DE69622816T2

DE69622816T2 - Polyolefinfolie

Info

Publication number: DE69622816T2
Application number: DE69622816T
Authority: DE
Inventors: Paul Thomas Alder; Timothy James Gilbert
Original assignee: Trespaphan GmbH and Co KG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2016-11-16
Also published as: ES2181855T3; CA2190334C; CA2190334A1; EP0774350A2; GB2307205A; DE69622816D1; EP0774350A3; GB9523349D0; MX9605608A; ZA969582B; AU705884B2; AU7175296A; EP0774350B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Folien, insbesondere auf Polypropylenfolien mit einer niedrigen Heißsiegelschwelle in Verbindung mit Siegelfähigkeit bei hohen Geschwindigkeiten.
Heißsiegelfähige Polypropylenfolien finden in der Verpackungstechnik verbreitet Verwendung und werden bei den verschiedensten Arten von Verpackungsmaschinen eingesetzt. Allerdings besteht nach wie vor ein Bedarf an Folien, mit denen sich bei immer höheren Verpackungsgeschwindigkeiten zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen und die auch bei niedrigen Temperaturen gut siegelfähig sind. Wird die Geschwindigkeit einer Verpackungsmaschine erhöht, so muß die Verpackungsfolie die Maschine schneller durchlaufen. Dadurch verkürzt sich die Kontaktzeit zwischen Folie und den zur Erwärmung der Folie verwendeten heißen Flächen, welche die gewünschte Versiegelung herbeiführen sollen. Diese Probleme treten bei Verpackungsmaschinen verschiedenster Art auf und sind bei horizontal arbeitenden Form-Füll-Siegel-Maschinen besonders schwerwiegend.
Obwohl die Wirkung einer erhöhten Foliengeschwindigkeit durch Anhebung der Temperatur der zur Erwärmung der Folien verwendeten heißen Flächen ausgeglichen werden kann, weil dadurch auf die Folie innerhalb einer kürzeren Zeit eine größere Wärmemenge übertragen wird, hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die mit diesen Flächen in Berührung kommende Folie Temperaturen ausgesetzt wird, die auf die Folie unerwünschte Wirkungen ausüben. Hohe Temperaturen können zum Beispiel zur Schrumpfung biaxial orientierter Folien führen.
Neben den infolge einer erhöhten Durchlaufgeschwindigkeit hervorgerufenen Veränderungen der Heißsiegeleigenschaften der Folie können sich wegen der Temperaturveränderungen, denen die Folie ausgesetzt ist, auch ihre Gleiteigenschaften ändern. Daher kommt es, daß sich mit manchen Folien bei einer bestimmten Verarbeitungsgeschwindigkeit zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen, während höhere Geschwindigkeiten keine guten Resultate liefern. Ferner spielt hier auch noch das Reibungsverhalten der Folie eine Rolle.
EP-A-0,411,968 beschreibt eine orientierte, heißsiegelfähige Polymerverbundfolie mit einer Kernschicht aus isotaktischem Polypropylen, einer ersten Außenschicht aus isotaktischem Polypropylen mit einem Antiblockmittel und einer zweiten heißsiegelfähigen Außenschicht, die ein Antiblockmittel und ein Siliconöl enthält, das bei der Verarbeitung zum Teil in die exponierten Flächen gelangt und damit ihren Reibungskoeffizienten herabsetzt.
Zur Abschwächung der mit erhöhten Verpackungsgeschwindigkeiten verbundenen Probleme wurde der Vorschlag gemacht, die Verpackungsfolien mit Materialien zu beschichten, die ein Versiegeln ohne Erwärmen der Folie ermöglichen, also mit sogenannten Kaltsiegelklebstoffen oder mit Beschichtungsstoffen, mit denen die Folie bei niedrigen Temperaturen versiegelt werden kann. Solche Beschichtungsschritte haben den Nachteil, daß sie zusätzliche Verfahrensschritte und den Einsatz weiterer Geräte erfordern und damit den gesamten Verpackungsprozeß noch kostenaufwendiger und komplizierter machen. Daher wären Polypropylenfolien wünschenswert, die sich ohne einen solchen Beschichtungsschritt herstellen lassen, die dennoch mit hohen Geschwindigkeiten in der Verpackungsmaschine verarbeitet und bei niedrigen Temperaturen versiegelt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine biaxial orientierte Polyolefinfolie gemäß Anspruch 1.
Die erfindungsgemäßen Folien haben im Vergleich zu den bisher verfügbaren Folien eine ganze Reihe von Vorteilen. So konnte die erste Außenfläche bei Heißsiegelschwellen unter 85ºC und bei Foliengeschwindigkeiten über 60 m/min unter Verwendung einer herkömmlichen, horizontal arbeitenden Form-Füll-Siegel-Maschine mit sich selbst gut versiegelt werden. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Folien gute optische Eigenschaften in Verbindung mit einer guten Steifigkeit. Ferner ist ein stabiles Gleitverhalten festzustellen, so daß sich in einem weiten Bereich von Durchlaufgeschwindigkeiten (von weit unter 60 m/min bis über diesem Wert) zufriedenstellende Resultate erzielen lassen.
Das statistische Propylen-1-Buten-Copolymer der ersten Außenschicht sollte 25 bis 35 Molprozent von 1-Buten abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Das übrige Copolymer ist gewöhnlich von Propylen abgeleitet. Ferner kann das Copolymer auch von Ethylen abgeleitete Struktureinheiten enthalten, allerdings normalerweise nicht in Mengen über 5 Molprozent.
Die erste Außenschicht der erfindungsgemäßen Folien enthält ein Antiblockmittel wie Siliciumdioxid, vernetztes Polymethylmethacrylat, Silicon oder ein Siliconelastomer. Die durchschnittliche Teilchengröße des Antiblockmittels kann den bisher für die Verwendung von Antiblockmitteln in Polyolefinfolien vorgeschlagenen Werten entsprechen und damit zum Beispiel im Bereich von 1 bis 5 um liegen. Gewöhnlich wird jedoch eine durchschnittliche Teilchengröße des Antiblockmittels bevorzugt, die mindestens der Dicke der ersten Außenschicht, in der es enthalten ist, entspricht, damit die Teilchen ihre Antiblockierwirkung ausüben können. Die erste Außenschicht enthält bevorzugt 500 bis 5000 ppm und am meisten bevorzugt 1000 bis 3000 ppm Antiblockmittel, bezogen auf das Gewicht der Außenschicht. Das bevorzugte Antiblockmittel für die erste Außenschicht ist Siliciumdioxid.
Die erste Außenschicht ist 1 bis 2 um dick, weil sich erwiesen hat, daß sich dünnere Außenschichten auf horizontal arbeitenden Form-Füll-Siegel-Maschinen bei hohen Geschwindigkeiten (60 m/min) nicht ordnungsgemäß verarbeiten lassen. Es zeigte sich, daß mit der Dicke der ersten Außenschicht auch die Geschwindigkeit zunimmt, mit der sich auf solchen Maschinen zufriedenstellende Verpackungsergebnisse erzielen lassen. Andererseits war auch festzustellen, daß die Geschwindigkeit, mit der die Folien einwandfrei verarbeitet werden können, mit zunehmender Dicke der ersten Außenschicht nicht unbegrenzt ansteigt. Vielmehr gibt es einen Punkt, ab dem die maximale Geschwindigkeit für eine befriedigende Verarbeitung mit zunehmender Dicke der ersten Außenschicht wieder abnimmt. Dies scheint der Fall zu sein, wenn die Dicke der ersten Außenschicht die durchschnittliche Teilchengröße des Antiblockmittels erreicht und dann überschreitet.
Abgesehen von Veränderungen der Dicke der ersten Außenschicht kann die maximale Geschwindigkeit, mit der erfindungsgemäße Folien auf horizontal Form-Füll-Siegel- Maschinen einwandfrei verarbeitet werden können, auch von Veränderungen der Zusammensetzung des Polymers abhängen, aus dem diese Schicht besteht. Es zeigte sich, daß bei einem höheren 1-Buten-Anteil vergleichbare Geschwindigkeiten mit dünneren Schichten erreicht werden können.
Der Reibungskoeffizient der zweiten Außenfläche der erfindungsgemäßen Folien muß 0,1 bis 0,35, bevorzugt 0,2 bis 0,25 betragen, damit die Folien bei der Verarbeitung in horizontal arbeitenden Form-Füll-Siegel-Maschinen mit Geschwindigkeiten ab 60 m/min auf Metallflächen ein einwandfreies Gleitverhalten besitzen.
Die zweite Außenschicht kann aus einer Vielfalt von Olefinpolymeren bestehen, sofern die betreffenden Materialien der zweiten Außenfläche der Folie den erforderlichen Reibungskoeffizienten verleihen. Sie können zum Beispiel aus einem Propylenhomopolymer bestehen, obwohl sie aus einem heißsiegelfähigen Copolymer bestehen müssen. Bevorzugt ist die zweite Außenschicht bedruckbar. Beispiele für Copolymere, die für die zweite Außenschicht verwendet werden können, sind Polymere mit einem hohen Anteil an Struktureinheiten, die von Propylen abgeleitet sind und einem geringen Gehalt an einer oder mehreren Struktureinheiten, die sich von Ethylen, 1-Buten und höheren aliphatischen Olefinen ableiten, zum Beispiel 1-Hexen.
Die zweite Außenschicht der erfindungsgemäßen Folien enthält gewöhnlich ein Antiblockmittel, damit die Folien mit 60 m/min und noch höheren Geschwindigkeiten verarbeitet werden können. Beispiele für geeignete Antiblockmittel sind Siliciumdioxid, vernetztes Polymethylmethacrylat, Siliconkügelchen und Siliconelastomere. Die durchschnittliche Teilchengröße des für die zweite Außenschicht verwendeten Antiblockmittels beträgt bevorzugt 1 um bis 5 um. Die zweite Außenschicht enthält bevorzugt 500 bis 5000 ppm und am meisten bevorzugt 1000 bis 3000 ppm Antiblockmittel, bezogen auf das Gewicht der zweiten Außenschicht.
Eine oder beide Außenschichten der erfindungsgemäßen Folien können ein Antistatikum und/oder ein Gleitmittel enthalten. Zu den geeigneten Antistatika gehören bisethoxylierte, langkettige Amine. Beispiele für geeignete Gleitmittel sind Fettsäureamide, zum Beispiel Erucasäureamid und Fettsäureester von Glycerin wie Glycerinmonostearat.
Obwohl die erfindungsgemäßen Folien lediglich zweischichtig sein können, liegt zwischen diesen Schichten gewöhnlich noch mindestens eine weitere Polyolefinschicht vor. Diese Schicht(en) bildet (bilden) den Kern der Folie.
Kommt nur eine Kernschicht zur Anwendung, so besteht sie bevorzugt aus isotaktischem Polypropylen (Isotaxie > 95%). Eine solche Kernschicht kann auch verschiedene Additive enthalten, zum Beispiel Gleitmittel und/oder Antistatika sowie Mittel, die bei der biaxialen Orientierung zur Bildung kleinster Poren führen, wie Kreide oder fein dispergierte Polymerpartikel mit 0,5 bis 10 um Teilchengröße, submikronische Pigmente wie Titandioxid, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat oder niedermolekulare, hydrierte Kohlenwasserstoffharze.
Damit die Folien auf horizontal arbeitenden Form-Füll-Siegel-Maschinen besonders gut zu verarbeiten sind, enthält (enthalten) die Kernschicht(en) bevorzugt bestimmte Arten von Additiven, wenn in der ersten Polymerschicht bestimmte Arten von Antiblockmittel Verwendung finden. Wird zum Beispiel als Antiblockmittel lediglich Siliciumdioxid verwendet, kommt in der Kernschicht bevorzugt eine Kombination aus bisethoxyliertem Amin, einem Fettsäureamid wie Erucasäureamid und einem Glycerinester einer Fettsäure wie Glycerinmonostearat zur Anwendung. Bei der Verwendung anderer Antiblockmittel wie Polymethylmethacrylat oder Siliciumdioxid in Verbindung mit einem Siliconelastomer kann sowohl auf das bisethoxylierte Amin als auch auf das Fettsäureamid verzichtet werden. Werden hingegen in der ersten Außenschicht Siliconkügelchen oder Siliciumdioxid zusammen mit Siliconöl eingesetzt, verzichtet man normalerweise nur auf das Fettsäureamid.
Wenn die Folie eine vierte Polymerschicht besitzt, liegt diese bevorzugt zwischen der genannten, zweiten Außenschicht und einer Schicht aus einem Propylenpolymer. Eine vierte Polymerschicht kann aus verschiedenen Gründen eingearbeitet werden, zum Beispiel zur Herstellung von sauerstoff und/oder wasserdampfdichten Folien. Beispiele für Polymere, die für die vierte Polymerschicht in Betracht kommen, sind Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyacrylnitril oder Polyketone. In Fachkreisen ist bekannt, daß eine solche vierte Schicht häufig die Verwendung von Bindeschichten erfordert, damit die Haftung der vierten Schicht an die benachbarten Polyolefinschichten verbessert wird.
Die erfindungsgemäßen Folien können in verschiedenen Dicken hergestellt werden. Im allgemeinen wird jedoch entsprechend den obigen Ausführungen über die Außenschicht für die erste und zweite Außenschicht ein bestimmter Dickenbereich bevorzugt. Insbesondere konnte festgestellt werden, daß dadurch das Heißsiegel- und/oder das Gleitverhalten der Folien gefördert wird. Die erste Außenschicht sollte mindestens 0,7 um und bevorzugt höchstens 3 um dick sein. Die Dicke der zweiten Außenschicht beträgt bevorzugt 1 um bis 5 um.
Die erfindungsgemäßen Folien können mit den bekannten Methoden hergestellt werden. Die verschiedenen, für die Fertigfolie erforderlichen Schichten können zum Beispiel gleichzeitig zu einer mehrschichtigen Bahn extrudiert werden, die danach zu einer biaxial orientierten Folie biaxial verstreckt wird. Coextrusion und Recken können mit den bekannten Methoden erfolgen, zum Beispiel gleichzeitig durch Anwendung des sogenannten Bubble-Verfahrens oder sequentiell unter Verwendung beheizter Walzen zum Verstrecken in der Extrusionsrichtung der Bahn und anschließend eines Spannrahmentrockners zur Querverstreckung. Die erfindungsgemäßen Folien lassen sich aber auch durch Laminieren einer ersten Vorprodukt-Folie mit der ersten Oberfläche der Fertigfolie auf eine zweite Vorprodukt-Folie mit der zweiten Oberfläche der Fertigfolie herstellen. Durch Laminieren der ersten und zweiten Vorprodukt-Folie können erfindungsgemäße Folien mit den beiden gewünschten Außenflächen aus Vorprodukt-Folien hergestellt werden, die selbst nicht beide Außenflächen besitzen. So kann zum Beispiel zumindest eine Vorprodukt-Folie vor dem Laminieren metallisiert werden, so daß erfindungsgemäße Folien entstehen, die mindestens eine Metallschicht aufweisen.
Zur Erhöhung ihrer Oberflächenenergie werden die erfindungsgemäßen Folien bevorzugt einer Behandlung unterzogen. Dabei wird gewöhnlich nicht die erste, sondern die zweite Außenfläche behandelt, da die Heißsiegelschwelle der ersten Außenfläche niedrig ist und dieser Parameter bei Polymeren durch solche Behandlungen oft erhöht wird.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung dieser Erfindung. Alle Angaben in ppm beziehen sich auf das Gewicht der betreffenden Schicht.

