DE69621529T2

DE69621529T2 - Vernetzbare öl- und wasserabweisende Silicon-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69621529T2
Application number: DE69621529T
Authority: DE
Inventors: H. Kobayashi; T Masatomi
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 2003-01-16
Anticipated expiration: 2016-07-26
Also published as: DE69621529D1; EP0757081A3; EP0757081A2; US5880227A; JPH0940869A; EP0757081B1; JP3540452B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf härtbare Siliconzusammensetzungen und spezieller auf Zusammensetzungen, die eine stark wasserabstoßende und stark ölabstoßende gehärtete Beschichtung ausbilden.
JP-A 51-148749 lehrt eine Siliconzusammensetzung, die bei Raumtemperatur härtet, um eine Beschichtung auszubilden. Diese Zusammensetzung enthält ein Organopolysiloxanharz und zwei Arten von Alkoxysilanen. In Bezug auf Siliconzusammensetzungen, die wasserabstoßende gehärtete Filme bilden, beschreibt JP-A 55-48245 eine Zusammensetzung, die Organopolysiloxanharz, α,ω-Dihydroxydroxydiorganosiloxan und Organosilan enthält. Ähnlich offenbart JP-A 5-59285 eine Zusammensetzung, die Organopolysiloxanharz, α,ω-Dihydroxyfluoralkylmethylpolysiloxan und Organosilan enthält.
Die zuvor erwähnten Zusammensetzungen jedoch ergeben keine gehärteten Filme mit vollständig befriedigenden Maßen von Wasser- und Ölabstoßung. Als ein Ergebnis können diese Zusammensetzungen nicht in Anwendungen verwendet werden, wo höhere Grade von Wasser- und Ölabstoßungsvermögen gefordert werden.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Siliconzusammensetzung bereitzustellen, die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit härtet und die stark wasser- und ölabstoßende Beschichtungen gewährleisten.
In der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Siliconzusammensetzung bereitgestellt, die enthält:
(A) 100 Gew.-Teile Organopolysiloxanharz mit der durchschnittlichen Einheitsformel
Ra(OZ)bSiO(4-a-b)/2,
worin R für substituierte oder nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen steht, Z ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe ist, a von 0,80 bis 1,80 reicht und b ein Wert ist, der einen Gehalt von siliciumgebundener Hydroxyl- oder Alkoxygruppe in dieser Zusammensetzung von 0,01 bis 10 Gew.-% gewährleistet:
(B) 0,5 bis 500 Gew.-Teile eines Fluorsiliconharzes, ausgewählt aus der Gruppe von Fluorsiliconharzen mit den durchschnittlichen Einheitsformeln:
{F(CF&sub2;)c-R¹-SiO3/2}m(RdSiO(4-d)/2)n,
{F(CF&sub2;)c-R¹-SiO3/2}m(SiO4/2)n,
{F(CF&sub2;)c-R¹-SiO3/2}m und
{F(CF&sub2;)c-R¹-SiO3/2}f(R&sub3;SiO1/2)g(SiO4/2)h,
worin R für substituierte und nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen steht, R¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxyalkylengruppe ist, c eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 4 ist, d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, m, n, f, g und h jeweils Zahlen größer als 0 sind und (g + h) ≥ f ist;
(C) 1 bis 90 Gew.-Teile eines Organosilans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen mit den allgemeinen Formeln
ReSiY4-e und
SiY&sub4;,
worin R für substituierte und nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen steht, Y eine hydrolysierbare Gruppe ist und e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, oder das partielle Hydrolysekondensat derselben; und
(D) einen härtungsbeschleunigenden Katalysator in einer ausreichenden Menge, um die Zusammensetzung zu härten.
Das Organopolysiloxanharz, das Komponente (A) ausmacht, wird durch die oben angegebene durchschnittliche Einheitsformel definiert. Das R in dieser Formel stellt substituierte und nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen dar und wird veranschaulicht durch Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl; Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl; Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl und substituierte Alkylgruppen wie Chlormethyl, 3,3,3- Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl und Difluormonochlorpropyl. Unter den vorstehenden sind Alkyl und Alkenyl bevorzugt und Methyl ist besonders bevorzugt. Z ist das Wasserstoffatom oder eine C&sub1;- bis C&sub6;- Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Die Gruppe, die durch OZ dargestellt wird, ist deshalb entweder die Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Der Index a hat einen Wert von 0,80 bis 1,80. Der Index b hat einen Wert, der einen Gehalt von siliciumgebundenem Hydroxyl oder Alkoxy in dieser Verbindung von 0,01 bis 10 Gew.-% liefert und vorzugsweise ein Wert von 0,05 bis 5 Gew.-% liefert.
