DE69619209T2

DE69619209T2 - Verfahren zur herstellung von alkoxylierungskatalysatoren und alkoxylierungsverfahren

Info

Publication number: DE69619209T2
Application number: DE69619209T
Authority: DE
Inventors: Bruce Leach; John Lin; Steve Orsak; Upali Weerasooriya
Original assignee: Condea Vista Co
Current assignee: Sasol North America Inc Houston Tex Us
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: WO1997000133A1; US5627121A; DE69619209D1; EP0777527A1; EP0777527A4; EP0777527B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Alkoxylierungs-Katalysators sowie auf ein Verfahren zur Alkoxylierung unter Verwendung des so hergestellten Katalysators.

Beschreibung des Standes der Technik

Alkoxylierte Ester und Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie z. B. Alkohole, werden in einer großen Vielzahl von Produkten, beispielsweise als Tenside, verwendet. Im allgemeinen wird eine Alkoxylierungsreaktion, an der eine Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom beteiligt ist, durchgeführt durch Kondensation eines Alkylenoxids unter Verwendung eines geeigneten Katalysators. Wegen der speziellen Art der Reaktion wird eine Mischung von Produkt-Spezies erhalten, die einen ziemlich breiten Bereich von Molekulargewichten aufweisen.
Es ist allgemein anerkannt, dass bestimmte Bereiche von alkoxylierten Homologen für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere auf dem Tensid-Gebiet, wünschenswertere Eigenschaften aufweisen. So weisen beispielsweise, wie in den US-Patenten Nr. 4 210 764; 4 223 164; 4 254 287; 4 302 613 und 4 306 093 beschrieben, alkoxylierte Alkohole, die eine engere oder peak-förmige Homologen-Verteilung der alkoxylierten Spezies aufweisen, niedrigere Stockpunkte und eine bessere Detergens-Wirkung auf als die entsprechenden Gegenprodukte, die eine breitere Homologen-Verteilung aufweisen.
In den US-Patenten Nr. 4 835 321; 5 220 046 und 5 386 045 ist die Verwendung von Katalysatoren auf Calciumbasis bei der Herstellung von peak-förmigen alkoxylierten Alkoholen bzw. carboxylierten Verbindungen beschrieben. Die in den Verfahren der oben genannten Patente verwendeten Katalysatoren enthalten zusätzlich zu Calcium eine Aluminium-Verbindung. In den US- Patenten Nr. 4 754 075 und 4 820 673 ist die Herstellung von alkoxylierten Verbindungen beschrieben, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, unter Verwendung von Katalysatoren auf Calciumbasis, die kein Aluminium enthalten. In den US-Patenten Nr. 5 191 104 und 5 104 487 ist die Alkoxylierung von carboxylierten Verbindungen oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von gemischten Metalloxid-Katalysatoren oder eines modifizierten Bimetall- oder Polymetall-Katalysators beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Alkoxylierung von Reaktanten anzugeben, die ausgewählt werden aus der Klasse, die besteht aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, Estern und Mischungen davon.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators anzugeben, der verwendbar ist für die Herstellung von alkoxylierten Verbindungen mit einer peak-förmigen Verteilung der alkoxylierten Spezies.
Die oben genannten und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den beiliegenden Patentansprüchen hervor.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungs-Katalysators, das umfasst das Vermischen einer alkoxylierten Alkohol-Mischung mit einer Calcium enthaltenden Verbindung, die in der alkoxylierten Alkohol-Mischung mindestens teilweise dispergierbar ist, - und einer Carbonsäure, vorzugsweise einer verzweigtkettigen Carbonsäure mit etwa 4 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis von Calcium zu Carbonsäure 15 : 1 bis 1 : 1 beträgt, zur Herstellung einer Calcium enthaltenden Zusammensetzung, die eine titrierbare Alkalinität aufweist. Die Calcium enthaltende Zusammensetzung wird unter Bedingungen erhalten, die einen Wasserverlust verhindern. Dann wird eine anorganische Säure zu der Calcium enthaltenden Zusammensetzung zugegeben, um mindestens 25% der titrierbaren Alkalinität zu neutralisieren, wiederum unter Bedingungen, die einen Wasserverlust verhindern. Dies führt zu einem partiell neutralisierten, Calcium enthaltenden Katalysator, der für die Alkoxylierung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Estern geeignet ist.