich mit Beispiel 1 in der folgenden Tabelle 6, dass dieser Katalysator aus Beispiel 11 hinsichtlich Ringöffnungsaktivität und -selektivität mit dem Katalysator aus Beispiel 1 vergleichbar ist. Trotz dem etwas unter 5,0 liegenden LHSV in Beispiel 11 sollte es für den Fachmann offensichtlich sein, dass dieser Katalysator dem Mindestbereich der erfindungsgemäßen Kriterien für selektive Ringöffnung entspricht. Tabelle 6 Vergleich der Ringöffnungsaktivität und -selektivität für Katalysatoren der Beispiele 11 und 1
Beispiele 12 und 13 liefern einen Vergleich von 0,9 Gew.-% Ir/Al&sub2;O&sub3; und einer physikalischen Mischung von 0,9 Gew.-% Ir/Al&sub2;O&sub3; & 0,9 Gew.-% Pt/ECR-32 (Si : Al = 200) hinsichtlich Ringöffnungsaktivität und Selektivität bei einem Einsatzmaterial, das einen hohen Anteil cyclischer Moleküle enthielt.

Herstellung von gesättigtem cyclischem Einsatzmaterial

Ein Aromatenlösungsmittelstrom, der hauptsächlich C&sub1;&sub1;- und C&sub1;&sub2;-Naphthaline enthielt, mit der in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung wurde über 180 g oder 250 cm³ kommerziell erhältlichem 0,6 Gew.-% Pt/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator hydriert. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei atmosphärischem Druck in strömendem Wasserstoff bei 750ºC vorreduziert. Das Aromatenlösungsmitteleinsatzmaterial wurde mit 12,51 MPa, 288ºC (1800 psig, 550ºF), einem LHSV von 0,5 mit einer Wasserstoffbehandlungsgasrate von 1246 Std-m³/m³ (7000 SCF/b) über dem Katalysator geleitet. Das aufgefangene gesättigte Produkt wurde kombiniert und analysiert. Es enthielt weniger als 0,1 Gew.-% Aromaten mit der in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung. Tabelle 7 Zusammensetzung des Aromatenlösungsmittelstroms und des gesättigten Produkts dieses Stroms, das als gesättigtes cyclisches Einsatzmaterial in den Beispielen 12 und 13 verwendet wurde
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Stroms.

Beispiel 12

Der Katalysator aus Beispiel 1, 6,0 cm³ oder 4,5 g, wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Katalysator wurde in strömendem Wasserstoff bei 350ºC 16 Stunden bei atmosphärischem Druck vorreduziert. Das nach dem obigen Verfahren hergestellte gesättigte Einsatzmaterial wurde unter den in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen über diesem Katalysator geleitet. Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen auch eine Abnahme der Zahl der cyclischen Strukturen, Anstieg der API-Dichte (niedrigere Dichte) und Anstieg der C&sub1;&sub0;&sbplus;-Paraffine im Vergleich zu dem Einsatzmaterial.

Beispiel 13

Ein Katalysator, der aus 0,9 Gew.-% Pt/ECR-32 (Si : Al = 199) zusammengesetzt war, wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt, außer dass der Zeolith am Ende mit 1,0 N HCl-Lösung statt 0,5 N HCl-Lösung behandelt wurde. Das resultierende Material hatte eine Elementarzellengröße von 24,27 Å und eine n-Hexan-Sorptionskapazität von 20,4 Gew.-%. Das ²&sup7;Al- NMR-Spektrum zeigte einen Einzelpeak bei -58 ppm, das nur tetraedrisches (Grundgerüst)-Aluminiumoxid anzeigt. Die chemische Analyse (ICPAES) ergab Si/Al = 199. Für die Metallimprägnierungsstufe wurde Chlorplatinsäure verwendet. Eine 0,5 cm³ Portion dieses Katalysators wurde physikalisch mit 6,0 cm³ oder 4,50 g des Katalysators aus Beispiel 1 gemischt. Diese Katalysatormischung wurde in einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Katalysator wurde in strömendem Wasserstoff bei 350ºC 16 Stunden bei atmosphärischem Druck vorreduziert. Das gesättigte cyclische Einsatzmaterial wurde unter den in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen über diese Katalysatormischung geleitet. Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen auch eine Abnahme der Anzahl an cyclischen Strukturen, Anstieg der API-Dichte (niedrigere Dichte) und Anstieg der C&sub1;&sub0;&sbplus;-Paraffine, verglichen mit dem Ausgangsmaterial. Tabelle 8 Vergleich von Katalysatoren der Beispiele 12 und 13 bei der Ringöffnung eines gesättigten cyclischen Einsatzmaterials
Aus den Ergebnissen in Tabelle 8 ist ersichtlich, dass die Mischung, die einen Anteil Material mit modifizierter Acidität gekoppelt mit dem Ir-Metallkatalysator in Beispiel 12 enthielt, bessere Ergebnisse als für den Metallkatalysator von Beispiel 13 allein ergab.
Beispiele 14 und 15 liefern einen Vergleich von 0,9 Gew.-% Ir/Al&sub2;O&sub3; und kommerziellem 0,5 Gew.-% Pd/USY-Al&sub2;O&sub3; (80-20) Hydrocrack-Katalysator bei der Ringöffnungsaktivität und -selektivität mit einem Einsatzmaterial, das einen hohen Anteil cyclischer Moleküle enthielt.