Organopolysiloxanharz (A) wird z. B. durch Aussetzen einer Mischung von Organochlorsilanen mit im Durchschnitt 0,80 bis 1,80 monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom der Hydrolyse in Gegenwart von organischem Lösungsmittel, gefolgt von Kondensation hergestellt. Unterwerfen des so hergestellten Organopolysiloxanharzes einer Wärmebehandlung wird Organosiloxanharz ergeben, in welchem ein Teil des Silanols kondensiert worden ist. Die Organochlorsilanmischung wird beispielhaft durch Mischungen aus Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan, fakultativ unter Zugabe von Trimethylchlorsilan oder Tetrachlorsilan veranschaulicht. Ein Teil des Chlorsilans kann durch Alkoxysilan ersetzt werden.
Das Fluorsiliconharz (B), das durch die vorstehenden durchschnittlichen Einheitsformeln definiert wird, ist die Komponente, die die vorliegende Erfindung charakterisiert. R in vorstehenden Formeln stellt substituierte und unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen dar, die durch die gleichen Gruppen wie oben ausgeführt beispielhaft dargestellt werden. Alkyl und Alkenyl sind wiederum bevorzugt und Methyl ist ebenso besonders bevorzugt. R¹ ist eine Alkylen- oder Alkylenoxyalkylengruppe, worin die Alkylengruppen durch Ethylen, Methylethylen, Ethylethylen, Propylethylen, Butylethylen, Propylen, Butylen, 1-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen veranschaulicht werden und die Alkylenoxyalkylengruppen durch Ethylenoxyethylen, Ethylenoxypropylen, Ethylenoxybutylen, Propylenoxyethylen, Propylenoxypropylen, Propylenoxybutylen, Butylenoxyethylen und Butylenoxypropylen veranschaulicht werden. Der Index c ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 4 und vorzugsweise mit einem Wert von 4 bis 12. Er wird typischerweise veranschaulicht durch 4, 6 und 8. Der Index d ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, m ist eine Zahl mit einem Wert größer als 0 und n ist eine Zahl mit einem Wert größer als 0.
Das Fluorsiliconharz (B) wird z. B. durch Ausführung einer Kondensationsreaktion in organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines kondensationsbeschleunigenden Katalysators zwischen Fluoralkylsilan mit der allgemeinen Formel F(CF&sub2;)c-R¹-SiX&sub3; (worin R¹ und c wie oben definiert sind und X ein Halogenatom wie Chlor oder Brom oder eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy ist) und einem Organopolysiloxanharz, das die R&sub3;SiO1/2- und SiO4/2-Siloxaneinheiten (R ist wie oben definiert) enthält, hergestellt. Verwendbare organische Lösungsmittel werden durch aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol und durch fluorierte Lösungsmittel wie α,α,α-Trifluortoluol oder Hexafluorxylol veranschaulicht. Das entsprechende Fluorsiliconharz wird ebenso durch Aussetzen des Fluoralkylsilans F(CF&sub2;)c-R¹-SiX&sub3; (R¹, c und X sind wie oben definiert) und fakultativ des Organosilans mit der allgemeinen Formel RdSiX4-d (R, X und d sind wie oben definiert) der (Co)hydrolyse in Gegenwart von organischem Lösungsmittel und saurer wässriger Lösung, gefolgt von Kondensation hergestellt. Dieses spezielle Verfahren wird z. B. durchgeführt, indem das Silan mit der/den oben angegebenen allgemeinen Formel oder Formeln in organischem Lösungsmittel gelöst wird und diese Lösung tropfenweise zu einer gerührten sauren wässrigen Lösung gegeben wird oder indem die saure wässrige Lösung tropfenweise zu der gerührten organischen Lösungsmittellösung gegeben wird. Organische Lösungsmittel, die für diese Zweck verwendbar sind, sind vorzugsweise fähig, sowohl den Silanvorläufer als auch das Fluorsiliconharzprodukt zu lösen. Sie werden veranschaulicht durch Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aecton und Methylisobutylketon; fluorierte Lösungsmittel wie α,α,α- Trifluortoluol und Hexafluoroxylol und durch flüchtige Siliconlösungsmittel wie Hexamethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan.
