DE69622454T2

DE69622454T2 - Thermoplastisches Polyurethanharz

Info

Publication number: DE69622454T2
Application number: DE69622454T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Kaufhold; James W. Rosthauser; Jeffrey S. Wiggins
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2016-03-01
Also published as: EP0732349B1; ES2179897T3; DE69622454D1; CA2168938C; EP0732349A3; EP0732349A2; CA2168938A1; US6365674B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyurethane und insbesondere eine thermoplastische Formmasse, die ein harzartiges Blend eines Polyurethans und eines Polyolefins enthält.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Ein thermoplastisches Polyurethanharz, das hergestellt wird, indem man ein Isocyanat, ein Polyol und ein reaktives Polyolefin und einen Kettenverlängerer umsetzt, wird offenbart. Es wurde überraschenderweise und unerwarteterweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Harz mit Polyolefinen kompatible Blends bildet.

Hintergrund der Erfindung

Konventionelle thermoplastische Polyurethanharze sind das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats, eines Kettenverlängerers (ein kurzkettiges Diol) und eines Polyols. Es ist seit langem bekannt, dass solche Polyurethanharze mit Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, inkompatibel sind und daher mit denselben nicht leicht vermischt werden können. Die Unverträglichkeit ergibt inhomogene Blends, die leicht delaminieren und häufig schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen.
Das US Patent 4 883 837 und das darin als Stand der Technik erwähnte Dokument spiegeln die vielen Versuche wider, um kompatible Blends von Polyolefinen mit thermoplastischem Polyurethan herzustellen. Auch das US Patent 4 752 626 kann erwähnt werden, welches ein Polyisocyanat offenbarte, das aus einer Polyol- Mischung hergestellt wurde, die polyolefinisches Polyol enthält. Im US Patent 5 332 786 wurde ein Polyolefindiol als Reaktionsteilnehmer mit Diisocyanat bei der Herstellung eines Klebstoffs erwähnt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung notwendig sind, umfassen
(i) wenigstens eine Verbindung, die aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten ausgewählt ist, und
(ii) wenigstens ein polymeres Polyol, am meisten bevorzugt ein solches, das aus Polyesterpolyol und Polyetherpolyol ausgewählt ist, und
(iii) ein reaktives Polyolefin, das wenigstens eine Gruppe enthält, die aus einer funktionellen Hydroxyl-, Amin- und Carbonsäure-Gruppe ausgewählt ist, und
(iv) einen Kettenverlängerer.
Es ist wichtig, dass die Menge von (iii) wenigstens 1,0 Äquivalent-% ist, vorzugsweise wenigstens 8 Äquivalent-%, bezogen auf die Menge von (ii), und das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente zu den Äquivalenten der aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien im Bereich von 0,90 : 1 bis 1,10 : 1 und vorzugsweise von 0,95 : 1 bis 1,05 : 1 liegt.
Der Kettenverlängerer, der im vorliegenden Zusammenhang geeignet ist, ist eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff- Verbindung mit einer isocyanatreaktiven Kettenterminierung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kettenverlängerer mit Hydroxy oder Amin terminiert. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können zusätzliche Polyole als Reaktionsteilnehmer eingeschlossen sein.
Eine zusätzliche Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Zusammensetzung, die ein Blend des Polyurethans der Erfindung und eines Polyolefinharzes enthält. Es wurde gefunden, dass das Polyurethan der Erfindung mit Polyolefin verträglicher ist als andre Polyurethane des Standes der Technik.
Das Isocyanat, das in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist irgendeines der organische Isocyanate, die früher für die Herstellung von TPU-Harzen als geeignet offenbart wurden, vorzugsweise Diisocyanate, und dieselben schließen aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Mischungen derselben ein.
Veranschaulichende Isocyanate - dieselben aber nicht einschränkende Isocyanate - sind Methylenbis(phenylisocyanat), einschließlich des 4,4'-Isomers, des 2,4'-Isomers und Mischungen derselben, m- und p-Phenylendiisocyanate, Chlorophenylendiisocyanate; α,α'-Xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und die Mischung der letzteren zwei Isomere, die im Handel erhältlich sind, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Methylenbis(cyclohexylisocyanat), einschließlich des 4,4'-Isomers, des 2,4'-Isomers und Mischungen derselben, und alle geometrischen Isomere derselben, einschließlich trans/trans, cis/trans, cis/cis und Mischungen derselben, Cyclohexylendiisocyanate (1,2-; 1,3-; oder 1,4-), 1-Methyl-2,5-cyclohexylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanat, 1-Methyl-2,6-cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Isopropylidenbis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl, und alle geometrischen Isomere und Mischungen derselben. Ebenfalls eingeschlossen sind die modifizierten Formen von Methylenbis(phenylisocyanat). Unter den