DE69620409T2

DE69620409T2 - Non-aqueous polymer battery

Info

Publication number: DE69620409T2
Application number: DE69620409T
Authority: DE
Inventors: Mikio Okada; Hideo Yasuda
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-10-26
Also published as: DE69620409D1

Description

Background of the invention 1. Field of invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht wässrige Polymer-Batterie vom Lithiumtyp, die einen Lithium-Ionen-Polymer-Elektrolyt mit Poren verwendet.The present invention relates to a lithium type non-aqueous polymer battery using a lithium ion polymer electrolyte having pores.

2. Description of the state of the art

Mit dem kürzlich zu beobachtenden Vordringen elektronischer Geräte ist eine Entwicklung hochleistungsfähiger Batterien erwartet worden. Eine Energiequelle, die hauptsächlich in elektronischen Geräten verwendet wird, umfasst eine Primärbatterie, wie etwa eine Mangandioxid-Zink-Batterie; oder eine Sekundärbatterie, wie etwa eine Blei-Säure-Batterie oder eine alkalihaltige Batterie, z. B. eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Zink-Batterie oder eine Nickel-Metallhydrid-Batterie.With the recent advancement of electronic devices, development of high-performance batteries has been expected. A power source mainly used in electronic devices includes a primary battery such as a manganese dioxide-zinc battery; or a secondary battery such as a lead-acid battery or an alkaline battery such as a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery or a nickel-metal hydride battery.

Diese Batterien enthalten eine wässrige, elektrolytische Lösung, wie etwa eine alkalische (z. B. Kaliumhydroxid-)Lösung oder eine wässrige Schwefelsäurelösung. Die theoretische Zersetzungsspannung von Wasser ist 1,23 V. In einem Batteriesystem mit einer Spannung, die höher als diese ist, neigt Wasser zur Zersetzung, wodurch es schwierig wird, elektrische Energie zu speichern. Folglich haben die gegenwärtig verfügbaren Batterien eine elektromotorische Kraft von höchstens etwa 2 V. Deshalb ist ein nicht wässriger Elektrolyt für Hochspannungsbatterien von 3 V oder mehr zu verwenden. Eine typische, nicht wässrige Batterie ist eine Lithium-Batterie, die Lithium als negative Elektrode verwendet.These batteries contain an aqueous electrolytic solution such as an alkaline (e.g. potassium hydroxide) solution or an aqueous sulfuric acid solution. The theoretical decomposition voltage of water is 1.23 V. In a battery system with a voltage higher than this, water tends to decompose, making it difficult to store electrical energy. Consequently, the batteries currently available have an electromotive force of about 2 V or less. Therefore, a non-aqueous electrolyte should be used for high-voltage batteries of 3 V or more. A typical non-aqueous battery is a lithium battery that uses lithium as the negative electrode.

Als eine Lithium-Primärbatterie gibt es eine Mangandioxid-Lithium-Batterie und eine Kohlenstofffluorid-Lithium-Batterie. Als eine Lithium-Sekundärbatterie gibt es eine Mangandioxid-Lithium-Batterie und eine Vanadiumoxid-Lithium-Batterie.As a lithium primary battery, there is a manganese dioxide lithium battery and a carbon fluoride lithium battery. As a lithium secondary battery, there is a manganese dioxide lithium battery and a vanadium oxide lithium battery.

Die Lebensdauer einer Lithium-Sekundärbatterie mit Verwendung von metallischem Lithium ist kurz, weil aufgrund der dendritischen Ablagerung von metallischem Lithium ein Kurzschluß leicht vorkommt. Ferner macht es die hohe Reaktivität von metallischem Lithium schwierig, für Sicherheit zu sorgen. Deshalb ist eine so genannte Lithium-Ionen-Batterie entwickelt und als Batterie hoher Energiedichte genutzt worden, die Graphit oder Kohlenstoff anstelle von metallischem Lithium und Lithiumkobaltat oder Lithiumnickelat als positives, aktives Material verwendet. Begleitet von der Ausbreitung ihrer Anwendungen wurde kürzlich eine Batterie gefordert, die eine größere Leistung und Sicherheit hat.The service life of a lithium secondary battery using metallic lithium is short because short circuiting easily occurs due to dendritic deposition of metallic lithium. Furthermore, the high reactivity of metallic lithium makes it difficult to ensure safety. Therefore, a so-called lithium-ion battery has been developed and used as a high-energy-density battery that uses graphite or carbon instead of metallic lithium and lithium cobaltate or lithium nickelate as the positive active material. Accompanying the spread of its applications, recently called for a battery that has greater performance and safety.

In einer Lithium- und in einer Lithium-Ionen-Batterie (im Folgenden einschließend als Lithiumtyp-Batterien bezeichnet) besteht der größte Teil von Lithium-Ionen, die an der Elektrodenreaktion von Ladungs- und Entladungsreaktionen teilhaben, nicht aus den in dem Elektrolyt gelösten Lithium-Ionen, sondern aus solchen, die vom aktiven Elektrodenmaterial abgegeben werden und in dem Elektrolyt wandern, um die Gegenelektrode zu erreichen. Der Weg der Lithium-Ionen-Bewegung ist deshalb lang. Daneben beträgt die Transportzahl von Protonen und Hydroxid-Ionen in dem Elektrolyt angenähert 1, während die von Lithium-Ionen in dem Elektrolyt der Lithium-Batterie bei Raumtemperatur gewöhnlich 0,5 oder weniger beträgt. Die Bewegungsrate von Ionen in einem Elektrolyt hängt von der Konzentrationsdiffusion von Ionen ab. Da ein organischer Elektrolyt eine höhere Viskosität als ein wässriger Elektrolyt hat, ist die Rate der Ionendiffusion niedriger. Dementsprechend ist die nicht wässrige Lithiumtyp-Batterie der wässrigen Batterie in der Ladung- und Entladungsleistung bei hoher Ladungs- und Entladungsrate unterlegen.In a lithium and a lithium-ion battery (hereinafter referred to inclusively as lithium type batteries), most of lithium ions participating in the electrode reaction of charge and discharge reactions are not lithium ions dissolved in the electrolyte, but those released from the electrode active material and migrating in the electrolyte to reach the counter electrode. The path of lithium ion movement is therefore long. In addition, the transport number of protons and hydroxide ions in the electrolyte is approximately 1, while that of lithium ions in the electrolyte of the lithium battery at room temperature is usually 0.5 or less. The movement rate of ions in an electrolyte depends on the concentration diffusion of ions. Since an organic electrolyte has a higher viscosity than an aqueous electrolyte, the rate of ion diffusion is lower. Accordingly, the non-aqueous lithium type battery is inferior to the aqueous battery in charge and discharge performance at high charge and discharge rates.

In der Lithium-Batterie wird ein poröser, aus Polyethylen oder Polypropylen hergestellter Film als Trennschicht verwendet. Poröse, aus Polymeren hergestellte Filme werden meistens durch einen Guss-Extraktions- oder einen Ziehprozess präpariert. Der Guss-Extraktions-Prozess ist ein Prozess für die Produktion eines porösen Polymerfilms ohne Vorzugsrichtung, in dem ein Polymer in eine Lösung gegossen wird, und der gegossene Film in ein Behandlungsbad eingetaucht wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dabei kreisförmige oder elliptische Poren zurückzulassen, wo das Lösungsmittel sich befunden hatte. Die poröse, durch den Guss-Extraktions-Prozess erreichte Trennschicht wurde bei einer geschlossenen Nickel-Cadmium-Batterie angewendet. Der Ziehprozess ist ein Prozess für die Produktion eines porösen Films mit einer Vorzugsrichtung durch Ziehen des Polymerfilms. (U. S. Patent Nr. 4,346,142). Der gezogene, poröse Film wird verbreitet bei Sekundärbatterien angewendet. Zusätzlich kann ein poröser Film präpariert werden durch einen Prozess mit Folienbildung eines Polymers, das feine Teilchen von Salz oder Stärke enthält, und anschließendes Herauslösen der feinen Teilchen in einer Flüssigkeit (U. S. Patent Nr. 3,214,501 und 3,640,829) oder durch einen Prozess mit Lösen eines Polymers in einer Flüssigkeit bei einer hohen Temperatur, Kühlen der Flüssigkeit, um das Polymer zu verfestigen, und Entfernen der Flüssigkeit (U. S. Patente Nr. 4,247,498 und 4,539,256). Es ist auch bekannt, dass eine Trennschicht einen Sicherheitsmechanismus durch einen so genannten Ausschalteffekt haben kann, dass die Poren eines porösen Polymerfilms durch Hitzeeinwirkung geschlossen werden (J. Electrochem. Soc., 140, (1993 L51). Bei Gefahr aufgrund einer Hitzeentwicklung dient solch ein Sicherheitsmechanismus dazu, zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode zu isolieren, um weitere Elektrodenreaktionen zu verhindern.In the lithium battery, a porous film made of polyethylene or polypropylene is used as a separator layer. Porous films made of polymers are mostly prepared by a cast-extraction or a drawing process. The cast-extraction process is a process for producing a porous polymer film without a preferred direction in which a polymer is cast into a solution and the cast film is immersed in a treatment bath to remove the solvent, leaving circular or elliptical pores where the solvent was. The porous separator layer obtained by the cast-extraction process was applied to a sealed nickel-cadmium battery. The drawing process is a process for producing a porous film with a preferred direction by drawing the polymer film. (US Patent No. 4,346,142). The drawn porous film is widely used in secondary batteries. In addition, a porous film can be prepared by a process of filming a polymer containing fine particles of salt or starch and then dissolving the fine particles in a liquid (US Patent Nos. 3,214,501 and 3,640,829) or by a process of dissolving a polymer in a liquid at a high temperature, cooling the liquid to solidify the polymer, and removing the liquid (US Patent Nos. 4,247,498 and 4,539,256). It is also known that a release layer can have a safety mechanism by a so-called switch-off effect that the pores of a porous polymer film are closed by heat (J. Electrochem. Soc., 140, (1993 L51). In case of danger due to In the event of heat development, such a safety mechanism serves to insulate between a positive and a negative electrode in order to prevent further electrode reactions.