Die Silankonzentration in dem organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt, um eine Konzentration von 10 bis 80 Gew.-% für das Fluorsiliconharzprodukt zu ergeben. Wässrige Lösungen von Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und anderen starken protischen Säuren können als die saure wässrige Lösung verwendet werden. Die Verwendung von wässriger Salzsäure ist bevorzugt, in welchem Fall eine Chlorwasserstoffkonzentration von mindestens 5 Gew.-% bevorzugt ist. Die Temperatur während und nach der tropfenweisen Zugabe liegt vorzugsweise im Bereich von 0ºC bis 120ºC.
Nach der optionalen Zugabe von organischem Lösungsmittel oder Wasser lässt man die resultierende Fluorsiliconharzlösung dann stehen, um Abtrennung der wässrigen Schicht zu erreichen. Die organische Lösungsmittelschicht, die das Fluorsiliconharz enthält, wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die organische Lösungsmittelschicht wird dann vorzugsweise nach dem Wasserwaschschritt getrocknet, wobei dieses Trocknen vorzugsweise ein Azeotrop mit organischem Lösungsmittel und ein Wasserabtrennungsröhrchen einsetzt. Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, sollte eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen. Das resultierende Fluorsiliconharz (B) wird etwas Restsilanol enthalten und sein Silanolgehalt wird im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegen.
Komponente (B) wird zu 0,5 bis 500 Gew.-Teilen und vorzugsweise zu 0,5 bis 100 Gew.-Teilen, in jedem Fall pro 100 Gew.-Teile Komponente (A), zugegeben. Die Verwendung von weniger als 0,5 Gew.-Teilen resultiert in einer gehärteten Beschichtung mit einer unangemessenen Wasser- und Ölabstoßung, während die Verwendung von mehr als 500 Gew.-Teilen bewirkt, dass der gehärtete Film weich ist und somit eine unangemessene Haltbarkeit aufweist.
Das Fluorsiliconharz (B) wird veranschaulicht durch Verbindungen mit den folgenden durchschnittlichen Einheitsformeln:
{(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}0,9(SiO4/2)1,0{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}0,1,
{(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}0,9(SiO4/2)1,0(SiO4/2)1,0{F(CF&sub2;)&sub8;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}0,05,
{(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2}1,8{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}12,2,
{(CH&sub3;)SiO3/2}0,7{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}5,5,
(SiO4/2)0,35{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}4,34,
(F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2),
{(CH&sub3;)SiO3/2}0,5{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;SiO3/2}2,0.
Komponente (C), welche ein Organosilan mit einer der oben angegebenen allgemeinen Formeln oder das partielle Hydrolysekondensat desselben ist, wirkt, die Härtung der Zusammensetzung dieser Erfindung bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zu induzieren. R in der obigen Formel stellt substituierte und nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen dar, welche durch dieselben Gruppen wie oben ausgeführt veranschaulicht werden. Y ist eine hydrolysierbare Gruppe und wird durch Diorganoketoximgruppen wie Dimethylketoxim und Methylethylketoxim; Alkoxygruppen wie Methoxy und Ethoxy; Acyloxygruppen wie Acetoxy; Organoaminogruppen wie N-Butylamino; Organoacylamidgruppen wie Methylacetamid; N,N-Diorganohydroxyaminogruppen wie N,N-Diethylhydroxyamino und durch Alkenyloxygruppen wie Propenoxy veranschaulicht. Der Index e ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und hat vorzugsweise einen Wert von 1. Komponente (C) kann ausschließlich aus einem einzelnen Organosilan oder partiellem Hydrolysekondensat desselben bestehen, oder es kann aus einer Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Organosilanen oder partiellen Hydrolysekondensaten derselben bestehen. Komponente (C) wird in 1 bis 90 Gew.-Teilen und vorzugsweise in 1 bis 60 Gew.- Teilen, in jedem Fall pro 100 Gew.-Teile Komponente (A), zugegeben.