letzteren versteht man solche Formen von Methylenbis(phenylisocyanat), die behandelt wurden, um sie zu stabilen Flüssigkeiten bei Umgebungstemperatur (ca. 20ºC) zu machen. Solche Produkte schließen diejenigen ein, die mit einer geringen Menge (bis zu etwa 0,2 Äquivalente pro Äquivalent Polyisocyanat) eines aliphatischen Glycols oder einer Mischung aliphatischer Glycole umgesetzt wurden, wie die modifizierten Methylenbis(phenylisocyanate), die in den US Patenten 3 394 164; 3 644 457; 3 883 571; 4 031 026; 4 118 411 und 4 299 347 beschrieben werden. Die modifizierten Methylenbis(phenylisocyanate) schließen auch solche ein, die behandelt wurden, um einen kleinen Teil des Diisocyanats in das entsprechende Carbodiimid zu überführen, welches dann mit weiterem Diisocyanat in Wechselwirkung tritt, um Ureton-Imin-Gruppen zu bilden, wobei das sich ergebende Produkt eine bei Umgebungstemperaturen stabile Flüssigkeit ist, wie z. B. im US Patent 3 384 653 beschrieben wurde. Mischungen von beliebigen der oben erwähnten Isocyanate können verwendet werden, falls es erwünscht ist.
Bevorzugte Klassen von organischen Diisocyanaten schließen die aromatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate ein. Bevorzugte Spezies innerhalb dieser Klassen sind Methylenbis(phenylisocyanat), einschließlich des 4,4'-Isomers, des 2,4'-Isomers und Mischungen derselben, und Methylenbis(cyclohexylisocyanat), einschließlich der oben beschriebenen Isomere.
Die bevorzugten Isocyanate sind Methylenbis(phenylisocyanat) und Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
Die polymeren Diole, die im Zusammenhang mit der Erfindung geeignet sind, sind solche, die herkömmlicherweise in der Technik zur Herstellung von TPU-Harzen verwendet werden. Die Bildung weicher Segmente in dem sich ergebenden Polymer wird auf die polymeren Diole zurückgeführt. Die polymeren Diole haben Molmassen (Zahlenmittel der Molmasse) im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 4000. Natürlich - und häufig bevorzugt - sind auch Mischungen solcher Diole möglich. Die geeigneten Diole schließen Polyetherdiole, Polyesterdiole, hydroxyterminierte Polycarbonate, hydroxyterminierte Copolymere von Dialkylsiloxan und Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und dergleichen, und Mischungen derselben ein.
Beispiele geeigneter Polyetherpolyole schießen die folgenden ein: Polyoxyethylenglycole, Polyoxypropylenglycole, die gegebenenfalls mit Ethylenoxid-Resten endverkappt sind, statistische und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Polytetramethylenglycol, statistische und Blockcopolymere von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die bevorzugten Polyetherpolyole sind statistische und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Funktionalität von etwa 2,0 und Polytetramethylenglycol-Polymere einer Funktionalität von etwa 2,0.
Die geeigneten Polyesterpolyole schließen diejenigen ein, die durch Polymerisation von -Caprolacton unter Verwendung eines Initiators wie Ethylenglycol, Ethanolamin und dergleichen hergestellt werden, und solche, die durch Veresterung von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und ähnliche Säuren, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Butandiol, Cyclohexandimethanol und dergleichen, hergestellt werden. Ein Beispiel eines geeigneten Polyestempolyols ist Butandioladipat.
Von den geeigneten aminterminierten Polyethern können die aliphatischen, primären Diamine erwähnt werden, die sich strukturell von Polyoxypropylenglycolen ableiten. Polyetherdiamine dieses Typs sind unter dem Warenzeichen JEFFAMINE von Jefferson Chemical Company erhältlich.
Beispiele von Polycarbonaten, die Hydroxylgruppen enthalten, schließen solche ein, die durch Umsetzung von Diolen, wie Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyloctan-1,8-diol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol und dergleichen, mit Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder mit Phosgen hergestellt werden.
Beispiele geeigneter siliciumhaltiger polyether schließen Copolymere von Alkylenoxiden mit Dialkylsiloxanen wie Dimethylsiloxan und dergleichen ein; andere geeignete siliciumhaltige Polyether werden im US Patent 4 057 595 und im US Patent 4 631 329 diskutiert, wobei auf beide Dokumente hierin Bezug genommen wird.
Bevorzugte Diole sind Polyetherdiole und Polyesterdiole, wie oben ausgeführt wurde.
Geeignete Kettenverlängerer, die bei der Herstellung des Polyurethanharzes der Erfindung verwendet werden, schließen alle diejenigen ein, die in der oben offenbarten TPU-Technik bekannt sind. Typischerweise können die Kettenverlängerer aliphatische geradkettige oder verzweigtkettige Diole sein, die 2 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatome in der Kette aufweisen. Beispiele geeigneter Diole schließen die folgenden ein: Ethylenglycol, 1,3Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol; 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und dergleichen; 1,4-Cyclohexandimethanol; Hydrochinonbis(hydroxyethyl)ether; Cyclohexylendiole (1,4-, 1,3- und 1,2-Isomere), Isopropylidenbis(cyclohexanole); Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin und dergleichen; und Mischungen von beliebigen der obigen Verbindungen. Kleinere Anteile (weniger als etwa 20 Äquivalent-%) des difunktionellen Kettenverlängerers können durch trifunktionelle Kettenverlängerer und/oder monofunktionelle Kettenverlängerer ersetzt werden, ohne dass die Thermoplastizität des sich ergebenden TPU- Harzes beeinträchtigt wird; beispielhaft für solche Kettenverlängerer sind Glycerin, Trimethylolpropan und 1- Octacdecanol und dergleichen.