Beispiel 14

Ringöffnungsaktivität und -selektivität von 0,9% Ir/Al&sub2;O&sub3; mit gesättigtem cyclischem Einsatzmaterial

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wie in Beispiel I beschrieben wurde auf Ringöffnung mit einem gesättigten cyclischen Einsatzmaterial getestet, das in der für den obigen Beispielsatz beschriebenen Weise hergestellt war. Die Eigenschaften dieses gesättigten cyclischen Einsatzmaterials, FS-14, sind in der folgenden Tabelle 9 gezeigt. Eine 3,91 g (6,0 ml) Portion 14 bis 35 mesh Teilchen des Katalysators aus Beispiel 1 wurde mit 4,0 ml inerten Verdünnungsteilchen gemischt und in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Katalysator wurde in strömendem Wasserstoff (150 ml/Min) bei 4,58 MPa (650 psig) unter den folgenden Bedingungen vorreduziert: Erwärmen mit 38ºC/h auf 150ºC; Halten für 13 Stunden auf 150ºC; Erwärmen mit 100ºC/h auf. 350ºC; Halten auf 350º für 17 Stunden. Das gesättigte cyclische Einsatzmaterial, FS-14, wurde unter den in der folgenden Tabelle 10 gezeigten Bedingungen über dieser Katalysatormischung geleitet. Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen eine Abnahme der Zahl an cyclischen Zweiringstrukturen, verglichen mit der relativen Siedepunktumwandlung, die Molekulargewichtsverringerung und Cracken repräsentiert.

Beispiel 15

Ringöffnungsaktivität und -selektivität von 0 5 Gew.-% Pd/USY- Al&sub2;O&sub3; (80-20) mit einem gesättigten cyclischen Einsatzmaterial

Ein kommerzieller Hydrocrack-Katalysator, der aus etwa 0,5 Gew.-% Pd, aufgebracht auf USY-Al&sub2;O&sub3; (80-20) -Extrudate als Träger, zusammengesetzt war, wurde mit gesättigtem cyclischem Einsatzmaterial, das in der in den obigen Beispielen 12 und 13 beschriebenen Weise hergestellt war, auf Ringöffnung getestet. Die Eigenschaften dieses gesättigten cyclischen Einsatzmaterials, FS- 15, sind in der folgenden Tabelle 9 gezeigt. Eine 0,63 g (1,0 ml) Portion aus 14-35 mesh Teilchen des Hydrocrack-Katalysators wurde mit 9,0 ml inerten Verdünnungsmittelteilchen gemischt und in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Der Katalysator wurde in strömendem Wasserstoff (150 ml/Min bei 4,58 MPa (650 psig)) unter den folgenden Bedingungen vorreduziert: Erwärmen mit 25ºC/h auf 150ºC; Halten für 9,5 Stunden auf 150ºC; Erwärmen mit 25ºC/h auf 300ºC; Halten auf 300º für 10 Stunden. Das gesättigte cyclische Einsatzmaterial, FS-15, wurde unter den in der folgenden Tabelle 10 gezeigten Bedingungen über dieser Katalysatormischung geleitet. Die Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen eine Abnahme der Zahl an cyclischen Zweiringstrukturen, verglichen mit der relativen Siedepunktumwandlung, die Molekulargewichtsverringerung und Cracken repräsentiert. Tabelle 9 Zusammensetzung von gesättigten cyclischen Einsatzmaterialien, die in den Beispielen 14 und 15 verwendet wurde Tabelle 10 Vergleich der Ringöffnungsaktivität und -selektivität für Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 (Wasserstoffbehandlungsgasrate wurde konstant auf 534 Std-m³/m³ (3000 SCF/B) gehalten)
Der Vergleich der Beispiele 14a und 15a zeigt, dass bei ähnlichen Umwandlungsniveaus von Zweiringmolekülen in dem Einsatzmaterial das Niveau der Siedepunktumwandlung bei dem Iridiumkatalysator aus Beispiel 14 erheblich niedriger ist als bei dem Hydrocrack-Katalysator aus Beispiel 15.
Der Vergleich der Beispiele 14b und 15b zeigt auch, dass bei höheren, jedoch auch ähnlichen Umwandlungniveaus von Zweiringmolekülen in dem Einsatzmaterial das Niveau der Siedebereichsumwandlung bei dem Iridiumkatalysator aus Beispiel 14 erheblich niedriger liegt als bei dem Katalysator aus Beispiel 15.
Beispiel 14c zeigt den hohen Grad an Zweiringumwandlung, der über dem Iridiumkatalysator von Beispiel 14 bei einem ähnlichen Niveau der Siedebereichsumwandlung wie bei dem Katalysator aus Beispiel 15b möglich ist.
Der Katalysator aus Beispiel 14, ein erfindungsgemäßer Katalysator, zeigt somit eine größere Selektivität für Zweiringumwandlung gegenüber Siedebereichsumwandlung (Gesamtreduktion) als ein Katalysator vom Hydrocracktyp.