Anders als wässrige Batterien, die einen wässrigen Elektrolyt verwenden, wie etwa ein Bleiakkumulator, eine Nickel-Cadmium-Batterie und eine Nickel-Metallhydrid-Batterie, ist eine Lithiumtyp-Batterie wegen ihres brennbaren, organischen Elektrolyts weniger sicher. Deshalb wurde versucht, die Sicherheit durch Ersetzen eines organischen Elektrolyts durch einen chemisch weniger reaktiven, soliden Polymer-Elektrolyt zu verbessern. Die Verwendung eines festen Polymer-Elektrolyts wurde auch versucht hinsichtlich der Flexibilität im Design der Batterieform, der Vereinfachung des Produktionsprozesses und der Reduktion der Produktionskosten.Unlike aqueous batteries that use an aqueous electrolyte, such as a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, and a nickel-metal hydride battery, a lithium-type battery is less safe because of its flammable organic electrolyte. Therefore, attempts have been made to improve safety by replacing an organic electrolyte with a less chemically reactive solid polymer electrolyte. The use of a solid polymer electrolyte has also been attempted in terms of flexibility in the design of the battery shape, simplification of the production process, and reduction of production costs.

Als ein Ionen-leitendes Polymer wurden viele Komplexe eines Alkalimetallsalzes und eines Polymers untersucht, wie etwa Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid. Jedoch zeigt ein Polyether kaum hohe Ionen-Leitfähigkeit unter Beibehaltung ausreichender mechanischer Festigkeit. Weil seine Leitfähigkeit stark von der Temperatur abhängt, kann eine ausreichende Leitfähigkeit bei Raumtemperatur nicht sichergestellt werden. Dementsprechend wurde die Verwendung eines kammartigen Polymers mit einem Polyether in der Seitenkette, eines Kopolymers mit einer Polyetherkette und anderen Monomeren, von Polysiloxan oder Polyphosphazen mit einem Polyether in der Seitenkette oder kreuzverbundener Polyether vorgeschlagen.As an ion-conductive polymer, many complexes of an alkali metal salt and a polymer have been studied, such as polyethylene oxide or polypropylene oxide. However, a polyether hardly exhibits high ion conductivity while maintaining sufficient mechanical strength. Because its conductivity depends greatly on temperature, sufficient conductivity cannot be ensured at room temperature. Accordingly, the use of a comb-like polymer having a polyether in the side chain, a copolymer having a polyether chain and other monomers, polysiloxane or polyphosphazene having a polyether in the side chain, or cross-linked polyethers has been proposed.

In einem Ionen-leitenden Polymer, in dem ein Salz gelöst ist, wie etwa ein Polyether-basierter Polymer-Elektrolyt, wandern sowohl Kationen als auch Anionen, und die Kationen-Transportzahl ist bei Raumtemperatur 0,5 oder weniger. Um die Lithium-Ionen-Transportzahl zu 1 zu machen, wurde ein Ionen-leitendes Polymer synthetisiert, das eine anionische Gruppe, z. B. -SO&sub3; oder -C&sub0;&sub0; trägt, um als Polymer-Elektrolyt zu dienen, aber es erwies sich als schwierig, ihn auf die Lithium-Batterie anzuwenden, weil Lithium-Ionen stark durch die anionische Gruppe zurückgehalten wurden, woraus eine sehr geringe Ionen-Leitfähigkeit resultiert.In an ion-conductive polymer in which a salt is dissolved, such as a polyether-based polymer electrolyte, both cations and anions migrate, and the cation transport number is 0.5 or less at room temperature. In order to make the lithium ion transport number 1, an ion-conductive polymer carrying an anionic group, e.g., -SO3 or -C00, was synthesized to serve as a polymer electrolyte, but it was difficult to apply it to the lithium battery because lithium ions were strongly retained by the anionic group, resulting in very low ion conductivity.

Es ist auch versucht worden, einen festen Elektrolyt in einem Gel-Zustand auf eine Lithium- Batterie anzuwenden. Der feste Elektrolyt wurde präpariert durch Imprägnieren eines Polymers mit einem Elektrolyt. Polymere für die Verwendung in diesem Typ von Elektrolyt umfassen Polyacrylonitril (J. Electrochem. Soc., 137, (1990) 1657, J. Appl. Electrochem., 24, (1994) 298), Polyvinylidenfluorid (Electrochimica Acta, 28, (1983) 833, 28, (1983) 591), Polyvinylchlorid (J. Electrochem. Soc., 140, (1993) L96), Polyvinylsulfon (Electrochimica Acta, 40, (1995) 2289, Solid State lonics, 70/71, (1994) 20), und Polyvinylpyrrolidinon. Es wurde vorgeschlagen, eine verbesserte Leitfähigkeit durch die Verwendung eines Vinylidenfluorid- Hexafluoropropylen-Kopolymers zu erreichen, das eine verringerte Kristallinität hat und leicht mit einem Elektrolyt imprägniert werden kann (U. S. Patent Nr. 5,296,318). Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, einen Lithium-Ionen-leitenden Polymerfilm durch Trocknen von Latex- oder Nitril-Gummi, Styren-Butadien-Gummi, Polybutadien, Polyvinylpyrrolidon, u. s. w. zu präparieren, und den sich ergebenden PolymerllIm mit einem Elektrolyt zu imprägnieren (J. Elektrochem. Soc., 141 (1994) 1989 und J. Polym. Sci., A32, (1994) 779). Nach dieser Technik werden zwei Arten von Polymeren gemischt, um ein Mischphasensystem herzustellen, das aus einer Polymer-Phase mit hoher mechanischer Festigkeit und geringer Durchdringung eines Elektrolyts und aus einer Polymer-Phase mit hoher Permeabilität für den Elektrolyt besteht, um eine hohe Ionen-Leitfähigkeit zu erzielen, wodurch sowohl mechanische Festigkeit als auch Ionen-Leitfähigkeit gesichert wird.It has also been attempted to apply a solid electrolyte in a gel state to a lithium battery. The solid electrolyte was prepared by impregnating a polymer with an electrolyte. Polymers for use in this type of electrolyte include polyacrylonitrile (J. Electrochem. Soc., 137, (1990) 1657, J. Appl. Electrochem., 24, (1994) 298), polyvinylidene fluoride (Electrochimica Acta, 28, (1983) 833, 28, (1983) 591), polyvinyl chloride (J. Electrochem. Soc., 140, (1993) L96), polyvinyl sulfone (Electrochimica Acta, 40, (1995) 2289, Solid State lonics, 70/71, (1994) 20), and polyvinylpyrrolidinone. It has been proposed to achieve improved conductivity by using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer which has reduced crystallinity and can be easily impregnated with an electrolyte (US Patent No. 5,296,318). It has also been proposed to prepare a lithium ion conductive polymer film by drying latex or nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyvinylpyrrolidone, etc., and impregnating the resulting polymer film with an electrolyte (J. Electrochem. Soc., 141 (1994) 1989 and J. Polym. Sci., A32, (1994) 779). According to this technique, two kinds of polymers are mixed to prepare a mixed phase system consisting of a polymer phase with high mechanical strength and low penetration of an electrolyte and a polymer phase with high permeability to the electrolyte to achieve high ion conductivity, thereby ensuring both mechanical strength and ion conductivity.

Es gibt Berichte über einen festen Elektrolyt, der einen porösen Polyolefinfilm enthält, wobei seine Poren mit einem Polymer-Elektrolyt gefüllt sind, um so verbesserte mechanische Festigkeit und verbesserte Bearbeitungseigenschaften zu erlangen (J. Electrochem. Soc., 142, (1995) 683), und über einen Polymer-Elektrolyt, der einen pulverförmigen, anorganischen, festen Elektrolyt enthält, um so eine verbesserte Ionen-Leitfähigkeit und eine vergrößerte Kationen-Transportzahl zu bekommen (J. Power Sources, 52, (1994) 261, Electrochimica Acta, 40, (1995) 2101, und 40, (1995) 2197).There are reports on a solid electrolyte containing a porous polyolefin film with its pores filled with a polymer electrolyte to obtain improved mechanical strength and improved machining properties (J. Electrochem. Soc., 142, (1995) 683), and on a polymer electrolyte containing a powdered inorganic solid electrolyte to obtain improved ion conductivity and increased cation transport number (J. Power Sources, 52, (1994) 261, Electrochimica Acta, 40, (1995) 2101, and 40, (1995) 2197).

Wie oben beschrieben, wurden bisher eine Anzahl von Vorschlägen über Polymer-Elektrolyte gemacht, aber es bleibt immer noch ein Problem, dass die Diffusion von Lithium-Ionen in einem Polymer-Elektrolyt langsamer ist als in einem organischen Elektrolyt, und dass dadurch ausreichende Ladungs- und Entladungscharakteristiken ohne Erfolg dargestellt werden.As described above, a number of proposals have been made about polymer electrolytes so far, but there still remains a problem that the diffusion of lithium ions in a polymer electrolyte is slower than in an organic electrolyte, and thus sufficient charge and discharge characteristics are presented without success.