Obwohl jeder der oben beschriebenen und veranschaulichten Diol-Kettenverlängerer allein oder in Mischung verwendet werden kann, wird es bevorzugt 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol und Diethylenglycol entweder allein oder in einem Gemisch miteinander oder mit einem oder mehreren der oben genannten aliphatischen Diole zu verwenden. Besonders bevorzugte Diole sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
Die äquivalenten Verhältnisse von polymerem Diol zu Kettenverlängerer können in Abhängigkeit von der erwünschten Härte des TPU-Harzes beträchtlich variieren. In allgemeinen fallen die Verhältnisse in den Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10. Gleichzeitig liegt das Gesamtverhältnis der Isocyanat-Äquivalente zu den Äquivalenten der aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien im Bereich von 0,90 : 1 bis 1,10 : 1 und vorzugsweise von 0,95 : 1 bis 1,05 : 1.
Das reaktive Polyolefin, das im Zusammenhang mit der Erfindung geeignet ist, enthält wenigstens eine Verbindung, die aus Hydroxyl-, Amin- und Carbonsäure-funktionellen Gruppen ausgewählt ist. Das reaktive Polyolefin ist ein reaktives Poly(ethylen/butylen)-Copolymer. Das reaktive Polyolefin entspricht
wobei X eine isocyanatreaktive Gruppe bezeichnet, die aus Hydroxyl-, Amin- und Carbonsäure-funktionellen Gruppen ausgewählt ist, und wobei m etwa 0 bis 550, vorzugsweise 0 bis 220 ist, und n etwa 0 bis 270, vorzugsweise 110 bis 0 ist, und die Molmasse des Copolymers etwa 500 bis 15 000, vorzugsweise 1000 bis 6000 g/mol beträgt und seine Funktionalität im Bereich von etwa 1,7 bis 2,5, vorzugsweise von etwa 2,0 liegt.
Das bevorzugte reaktive Polyolefin ist das hydroxylterminierte Poly(ethylen/butylen)-Copolymer mit einer Molmasse von etwa 4400 g/mol. Ein solches Copolymer ist im Handel von Shell als Kraton HPVM2201. erhältlich.
Die Herstellung des TPU-Harzes der Erfindung erfolgt gemäß Arbeitsweisen und Methoden, die herkömmlich sind und dem Fachmann wohlbekannt sind. Falls es erwünscht ist, können in jeder geeigneten Herstellungsstufe Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Färbemittel, Flammverzögerungsmittel und dergleichen, die üblicherweise in Verbindung mit Polyurethanelastomeren verwendet werden, in die Polyurethane eingefügt werden.
Es ist häufig erwünscht, aber nicht wesentlich, einen Katalysator in der zur Herstellung des thermoplastischen Harzes der Erfindung verwendeten Reaktionsmischung einzuschließen. Jeder beliebige der Katalysatoren, die herkömmlicherweise in der Technik verwendet werden, um die Umsetzung eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu katalysieren, kann für diesen Zweck verwendet werden, siehe z. B. Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil 1, Interscience, New York, 1963, S. 228-232; siehe auch Britain et al., J. Applied Polymer Science 4, 207-211, 1960. Solche Katalysatoren schließen organische und anorganische Salze und metallorganische Derivate von Bismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminum, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirconium sowie Phosphine und tertiäre organische Amine ein. Repräsentative Organozinn-Katalysatoren sind Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Repräsentative tertiäre organische Amin-Katalysatoren sind Triethylamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin und dergleichen. Die verwendete Menge des Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.
Die thermoplastische Zusammensetzung der Erfindung umfasst ein Blend, das etwa 1 bis 99, vorzugsweise etwa 40 bis 80 Gew.-% des oben beschriebenen thermoplastischen Polyurethanharzes und eine komplementäre Menge des Polyolefins enthält. Das Polyolefin, das im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Blends geeignet ist, ist wohlbekannt und im Handel leicht erhältlich. Normalerweise hat das Polyolefin ein Massenmittel der Molmasse von etwa 50 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 200 000 bis 1 000 000. Von den geeigneten Polyolefinen können Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien und Polybutylen erwähnt werden. Das bevorzugte Polyolefin ist LDPE.
Die Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung erfolgt gemäß konventionellen Verfahren und Arbeitsweisen, die in der Technik wohlbekannt sind.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, soll aber nicht auf dieselben beschränkt sein, in denen alle Teile und Prozente gewichtsbezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.