Der härtungsbeschleunigende Katalysator (D) wird eingesetzt, um die Härtung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu beschleunigen. Die die Kondensationsreaktion beschleunigenden Katalysatoren, die für die Dehydratisierungskondensation von Silanolgruppen verwendet werden, sind im Allgemeinen als dieser Katalysator wirksam. Spezielle Beispiele sind die Zinnsalze von Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)- naphthenat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-isobutyrat, Zinn(II)-linoleat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)-benzoat, Zinn(II)-naphthoat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-o-thymotat, Zinn(II)-β-benzoylpropionat, Zinn(II)-crotonat, Zinn(II)-tropat, Zinn(II)-p-brombenzoat, Zinn(II)-palmitoleat, Zinn(II)- cinnamat und Zinn(II)-phenylacetat; die Eisensalze, Mangansalze und Kobaltsalze der vorstehenden Carbonsäuren, ebenso wie die Tetraalkyltitanate, Komplexsalze von Dialkyltitanaten und Organosiloxytitanate.
Komponente (D) wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die Härtung unserer beanspruchten Zusammensetzung zu induzieren, und wird im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (A) zugegeben.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung enthält die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (D), aber sie kann auch Silankupplungsmittel (wie unten beispielhaft beschrieben) zum Zwecke der Verbesserung des Haftvermögens an eine Reihe von Substraten enthalten.
NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;
CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;
CH&sub2;=CHSi(OOCCH&sub3;)&sub3;
HS(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;
CH&sub2;=C(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub3;.
Das Silankupplungsmittel kann in Form eines einzelnen Silankupplungsmittels verwendet werden, oder es kann eine Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Silankupplungsmitteln sein. Das Silankupplungsmittel wird vorzugsweise in 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, zugegeben.
Unsere Zusammensetzung wird hergestellt, indem die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (D) bis zur Homogenität in Abwesenheit von Feuchtigkeit gemischt werden. Die Mischreihenfolge ist nicht entscheidend, aber wenn das Organopolysiloxanharz (A) ein Feststoff ist, wird es vorzugsweise zuerst in organischem Lösungsmittel gelöst, und die resultierende Lösung wird dann mit den anderen Komponenten vermischt. Organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck nützlich sind, werden durch aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Lösungsmittel wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan; chloriertes Lösungsmittel wie Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, Kohlenstofftetrachlorid und Chloroform; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan und industrielles Benzin; Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Ketonlösungsmittel wie Methylisobutylketon; fluorierte Lösungsmittel wie α,α,α-Trifluortoluol und Hexafluorxylol und flüchtige Silicone wie Hexamethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan veranschaulicht.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise verdünnt mit organischem Lösungsmittel verwendet und verwendbare organische Lösungsmittel werden durch die gleichen Lösungsmittel, wie sie zur Auflösung des Organopolysiloxanharzes (A) verwendet werden, veranschaulicht. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge verwendet, die einen Wert von 50 bis 90 Gew.-% unserer Gesamtzusammensetzung liefert.
Unsere Zusammensetzung wie oben beschrieben kann in Abwesenheit von Feuchtigkeit lange Zeiträume gelagert werden. Sie härtet bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit, um eine Beschichtung mit einer exzellenter Wasserabstoßung, Ölabstoßung, Beständigkeit gegenüber Fäulnis und Fleckenbildung, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und chemischer Beständigkeit zu bilden. Härtung kann auch durch Erwärmen beschleunigt werden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist deshalb ausgesprochen nützlich in einer Vielzahl von Anwendungen, wo die zuvor erwähnten Eigenschaften gefordert sind. Zum Beispiel ist sie als ein Mittel zur Verhinderung der Anhaftung von Wassertropfen, Schnee und Eis; als eine Antifäulnis- oder Antifleckbeschichtung und als eine Trennbeschichtung, einschließlich Formtrennanwendungen geeignet.