Detailed description of the invention:

Nach dem Bericht von R. Yazami, et al., Journal of Power Sources, 43-44, (1993) 39-46, reagiert Lithium mit Kohlenstoff bei 400ºC, um Lithiumkarbid (Li2C2) zu bilden, wobei eine beachtlich hohe Reaktion Hitze erzeugt. Die Reaktionstemperatur verringert sich auf 280ºC unter einem Druck, der so hoch wie 2 · 10&sup9; Pa beträgt. In einer kohlenstoffhaltigen, negativen Elektrode kann die obige Reaktion vorkommen, wenn die Einfügung fortgeschritten ist, besonders nachdem das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zur Anzahl der Kohlenstoff-Atome 0,1 erreicht. Wenn eine konventionelle Lithium-Ionen-Batterie mit Verwendung eines nicht wässrigen Elektrolyts Sicherheitstests unterworfen wird, wie etwa einem Nageltest und einem Zusammendrücktest, wird durch einen internen Kurzschlußstrom Hitze erzeugt, und die erzeugte Hitze verursacht chemische Reaktionen zwischen den aktiven Materialien, Elektrolyten und anderen Batteriebestandteilen, was zu weiterer Hitzeerzeugung führt. Falls das Verhältnis der Anzahl von Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff- Atome 0,2 oder höher ist, wirken die Hitzeerzeugung und der sich daraus ergebende Anstieg des Innendruck aufgrund der Verdampfung des Elektrolyts als ein Anstoß und verursachen die oben dargestellte Lithiumkarbid-Bildung. Es ergibt sich daraus, dass der Innendruck plötzlich ansteigt, was die Sicherheit der Batterie gefährdet. Aus diesem Grund sind Ladungen und Endladungen gegenwärtig begrenzt, so dass das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome aus Sicherheitsüberlegungen kleiner als 0,1 ist. Dies war eine Schranke für die Entwicklung praktischer Batterien mit hoher Energiedichte.According to the report of R. Yazami, et al., Journal of Power Sources, 43-44, (1993) 39-46, lithium reacts with carbon at 400ºC to form lithium carbide (Li2C2), generating a considerably high reaction heat. The reaction temperature decreases to 280ºC under a pressure as high as 2 × 10⁹ Pa. In a carbonaceous negative electrode, the above reaction may occur as the insertion progresses, particularly after the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms reaches 0.1. When a conventional lithium ion battery using a non-aqueous electrolyte is subjected to safety tests such as a nail test and a crush test, heat is generated by an internal short-circuit current, and the generated heat causes chemical reactions between the active materials, electrolytes and other battery components, resulting in further heat generation. If the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms is 0.2 or higher, the heat generation and the resulting increase in internal pressure due to the evaporation of the electrolyte act as an impetus and cause the lithium carbide formation shown above. As a result, the internal pressure suddenly increases, endangering the safety of the battery. For this reason, charges and discharges are currently limited so that the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms is less than 0.1 for safety reasons. This has been a barrier to the development of practical batteries with high energy density.

Andererseits ermöglichen konventionelle Polymer-Batterien, in denen ein Polymer-Elektrolyt anstelle eines wässrigen Elektrolyts verwendet wird, um so die Verdampfung des Elektrolyts aufgrund der bei einem Kurzschluß, u. s. w. erzeugten Hitze zu unterdrücken, dass das aktive Material der negativen Elektrode verbraucht wird, bis das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome 0,1 oder höher wird. Jedoch haben Batterien dieses Typs schlechte Ladungs- und Entladungscharakteristiken bei hohen Raten wegen langsamer Diffusion der Ionen in dem Polymer-Elektrolyt.On the other hand, conventional polymer batteries in which a polymer electrolyte is used instead of an aqueous electrolyte so as to suppress evaporation of the electrolyte due to heat generated by a short circuit, etc., allow the negative electrode active material to be consumed until the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms becomes 0.1 or higher. However, batteries of this type have poor charge and discharge characteristics at high rates due to slow diffusion of the ions in the polymer electrolyte.

Summary of the invention

Die vorliegende Erfindung hat als Ziel, eine nicht wässrige Batterie vorzusehen, die einen Lithium-Ionen-leitenden Polymer-Elektrolyt mit Poren, ein aktives Material der positiven Elektrode mit der Darstellung durch die Formel: Li1-xCoO&sub2;, Li1-xNiO&sub2; oder Li1-xNi(Co)O&sub2; (0 ≤ x ≤ 1) und ein kohlenstoffhaltiges, aktives Material der negativen Elektrode hat, wobei die Batterie eine hohe Sicherheit beibehält, selbst wenn das molare Verhältnis des aktiven Materials der negativen Elektrode zum aktiven Material der positiven Elektrode reduziert ist, und die eine hohe Energiedichte und eine ausgezeichnete Ladungs-Entladungs-Charakteristik bei einer hohen Rate aufweist.The present invention has an object to provide a non-aqueous battery having a lithium ion conductive polymer electrolyte having pores, a positive electrode active material represented by the formula: Li1-xCoO₂, Li1-xNiO₂ or Li1-xNi(Co)O₂ (0 ≤ x ≤ 1) and a carbonaceous negative electrode active material, which battery maintains high safety even when the molar ratio of the negative electrode active material to the positive electrode active material is reduced, and which has a high energy density and an excellent charge-discharge characteristic at a high rate.

Eine nicht wässrige Polymer-Batterie nach der vorliegenden Erfindung umfasst einen Lithium-Ionen-leitenden Polymer-Elektrolyt mit Poren, eine positives, aktives Material und ein kohlenstoffhaltiges, negatives, aktives Material. In der nicht wässrigen Polymer-Batterie wird das positive, aktive Material dargestellt durch Li1-xCoO&sub2; (0 ≤ x ≤ 1), wobei das molare Verhältnis der Kohlenstoff-Atome in dem negativen, aktiven Material zu den Kobalt-Atomen in dem positiven, aktiven Material 7,5 oder niedriger ist; wird das positive, aktive Material dargestellt durch Li1-xNiO&sub2; (0 ≤ x ≤ 1), wobei das molare Verhältnis der Kohlenstoff-Atome in dem negativen, aktiven Material zu den Kobalt-Atomen in dem positiven, aktiven Material 10 ist; oder wird das positive, aktive Material dargestellt durch Li1-xNi(Co)O&sub2; (Li1-xNiO&sub2; mit nicht mehr als 20% seiner Nickel-Atome ersetzt durch Kobalt-Atome; 0 ≤ x ≤ 1), wobei das Verhältnis der Anzahl der Mole der Kohlenstoff-Atome, die in dem negativen, aktiven Material vorhanden sind, zu den Gesamtanzahl der Mole der Kobalt-Atome und Nickel-Atome, die in dem positiven, aktiven Material vorhanden sind, niedriger als 10 ist.A non-aqueous polymer battery according to the present invention comprises a lithium ion conductive polymer electrolyte having pores, a positive active material and a carbonaceous negative active material. In the non-aqueous polymer battery, the positive active material is represented by Li1-xCoO₂ (0 ≤ x ≤ 1), where the molar ratio of the carbon atoms in the negative active material to the cobalt atoms in the positive active material is 7.5 or lower; the positive active material is represented by Li1-xNiO₂ (0 ≤ x ≤ 1), where the molar ratio of the carbon atoms in the negative active material to the cobalt atoms in the positive active material is 10; or the positive active material is represented by Li1-xNi(Co)O₂ (Li1-xNiO₂ with not more than 20% of its nickel atoms replaced by cobalt atoms; 0 ≤ x ≤ 1), wherein the ratio of the number of moles of carbon atoms present in the negative active material to the total number of moles of cobalt atoms and nickel atoms present in the positive active material is less than 10.

Nach der vorliegenden Erfindung hat die Batterie nach der vorliegenden Erfindung eine höhere Energiedichte mit hoher Sicherheit als konventionelle Batterien, die einen nicht wässrigen Elektrolyt und nicht einen Polymer-Elektrolyt verwenden. Mit einem Polymer-Elektrolyt mit Poren weist die Batterie der Erfindung eine höhere Leistung bei hochratiger Entladung auf als konventionell bekannte, vollständig feste Batterien.According to the present invention, the battery of the present invention has a higher energy density with high safety than conventional batteries using a non-aqueous electrolyte rather than a polymer electrolyte. With a polymer electrolyte having pores, the battery of the invention has a higher high-rate discharge performance than conventionally known all-solid batteries.

Short description of the drawings In the accompanying drawings:

Fig. 1 ist ein Graph, der die Entladungscharakteristiken von Batterien (A) und (B) nach der Erfindung und die einer konventionellen Batterie (D) zeigt;Fig. 1 is a graph showing the discharge characteristics of batteries (A) and (B) according to the invention and that of a conventional battery (D);

Fig. 2 ist ein Graph, der die Entladungscharakteristiken von Batterien (E) und (F) nach der Erfindung und die einer konventionellen Batterie (H) zeigt; undFig. 2 is a graph showing the discharge characteristics of batteries (E) and (F) according to the invention and that of a conventional battery (H); and

Fig. 3 ist ein Graph, der die Entladungscharakteristiken von Batterien (I) und (J) nach der Erfindung und die einer konventionellen Batterie (L) zeigt.Fig. 3 is a graph showing the discharge characteristics of batteries (I) and (J) according to the invention and that of a conventional battery (L).