Beispiele

Experimentelles

Bei der Durchführung der Versuche, die zur vorliegenden Erfindung führen, wurden die folgenden Materialien verwendet:
Kraton HPVM2201: Verbindung, ein Produkt von Shell. Dieses Poly(ethylen/butylen)-Copolymer ist hydroxyterminiert und hat eine Molmasse von etwa 4400 g/mol (hierin reaktives Polyolefin);
Desmophen 2502: äquivalentes Poly(butylen/adipat), Molmasse: 2000 (hierin Polyol); 1,4-Butandiol: (hierin Kettenverlängerer) und
MDI.
Eine Kontrollpolyurethan-Formulierung wurde aus 100 Teilen Polyol, 9, 9 Teilen Kettenverlängerer und 40 Teilen MDI (Kontrolle) hergestellt.
Eine Polyurethan-Formulierung gemäß der Erfindung wurde aus 92 Teilen Polyol, 17,4 Teilen reaktivem Polyolefin, 9,9 Teilen Kettenverlängerer und 40,0 Teilen MDI hergestellt.
Die Zusammensetzungen, die das Polyurethan der Erfindung enthalten, wurden durch das "Prepolymer- Verfahren" und das "Einstufenverfahren" hergestellt; es wurden keine Unterschiede der Verträglichkeit, die auf die Verfahren zurückzuführen sind, nachgewiesen.