Beispiel 1

Durch Coextrusion einer ersten Außenschicht aus einem Propylen-, 1-Buten-, Ethylenterpolymer (28 Molprozent 1-Buten und 1 Gewichtsprozent Ethylen, der Rest Propylen), das 0,1 Gewichtsprozent fein verteiltes Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 5 um) und 0,1 Gewichtsprozent vernetzte Siliconkügelchen (durchschnittliche Teilchengröße: 4,5 um) enthielt, einer zweiten Außenschicht aus einem Propylen-Ethylen- Copolymer (ca. 5 Gewichtsprozent Ethylen), das 0,1 Gewichtsprozent fein verteiltes Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße: 4 um) und 0,1 Gewichtsprozent Erucasäureamid enthielt und einer Kernschicht aus einem Propylenhomopolymer, das 0,16 Gewichtsprozent Glycerinmonostearat, 0,08 Gewichtsprozent Erucasäureamid und 0,04 Gewichtsprozent bisethoxyliertes Amin als Antistatikum enthielt, durch eine Breitschlitzdüse wurde eine flache, dreischichtige Polymerbahn hergestellt.
Die Bahn wurde über beheizte, mit verschiedenen Umfangsgeschwindigkeiten laufende Walzen geführt und dabei um das 4,5fache in Extrusionsrichtung verstreckt und anschließend in einem Spannrahmentrockner bei 165ºC um das 10fache querverstreckt. Die auf diese Weise entstandene, biaxial orientierte Folie wurde thermofixiert und abgekühlt. Danach wurde die zweite Außenschicht zur Erhöhung ihrer Oberflächenenergie auf 40 mJ/m² einer Coronabehandlung unterzogen, bevor die Folie aufgewickelt wurde.
Die Gesamtdicke dieser Folie belief sich auf 30 um. Die zweite Außenschicht war 0,8 um, die erste Außenschicht 1,4 um dick.
Die Heißsiegelschwelle der ersten Außenschicht dieser Folie betrug 82ºC. Auf einer mit 70 m/min laufenden, horizontal arbeitenden Form-Füll-Siegel-Maschine Versaflow (Warenzeichen) ergab die Folie bei 145ºC an der Heißsiegelbacke gut Heißsiegelverbindungen.