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Alkoxylierungs-Katalysator wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei ein Reaktant, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, Estern und Mischungen davon, mit einem Alkylenoxid in Gegenwart des Alkoxylierungs-Katalysators unter Alkoxylierungs-Bedingungen umgesetzt wird zur Herstellung eines alkoxylierten Derivats des Reaktanten.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Alkoxylierungs- Katalysators ist es nicht erforderlich, Wasser zu entfernen, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4 754 075 beschrieben, noch besteht irgendeine Notwendigkeit, ein Aluminiumtrialkoxid zuzugeben, wie beispielsweise in dem US- Patent Nr. 4 775 653 beschrieben, zur Herstellung eines Katalysators, der hochaktiv ist und ein Alkoxylierungsprodukt ergibt, das einen verminderten Grad der Trübung aufweist, ein Problem, das allgemein auftritt bei Verwendung des in dem US-Patent Nr. 4 775 653 beschriebenen Katalysators.
Bei der Herstellung des Alkoxylierungs-Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine alkoxylierte Alkoholmischung und eine Calcium enthaltende Verbindung, die mindestens teilweise in der alkoxylierten Alkoholmischung dispergierbar ist, zusammen mit einer Carbonsäure miteinander vermischt. Die alkoxylierten Alkohole, die zur Bildung des Katalysators verwendbar sind, sind solche der allgemeinen Formel:
R-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)nH
worin R für einen Kohlenwasserstoffrest (den Rest einer organischen Verbindung) mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und n für eine durchschnittliche Zahl von etwa 2 bis etwa 20 stehen. Besonders geeignet sind alkoxylierte Alkohole, in denen R etwa 8 bis etwa 14, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 12, Kohlenstoffatome enthält. Bei bevorzugten alkoxylierten Alkoholen steht n für eine Zahl von etwa 1 bis etwa 12, besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 4. Besonders bevorzugt sind somit Ethoxylate von Fettalkoholen wie Decanol und Dodecanol, die etwa 1 bis etwa 12, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 mol Ethylenoxid aufweisen. R ist allgemein ein organischer Rest eines aliphatischen Alkohols, der eine verzweigte oder geradkettige Struktur haben kann, obgleich es insbesondere für die Verwendung als Tensid bevorzugt ist, dass mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 70% dieser Alkohol-Moleküle aliphatisch sind, d. h. vorzugsweise eine lineare (geradkettige) Kohlenstoffstruktur aufweisen.
Zu spezifischen Beispielen für primäre, geradkettige aliphatische Monohydroxyalkohole, von denen die R-Gruppe abgeleitet sein kann, gehören Ethanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Octadecanol und dgl. Zu Beispielen für verzweigtkettige oder sekundäre Alkohole, von denen die R-Gruppe abgeleitet sein kann, gehören Isopropanol, Isoheptanol, 3- Heptanol, Isodecanol, 2-Methyl-1-nonanol, 2-Methyl-1-undecanol und dgl.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator-Herstellungsverfahren verwendete alkoxylierte Alkohol-Mischung kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie allgemein bekannt sind zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von Alkoholen. Alternativ können die Alkylenoxid-Addukte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Die alkoxylierte Alkohol-Mischung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, enhält in der Regel freien Alkohol, dessen Menge und Typ variiert in Abhängigkeit von der Quelle, aus welcher der alkoxylierte Alkohol stammt. Allgemein gilt, dass die alkoxylierte Alkohol-Mischung etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% freien Alkohol enthält.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Calcium enthaltende Verbindung ist eine solche, die in dem alkoxylierten Alkohol mindestens teilweise dispergierbar ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "dispergierbar" ist eine Calcium-Verbindung zu verstehen, welche die alkoxylierte Alkohol-Mischung solubilisiert oder anderweitig mit ihr in Wechselwirkung tritt in der Weise, dass sie zu einer neuen Spezies einer Calcium-Verbindung wird. Es ist jedoch selbstverständlich, dass insoweit als der Mechanismus noch nicht vollständig geklärt ist, der Ausdruck "dispergierbar" oder "löslich" nicht auf die Bildung einer echt gelösten Calcium-Verbindung beschränkt ist, wie dies im Falle einer normalen Solubilisierung allgemein verstanden wird. Obgleich Verbindungen wie Calciumhydrid, Calciumacetat, Calciumoxalat und dgl. verwendet werden können, ist es bevorzugt, dass die Calcium enthaltende Verbindung Calciumoxid, Calciumhydroxid oder eine Mischung davon ist.