Herstellung durch das Prepolymer-Verfahren

Das Polyol und das reaktive Polyolefin (falls relevant) wurden in einen Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gasadapter versehen ist. Die Materialien wurden gerührt, um eine Mischung zu bilden, die unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 80ºC erwärmt wurde. Das MDI, das bei etwa 50 bis 55ºC gehalten wurde, wurde dann zugegeben, während das Rühren etwa 2 Stunden lang fortgesetzt wurde, um ein Prepolymer zu bilden. Das Prepolymer wurde in ein Gefäß (eine Dose) abgelassen und bei 100 bis 120ºC gehalten. Eine Kettenverlängerung bei einem Isocyanat-zu-Hydroxyl-Verhältnis von 1,02 wurde erreicht, indem man den Kettenverlängerer (bei 80 bis 100ºC) zu dem gerührten Prepolymer gab, zusammen mit etwa 20 ppm (in Bezug auf die Formulierung) Zinndibutyldilaurat-Katalysator. Das Rühren wurde 10 bis 20 Sekunden lang fortgesetzt.
Die Lösung wurde dann in ein vorher erwärmtes, mit Teflon ausgekleidetes Werkzeug gegossen und in einem Infrarotofen etwa 4 Minuten lang bei 120ºC gehärtet und dann weitere 4 Minuten bei 100ºC gehärtet. Die sich ergebende Platte wurde aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Herstellung durch das Einstufenverfahren

Das Polyol, reaktives Polyolefin und Kettenverlängerer wurden in eine Dose gegeben, und die Mischung wurde etwa 1 Stunde bis 3 Stunden lang in einem Ofen bei 100 bis 120ºC aufbewahrt. Zu der schnell gerührten Mischung wurde bei 50 bis 55ºC gehaltenes MDI in einer Charge gegeben. Die Mischung wurde 20 bis 40 Sekunden lang schnell gerührt, und dann wurden 10 bis 30 ppm Zinndibutyldilaurat zugegeben, und das Rühren wurde weitere 10 bis 20 Sekunden fortgesetzt.
Die Lösung wurde in ein vorher erwärmtes, mit Teflon ausgekleidetes Werkzeug gegossen und in einem Infrarotofen etwa 4 Minuten lang bei 120ºC gehärtet und dann weitere 4 Minuten bei 100ºC gehärtet. Die sich ergebende Platte wurde aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Verarbeitung

Eine wie oben hergestellte Platte wurde in Streifen geschnitten, gemahlen und dann in einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 380ºC extrudiert. Das Extrudat wurde dann granuliert und getrocknet. Blends von LDPE mit dem Polyurethan wurden in einem Doppelschneckenextruder hergestellt, und die Zusammensetzung in granulierter Form wurde dann formgepresst (Spritzgießen), um Testproben herzustellen. Die nachstehende Tabelle fasst die Ergebnisse der Tests zusammen. In der Tabelle bezeichnet die Zusammensetzung A ein thermoplastisches Polyurethan handelsüblicher Qualität; bezeichnet B eine Kontroll-Zusammensetzung, die 60% A und 40% LDPE enthält; bezeichnet C eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die 60% des Polyurethans, das hergestellt wurde, wie oben beschrieben ist, und 40% LDPE enthält.
Die signifikante Abnahme des Materialverlusts (Taber-Abrieb) und die Zunahme des Reißdehnungswertes sind ein klarer Hinweis auf die Verträglichkeit, welche die Zusammensetzung der Erfindung kennzeichnet.
In einer weiteren Reihe von Versuchen wurden Zusammensetzungen hergestellt, die 60 Gewichtsteile (pbw) des thermoplastischen Polyurethans (MTPU) und 40 pbw LDPE enthalten.
Die Herstellung von MTPU des Beispiels D (durch das Prepolymer-Verfahren) erforderte die folgenden Materialien:
92 Teile (1,00 Äquivalente) Desmophen 2502
17,4 Teile (0,86 Äquivalente) Kraton HPVM 2201
9, 9 Teile (2,39 Äquivalente) 1,4-Butandiol und
etwa 40,0 Teile (3,48 Äquivalente) MDI.
Die zur Herstellung von MTU im Blend E (durch das Prepolymer-Verfahren) verwendete Formulierung erforderte die folgenden Materialien:
96 Teile (1,00 Äquivalente) Desmophen 2502
8,7 Teile (0,04 Äquivalente) Kraton HPVM 2201
9, 9 Teile (2,27 Äquivalente) 1,4-Butandiol und
etwa 40,1 Teile (3,31 Äquivalente) MDI.
Der Unterschied zwischen den MTPUs war derjenige, dass in D die Formulierung einen Polyol-Ersatz von etwa 8 Äquivalent-% aufweist und in E der Ersatz etwa 4 Äquivalent-% beträgt.
Die Testergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Obwohl im Vorhergehenden die Erfindung zum Zwecke der Erläuterung auf ausführliche Weise beschrieben wurde, gilt, dass ein solches Detail nur diesem Zweck dient und darin durch den Fachmann Variationen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen, die durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Thermoplastisches Polyurethanharz, in welchem die Reaktionsteilnehmer, die zu seiner Herstellung verwendet werden, folgendes umfassen:

(i) wenigstens eine Verbindung, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanaten ausgewählt ist,

(ii) wenigstens ein polymeres Diol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 500 bis 10000, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyesterdiol, Polyetherdiol, dihydroxy-terminiertem Polycarbonat und dihydroxy-terminiertem Copolymer von Dialkylsiloxan und Alkylenoxid besteht,

(iii) ein reaktives Polyolefin gemäß

wobei X eine isocyanatreaktive Gruppe bezeichnet, die aus Hydroxyl-, Amin- und Carbonsäure- funktionellen Gruppen ausgewählt ist, und wobei m etwa 0 bis 550 ist, und n etwa 0 bis 270 ist, und die Molmasse des reaktiven Polyolefins etwa 500 bis 15000 g/mol beträgt, und die Funktionalität desselben im Bereich von etwa 1,7 bis 2,5 liegt, und

(iv) einen Kettenverlängerer,

mit der Maßgabe, dass (iii) in einer Menge von wenigstens 1,0 Äquivalent-%, in Bezug auf die Menge von (ii), vorlegt und das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente zu den Äquivalenten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien im Bereich von 0,90 : 1 bis 1,10 : 1 legt.

2. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 1, in dem (iii) Poly(ethylen/butylen)diol ist.

3. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 2, in dem (ii) Polyesterdiol ist.

4. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 2, in dem (ii) Butandioladipat ist.

5. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 4, in dem (i) ein Diisocyanat ist.

6. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 5, in dem (i) ein aromatisches Diisocyanat ist.

7. Thermoplastisches Harz gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, in dem (ii) wenigstens ein polymeres Diol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 1000 bis 4000 ist, das aus der aus Polyesterdiol und Polyetherdiol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 4, in dein (i) ein aliphatisches Diisocyanat ist.

9. Thermoplastisches Polyurethanharz, in welchem die Reaktionsteilnehmer, die zu seiner Herstellung verwendet werden, folgendes umfassen:

(i) wenigstens eine Verbindung, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanaten ausgewählt ist,

(iii) ein reaktives Poly(ethylen/butylen)-Copolymer, das wenigstens eine Gruppe enthält, die aus Hydroxyl-, Amin- und Carbonsäure-funktionellen Gruppen ausgewählt ist,

(iv) einen Kettenverlängerer,

und die Molmasse des reaktiven Poly(ethylen/butylen)-Copolymers etwa 500 bis 15000 g/mol ist, und die Funktionalität desselben im Bereich von etwa 1,7 bis 2,5 liegt, und wobei (iii) in einer Menge von wenigstens 1,0 Äquivalent-%, in Bezug auf die Menge von (ii), vorliegt, und das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente zu den Äquivalenten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien im Bereich von 0,90 : 1 bis 1, 10 : 1 liegt.

10. Thermoplastisches Polyurethanharz gemäß Anspruch 9, in dem das reaktive Poly(ethylen/butylen)- Copolymer eine Molmasse von etwa 1000 bis 6000 hat.

11. Thermoplastisches Polyurethanharz gemäß Anspruch 9, in dem das reaktive Poly(ethylen/butylen)- Copolymer eine Funktionalität von etwa 2,0 hat.

12. Thermoplastische Formmasse, die ein Polyolefinharz und das Polyurethan gemäß Anspruch 1 umfasst.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, in welcher das Polyolefinharz eine Verbindung ist, die aus der aus Polyethylen und Polypropylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, in welcher das reaktive Polyolefin eine Molmasse von 1000 bis 6000 g/mol hat.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, in welcher m etwa 0 bis 220 ist und n etwa 110 bis 0 ist.

16. Thermoplastisches Polyurethanharz gemäß Anspruch 1, in welchem das polymere Diol Polytetramethylenglycol ist.

17. Thermoplastisches Polyurethanharz gemäß Anspruch 1, in welchem (iii) in einer Menge von wenigstens 8 Äquivalent-%, in Bezug auf die Menge von (ii), vorliegt.