Beispiele 2-10

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Reihe dreischichtiger, biaxial orientierter, coextrudierter Folien hergestellt. Für die erste Außenschicht wurde das Terpolymer in verschiedenen Dicken verwendet. Wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, kam eine ganze Reihe von Kernschichtadditiven und/oder Antiblockmitteln für die erste Schicht zur Anwendung.
Alle Folien zeigten ein zufriedenstellendes Heißgleitverhalten. Mit allen Folien wurden bei den entsprechenden Geschwindigkeiten einwandfreie Heißsiegelverbindungen zwischen der ersten Außenschicht und der ersten Außenschicht erzielt. Allerdings war ihre Eignung für eine Verarbeitung auf der horizontal arbeitenden Form-Füll-Siegel-Maschine Versaflow unterschiedlich (siehe Tabelle 1). Tabelle 1

Tabelle 1: Additive/Antiblockmittel

1. 0,12 Gewichtsprozent Erucasäureamid in der Kernschicht
2. 0,04 Gewichtsprozent bisethoxyliertes Amin + 0,08 Gewichtsprozent Erucasäureamid + 0,17 Gewichtsprozent Glycerinmonostearat in der Kernschicht
3. 0,05 Gewichtsprozent bisethoxyliertes Amin in der Kernschicht und 0,1 Gewichtsprozent 4,5-um-Siliconkügelchen + 1,5 Gewichtsprozent Siliconöl als Antiblockmittel in der ersten Außenschicht
4. 1000 ppm 4,5 um Siliciumdioxid + 1000 ppm 4,5 um Siliconkügelchen als Antiblockmittel in der ersten Außenschicht
5. 1000 ppm 2,0 um Siliciumdioxid als Antiblockmittel in der ersten Außenschicht

Claims

1. Biaxial orientierte Polyolefinfolie bestehend aus einer ersten polymeren Außenschicht als erste Außenfläche und einer zweiten polymeren Außenschicht als zweite Außenfläche, wobei die erste Außenschicht ein Antiblockmittel enthält und 1-2 um dick ist, wobei das Polymer der ersten Schicht ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer mit 25-35 Molprozent von 1-Buten abgeleiteten Struktureinheiten umfaßt und wobei die zweite polymere Außenschicht aus einem heißsiegelfähigen Copolymer besteht und die zweite Außenfläche einen Reibungskoeffizienten von 0,1 bis 0,35 besitzt und wobei die Heißsiegelschwelle der Folie < 85ºC ist.

2. Folie gemäß Anspruch 1, wobei die genannte zweite Oberfläche zur Erhöhung ihrer Oberflächenenergie behandelt wurde.

3. Folie gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die genannte zweite Oberfläche bedruckbar ist.

4. Folie gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, mit mindestens einer Kernschicht zwischen der ersten und der zweiten Außenschicht.

5. Folie gemäß Anspruch 4, mit einer Lufteinschlüsse enthaltenden Kernschicht zwischen der ersten und der zweiten Außenschicht.

6. Folie gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Kernschicht(en) ein Pigment enthält (enthalten).

7. Folie gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Kernschicht(en) eine Substanz enthält (enthalten), welche die Wasserdampf oder Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie vermindert.

8. Folie gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, die aus einem Laminat einer ersten Vorprodukt-Folie und einer zweiten Vorprodukt-Folie besteht, wobei die beiden Vorprodukt-Folie zu der dabei entstehenden Laminatfolie die erste bzw. die zweite Außenfläche beitragen.

9. Folie gemäß Anspruch 8, wobei mindestens eine der Vorprodukt-Folien eine metallisierte Schicht enthält.