Detailed description of the invention

Die detaillierte Beschreibung der Erfindung wird wie folgt beschrieben.The detailed description of the invention is described as follows.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein gänzlich neuartiges Prinzip herausgefunden, dass die maximale Nutzung eines kohlenstoffhaltigen, negativen, aktiven Materials durch die Verwendung eines Polymer-Elektrolyts mit Poren vergrößert werden kann. Auf der Basis dieser Entdeckung sieht die Erfindung eine nicht wässrige Batterie mit hoher Sicherheit, einer merklich vergrößerten Energiedichte und ausgezeichneten Ladungs- und Entladungscharakteristiken bei hohen Raten vor.The inventors of the present invention have discovered an entirely novel principle that the maximum utilization of a carbonaceous negative active material can be increased by using a polymer electrolyte having pores. Based on this discovery, the invention provides a non-aqueous battery with high safety, a remarkably increased energy density and excellent charge and discharge characteristics at high rates.

In einer konventionellen Batterie, die einen nicht wässrigen Elektrolyt enthält, wird der Elektrolyt durch die bei einem Kurzschluß u. s. w. erzeugte Hitze verdampft, um eine plötzliche Erhöhung des Innendrucks zu verursachen. Wenn in solch einem Fall eine Einfügung an der kohlenstoffhaltigen, negativen Elektrode fortschreitet, besonders wenn das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome 0,1 oder höher wird, reagieren Lithium und Kohlenstoff in der negativen Elektrode, um mit hoher Hitzeentwicklung Lithiumkarbid zu bilden, was zu einem abrupten weiteren Anstieg des Innendrucks führt. Aus diesem Grund wird das Laden und Entladen an einer kohlenstoffhaltigen, negativen Elektrode gegenwärtig begrenzt, so dass aus Sicherheitsüberlegungen das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome kleiner als 0,1 ist. Dies war eine Schranke für die Entwicklung praktischer Batterien hoher Energiedichte.In a conventional battery containing a non-aqueous electrolyte, the electrolyte is evaporated by heat generated by a short circuit, etc., to cause a sudden increase in internal pressure. In such a case, when insertion proceeds at the carbonaceous negative electrode, especially when the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms becomes 0.1 or higher, lithium and carbon in the negative electrode react to form lithium carbide with high heat generation, resulting in an abrupt further increase in internal pressure. For this reason, charging and discharging at a carbonaceous negative electrode is currently limited so that the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms is less than 0.1 for safety reasons. This has been a barrier to the development of practical high energy density batteries.

Die Batterie nach der Erfindung hat ein Merkmal der Verwendung eines Lithium-Ionenleitenden Polymer-Elektrolyts mit Poren, um dadurch die Proportion des negativen, aktiven Materials zu dem positiven, aktiven Material im Betrag zu reduzieren. Die Verwendung des Lithium-Ionen-leitenden Polymer-Elektrolyts mit Poren hat ermöglicht, eine Erhöhung des Innendrucks zu vermeiden, welcher in einer konventionellen Batterie bei Verwendung eines nicht wässrigen Elektrolyts aufgrund der Verdampfung des Elektrolyts im Fall eines Kurzschlusses, u. s. w. zu beobachten ist. Selbst wenn ein kohlenstoffhaltiges, negatives, aktives Material bis auf ein Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff- Atome von 0,1 oder höher verbraucht ist, wird folglich verhindert, dass Lithium und Kohlenstoff in der negativen Elektrode reagieren, um Lithiumkarbid zu bilden, wodurch eine die Reaktion begleitende Hitzeerzeugung und der daraus resultierende, abrupte Anstieg des Innendrucks unterdrückt werden kann. Deshalb erreicht die Batterie der Erfindung eine große Verbesserung in der möglichen Nutzung der kohlenstoffhaltigen, negativen Elektrode, d. h. maximale Nutzung mit Sicherheit. Somit wird eine Batterie vorgesehen, die eine hohe Sicherheit wie auch eine hohe Energiedichte durch die Verwendung der kohlenstoffhaltigen, negativen Elektrode hat, bis das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome 0,1 oder höher wird, und durch Reduzieren der Proportion des negativen, aktiven Materials zum positiven, aktiven Material.The battery of the invention has a feature of using a lithium ion conductive polymer electrolyte having pores to thereby reduce the proportion of the negative active material to the positive active material in amount. The use of the lithium ion conductive polymer electrolyte having pores has made it possible to avoid an increase in internal pressure which is observed in a conventional battery when using a non-aqueous electrolyte due to evaporation of the electrolyte in the event of a short circuit, etc. Consequently, even if a carbonaceous negative active material is consumed to a ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms of 0.1 or higher, lithium and carbon in the negative electrode are prevented from reacting to form lithium carbide, whereby heat generation accompanying the reaction and the resulting abrupt increase in internal pressure can be suppressed. Therefore, the battery of the invention achieves a great improvement in the possible utilization of the carbonaceous negative electrode, that is, maximum utilization with safety. This provides a battery that has a high Safety as well as high energy density by using the carbonaceous negative electrode until the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms becomes 0.1 or higher and by reducing the proportion of the negative active material to the positive active material.

Der Lithium-Ionen-leitende Polymer-Elektrolyt mit Poren für die Verwendung in der Erfindung kann entweder ein fester Elektrolyt sein, der durch Imprägnieren eines Polymers mit einem nicht wässrigen Elektrolyt erreicht wird, oder kann ein fester Elektrolyt sein, der durch Verfestigung einer Mischung eines nicht wässrigen Elektrolyts mit einem Polymer präpariert wird.The lithium-ion conductive polymer electrolyte having pores for use in the invention may be either a solid electrolyte obtained by impregnating a polymer with a non-aqueous electrolyte or may be a solid electrolyte prepared by solidifying a mixture of a non-aqueous electrolyte with a polymer.

Wie oben festgestellt, zeigt eine Lithiumtyp-Batterie, die einen vollständig festen Polymer- Elektrolyt verwendet, eine reduzierte Leistung bei hochratigem Laden und Entladen aufgrund der langsamen Diffusion von Ionen in dem Elektrolyt. Im Gegensatz dazu hat in der Erfindung der in der Batterie verwendete Lithium-Ionen-leitende Polymer-Elektrolyt Poren, in die ein Elektrolyt geladen ist, um Durchgangslöcher zu bieten, durch die Ionen schnell diffundieren können. Folglich kann einebefriedigende Leistung beim hochratigen Laden und Entladen erreicht werden als es mit einer Lithiumtyp-Batterie mit Verwendung eines vollständig festen Polymer-Elektrolyts möglich wäre. Wenn das Polymer in Kombination mit einem Elektrolyt verwendet wird, kann die für einen ausreichenden Kontakt mit den Elektroden benötigte Menge des Elektrolyts kleiner sein als in der konventionellen Batterie, die einen nicht wässrigen Elektrolyt ohne Verwendung eines Polymers enthält, wodurch die Sicherheit der Batterie verbessert wird. Wo die Poren einer aktiven Materialschicht mit dem Lithium-Ionen-leitenden Polymer mit Poren gefüllt sind, kann die Menge eines Elektrolyts, der in den Poren der aktiven Materialschicht vorhanden ist, in großem Maß reduziert werden. Es wird ein aktives Material in der positiven und der negativen Elektrode verwendet, das beim Laden und Entladen eine Ausdehnung und eine Zusammenziehung wiederholt, und der Fluß des Elektrolyts in den Poren des Polymers wird durch die Ausdehnung und Zusammenziehung des aktiven Materials schneller gemacht. Mit diesem Fluß können Lithium-Ionen weiter übertragen werden. Folglich wandern Lithium-Ionen in dem Elektrolyt glatter und führen zu einer verbesserten Ladungs- und Entladungsleistung bei hoher Rate.As stated above, a lithium type battery using a completely solid polymer electrolyte exhibits reduced performance in high-rate charging and discharging due to slow diffusion of ions in the electrolyte. In contrast, in the invention, the lithium ion-conductive polymer electrolyte used in the battery has pores into which an electrolyte is charged to provide through holes through which ions can quickly diffuse. Consequently, more satisfactory performance in high-rate charging and discharging can be achieved than would be possible with a lithium type battery using a completely solid polymer electrolyte. When the polymer is used in combination with an electrolyte, the amount of the electrolyte required for sufficient contact with the electrodes can be smaller than in the conventional battery containing a non-aqueous electrolyte without using a polymer, thereby improving the safety of the battery. Where the pores of an active material layer are filled with the lithium-ion conductive polymer, the amount of an electrolyte present in the pores of the active material layer can be reduced to a great extent. An active material that repeats expansion and contraction during charging and discharging is used in the positive and negative electrodes, and the flow of the electrolyte in the pores of the polymer is made faster by the expansion and contraction of the active material. With this flow, lithium ions can be transferred further. Consequently, lithium ions in the electrolyte migrate more smoothly, resulting in improved high-rate charging and discharging performance.