Beispiele

Die Wasserabstoßung unserer gehärteten Beschichtungen wurde durch den Kontaktwinkel mit Wasser und den Wassergleitwinkel bewertet. Die Ölabstoßung wurde durch den Kontaktwinkel mit n-Hexadecan bewertet. Die Kontaktwinkel wurden wie folgt gemessen: unter Verwendung einer Mikrospritze wurde Wasser oder Hexadecan bei 20ºC auf die gehärtete Beschichtung an 10 Stellen getropft, die entsprechenden Kontaktwinkel wurden unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessgeräts von Kyowa Kaimen Kagaku Kabushiki Kaisha gemessen, und diese Werte wurden dann gemittelt, um den Kontaktwinkel für die gehärtete Beschichtung zu liefern. Der Wassergleitwinkel wurde wie folgt gemessen: Wasser wurde wie oben auf die gehärtete Beschichtung an 5 Stellen getropft, die entsprechenden Gleitwinkel dieser Wassertropfen wurden unter Verwendung eines Tropfengleitwinkelmessgerätes von Erma Inc. gemessen, und diese Werte wurden gemittelt, um den Gleitwinkel der gehärteten Beschichtung zu liefern.

Synthesebeispiel 1

67,1 g Methylpolysiloxanharz (Silanolgehalt = 2 Gew.-%), das aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- und SiO4/2-Siloxaneinheiten in einem Molverhältnis von 0,9 : 1,0 bestand, 200 g Xylolhexafluorid, 19,3 g Nonafluorhexyltrimethoxysilan F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;Si(OCH)&sub3;)&sub3; und 1 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war.
9-stündige Reaktion bei 100ºC ergab eine homogene und transparente Lösung. Analyse dieser transparenten Lösung mittel Gaschromatographie zeigte vollständiges Verschwinden des Nonafluorhexyltrimethoxysilan- Peaks. Die flüchtigen Bestandteile wurden danach durch Erwärmen der transparenten Lösung bei reduziertem Druck entfernt. Analyse des resultierenden Reaktionsproduktes mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie und kernmagnetischer Resonanzspektroskopie bestätigte, dass es Fluorsiliconharz mit der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel war.
{(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}0,9(SiO4/2)1,0{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}0,1

Synthesebeispiel 2

67,1 g Methylpolysiloxanharz (Silanolgehalt = 2 Gew.-%), das aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- und SiO4/2-Siloxaneinheiten in einem Molverhältnis von 0,9 : 1,0 bestand, 200 g Xylolhexafluorid, 8,4 g Heptadecafluordecyltriethoxysilan F(CF&sub2;)&sub8;C&sub2;H&sub4;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und 1 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. 9-stündige Reaktion bei 100ºC ergab eine homogene und transparente Lösung. Analyse dieser transparenten Lösung mittels Gaschromatographie zeigte vollständiges Verschwinden des Heptadecafluordecyltriethoxysilan- Peaks. Die flüchtigen Bestandteile wurden danach durch Erwärmen der transparenten Lösung bei reduziertem Druck entfernt. Analyse des resultierenden Reaktionsproduktes mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie und kernmagnetischer Resonanzspektroskopie bestätigte, dass es Fluorsiliconharz mit der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel war.
{(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}0,9(SiO4/2)1,0{F(CF&sub2;)&sub8;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}0,05