Claims

1. Verfahren zum selektiven Ringöffnen von Ringverbindungen, die in einer Flüssigkeit vorhanden sind, wobei

(a) mindestens 50 Gew.-% der Ringverbindungen mindestens einen C&sub6;-Ring mit mindestens einem Substituenten enthalten, der 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wobei der Substituent ausgewählt ist aus kondensierten fünfgliedrigen Ringen, kondensierten sechsgliedrigen Ringen, C&sub3; oder höheren Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen;

(b) die Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 150ºC bis 400ºC und einem Gesamtdruck von 0,10 bis 20,79 MPa (0 bis 3000 psig) mit einer Katalysatorkomponente kontaktiert werden;

(c) die Katalysatorkomponente bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators bis zu 10 Gew.-% Ir auf einem Katalysatorträger aufweist, der Aluminiumoxid und/oder modifizierten Zeolith, in dem das Si : M-Verhältnis größer als 60 ist, oder amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfasst, wobei der Katalysator, wenn er mit einem Einsatzmaterial, das aus 20 Gew.-% n-Butylcyclohexan in Heptan als Verdünnungsmittel besteht, bei einer Temperatur von 150ºC bis 350ºC mit einer Wasserstoffbehandlungsrate von 356 Std-m³/m³ (2000 Std-ft³ pro Barrel), bezogen auf das Flüssigeinsatzmaterial, einem Gesamtdruck von 3,55 MPa (500 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von mindestens 5, bezogen auf das Flüssigeinsatzmaterial, kontaktiert wird, zu mindestens 10 Gew.-% Ausbeute an C&sub1;&sub0;- Paraffinen führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metallmenge des Katalysators 0,01 bis 5,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der Katalysator, wenn er mit den 20 Gew.% n-Butylcyclohexan in Heptan als Verdünnungsmittel umgesetzt wird, zu mindestens 15 Gew.-% Ausbeute an C&sub1;&sub0;-Paraffinen führt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysatorträger eine Menge an saurer Funktion enthält, die zur Förderung von Isomerisierung wirksam ist, jedoch nicht ausreicht, um einen unerwünschten Schärfegrad auf irgendwelche Seitengruppen an dem Ring zu bewirken.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, das zwei Katalysatorteile verwendet, wobei eines ein Katalysatormaterial mit einer Menge an saurer Funktion ist, die zur Förderung der Isomerisierung wirksam ist, jedoch nicht ausreicht, um einen unerwünschten Schärfegrad auf irgendwelche Seitengruppen an dem Ring zu bewirken, und das andere die Katalysatorkomponente (c) nach Anspruch 1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Ringverbindungen in einer ersten Stufe oder Zone mit dem sauren Katalysator und danach in einer zweiten Stufe oder Zone gemäß den Stufen (b) und (c) mit dem anderen Katalysator kontaktiert werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Zeolithmaterial von einem Faujasit mit einem Si/M-Verhältnis wie synthetisiert von mehr als 4 abgeleitet ist, wobei M Al-, Ga-, B-, Zn-, Fe- oder Cr-Kation oder Mischungen derselben ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in Gegenwart einer wirksamen Menge von mindestens einem leistungssteigernden Übergangsmetall durchgeführt wird, das vorzugsweise aus der vierten, fünften und sechsten Periode des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Ringverbindungen ein Petroleinsatzmaterial umfassen, beispielsweise ein Petroldestillat.