In der nicht wässrigen Batterie der Erfindung kann der Lithium-Ionen-leitende Polymer- Elektrolyt mit Poren als eine Trennschicht verwendet werden, so dass keine Notwendigkeit besteht, eine Trennschicht ohne Lithium-Ionen-Leitfähigkeit separat zu benutzen. Das bedeutet jedoch nicht, eine kombinierte Verwendung einer Trennschicht ohne Lithium-Ionen- Leitfähigkeit mit dem Lithium-Ionen-leitenden Polymer-Elektrolyt auszuschließen. Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele als bevorzugte Modi veranschaulicht.In the non-aqueous battery of the invention, the lithium-ion conductive polymer electrolyte having pores can be used as a separator layer, so that there is no need to separately use a separator layer without lithium-ion conductivity. However, this does not mean that a combined use of a separator layer without lithium-ion conductivity with the lithium-ion conductive polymer electrolyte. The present invention will now be illustrated by Examples as preferred modes.

example 1

Nicht wässrige Polymer-Batterien werden nach der folgenden Prozedur präpariert.Non-aqueous polymer batteries are prepared according to the following procedure.

Batterie (A) nach der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt präpariert.Battery (A) according to the present invention was prepared as follows.

Eine Mischung, die aus 40 Gewichtsprozenten Lithiumkobaltat, 6 Gewichtsprozenten Azetylenruß, 9 Gewichtsprozenten Polyvinylidenfluorid (PVDF) und 15 Gewichtsprozenten N- Methylpyrrolidon (NMP) besteht, wurde auf einer Seite einer 20 um dicken Aluminiumfolie von 20 mm Breite und 480 mm Länge aufgebracht und bei 150ºC getrocknet, um NMP zu verdampfen. Die andere Seite wurde ähnlich überzogen. Die überzogene Aluminiumfolie wurde gepresst, um eine positive Elektrode zu präparieren.A mixture consisting of 40 wt% lithium cobaltate, 6 wt% acetylene black, 9 wt% polyvinylidene fluoride (PVDF) and 15 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) was coated on one side of a 20 µm thick aluminum foil, 20 mm wide and 480 mm long, and dried at 150ºC to evaporate NMP. The other side was coated similarly. The coated aluminum foil was pressed to prepare a positive electrode.

Eine Mischung, die aus 81 Gewichtsprozenten Graphit. 9 Gewichtsprozenten PVDF und 10 Gewichtsprozenten NMP besteht, wurde auf einer Seite einer 14 um dicken Nickelfolie aufgebracht und bei 150ºC getrocknet, um NMP zu verdampfen. Die andere Seite der Nickelfolie wurde ähnlich überzogen. Die überzogene Nickelfolie wurde gepresst, um eine negative Elektrode zu präparieren.A mixture consisting of 81 wt% graphite, 9 wt% PVDF and 10 wt% NMP was coated on one side of a 14 µm thick nickel foil and dried at 150ºC to evaporate NMP. The other side of the nickel foil was coated similarly. The coated nickel foil was pressed to prepare a negative electrode.

Eine Mischung von NMP und Polyacrylonitril (PAN) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bei einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 wurde auf die ganze Fläche einer jeden Seite der negativen Elektrode unter Vakuum aufgebracht, um PAN in den Poren der aktiven Materialschicht zu absorbieren. Die negative Elektrode wurde dann auf 80ºC für 30 Minuten erhitzt, um PAN in NMP aufzulösen. Nebenbei bemerkt, kann der Grad der Porösität des porösen Polymers durch Verändern der Menge von NMP gesteuert werden. Die negative Elektrode wurde in Wasser gegossen, um NMP zu extrahieren, um aus PAN ein poröses Polymer nach dem Guss-Extraktions-Verfahren herzustellen, gefolgt von einer Trocknung bei 65ºC für 10 Stunden unter Vakuum, um Wasser zu entfernen.A mixture of NMP and polyacrylonitrile (PAN) with a molecular weight of about 100,000 at a weight ratio of 10:1 was applied to the whole area of each side of the negative electrode under vacuum to absorb PAN into the pores of the active material layer. The negative electrode was then heated at 80°C for 30 minutes to dissolve PAN into NMP. Incidentally, the degree of porosity of the porous polymer can be controlled by changing the amount of NMP. The negative electrode was poured into water to extract NMP to prepare a porous polymer from PAN by the pour-extraction method, followed by drying at 65°C for 10 hours under vacuum to remove water.

Die sich ergebende negative Elektrode und die positive Elektrode, auf die kein Polymer aufgebracht wurde, wurden mit einer 30 um dicken Polyethylentrennschicht dazwischen aufeinander gelegt und aufgerollt. Die Rolle wurde in ein quaderförmiges Edelstahlbatteriegehäuse mit einer Höhe von 47,0 mm, einer Breite von 22,2 mm und einer Dicke von 6,4 mm eingebracht.The resulting negative electrode and the positive electrode, to which no polymer was applied, were placed on top of each other with a 30 µm thick polyethylene separating layer in between. and rolled up. The roll was placed in a cuboid-shaped stainless steel battery housing with a height of 47.0 mm, a width of 22.2 mm and a thickness of 6.4 mm.

Ethylenkarbonat (EC) und Dimethylkarbonat (DMC) wurden mit einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gemischt, und ein Mol/I LiPF&sub6; wurde hinzugefügt, um den Elektrolyt zu präparieren. Der Elektrolyt wurde in das Batteriegehäuse eingefüllt, um eine mit Batterie (A) bezeichnete Batterie nach der Erfindung mit einer nominalen Kapazität von 400 mAh zu erlangen. Mit dem Eingießen des Elektrolyts schwoll PAN in der negativen Elektrode an, um einen porösen Elektrolyt zu ergeben. Das verwendete Edelstahlgehäuse hatte Rillen (welche wir ein irreversibles Sicherheitsventil nennen), die entworfen wurden, um bei einem Anstieg des Innendrucks Risse auszubilden, um Gas im Inneren freizugeben und dadurch das Gehäuse vor einem Aufplatzen zu bewahren. Das molare Verhältnis der in dem negativen, aktiven Material enthaltenen C-Atome zu den in dem positiven, aktiven Material enthaltenen Co- Atomen wurde auf 7,5 eingestellt.Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1:1, and one mol/L of LiPF6 was added to prepare the electrolyte. The electrolyte was poured into the battery case to obtain a battery of the invention, designated battery (A), with a nominal capacity of 400 mAh. With the pouring of the electrolyte, PAN in the negative electrode swelled to give a porous electrolyte. The stainless steel case used had grooves (which we call an irreversible safety valve) designed to form cracks when the internal pressure increased to release gas inside and thereby prevent the case from bursting. The molar ratio of C atoms contained in the negative active material to Co atoms contained in the positive active material was set to 7.5.

Die Batterie (B) nach der Erfindung wurde auf gleiche Weise wie Batterie (A) präpariert, außer dass ein poröser PAN-Polymer-Elektrolyt nicht nur in die negative Elektrode sondern auch in die Poren der positiven, aktiven Materialschicht eingebracht wurde. Die Einbringung von PAN in die Poren der positiven, aktiven Materialschicht wurde auf dieselbe Weise wie die Einbringung von PAN in die Poren der negativen, aktiven Materialschicht ausgeführt.The battery (B) according to the invention was prepared in the same manner as battery (A), except that a porous PAN polymer electrolyte was introduced not only into the negative electrode but also into the pores of the positive active material layer. The introduction of PAN into the pores of the positive active material layer was carried out in the same manner as the introduction of PAN into the pores of the negative active material layer.

Die konventionelle Batterie (C) ohne einen Polymer-Elektrolyt wurde auf dieselbe Weise wie für die Batterie (A) präpariert, außer dass PAN nicht in die Poren der negativen, aktiven Materialschicht eingebracht wurde.The conventional battery (C) without a polymer electrolyte was prepared in the same way as for the battery (A), except that PAN was not introduced into the pores of the negative active material layer.

Die konventionelle Batterie (D) wurde auf dieselbe Weise wie für die Batterie (B) präpariert, außer dass jede der positiven Elektrode und der negativen Elektrode nach der Auflösung von PAN in NMP nicht in Wasser gegossen, sondern direkt bei 65ºC für 10 Stunden unter Vakuum getrocknet wurde, um dadurch NMP zu entfernen, um PAN im Trocknungsprozess zu verfestigen, und dass die positive und negative Elektrode ohne eine Trennschicht zwischen ihnen aufgerollt wurden. In Batterie (D) konnte ein Kurzschluß zwischen der positiven und der negativen Elektrode ohne eine Trennschicht durch Auftragen von PAN dick auf beiden Seiten einer jeden Elektrode verhindert werden. Da PAN im Trocknungsprozess verfestigt wurde, hatte der Polymer-Elektrolyt keine durchgehenden Poren ungleich dem Fall der Guss-Extraktion, und der gesamte eingegossene Elektrolyt hat das PAN infiltriert, um eine vollständig feste Batterie zu ergeben.The conventional battery (D) was prepared in the same manner as for the battery (B), except that each of the positive electrode and the negative electrode after dissolving PAN in NMP was not poured into water but directly dried at 65ºC for 10 hours under vacuum to thereby remove NMP to solidify PAN in the drying process, and that the positive and negative electrodes were rolled up without a separating layer between them. In battery (D), short circuit between the positive and negative electrodes could be prevented without a separating layer by applying PAN thickly on both sides of each electrode. Since PAN was solidified in the drying process, the polymer electrolyte had no through pores unlike the case of cast extraction, and all the poured electrolyte infiltrated the PAN to form a to produce a completely solid battery.

Die Batterien (A) und (B) nach der Erfindung und die konventionell bekannte Batterie (C) wurden geladen, bis das positive, aktive Material zu Li0,25CoO&sub2; wurde, und das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome des negativen, aktiven Materials 0,1 erreichte. Danach wurden die Batterien einem Sicherheitstest ausgesetzt, in dem ein Nagel mit einem Durchmesser von 3 mm eingeschlagen wurde, um die Batterie zu durchstoßen. Die Ergebnisse des Test sind in der Tabelle 1 unten festgehalten. Es ist aus den Ergebnissen in der Tabelle zu erkennen, dass die Batterien (A) und (B) nach der Erfindung der konventionellen Batterie (C) in der Sicherheit überlegen sind. Es ist auch zu erkennen, dass die Batterie (B) noch sicherer ist als die Batterie (A).The batteries (A) and (B) according to the invention and the conventionally known battery (C) were charged until the positive active material became Li0.25CoO2 and the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms of the negative active material reached 0.1. After that, the batteries were subjected to a safety test in which a nail with a diameter of 3 mm was hammered in to pierce the battery. The results of the test are shown in Table 1 below. It can be seen from the results in the table that the batteries (A) and (B) according to the invention are superior to the conventional battery (C) in safety. It can also be seen that the battery (B) is even safer than the battery (A).

Table 1 Safety test results

Batterie (A) Sicherheitsventil platzte ohne RauchBattery (A) safety valve burst without smoke

Batterie (B) Sicherheitsventil arbeitete ohne RauchBattery (B) safety valve worked without smoke

Batterie (C) Sicherheitsventil platzte mit RauchBattery (C) safety valve burst with smoke

Die Batterien (A) und (B) nach der Erfindung und die konventionelle Batterie (D) wurden jede bei 25ºC mit einen Ladestrom von 0,3 CA für 1 Stunde aufgeladen und dann bei einer konstanten Spannung von 4,35 V für 2 Stunden entladen, und dann mit einem Strom von 1 CA bei 3,0 V entladen. Die sich ergebenden Ergebnisse werden in Fig. 1 gezeigt, in der die Entladespannung (V) als Ordinate und die Entladekapazität (mAh) als Abszisse aufgetragen sind. Aus Fig. 1 ist zu erkennen, dass die Batterien (A) und (B) nach der Erfindung eine bei weitem ausgezeichnetere Entladungscharakteristik als die konventionelle Batterie (D) zeigen.The batteries (A) and (B) according to the invention and the conventional battery (D) were each charged at 25°C with a charging current of 0.3 CA for 1 hour and then discharged at a constant voltage of 4.35 V for 2 hours, and then discharged with a current of 1 CA at 3.0 V. The resulting results are shown in Fig. 1, in which the discharge voltage (V) is plotted as the ordinate and the discharge capacity (mAh) as the abscissa. From Fig. 1, it can be seen that the batteries (A) and (B) according to the invention show far more excellent discharge characteristics than the conventional battery (D).

Unter Verwendung von Li1-xCoO&sub2; als ein positives, aktives Material der Lithium-Ionen- Sekundärbatterie wird bei einer Ladungsbeendung bei einer Ladespannung von 4,35 V für die Erzielung zufriedenstellender Zykluskennwerte am Ende des Ladens das positive, aktive Material zu Li0,25CoO&sub2;. In diesem Fall ist die Nutzung des positiven, aktiven Materials 75%. In einer konventionellen Batterie, die nicht wässrige Elektrolyte verwendet, sollte das molare Verhältnis der in dem negativen, aktiven Material vorhandenen C-Atome zu den in dem positiven, aktiven Material vorhandenen Co-Atomen größer als 7,5 sein, um das Laden und Entladen mit einem Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff- Atome durchzuführen, das in den Bereich kleiner als 0,1 fällt, in welchem Bereich Sicherheit sichergestellt werden kann. Das molare C-zu-Co-Verhältnis (7,5) wird aus der Gleichung berechnet:Using Li1-xCoO2 as a positive active material of the lithium-ion secondary battery, when charging is terminated at a charging voltage of 4.35 V to achieve satisfactory cycle characteristics at the end of charging, the positive active material becomes Li0.25CoO2. In this case, the utilization rate of the positive active material is 75%. In a conventional battery using non-aqueous electrolytes, the molar The ratio of the C atoms present in the negative active material to the Co atoms present in the positive active material must be greater than 7.5 in order to carry out charging and discharging with a ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms falling within the range of less than 0.1 in which safety can be ensured. The molar C to Co ratio (7.5) is calculated from the equation:

R&sbplus;/R&submin; = 0,75/0,1 = 7,5R+/R- = 0.75/0.1 = 7.5

wo R die obere Grenze des Verhältnisses der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome eines kohlenstoffhaltigen, negativen, aktiven Materials in einer konventionellen Batterie (C) mit einem Sicherheitsproblem ist; und R+ die obere Grenze von x in Li1-xCoO&sub2; ist, die sich bei Ladung und Entladung verändert, bei der und unterhalb der befriedigende Zykluskennwerte sichergestellt werden können. In der vorliegenden Erfindung können Batterien mit hoher Sicherheit und hoher Energiedichte erreicht werden, selbst wenn das obige molare C-zu-Co-Verhältnis 7,5 oder niedriger ist.where R is the upper limit of the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms of a carbonaceous negative active material in a conventional battery (C) having a safety problem; and R+ is the upper limit of x in Li1-xCoO2 which changes with charge and discharge at and below which satisfactory cycle characteristics can be ensured. In the present invention, batteries with high safety and high energy density can be achieved even if the above C to Co molar ratio is 7.5 or lower.

Example 2

Nicht wässrige Polymer-Batterien wurden nach der folgenden Prozedur präpariert.Non-aqueous polymer batteries were prepared according to the following procedure.

Die Batterien (E) und (F) nach der vorliegenden Erfindung und die konventionellen Batterien (G) und (H) wurden auf dieselbe Weise wie die Batterien (A), (B), (C) bzw. (D) von Beispiel 1 präpariert, außer dass Li1-xNlO&sub2; als ein positives, aktives Material verwendet wurde. Das molare Verhältnis der in dem negativen, aktiven Material vorhandenen C-Atome zu den in dem positiven, aktiven Material vorhandenen Ni-Atomen wurde auf 9,5 eingestellt.The batteries (E) and (F) according to the present invention and the conventional batteries (G) and (H) were prepared in the same manner as the batteries (A), (B), (C) and (D) of Example 1, respectively, except that Li1-xNlO2 was used as a positive active material. The molar ratio of the C atoms present in the negative active material to the Ni atoms present in the positive active material was set to 9.5.

Die Batterien (E) und (F) nach der Erfindung und die konventionelle Batterie (G) wurden jede geladen, bis das positive, aktive Material zu Li0,05NlO&sub2; wurde, und das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome des negativen, aktiven Materials 0,1 erreichte. Danach wurden die Batterien einem Sicherheitstest ausgesetzt, in dem ein Nagel mit einem Durchmesser von 3 mm eingetrieben wurde, um durch die Batterie durchzustoßen. Die Ergebnisse des Tests werden in der Tabelle 2 unten wiedergegeben. Es ist aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 zu erkennen, dass die Batterien (E) und (F) nach der Erfindung der konventionellen Batterie (G) hinsichtlich der Sicherheit überlegen sind. Es ist auch zu erkennen, dass die Batterie (F) noch sicherer ist als die Batterie (E).The batteries (E) and (F) according to the invention and the conventional battery (G) were each charged until the positive active material became Li0.05NlO₂ and the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms of the negative active material reached 0.1. Thereafter, the batteries were subjected to a safety test in which a nail with a diameter of 3 mm was driven to pierce the battery. The results of the test are shown in Table 2 below. It can be seen from the results in Table 2 that the batteries (E) and (F) according to the invention are superior to the conventional battery (G) in terms of safety. It can also be seen that battery (F) is even safer than battery (E).

Table 2 Safety test results

Batterie (E) Sicherheitsventil platzte ohne RauchBattery (E) safety valve burst without smoke

Batterie (F) Sicherheitsventil arbeitete ohne RauchBattery (F) Safety valve worked without smoke

Batterie (G) Sicherheitsventil platzte mit RauchBattery (G) safety valve burst with smoke

Die Batterien (E) und (F) nach der Erfindung und die konventionelle Batterie (H) wurden jede bei 25ºC mit einen Ladestrom von 0,3 CA für 1 Stunde aufgeladen und dann bei einer konstanten Spannung von 4,35 V für 2 Stunden entladen, und dann mit einem Strom von 1 CA bei 3,0 V entladen. Die sich ergebenden Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt, in der die Entladespannung (V) als Ordinate und die Entladekapazität (mAh) als Abszisse aufgetragen sind. Aus Fig. 2 ist zu erkennen, dass die Batterien (E) und (F) nach der Erfindung eine bei weitem ausgezeichnetere Entladungscharakteristik als die konventionelle Batterie (H) zeigen.The batteries (E) and (F) according to the invention and the conventional battery (H) were each charged at 25°C with a charging current of 0.3 CA for 1 hour and then discharged at a constant voltage of 4.35 V for 2 hours, and then discharged with a current of 1 CA at 3.0 V. The resulting results are shown in Fig. 2, in which the discharge voltage (V) is plotted as the ordinate and the discharge capacity (mAh) as the abscissa. From Fig. 2, it can be seen that the batteries (E) and (F) according to the invention show far more excellent discharge characteristics than the conventional battery (H).

Unter Verwendung von Li1-xNiO&sub2; als ein positives, aktives Material der Lithium-Ionen-Sekundärbatterie ist die maximal mögliche Nutzung von Li1-xNiO&sub2;, bei der zufriedenstellende Zykluskennwerte beibehalten werden können, 100%. In einer konventionellen Batterie, die nicht wässrige Elektrolyte verwendet, sollte das molare Verhältnis der in dem negativen, aktiven Material vorhandenen C-Atome zu den in dem positiven, aktiven Material vorhandenen Ni-Atomen 10 oder größer sein, um das Laden und Entladen mit einem Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome durchzuführen, das in den Bereich kleiner als 0,1 fällt, in welchem Bereich Sicherheit sichergestellt werden kann. Das molare C-zu-Ni-Verhältnis (10) wird aus der Gleichung berechnet:Using Li1-xNiO2 as a positive active material of the lithium-ion secondary battery, the maximum possible utilization of Li1-xNiO2 at which satisfactory cycle characteristics can be maintained is 100%. In a conventional battery using non-aqueous electrolytes, the molar ratio of C atoms present in the negative active material to Ni atoms present in the positive active material should be 10 or greater in order to carry out charging and discharging with a ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms falling within the range of less than 0.1 in which range safety can be ensured. The C-to-Ni molar ratio (10) is calculated from the equation:

R&sbplus;/R&submin; = 1/0,1 = 10R+/R- = 1/0.1 = 10

wo R&submin; die obere Grenze des Verhältnisses der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome eines kohlenstoffhaltigen, negativen, aktiven Materials in einer konventionellen Batterie (G) mit einem Sicherheitsproblem ist; und R&sbplus; die obere Grenze von x in Li1-xNiO&sub2; ist, die sich bei Ladung und Entladung verändert, bei der und unterhalb der befriedigende Zykluskennwerte sichergestellt werden können. In der vorliegenden Erfindung können Batterien mit hoher Sicherheit und hoher Energiedichte erreicht werden, selbst wenn das obige molare C-zu-Ni-Verhältnis niedriger als 10 ist.where R�min; is the upper limit of the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms of a carbonaceous negative active material in a conventional battery (G) having a safety problem; and R+ is the upper limit of x in Li1-xNiO2 which varies with charge and discharge at and below which satisfactory cycle characteristics can be ensured. In the present invention, batteries with high safety and high energy density can be achieved even when the above C to Ni molar ratio is lower than 10.

Während in Beispiel 2 Li1-xNiO&sub2; bis zu einer Nutzung von 95% genutzt wird, und das molare Verhältnis von C-Atomen in dem negativen, aktiven Material zu Ni-Atomen in dem positiven, aktiven Material auf 9,5 eingestellt ist, ist die maxima) mögliche Nutzung von Li, XNiO2 100%, bei der befriedigende Zykluskennwerte beibehalten werden. Im Prinzip können dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 2 erreicht werden, vorausgesetzt, dass das molare Verhältnis von den in dem negativen, aktiven Material vorkommenden C-Atomen zu den in dem positiven, aktiven Material vorkommenden Ni-Atomen 9,5 oder mehr und weniger als 10 ist, und dass die Veränderung in dem Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der in dem kohlenstoffhaltigen, negativen, aktiven Material vorkommenden Kohlenstoff- Atome aufgrund von Ladung und Entladung 0,1 ist.While in Example 2 Li1-xNiO2 is used up to 95% utilization and the molar ratio of C atoms in the negative active material to Ni atoms in the positive active material is set to 9.5, the maximum possible utilization of Li, XNiO2 is 100% at which satisfactory cycle characteristics are maintained. In principle, the same results as in Example 2 can be achieved provided that the molar ratio of C atoms present in the negative active material to Ni atoms present in the positive active material is 9.5 or more and less than 10, and that the change in the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms present in the carbonaceous negative active material due to charge and discharge is 0.1.

Example 3

Die Batterien (I) und (J) nach der vorliegenden Erfindung und die konventionellen Batterien (K) und (L) wurden auf dieselbe Weise wie die Batterien (A), (B), (C) bzw. (D) von Beispiel 1 präpariert, außer dass Li1-xNl0,9Co0,1O&sub2; als ein positives, aktives Material verwendet wurde. Das Verhältnis der Anzahl der Mole der in dem negativen, aktiven Material vorhandenen C- Atome zu der Gesamtzahl der Mole der in dem positiven, aktiven Material vorhandenen Co- und Ni-Atome wurde auf 9,5 eingestellt.The batteries (I) and (J) according to the present invention and the conventional batteries (K) and (L) were prepared in the same manner as the batteries (A), (B), (C) and (D) of Example 1, respectively, except that Li1-xNl0.9Co0.1O2 was used as a positive active material. The ratio of the number of moles of C atoms present in the negative active material to the total number of moles of Co and Ni atoms present in the positive active material was set to 9.5.

Die Batterien (I) und (J) nach der Erfindung und die konventionelle Batterie (K) wurden jede geladen, bis das positive, aktive Material zu Li0,05Nl0,9CoO,&sub1;O&sub2; wurde, und das Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome des negativen, aktiven Materials 0,1 erreichte. Danach wurden die Batterien einem Sicherheitstest ausgesetzt, in dem ein Nagel mit einem Durchmesser von 3 mm eingetrieben wurde, um durch die Batterie durchzustoßen. Die Ergebnisse des Tests werden in der Tabelle 3 unten wiedergegeben. Es ist aus den Ergebnissen in der Tabelle 3 zu erkennen, dass die Batterien (I) und (J) nach der Erfindung der konventionellen Batterie (K) hinsichtlich der Sicherheit überlegen sind. Es ist auch zu erkennen, dass die Batterie (J) noch sicherer ist als die Batterie (I).The batteries (I) and (J) according to the invention and the conventional battery (K) were each charged until the positive active material became Li0.05Nl0.9CoO.1O2 and the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms of the negative active material reached 0.1. Thereafter, the batteries were subjected to a safety test in which a nail with a diameter of 3 mm was driven to pierce the battery. The results of the test are shown in Table 3 below. It can be seen from the results in Table 3 that the batteries (I) and (J) according to the invention of the conventional battery (K) are superior in terms of safety. It can also be seen that the battery (J) is even safer than the battery (I).

Table 3 Safety test results

Batterie (1) Sicherheitsventil platzte ohne RauchBattery (1) safety valve burst without smoke

Batterie (J) Sicherheitsventil arbeitete ohne RauchBattery (J) Safety valve worked without smoke

Batterie (K) Sicherheitsventil platzte mit RauchBattery (K) safety valve burst with smoke

Die Batterien (I) und (J) nach der Erfindung und die konventionelle Batterie (L) wurden jede bei 25ºC mit einen Ladestrom von 0,3 CA für 1 Stunde aufgeladen und dann bei einer konstanten Spannung von 4,35 V für 2 Stunden entladen, und dann mit einem Strom von 1 CA bei 3,0 V entladen. Die sich ergebenden Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt, in der die Entladespannung (V) als Ordinate und die Entladekapazität (mAh) als Abszisse aufgetragen sind. Aus Fig. 3 ist zu erkennen, dass die Batterien (I) und (J) nach der Erfindung eine bei weitem ausgezeichnetere Entladungscharakteristik als die konventionelle Batterie (L) zeigen.The batteries (I) and (J) according to the invention and the conventional battery (L) were each charged at 25°C with a charging current of 0.3 CA for 1 hour and then discharged at a constant voltage of 4.35 V for 2 hours, and then discharged with a current of 1 CA at 3.0 V. The resulting results are shown in Fig. 3, in which the discharge voltage (V) is plotted as the ordinate and the discharge capacity (mAh) as the abscissa. From Fig. 3, it can be seen that the batteries (I) and (J) according to the invention show far more excellent discharge characteristics than the conventional battery (L).

Unter Verwendung von Li1-xNi(Co)O&sub2; als ein positives, aktives Material der Lithium-Ionen- Sekundärbatterie ist die maximal mögliche Nutzung von Li1-xNi(Co)O&sub2;, bei der zufriedenstellende Zykluskennwerte beibehalten werden können, 100%. in einer konventionellen Batterie, die nicht wässrige Elektrolyte verwendet, sollte das molare Verhältnis der Anzahl der in dem negativen, aktiven Material vorhandenen C-Atome zu der Gesamtanzahl der in dem positiven, aktiven Material vorhandenen Ni- und Co-Atome 10 oder größer sein, um das Laden und Entladen mit einem Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome des kohlenstoffhaltigen, negativen, aktiven Materials von kleiner als 0,1 durchzuführen, in welchem Bereich Sicherheit sichergestellt werden kann. Das molare C-zu-(Ni + C)-Verhältnis (10) wird aus der Gleichung berechnet:Using Li1-xNi(Co)O2 as a positive active material of the lithium-ion secondary battery, the maximum possible utilization of Li1-xNi(Co)O2 at which satisfactory cycle characteristics can be maintained is 100%. In a conventional battery using non-aqueous electrolytes, the molar ratio of the number of C atoms present in the negative active material to the total number of Ni and Co atoms present in the positive active material should be 10 or more in order to carry out charging and discharging with a ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms of the carbonaceous negative active material of less than 0.1, in which range safety can be ensured. The molar C to (Ni + C) ratio (10) is calculated from the equation:

R&sbplus;/R&submin; = 1/0,1 = 10R+/R- = 1/0.1 = 10

wo R&submin; die obere Grenze des Verhältnisses der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der Kohlenstoff-Atome eines kohlenstoffhaltigen, negativen, aktiven Materials in einer konventionellen Batterie (K) mit einem Sicherheitsproblem ist; und R+ die obere Grenze von x in Li1-xNi(Co)O&sub2; ist, die sich bei Ladung und Entladung verändert, bei der und unterhalb der befriedigende Zykluskennwerte sichergestellt werden können. In der vorliegenden Erfindung können Batterien mit hoher Sicherheit und hoher Energiedichte erreicht werden, selbst wenn das obige molare Verhältnis niedriger als 10 ist.where R₈ is the upper limit of the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms of a carbonaceous negative active material in a conventional battery (K) having a safety problem; and R+ is the upper limit of x in Li1-xNi(Co)O₂ which changes with charge and discharge at and below which satisfactory cycle characteristics can be ensured. In the present invention, batteries with high safety and high energy density can be achieved even if the above molar ratio is lower than 10.

Während in Beispiel 3 Li1-xNi(Co)O&sub2; bis zu einer Nutzung von 95% genutzt wird, und das molare Verhältnis von C-Atomen in dem negativen, aktiven Material zur Gesamtanzahl der Mole von Ni-Atomen und Co-Atomen in dem positiven, aktiven Material auf 9,5 eingestellt ist, ist die maximal mögliche Nutzung von Li1-xNi(CO)O&sub2; 100%, bei der befriedigende Zykluskennwerte beibehalten werden. Im Prinzip können dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 3 erreicht werden, vorausgesetzt, dass das molare Verhältnis von den in dem negativen, aktiven Material vorkommenden C-Atomen zu der Gesamtanzahl der in dem positiven, aktiven Material vorkommenden Ni-Atome und Co-Atome 9,5 oder mehr und weniger als 10 ist, und dass die Veränderung in dem Verhältnis der Anzahl der Lithium-Ionen zu der Anzahl der in dem kohlenstoffhaltigen, negativen, aktiven Material vorkommenden Kohlenstoff-Atome aufgrund von Ladung und Entladung 0,1 ist.While in Example 3, Li1-xNi(Co)O2 is utilized up to 95% utilization and the molar ratio of C atoms in the negative active material to the total number of moles of Ni atoms and Co atoms in the positive active material is set to 9.5, the maximum possible utilization of Li1-xNi(CO)O2 is 100% at which satisfactory cycle characteristics are maintained. In principle, the same results as in Example 3 can be achieved, provided that the molar ratio of the C atoms present in the negative active material to the total number of Ni atoms and Co atoms present in the positive active material is 9.5 or more and less than 10, and that the change in the ratio of the number of lithium ions to the number of carbon atoms present in the carbonaceous negative active material due to charge and discharge is 0.1.

Während in den Batterien (A), (B), (E), (F), (I) und (J) Polyacrylonitril als ein hohes Polymer des Polymer-Elektrolyts verwendet wurde, können die folgenden hohen Polymere auf dieselbe Weise entweder individuell als auch in einer Mischung davon verwendet werden. Andere verwendbare Polymere umfassen: Polyester, wie etwa Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polyacrylonitril, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polymethyl, Methacrylat, Polymethylacrylat, Polyvinylalkohol, Polymethacrylonitril, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyleneimin, Polybutadien, Polystyren, Polyisopren und Ableitungen dieser Polymere. Kopolymere, die von Monomeren abgeleitet sind, welche diese Polymere bilden, können ebenfalls verwendet werden.While polyacrylonitrile was used as a high polymer of the polymer electrolyte in batteries (A), (B), (E), (F), (I) and (J), the following high polymers can be used in the same manner either individually or in a mixture thereof. Other polymers that can be used include: polyesters such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polymethyl, methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and derivatives of these polymers. Copolymers derived from monomers that form these polymers can also be used.

Während in den Batterien (A), (B), (E), (F), (I) und (J) eine Mischlösung von EC und DMC als ein nicht wässriger Elektrolyt verwendet wurde, der in das Polymer zu infiltrieren ist, um die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit zu verbessern, und auch als ein Elektrolyt, der für die Füllung der Poren des Lithium-Ionen-leitenden Polymers verwendet wird, können andere Lösungen gleichfalls verwendet werden. Beispiele nützlicher Lösungen umfassen polare Lösungen, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonate, γ-butyrolacton, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,2-dimethoxyethan, 1,2-diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Dioxolan und Methylacetat, und Mischungen davon. Der in das Polymer einzubringende Elektrolyt und der für die Füllung der Poren zu verwendende Elektrolyt können identisch oder unterschiedlich sein.While in batteries (A), (B), (E), (F), (I) and (J), a mixed solution of EC and DMC was used as a non-aqueous electrolyte to be infiltrated into the polymer to improve lithium ion conductivity and also as an electrolyte used for filling the pores of the lithium ion conductive polymer, other solutions may also be used. Examples of useful solutions include polar solutions such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, Sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane and methyl acetate, and mixtures thereof. The electrolyte to be introduced into the polymer and the electrolyte to be used to fill the pores may be identical or different.

Während in den Batterien (A), (B), (E), (F), (I) und (J) LiPFs als ein Lithiumsalz verwendet wird, das in das Lithium-Ionen-leitende Polymer und den nicht wässrigen Elektrolyt einzubringen ist, können andere Lithiumsalze, wie etwa LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiClO&sub4;, LiSCN, LiI, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiCI, LiBr, LiCF&sub3;CO&sub2;, u. s. w. und Mischungen davon ebenfalls verwendet werden. Das Lithiumsalz, das in dem Ionen-leitenden Polymer verwendet wird, und dasjenige, das in dem nicht wässrigen Elektrolyt verwendet wird, können identisch oder unterschiedlich sein.While in the batteries (A), (B), (E), (F), (I) and (J), LiPFs is used as a lithium salt to be incorporated into the lithium ion conductive polymer and the non-aqueous electrolyte, other lithium salts such as LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiSCN, LiI, LiCF3SO3, LiCl, LiBr, LiCF3CO2, etc. and mixtures thereof may also be used. The lithium salt used in the ion conductive polymer and that used in the non-aqueous electrolyte may be the same or different.

Claims

1. Non-aqueous polymer battery comprising:

a lithium-ion conducting polymer electrolyte with pores;

a positive active material represented by Li1-xCoO₂ (0 ≤ x ≤ 1); and

a carbonaceous, negative, active material;

wherein the molar ratio of carbon atoms in the negative active material to cobalt atoms in the positive active material is 7.5 or less.

2. The non-aqueous polymer battery according to claim 1, wherein the lithium ion conduction polymer electrolyte contains an electrolyte in its pores.

3. The non-aqueous polymer battery of claim 1, wherein a layer of the negative active material contains the lithium ion conduction polymer electrolyte.

4. The non-aqueous polymer battery according to claim 1, wherein a negative active material layer and the positive active material layer both comprise the lithium ion conduction polymer electrolyte.

5. The non-aqueous polymer battery of claim 2, wherein a layer of the negative active material contains the lithium ion conduction polymer electrolyte.

6. The non-aqueous polymer battery according to claim 2, wherein a negative active material layer and the positive active material layer both comprise the lithium ion conduction polymer electrolyte.

7. Non-aqueous polymer battery comprising:

a lithium-ion conducting polymer electrolyte with pores;

a positive active material represented by Li1-xNiO₂ (0 ≤ x ≤ 1); and

a carbonaceous, negative, active material;

wherein the molar ratio of carbon atoms in the negative active material to nickel atoms in the positive active material is less than 10.

8. The non-aqueous polymer battery according to claim 7, wherein the lithium ion conduction polymer electrolyte contains an electrolyte in its pores.

9. The non-aqueous polymer battery of claim 7, wherein a layer of the negative active material contains the lithium ion conduction polymer electrolyte.

10. The non-aqueous polymer battery according to claim 7, wherein a layer of the negative active material and the layer of the positive active material both comprise the lithium ion conduction polymer electrolyte.

11. The non-aqueous polymer battery of claim 8, wherein a layer of the negative active material contains the lithium ion conduction polymer electrolyte.

12. The non-aqueous polymer battery according to claim 8, wherein a negative active material layer and the positive active material layer both comprise the lithium ion conduction polymer electrolyte.

13. Non-aqueous polymer battery comprising:

a lithium-ion conducting polymer electrolyte with pores;

a positive active material represented by Li1-xNi(Co)O₂ (Li1-xNiO₂, in which not more than 20% of the nickel atoms thereof are replaced by cobalt atoms; 0 ≤ x ≤ 1); and

a carbonaceous, negative, active material;

wherein the ratio of the number of moles of carbon atoms present in the negative active material to the total number of moles of cobalt atoms and nickel atoms present in the positive active material is less than 10.

14. The non-aqueous polymer battery according to claim 13, wherein the lithium ion conduction polymer electrolyte contains an electrolyte in its pores.

15. The non-aqueous polymer battery of claim 13, wherein a layer of the negative active material contains the lithium ion conduction polymer electrolyte.

16. The non-aqueous polymer battery of claim 13, wherein a negative active material layer and the positive active material layer both comprise the lithium ion conduction polymer electrolyte.

17. The non-aqueous polymer battery of claim 14, wherein a layer of the negative active material contains the lithium ion conduction polymer electrolyte.

18. The non-aqueous polymer battery of claim 14, wherein a negative active material layer and the positive active material layer both comprise the lithium ion conduction polymer electrolyte.