Synthesebeispiel 3

6 g 2-Propanol, 30 g Xylolhexafluorid und 8 g Wasser wurden in einen Kolben eingeführt, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war. Eine Mischung von 20 g Xylolhexafluorid und 57,2 g Nonafluorhexyltrichlorsilan wurde dann tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Mischen wurde weitere 2 h nach Vollendung der Zugabe fortgeführt. Die Reaktionslösung wurde nachfolgend in Ruhe gehalten, um die organische Lösungsmittelschicht, die dann wiederholt mit Wasser gewaschen wurde, abzutrennen. Gaschromatographische Analyse der mit Wasser gewaschenen organischen Lösungsmittelschicht bestätigte das vollständige Verschwinden des Nonafluorhexyltrichlorsilan-Peaks. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann durch Erwärmen der organischen Lösungsmittelschicht bei reduziertem Druck entfernt. Analyse des resultierenden Reaktionsproduktes mittels Infrarotabsorptionsspektroskopie und kernmagnetischer Resonanzspektroskopie bestätigte, dass es Fluorsiliconharz (Polymerisationsgrad = etwa 7) mit der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel war.
{(F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2)}

Beispiel 1

10 g Methylpolysiloxanharz (Silanolgehalt = 0,9 Gew.-%), das aus 80 Molprozent Siloxaneinheiten mit der Formel (CH&sub3;)SiO3/2 und 20 Molprozent Siloxaneinheiten mit der Formel (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 bestand, wurden in 10 g Toluol und 70 g Xylolhexafluorid gelöst. Eine härtbare Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 1 g des Fluorsiliconharzes, dessen Synthese in Synthesebeispiel 1 beschrieben ist, zusammen mit 7,3 g Methyltri(methylethylketoxim)silan und 1 g Dibutylzinndiacetat zu dem vorstehenden unter Mischen bis zur Homogenität gegeben wurden. Die resultierende Siliconzusammensetzung wurde auf eine glatte flache Glasplatte unter Verwendung eines Rotationsbeschichters aufgetragen und eine gehärtete Beschichtung wurde durch anschließendes 1-wöchiges Halten bei Raumtemperatur gebildet. Die Kontaktwinkel dieser Beschichtung wurden mit den folgenden Resultaten gemessen: 105º gegen Wasser und 58º gegen n- Hexadecan. Der Gleitwinkel für Wasser betrug 21º.

Vergleichsbeispiel 1

Eine härtbare Siliconzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber ohne das Fluorsiliconharz aus Synthesebeispiel 1. Die resultierende Siliconzusammensetzung wurde ebenso gehärtet wie in Beispiel 1 angeordnet, und die Kontaktwinkel dieser Beschichtung wurden mit den folgenden Ergebnissen gemessen: 104º gegen Wasser und 34º gegen n- Hexadecan. Der Gleitwinkel für Wasser betrug 36º. Diese Ergebnisse bestätigten, dass die gehärtete Beschichtung dieser Erfindung, wie in Beispiel 1 hergestellt, bessere Wasser- und Ölabstoßung zeigte.