Es wurde gefunden, dass ein geeigneter Katalysator nicht erhalten wird, wenn bei der Katalysator-Herstellung eine Carbonsäure, insbesondere eine verzweigtkettige Carbonsäure mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, nicht verwendet wird. Geeignete Carbonsäuren sind solche, die eine höhere Mischbarkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als in Wasser aufweisen. Diese Säuren, die allgemein als Fettsäuren angesehen werden können, weisen eine Kohlenstoff- Kettenlänge in Abhängigkeit von der Säurefunktionalität auf, die eine höhere Mischbarkeit oder Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen ergibt. Zu Beispielen für diese geeigneten Säuren, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, gehören 2-Methylhexansäure, Heptansäure, 3-Methyloctansäure, 4-Ethylnonansäure, 2-Ethylhexansäure und dgl. Zwar ist es bevorzugt, dass die Carbonsäuren gesättigt sind, sie können gegebenenfalls aber auch andere funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Amingruppe und dgl. enthalten, welche die Reaktion nicht stören.
Zu den anorganischen Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, gehören die Säuren selbst sowie "Säuresalze". Zu nicht-beschränkenden Beispielen für anorganische Säuren gehören somit Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Ammoniumbifluorid, Ammoniumsulfat und dgl. Besonders bevorzugt sind die Oxysäuren wie Schwefelsäure.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Alkoxylierungskatalysators können die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten stark variieren. Im allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration von Calcium-Verbindung, anorganischer Säure und Carbonsäure in der Katalysatorreaktionsmischung etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, wobei die alkoxylierte Alkohol-Mischung (einschließlich des freien Alkohols) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% vorliegt. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwischen Calcium, als Calcium, und der Carbonsäure 15 : 1 bis 1 : 1. Die Menge der anorganischen Säure variiert in Abhängigkeit von der verwendeten Menge der Calcium enthaltenden Verbindung, im allgemeinen liegt sie jedoch in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkonzentration an alkoxylierter Alkohol-Mischung, Calcium enthaltender Verbindung, Carbonsäure und anorganischer Säure.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dann, wenn bei der Herstellung des Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die alkoxylierte Alkohol-Mischung, die Calcium enthaltende Verbindung, die Carbonsäure und die neutralisierende Säure unter solchen Bedingungen miteinander umgesetzt oder kombiniert werden, dass jeglicher Verlust an Wasser, das entweder von Anfang an bereits vorhanden ist oder während der Reaktion gebildet wird, verhindert wird, ein hochaktiver Katalysator gebildet wird. Es wird angenommen, dass dadurch, dass man das Wasser während der Reaktion zur Bildung des Katalysators in dem System hält, die Solubilisierung der aktiven Calciumkatalysator- Spezies verbessert wird, was zur Bildung eines aktiveren Katalysators führt. Die Verhinderung des Verlustes an Wasser wird in der Regel erzielt, indem man die Reaktion bei einer Temperatur durchführt, die ausreichend niedrig ist, beispielsweise bei Raumtemperatur, um einen Wasserverlust zu verhindern. Alternativ kann dann, wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, ein Atmosphären-Überdruck angewendet werden, um den Verlust an Wasser zu verhindern. Vorzugsweise wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen unter vollständigem Rückfluss durchgeführt, um den Verlust an Wasser zu verhindern.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden die Calcium enthaltende Verbindung, z. B. Calciumhydroxid, und die alkoxylierte Alkohol-Mischung in einen geeigneten gerührten Behälter eingeführt, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wonach die Carbonsäure zugegeben wird. Im allgemeinen werden die drei Komponenten bei Raumtemperatur miteinander gemischt, obgleich auch höhere Temperaturen angewendet werden können. Diese Reaktionsmischung wird dann im allgemeinen auf eine Temperatur von etwa 30 bis 45ºC für eine Zeitspanne erhitzt, die ausreicht, um die Calcium enthaltende Verbindung zu solubilisieren. Allgemein gilt, dass die Reaktionsmischung für eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis etwa 2 h reagieren gelassen wird. Nach der Solubilisierung der Calcium- Verbindung wird eine Mineralsäure - z. B. Schwefelsäure - in die Reaktionsmischung in einer Menge eingeführt, die ausreicht, um mindestens 25% der in der Reaktionsmischung vorhandenen titrierbaren Alkalinität zu neutralisieren. In die Reaktionsmischung kann gegebenenfalls ein Inertgas wie Stickstoff eingeleitet werden. Die teilweise neutralisierte Reaktionsmischung wird dann unter Rückflussbedingungen für eine Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 5 h auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 130ºC erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 125 bis 140ºC erhitzt und unter Rückflussbedingungen für eine Zeitspanne von etwa 10 bis etwa 18 h bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wird die Reaktionsmischung 0,5 bis 2 h lang auf eine Temperatur von etwa 140 bis 155ºC erhitzt. Nach dieser Erhitzungsstufe lässt man die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen 70 und 90ºC abkühlen. Es sei darauf hingewiesen, dass immer dann, wenn in dem Katalysator-Herstellungsverfahren ein Erhitzen durchgeführt wird, Rückfluss- Bedingungen angewendet werden, um den Verlust von Wasser aus der Reaktionsmischung zu vermeiden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator kann zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, von Estern und Mischungen davon verwendet werden.
Zu geeigneten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Ausgangs-Verbindungen (Reaktanten), die in dem erfindungsgemäßen Alkoxylierungs-Verfahren verwendet werden können, gehören alle zulässigen substituierten oder unsubstituierten, aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen. Zu die Erfindung nicht beschränkenden erläuternden Beispielen für die erfindungsgemäß verwendbaren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gehören beispielsweise substituierte und unsubstituierte Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Amine und dgl. Zu bevorzugten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gehören Alkohole und Phenole, z. B. substituierte und unsubstituierte Alkohole (Mono-, Di- und Polyhydroxyalkohole), Phenole, Carbonsäuren (Mono-, Di- und Polysäuren) und Amine (primäre und sekundäre Amine). Zu anderen (weiteren) geeigneten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gehören substituierte und unsubstituierte Thiophenole, Mercaptane, Amide und dgl. Diese organischen Verbindungen enthalten häufig 1 bis etwa 150 Kohlenstoffatome und sie können aliphatische und/oder aromatische Strukturen aufweisen. Meistens werden die organischen Verbindungen ausgewählt aus den Gruppen der Mono-, Di- und Trihydroxyalkohole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen.
Zu geeigneten Alkoholen gehören primäre und sekundäre Monohydroxyalkohole, die geradkettig oder verzweigtkettig sind, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Tridecanol, Tetradecanol, Isopropylalkohol, 2-Ethylhexanol, 3-Pentanol und Isodecanol. Besonders geeignete Alkohole sind lineare und verzweigte primäre Alkohole (einschließlich der Mischungen davon), z. B. diejenigen, wie sie bei der Oxo-Reaktion von C&sub3;-C&sub2;&sub0;- Olefinen gebildet werden. Die Alkohole können cycloaliphatisch sein, wie z. B. Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol und dgl., sowie aromatisch substituierte aliphatische Alkohole sein, z. B. Benzylalkohol, Phenylethylalkohol und Phenylpropylalkohol.
Zu Phenolen, die als Reaktanten verwendet werden können, gehören Alkylphenole mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie p-Methylphenol, p-Ethylphenol, p-Butylphenol und dgl.
Zu Alkoholen (Polyolen) mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, z. B. mit etwa 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, gehören Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und dgl. Zu anderen (weiteren) Polyolen gehören Glycerin, 1,3-Propandiol, Sorbit und dgl.
Zu Carbonsäuren gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und dgl. Zu anderen (weiteren) geeigneten Carbonsäuren gehören Benzoesäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure, Phthalsäure und dgl.
Zu Aminen gehören Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n- Butylamin, n-Dodecylamin, n-Dodecylamin, Diethanolamin, Hexamethylendiamin und dgl.
Zu besonders bevorzugten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gehören alle zulässigen aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, z. B. solche, die von der Formel umfasst werden:
R&sub1;-(OH)x
worin R&sub1; für den Rest einer organischen Verbindung steht, wie vorstehend in bezug auf R definiert, und x für einen Wert steht, der den Valenzen von R entspricht, wobei x vorzugsweise für einen Wert von etwa 1 bis etwa 10, besonders bevorzugt für einen Wert von etwa 1 bis etwa 4, steht.
Zu Estern, die durch Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alkoxyliert werden können, gehören Monoester der Formel:
Alkylenglycoldiester der Formel:
und -triester der Formel:
worin R' und R", die gleich oder verschieden sein können, jeweils stehen für organische Reste, die etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, d. h. sie können im allgemeinen die gleiche Bedeutung haben wie sie oben für R angegeben ist, und worin n für eine Zahl von 2 bis 12 steht.
Diese Ester und ihre alkoxylierten Derivate sind in dem US-Patent Nr. 5 386 045 beschrieben.
Bei der Alkoxylierung der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Ester wird ein Alkylenoxid mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Zu die Erfindung nicht beschränkenden Beispielen für solche Alkylenoxide gehören Ethylenoxid, Propylenoxid und dgl.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsreaktion wird ein Reaktant - z. B. ein Alkohol, Ester oder dgl. - mit einem oder mehreren Alkylenoxiden in Gegenwart eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkoxylierungs-Katalysators reagieren gelassen. Im allgemeinen beträgt die verwendete Katalysatormenge etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Wenn beispielsweise das Gewicht der Reaktionsmischung einschließlich des gesamten Alkylenoxids 300 g beträgt, so werden in der Regel etwa 0,3 bis etwa 15 g Alkoxylierungs-Katalysator in der Reaktion verwendet.
Das erfindungsgemäße Alkoxylierungs-Verfahren kann über einen breiten Bereich von Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Reaktion bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 80ºC oder niedriger bis etwa 200ºC oder höher durchgeführt werden. Die Drucke können reichen von Atmosphärenunterdruck bis zu etwa 7 kg/m² (100 psi), wobei Drucke von etwa 0,7 bis etwa 4,2 kg/m² (10-60 psi) bevorzugt sind.
In der Regel kann die erfindungsgemäße Alkoxylierungsreaktion durchgeführt werden, indem man in einen geeigneten Reaktionsbehälter den Reaktanten, z. B. Alkohol, Ester und dgl., in der gewünschten Menge einführt. In der Regel wird der Reaktant auf die gewünschte erhöhte Temperatur unter Stickstoff oder irgendeinem anderen geeigneten Inertgas erhitzt, danach wird der Reaktor unter Vakuum gesetzt, um einen Stickstoffstrom in dem Reaktor zu erzeugen, um Wasser, falls vorhanden, zu entfernen. Der erfindungsgemäß hergestellte Alkoxylierungs-Katalysator wird dann in die Reaktionsmischung injiziert und die Temperatur wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, wobei die Reaktionsmischung vorzugsweise unter einer Stickstoff-Schutzgas-Atmosphäre gehalten wird. Wenn die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, wird der Reaktor evakuiert und das ausgewählte Alkylenoxid, z. B. Ethylenoxid, wird unter einem geeignetem Druck eingeführt. Wenn das Alkylenoxid reagiert, werden zusätzliche Mengen zugegeben, wobei die Temperatur während der Reaktion im wesentlichen konstant gehalten wird.
Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass dann, wenn der erfindungsgemäße Katalysator einmal gebildet worden ist, das darin verbliebene Wasser vor der Initiierung der Alkoxylierungsreaktion entfernt werden kann. Es kann nämlich je nach den speziellen Reaktanten wünschenswert sein, den Alkoxylierungs- Katalysator vor seiner Einführung in das Alkoxylierungsverfahren zu trocknen. Dies kann erzielt werden durch Destillation, in der Regel unter Einleiten von Stickstoff. Das Trocknen des gebildeten Katalysators ist zu unterscheiden von der Herstellung des Katalysators, bei der das ursprünglich vorhandene und/oder das während der Reaktion zur Bildung des Katalysators eingeführte Wasser in der Katalysator-Reaktionsmischung zurückgehalten wird. Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele näher erläutert.
Bei der Herstellung verschiedener Alkoxylierungs-Katalysatoren wurden die folgenden Verfahren angewendet.

Kontrolle A (Verfahren gemäß US-Patent Nr. 4 835 321)

Bei diesem Verfahren wurden 19,53 g Calciumhydroxid und 212,3 g ALFONIC 10-12-40[Gemisch von alkoxylierten C10,12-Alkoholen, enthaltend 70 Gew.-% Ethylenoxid und vertrieben von der Firma Vista Chemical Company.]-Alkoholethoxylat-Mischung in einen Kolben eingeführt. Unter wirksamem Rühren wurden bei Raumtemperatur 4,46 g 2-Ethylhexansäure in schnellen Tropfen über eine Zeitspanne von etwa 3 min zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung über eine Zeitspanne von 0,5 h unter Rühren auf 30ºC erhitzt und mit offener Entlüftung des Kolbens gerührt. Diese Temperatur wurde 1 h lang konstant gehalten, danach wurde 4,93 g konzentrierte Schwefelsäure aus einer Bürette in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen pro 3 s eingeführt. 15 min nach Beendigung der Zugabe wurden weitere 4,93 g konzentrierte Schwefelsäure auf die gleiche Weise eingeführt. Dann wurde mit dem Einleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 ml/min begonnen. Die Reaktionsmischung wurde über eine Zeitspanne von 1,5 h auf 110ºC erhitzt. Bei 110ºC wurde vorsichtig ein Vakuum von 55,9 cm (22 inches) Quecksilber angelegt durch langsames Schließen der Kolben- Belüftung unter Anwendung eines Wasserstrahlvakuums. Das Stickstoff-Nadelventil wurde wieder eingestellt, um in dem eingestellten Vakuum einen Strom von etwa 200 ml/min aufrechtzuerhalten. Wenn das Vakuum und die Stickstoff- Einleitungsrate erreicht waren, wurde die Reaktionstemperatur über einen Zeitraum von 0,5 h auf 126ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde 4 h lang bei 126ºC gehalten, danach wurde das Vakuum vorübergehend aufgehoben, um die Vakuumfalle zu entleeren. Im allgemeinen wurden 10 bis 12 ml Destillat gesammelt. Nach der Wiederherstellung des Vakuums wurde die Temperatur dann über eine Zeitspanne von 0,5 h auf 138ºC erhöht. Das Erhitzen auf 138ºC wurde 12 bis 16 h lang aufrechterhalten. Am Ende dieser Halteperiode wurden das Vakuum und das Erhitzen beendet, um die Reaktionsmischung unter Einleiten von Stickstoff auf 80ºC abkühlen zu lassen. Im allgemeinen wurden 5 bis 15 ml weiteres Destillat aus der Falle gewonnen. Eine Probe der Calciumhydroxid-Dispersion wurde gesammelt zur Durchführung einer Wasser- Analyse. Ein 31,61 g-Aliquot von Aluminiumtrialkoxid, das etwa 6 Gew.-% Aluminium enthielt, wurde schnell in den Kolben eingeführt. Der Druck wurde wieder auf 55,9 cm (22 inches) Quecksilber verringert bei einer Stickstoff- Einleitungsrate von 200 ml/min. Innerhalb der nächsten 45 min wurde die Temperatur auf 149ºC erhöht. Diese Endtemperatur wurde 1 h lang aufrechterhalten, danach wurden das Vakuum und das Erhitzen beendet und die Reaktionsmischung wurde unter ständigem Einleiten von Stickstoff und unter ständigem Rühren sich auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Es wurden etwa 5 bis 10 ml weiteres Destillat aus der Falle gewonnen.

Fall I

Es wurde das in der Kontrolle A beschriebene Verfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass kein Aluminiumtrialkoxid verwendet wurde.

Fall II

Bei diesem Verfahren wurden die im Fall I angewendeten Verfahrensmaßnahmen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass der Kolben mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, der mit einem Ausgleichsrohr verschlossen war, um zu gewährleisten, dass während der Reaktion, d. h. während der Herstellung des Katalysators, kein Wasser verloren ging. Es wurde kein Vakuum oder keine Stickstoff-Einleitung angewendet.

Fall III

Bei diesem Verfahren wurden die Verfahrensmaßnahmen gemäß Fall II durchgeführt, wobei jedoch alle Komponenten 1 h lang bei Raumtemperatur miteinander vermischt wurden.

Fall IV

Es wurde das in der Kontrolle A beschriebene Verfahren angewendet, jedoch mit der Ausnahme, dass kein Erhitzen und somit keine Wasserentfernung durchgeführt wurden, wobei die Komponenten etwa 1 h lang bei Umgebungstemperatur miteinander gemischt wurden.

Kontrolle B

Bei diesem Verfahren wurde das Beispiel 21 des US-Patents Nr. 4 754 075 zur Herstellung des Katalysators befolgt.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene ethoxylierte Alkohole hergestellt durch Umsetzung verschiedener Alkohole mit Ethylenoxid zur Herstellung von ethoxylierten Alkoholen, welche die gewünschte Menge (Gew.-%) Ethylenoxid-Addukt enthielten. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1, 2 und 3 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
* analytische Daten: Gehalt an freiem Alkohol 0,08%
Polyethylenglycol 0,21%
Wie aus den Daten in den Tabellen 1, 2 und 3 ersichtlich, sind Katalysatoren, die ohne Entfernung von Wasser oder Aluminiumtrialkoxid hergestellt worden sind, aktive Alkoxylierungs-Katalysatoren, verglichen mit den Katalysatoren, wie sie in den US-Patenten Nr. 4 754 075 und 4 835 321 beschrieben sind (vgl. Fall I, Fall II und Fall III der Tabellen 1, 2 und 3). Aus dem Fall III in der Tabelle 2 ist nämlich zu ersehen, dass ein Verfahren, bei dem kein Aluminiumtrialkoxid zugegeben wird oder kein Erhitzen durchgeführt wird und somit kein Verlust an Wasser auftritt, den aktivsten Katalysator pro Gewichtseinheit ergibt. Im Hinblick auf den Fall III in der Tabelle 3 sei auch darauf hingewiesen, dass in Abwesenheit eines Erhitzens und somit ohne Entfernung von Wasser sehr hohe Alkohol-Umwandlungen und sehr niedrige Gehalte an Polyethylenglycol- Nebenprodukt während des Alkoxylierungs-Verfahrens erhalten werden. Umgekehrt wird dann, wenn das Verfahren des US-Patents Nr. 4 835 321 ohne Erhitzen durchgeführt wird (vgl. Fall IV, Tabelle 1) ein weitgehend unwirksamer Katalysator gebildet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Anwesenheit der Carbonsäure in dem Katalysator. Es wurde eine Reihe von C12,14-Alkoholen ethoxyliert zur Herstellung von ethoxylierten Alkoholen, die 70 Gew.-% Ethylenoxid-Addukt enthielten, unter Verwendung der Katalysatoren, die nach dem Verfahren gemäß Fall III hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
¹ 2-Ethylhexansäure
² Calciumsalz der 2-Ethylhexansäure
Wie aus den Daten der Tabelle 4 ersichtlich, wird durch die Anwesenheit einer Carbonsäure, insbesondere einer verzweigten Carbonsäure, die katalytische Aktivität stark erhöht. Andererseits kann festgestellt werden, dass dann, wenn zu viel Carbonsäure vorhanden ist, die katalytische Aktivität niedriger ist. So ist beispielsweise bei den Positionen 1 und 2 in der Tabelle 4 bei einem Calcium/Säure-Verhältnis von 8,5 : 1 der Katalysator mehr als doppelt so aktiv wie dann, wenn das Calcium/Säure-Verhältnis 1 : 1 beträgt. Ein ähnliches Ergebnis ist zu ersehen im Hinblick auf die Positionen 3 und 4, wenn das Calciumsalz der 2-Ethylhexansäure anstelle der freien Säure verwendet wird.
Die vorstehende Beschreibung und die obigen Beispiele erläutern ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungskatalysators, das umfasst:

das Vermischen einer alkoxylierten Alkoholmischung mit einer Calcium enthaltenden Verbindung, die in der genannten alkoxylierten Alkoholmischung mindestens teilweise dispergierbar ist, und mit einer Carbonsäure mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis zwischen Calcium und der genannten Carbonsäure 15 : 1 bis 1 : 1 beträgt, zur Herstellung einer Calcium enthaltenden Zusammensetzung, die eine titrierbare Alkalinität aufweist, wobei die genannte Calcium enthaltende Zusammensetzung unter solchen Bedingungen hergestellt worden ist, die einen Wasser-Verlust verhindern; und

die Zugabe einer anorganischen Säure in einer Menge zur Neutralisation von mindestens 25% der genannten titrierbaren Alkalinität unter solchen Bedingungen, dass ein Wasserverlust verhindert wird, zur Herstellung eines teilweise neutralisierten Calcium enthaltenden Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das umfasst das Erhitzen der genannten, teilweise neutralisierten Zusammensetzung auf eine Temperatur von 90 bis 130ºC unter Rückfluss-Bedingungen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das genannte Erhitzen für einen Zeitraum von 1 to 5 h durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die genannte Calcium enthaltende Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Calciumoxid, Calciumhydroxid und Mischungen davon.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die genannte anorganische Säure ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure.

6. Alkoxylierungsverfahren, das umfasst die Umsetzung eines Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, Estern und Mischungen davon, mit einem Alkylenoxid unter Alkoxylierungs-Bedingungen in Gegenwart eines Alkoxylierungs-Katalysators, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist, zur Herstellung eines alkoxylierten Derivats des genannten Reaktanten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die genannte Alkoxylierung bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin der genannte Reaktant einen Alkohol der Formel umfasst

R&sub1;-(OH)x

worin R&sub1; für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und x für 1 bis 10 stehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin R für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin der genannte Alkohol-Reaktant ein aliphatischer Monohydroxyalkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin das genannte Alkylenoxid Ethylenoxid umfasst.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, worin der genannte Reaktant einen Ester umfasst.