Beispiel 2

10 g Methylpolysiloxanharz (Silanolgehalt = 0,9 Gew.-%), das aus 80 Molprozent Siloxaneinheiten mit der Formel (CH&sub3;)SiO3/2 und 20 Molprozent Siloxaneinheiten mit der Formel (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 bestand, wurden in 10 g Toluol und 70 g Xylolhexafluorid gelöst. Eine härtbare Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 1,5 g des Fluorsiliconharzes aus Synthesebeispiel 2 zusammen mit 7,3 g Methyltri(methylethylketoxim)silan und 1 g Dibutylzinndiacetat zu dem vorstehenden unter Mischen bis zur Homogenität gegeben wurden. Die resultierende Siliconzusammensetzung wurde auf eine glatte flache Glasplatte unter Verwendung eines Rotationsbeschichters aufgetragen und eine gehärtete Beschichtung wurde durch anschließendes 1-wöchiges Halten bei Raumtemperatur gebildet. Die Kontaktwinkel dieser gehärteten Beschichtung wurden mit den folgenden Ergebnissen gemessen: 110º gegen Wasser und 63º gegen n-Hexadecan. Der Gleitwinkel für Wasser betrug 22º.

Beispiel 3

10 g Methylpolysiloxanharz (Silanolgehalt = 1,5 Gew.-%), das aus 90 Molprozent Siloxaneinheiten mit der Formel (CH&sub3;)SiO3/2 und 10 Molprozent Siloxaneinheiten mit der Formel (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 bestand, wurden in 10 g Toluol und 70 g Xylolhexafluorid gelöst. Eine härtbare Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 1 g des Fluorsiliconharzes aus Synthesebeispiel 2 zusammen mit 7,3 g Methyltrimethoxysilan, 1 g 3-(2- Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und 1 g Dibutylzinndilaurat zu dem vorstehenden unter Mischen bis zur Homogenität gegeben wurden. Die resultierende Siliconzusammensetzung wurde auf eine glatte flache Glasplatte unter Verwendung eines Rotationsbeschichters aufgetragen und eine gehärtete Beschichtung wurde durch 1-wöchiges Halten bei Raumtemperatur gebildet. Die Kontaktwinkel für diese gehärtete Beschichtung wurden mit den folgenden Ergebnissen gemessen: 107º gegen Wasser und 59º gegen n- Hexadecan. Der Gleitwinkel für Wasser betrug 23º.

Beispiel 4

10 g Methylpolysiloxanharz (Silanolgehalt = 1,0 Gew.-%), das aus 85 Molprozent Siloxaneinheiten mit der Formel (CH&sub3;)SiO3/2 und 15 Molprozent Siloxaneinheiten mit der Formel (CH&sub3;)&sub2;SiO2/2 bestand, wurden in 10 g Toluol und 20 g Xylolhexafluorid gelöst. Eine härtbare Siliconzusammensetzung wurde hergestellt, indem 0,5 g des Fluorsiliconharzes aus Synthesebeispiel 3 zusammen mit 7,3 g Methyltrimethoxysilan, 1 g 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan und 1 g Dibutylzinndilaurat zu dem vorstehenden unter Mischen bis zur Homogenität gegeben wurden. Die resultierende Siliconzusammensetzung wurde auf eine glatte flache Glasplatte unter Verwendung eines Rotationsbeschichters aufgetragen und eine gehärtete Beschichtung wurde durch 1-wöchiges Halten bei Raumtemperatur gebildet. Die Kontaktwinkel dieser gehärteten Beschichtung wurden mit den folgenden Ergebnissen gemessen: 109º gegen Wasser und 66º gegen n- Hexadecan.
Da die härtbare Siliconzusammensetzung unserer Erfindung die Komponenten (A) bis (D) wie oben beschrieben enthält und insbesondere da sie das Organopolysiloxanharz (A) und das Fluorsiliconharz (B) enthält, härtet unsere beanspruchte Zusammensetzung unerwarteterweise bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit, um eine stark wasser- und ölabstoßende Beschichtung zu ergeben.

Claims

1. Feuchtigkeitshärtbare Siliconzusammensetzung, enthaltend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes mit der durchschnittlichen Einheitsformel

Ra(OZ)bSiO(4-a-b)/2,

worin R für substituierte oder nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen steht, Z ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, a von 0,80 bis 1,80 reicht und b ein Wert ist, der einen Gehalt von siliciumgebundener Hydroxyl- oder Alkoxygruppe in dieser Zusammensetzung von 0,01 bis 10 Gew.-% gewährleistet;

(B) 0,5 bis 500 Gewichtsteile eines Fluorsiliconharzes, ausgewählt aus der Gruppe von Fluorsiliconharzen mit den durchschnittlichen Einheitsformeln

{F(CF&sub2;)c-R¹-SiO3/2}m(RdSiO(4-d)/2)n,

{F(CF&sub2;)c-R¹SiO3/2}m(SiO4/2)n,

{F(CF&sub2;)c-R¹-SiO3/2}m und

{F(CF&sub2;)c-R¹-SiO3/2}f(R&sub3;SiO1/2)g(SiO4/2)h,

worin R für substituierte und nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen steht, R¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxyalkylengruppe ist, c eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 4 ist, d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, m, n, f, g und h jeweils Zahlen größer als 0 sind und

(g + h) ≥ f ist;

(C) 1 bis 90 Gewichtsteile eines Organosilans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanen mit den allgemeinen Formeln

ReSiY4-e und

SiY&sub4;,

worin R für substituierte und nichtsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen steht, Y eine hydrolysierbare Gruppe ist und e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist, oder das partielle Hydrolysekondensat derselben; und

(D) einen härtungsbeschleunigenden Katalysator in einer ausreichenden Menge, um die Zusammensetzung zu härten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl, Octadecyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl und Difluormonochlorpropyl.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxyalkylengruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Methylethylen, Ethylethylen, Propylethylen, Butylethylen, Propylen, Butylen, 1-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Ethylenoxyethylen, Ethylenoxypropylen, Ethylenoxybutylen, Propylenoxyethylen, Propylenoxypropylen, Propylenoxybutylen, Butylenoxyethylen und Butylenoxypropylen, ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Y eine hydrolysierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylketoxim, Methylethylketoxim, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, N-Butylamino, Methylacetamid, N,N-Diethylhydroxyamino und Propenoxy, ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin dieser härtungsbeschleunigende Katalysator (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-naphthenat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-isobutyrat, Zinn(II)-linoleat, Zinn(II)- stearat, Zinn(II)-benzoat, Zinn(II)-naphthoat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-o-thymotat, Zinn(II)-beta-benzoylpropionat, Zinn(II)- crotonat, Zinn(II)-tropat, Zinn(II)-p-brombenzoat, Zinn(II)- palmitoleat, Zinn(II)-cinnamat, Zinn(II)-phenylacetat, Eisensalzen, Mangansalzen und Kobaltsalzen der vorstehenden Carbonsäuren, Tetraalkyltitanaten, Komplexsalzen von Dialkyltitanaten und Organosiloxytitanaten.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin dieses Fluorsiliconharz (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

{(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}0,9(SiO4/2)1,0{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}0,1

{(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2}0,9(SiO4/2)1,0{F(CF&sub2;)&sub8;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}0,05,

{(CH&sub3;)&sub2;SiO2/2}1,8{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}12,2

{(CH&sub3;)SiO3/2}0,7{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}5,5

(SiO4/2)0,35{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2}4,34,

(F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;SiO3/2),

{(CH&sub3;)&sub2;SiO3/2}0,5{F(CF&sub2;)&sub4;C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;SiO3/2}2/0.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die weiterhin (E) ein Silankupplungsmittel enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin dieses Silankupplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;

NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;

CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3;

CH&sub2;=CHSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;

CH&sub2;=CHSi(OOCCH&sub3;)&sub3;

HS(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;

CH&sub2;=C(CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub3; und Kombinationen daraus.

9. Gehärtete Siliconzusammensetzung, erhältlich durch zur Reaktionbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit.