DE69614971T2

DE69614971T2 - Kathodische Elektrotauchzusammensetzungen, selbstvernetzende Polymere enthaltend

Info

Publication number: DE69614971T2
Application number: DE69614971T
Authority: DE
Inventors: Timothy S. December; Paul J. Harris
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: EP0774497A3; EP0774497A2; MX9605537A; CA2190525A1; ATE205236T1; BR9605573A; ES2163569T3; DE69614971D1; CA2190525C; EP0774497B1; JPH09221626A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Elektro- tauchlackzusammensetzungen, die selbstvernetzende Polymere enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Bei den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polymeren handelt es sich um Epoxidharze mit endständigen primären Aminogruppen und mehreren, entlang der Hauptkette angeordneten Carbamatgruppen.
Die Elektrotauchlackierung wird in der Technik in großem Umfang zum Aufbringen von Polymerüberzügen auf elektrisch leitfähige Substrate eingesetzt. Beim Elektrotauchlackieren wird das zu lackierende Substrat in einer elektrischen Zelle als eine Elektrode verwendet, so daß ein durch das wäßrige Bad geleiteter Strom zur Abscheidung des Lacks auf dem Substrat führt. Einer der Vorteile von Elektrotauchlackzusammensetzungen und Elektrotauchlackierverfahren besteht darin, daß die aufgebrachte Lackzusammensetzung auf allen freiliegenden Oberflächen unabhängig von der Form oder dem Aufbau des Gegenstands eine einheitliche und anliegende Schicht bildet. Dies ist beim Aufbringen des Lacks als Korrosionsschutzschicht auf ein Substrat mit unregelmäßiger Oberfläche, wie z. B. eine Kraftfahrzeugkarosserie, besonders vorteilhaft. Die gleichmäßige, kontinuierliche Lackschicht auf allen Bereichen des Metallsubstrats liefert größtmöglichen Korrosionsschutz.
Elektrotauchlackzusammensetzungen enthalten in der Regel eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Grundharzes, wie z. B. eines Acryl- oder Epoxidharzes, mit ionischer Stabilisierung. Ist die Korrosionsbeständigkeit des lackierten Substrats von Bedeutung, so handelt es sich bei der Elektrotauchlackzusammensetzung vorzugsweise um eine katodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung. Zur Herstellung einer katodisch abscheidbaren Elektrotauchlackzusammensetzung verwendet man ein Grundharz mit Aminfunktionalität. Aus der Aminfunktionalität wird durch teilweise Neutralisation das entsprechende Aminsalz hergestellt. Zur Herstellung einer stabilen Dispersion oder Emulsion ist eine ausreichende Zahl von neutralisierbaren Aminogruppen erforderlich.
Für Automobilanwendungen oder technische Anwendungen, bei denen harte, dauerhafte Elektrotauchlackfilme erwünscht sind, werden die Elektrotauchlackzusammensetzungen als härtbare Zusammensetzungen formuliert. Dazu arbeitet man in der Regel in das Bad einen Vernetzer ein, der unter geeigneten Bedingungen mit funktionellen Gruppen des Grundharzes reagieren und so den Lack härten kann. Der Vernetzer reagiert mit dem als Grundharz verwendeten Polymer zu einem unnachgiebigen, unlöslichen polymeren Netzwerk. So können die Elektrotauchlackzusammensetzungen beispielsweise einen blockierten Isocyanatvernetzer enthalten, der bei Einwirkung ausreichender Wärme entblockt wird und mit dem Grundharz reagiert. Isocyanatvernetzer haben sich aufgrund der Zähigkeit und Dauerhaftigkeit, die sie dem gehärteten Film verleihen, in der Technik durchgesetzt. Die Isocyanatvernetzer werden jedoch in der Regel aus toxischen Isocyanatmonomeren hergestellt und stellen somit bei der Herstellung Expositionsgefahren dar. Gefährlich sind insbesondere aromatische Isocyanatmonomere wie Toluoldiisocyanat. Es wäre daher wünschenswert, über eine härtbare Elektrotauchlackzusammensetzung zu verfügen, die die mit Isocyanatvernetzern verbundenen Probleme nicht aufweist, aber Filme mit den gleichen hervorragenden physikalischen Eigenschaften liefert. Des weiteren müssen das Grundharz und die blockierten Isocyanatvernetzer in separaten Verfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung der Elektrotauchlackzusammensetzungen ist daher ein Mischschritt vorzusehen, in dem der Vernetzer und das Grundharz vor dem Dispergieren vermischt werden. Außerdem würde ein selbstvernetzendes Grundharz das Herstellungsverfahren vereinfachen, da die separate Vernetzersynthese und das Mischen entfallen würden.
Aus der DE-A-3 419 747 sind Überzüge bekannt, die selbstvernetzende Verbindungen enthalten, die sich von Epoxiden, die mit Salzverbindungen mit urethanisierten Aminogruppen und mindestens einer tertiären Aminogruppe umgesetzt werden, ableiten, wobei die anfallende Verbindung die positive Ladung des quartären Amins in direkter Nähe der (früheren) Epoxidgruppe aufweist und die Carbamatfunktionalität sich in der Nähe der geladenen Gruppe und der (früheren) Epoxidgruppe befindet. Die selbstvernetzenden Verbindungen der DE-A-3 419 747 müssen nachteiligerweise in zwei Schritten hergestellt werden, nämlich der Herstellung des Epoxidharzes und der Salzverbindungen.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlackzusammensetzungen und selbstvernetzenden Polymeren für Elektrotauchlackzusammensetzungen entdeckt. Bei den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polymeren handelt es sich um lineare oder leicht verzweigte Polymere mit endständigen primären Aminogruppen. Der Einbau von primären Aminogruppen an den Enden des erfindungsgemäßen Polymers führt zu verbesserten Badeigenschaften und liefert verbesserte Lackzusammensetzungen. Ferner werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die vernetzenden Gruppen gezielt und reproduzierbar eingeführt, was eine bessere Kontrolle des Aufbaus des resultierenden vernetzten Films ermöglicht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch weder die separate Herstellung eines Vernetzerharzes noch das Vermischen zur Vereinigung des Vernetzers mit dem Grundharz erforderlich.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines selbstvernetzenden kationischen Polymers bereit. "Dispersion" und "Emulsion" werden im Rahmen der Erfindung synonym zur Bezeichnung des stabilen Zustands der Lösung des neutralisierten Polymers oder Harzes in Wasser verwendet. Bei dem Verfahren stellt man aus einem Polyepoxid und einem Verlängerungsmittel ein epoxidfunktionelles Präpolymer her und setzt dann die Epoxidgruppen mit einer Aminverbindung mit mindestens einer gegenüber Epoxid reaktiven Gruppe und mindestens einer blockierten primären Aminogruppe um. Schließlich stellt man durch Entblocken und zumindest teilweise Neutralisation der Aminogruppen vor oder während der Zugabe des Wassers eine wäßrige Dispersion des Polymers her. Das Präpolmyer ist dadurch gekennzeichnet, daß jedes Verlängerersegment mindestens eine seitenständige Hydroxyalkylcarbamatgruppe aufweist. Bei der Härtung des das Polymer enthaltenden Lacks reagieren diese Hydroxyalkylcarbamatgruppen mit Hydroxylgruppen der Hauptkette oder mit den primären Aminogruppen unter Selbstvernetzung des Polymers.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden zwei Verfahren zur Herstellung des epoxidfunktionellen Präpolymers bereitgestellt. Gemäß einem Verfahren wird das Präpolmyer hergestellt, indem man ein Verlängerungsmittel mit mindestens einer blockierten primären Aminogruppe und mindestens zwei gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen mit einem Überschuß eines Polyepoxids umsetzt. Dann werden die primären Aminogruppen entblockt und unter geeigneten Bedingungen mit einem Alkylencarbonat zu Hydroxyalkylcarbamatgruppen umgesetzt. Bei dem Alkylencarbonat handelt es sich vorzugsweise um Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, und bei den gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen handelt es sich vorzugsweise um sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen.
Alternativ dazu wird das epoxidfunktionelle Präpolymer erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein Verlängerungsmittel mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens zwei gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen mit einem Alkylencarbonat unter Umwandlung der primären Aminogruppen in Hydroxyalkylcarbamatgruppen umsetzt und dann die gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen mit einem Überschuß eines Polyepoxids umsetzt. Wiederum handelt es sich vorzugsweise bei dem Alkylencarbonat um Ethylencarbonat oder Propylencarbonat und bei den gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen um sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Lackzusammensetzung, die die wäßrige Dispersion eines nach den beschriebenen Verfahren hergestellten selbstvernetzenden kationischen Polymers enthält. In einer besonders wünschenswerten Ausführungsform handelt es sich bei der Lackzusammensetzung um eine Elektrotauchlackzusammensetzung. Die Lackzusammensetzung wird mittels Elektrotauchlackierung auf einem Metallgegenstand abgeschieden und mittels Selbstvernetzung des Polymers gehärtet, wobei man einen lackierten Gegenstand erhält. Der so gebildete Lack ist hart und dauerhaft.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße selbstvernetzende kationische Polymer wird durch Umsetzung von Epoxidgruppen eines Präpolymers mit einer Aminverbindung hergestellt. Das Präpolymer weist Polyepoxid- und Verlängerersegmente auf, wobei jedes Verlängerersegment mindestens eine seitenständige Hydroxyalkylcarbamatgruppe aufweist. Die Aminverbindung weist mindestens eine gegenüber Epoxid reaktive Gruppe und mindestens eine blockierte primäre Aminogruppe auf. Das Präpolymer und die Aminverbindung werden gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen mit gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen zu einem Polymer umgesetzt. Bei der Umsetzung mit der Aminverbindung werden die Epoxidgruppen und gegebenenfalls die anderen Verbindungen mit gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen vollständig verbraucht. Dann wird eine wäßrige kationische Dispersion des Polymers hergestellt, indem man die primären Aminogruppen entblockt und die Aminogruppen des Polymers vor oder während der Zugabe einer zur Bildung einer Dispersion des Polymers ausreichenden Menge Wasser zumindest teilweise neutralisiert. Das dispergierte Polymer kann in einer Elektrotauchlackzusammensetzung zur Elektrotauchlackierung von Metallsubstraten und -gegenständen verwendet werden. So wird beispielsweise in einer bevorzugten Ausführungsform die das selbstvernetzende kationische Polymer enthaltende Elektrotauchlackzusammensetzung als Elektrotauchgrundierung für Automobilanwendungen, wie z. B. zur Lackierung von Fahrzeugkarosserien oder Radfelgen, eingesetzt. Der Lack wird zu einer unnachgiebigen, unlöslichen Lackschicht gehärtet. Bei einem bevorzugten Härtungsverfahren wird bei einer erhöhten Temperatur gebrannt. Die Härtung des Lacks erfolgt durch Reaktion der Hydroxyalkylcarbamatgruppen mit den primären Aminogruppen und/oder den Hauptketten-Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung der Oxirangruppen des Polyepoxids mit dem Verlängerungsmittel entstehen.
Bei dem epoxidfunktionellen Präpolymer handelt es sich um das Produkt der Umsetzung eines Überschusses eines Polyepoxids mit einem Verlängerungsmittel. Als Polyepoxide eignen sich Glycidylether und -ester von Diolen, Triolen, Bisphenolen und höheren Polyolen sowie Cyclohexenoxide. Bei dem Polyepoxid handelt es sich vorzugsweise um ein Diepoxid oder ein Gemisch aus Diepoxid und Triepoxid. Die Diepoxide können monomer oder oligomer sein. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Diepoxid um einen Diglycidylether eines Diols, insbesondere die Diglycidylether von Bisphenol A oder anderen Diphenolen. So kann es sich bei dem Diepoxid beispielsweise um den Diglycidylether von phenolischen Verbindungen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2- Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Dihydroxyacetophenone, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-Hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)propan, Dihydroxynaphthaline, Resorcin und dergleichen handeln. In Betracht kommen ferner die Diglycidylether von aliphatischen Diolen einschließlich der Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanolen, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1, 3-Propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin und dergleichen. Man kann auch Triglycidylether wie die Triglycidylether von Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 2,6-Bis(hydroxymethyl)-p-kresol und Glycerin verwenden, insbesondere in Gemischen mit dem bevorzugten Diglycidylethern.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kommen auch Digylcidylester von Dicarbonsäuren in Betracht. Als Beispiele seien im einzelnen die Diglycidylester von Oxalsäure, Cyclohexandiessigsäuren, Cyclohexandicarbonsäuren, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und dergleichen genannt. Diglycidylether und -ester sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen EPON® von der Firma Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA; unter dem Handelsnamen D.E.R. von der Firma Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA; und unter dem Handelsnamen ARALDITE® von der Firma Ciba Geigy, Ardsley, New York, USA.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des epoxidfunktionellen Präpolymers unter Verwendung eines Polyepoxids, das durch Umsetzung mit einer modifizierenden Verbindung unter Erhalt eines Polyepoxids mit höherem Molekulargewicht modifiziert ist. Ein Polyepoxid mit höherem Epoxidäguivalentgewicht kann zum Beispiel durch Umsetzung eines Polyglycidylethers oder -esters, wie z. B. den oben beschriebenen, mit einem Polyphenol oder einer anderen aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen hergestellt werden. Man verwendet vorzugsweise als Polyepoxid ein Diepoxid und erhält vorzugsweise ein Diepoxid mit höherem Molekulargewicht. Die modifizierende Verbindung kann so gewählt werden, daß die Eigenschaften des Polyepoxids verbessert werden, beispielsweise durch Erhöhung der Flexibilität des Polyepoxids. Bevorzugte modifizierende Verbindungen sind u. a. Polyphenole, Polyamine und Alkoxypolyamine, wie z. B. die von der Firma Huntsman, Houston, Texas, USA, unter dem Handelsnamen JEFFAMINE® vertriebenen. Ein derartiges modifiziertes Präpolymer wird vorzugsweise aus einem Diepoxid und einem Diphenol oder einer anderen difunktionellen modifizierenden Verbindung der hier aufgeführten Typen hergestellt. Als bevorzugte modifizierende Verbindung sei Bisphenol A genannt.
Das Epoxidäquivalentgewicht des zur Herstellung des Präpolymers verwendeten Polyepoxids beträgt 150 bis 2000, vorzugsweise 500 bis 1200 und besonders bevorzugt 500 bis 800.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Präpolymers verwendete Verlängerungsmittel weist mindestens zwei gegenüber Epoxidgruppen reaktive Gruppen und mindestens eine primäre Aminogruppe auf. Bei den gegenüber der Epoxidgruppe reaktiven Gruppen kann es sich um Amino-, Säure- oder Alkoholgruppen, wie Phenolgruppen, handeln. Als gegenüber Epoxid reaktive Gruppen sind Aminogruppen bevorzugt. Die primäre Aminogruppe wird entweder vor oder nach der Reaktion des Verlängerungsmittels zur Herstellung des epoxidfunktionellen Präpolymers durch Umsetzung mit einem Alkylencarbonat unter Bildung von Hydroxyalkylcarbamatgruppen derivatisiert. Das Verlängerungsmittel weist mindestens eine primäre Aminogruppe auf, kann aber auch zwei oder mehr primäre Aminogruppen enthalten. Das Verlängerungsmittel weist vorzugsweise eine oder zwei primäre Aminogruppen und besonders bevorzugt zwei primäre Aminogruppen auf. Beispiele für geeignete Verlängerungsmittel sind Polyalkylenpolyamine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Pentapropylenhexamin sowie Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Struktur
H&sub2;NR&sub3;NHR&sub4;NHR&sub3;NH&sub2;,
worin R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander für Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, stehen und besonders bevorzugt R&sub3; für Ethyl und R&sub4; für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, beispielsweise wenn es sich bei dem Polyalkylenpolyamin um N,N'-Bis(3-aminopropyl)- ethylendiamin handelt; hydroxyfunktionelle Aminverbindungen der allgemeinen Struktur
H&sub2;NR&sub5;NHRE&sub6;OH,
worin R&sub5; und R&sub6; jeweils unabhängig voneinander für Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, stehen, wie z. B. N-(2- Hydroxyethyl)propan-1,3-diamin; und dergleichen. Trialkylentetramine mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Triethylentetramin.
Nach einer Methode zur Ausübung der Erfindung werden die primären Aminogruppen des Verlängerungsmittels vor der Umsetzung des Verlängerungsmittels mit dem Polyepoxid zu den Hydroxyalkylcarbamatgruppen derivatisiert. Die Umsetzung der primären Aminogruppen des Verlängerungsmittels mit dem cyclischen Carbonat erfolgt in Substanz oder mit Lösungsmittel. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist dieses vorzugsweise sowohl gegenüber den Carbonatgruppen als auch gegenüber den Aminogruppen inert. Als Lösungsmittel eignen sich u. a. Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone und aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. So kommen als Lösungsmittel beispielsweise Alkylenether von Ethylen- oder Propylenglykol, Xylol, Toluol, Methylisobutylketon, Diacetonalkohol oder Butylacetat in Betracht. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0ºC bis 120ºC durchgeführt werden; vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 15ºC bis 100ºC. Die Bestimmung des Endpunkts kann durch Titration des Amins oder Überwachung des Verbrauchs der Carbamatgruppe mittels Infrarotspektroskopie erfolgen.
Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Alkylencarbonaten handelt es sich um fünfgliedrige heterocyclische Carbonate. Die Herstellung der Alkylencarbonate kann durch Umsetzung einer Verbindung mit einer Oxirangruppe mit Kohlendioxid erfolgen. So kann man beispielsweise Propylencarbonat durch Umsetzung von Propylenoxid mit Kohlendioxid herstellen. Als Alkylencarbonate eignen sich u. a. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerincarbonat, Styrolcarbonat, Isobutylencarbonat und Butylencarbonat. Ethylencarbonat und Propylencarbonat sind bevorzugt und im Handel leicht erhältlich. Bei der Umsetzung der primären Amine mit Ethylencarbonat und mit Propylencarbonat entstehen seitenständige Hydroxyethylcarbamatgruppen bzw. Hydroxypropylcarbamatgruppen.
Bei der Umsetzung des Polyepoxids und des Verlängerungsmittels mit mindestens zwei gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen liegt das Polyepoxid im Überschuß vor, so daß man ein epoxdifunktionelles Umsetzungsprodukt erhält. Das Verhältnis von Epoxidäquivalenten zu gegenüber Epoxid reaktiven Gruppe beträgt vorzugsweise 1,1 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt 1,3 : 1 bis 1,6 : 1. Die Umsetzung wird so lange fortgeführt, bis aus dem Epoxidäquivalentgewicht hervorgeht, daß alle gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen verbraucht worden sind. In der Regel ist die Umsetzung in einer bis vier Stunden beendet. Wenn es sich bei den gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen um Aminogruppen handelt, so wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 90ºC durchgeführt. Wenn es sich jedoch bei einer der gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen um Hydroxyl handelt, so wird die Umsetzung in der Regel bei höherer Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei 130ºC. Ein Katalysator, wie z. B. ein tertiäres Amin wie Dimethylbenzylamin, kann zweckmäßig sein. Das Epoxidäquivalentgewicht des epoxidfunktionellen Präpolymers beträgt 1000 bis 3000, bevorzugt 1200 bis 2200.
Bei der Derivatisierung der primären Aminogruppen des bevorzugten Trialkylenetetramins auf diese Art und Weise hat das Verlängerersegment des epoxidfunktionellen Präpolymers und des daraus hergestellten kationischen Polymers die Formel:
-N(R&sub1;NHC(=O)OR&sub2;OH)R&sub1;N(R&sub1;NHC(=O)OR&sub2;OH)-.
R&sub1; und R&sub2; stehen vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander für Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen. Besonders zweckmäßig ist es, wenn R&sub1; für Ethyl und R&sub2; für Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man zunächst Triethylenamin mit Ethylencarbonat oder Propylencarbonat zu einem Polyaminprodukt mit mindstens einer Hydroxyalkylcarbamatgruppe und vorzugsweise zwei Hydroxyalkylcarbamatgruppen um. In diesem Fall steht in der obigen Formel R&sub1; für Ethyl und R&sub2; für Ethyl oder Isopropyl. Das Polyaminprodukt wird dann mit einem Überschuß an Bisphenol A zum erfindungsgemäßen epoxidfunktionellen Präpolymer umgesetzt.
Nach einer zweiten Methode zur Ausübung der Erfindung werden die primären Aminogruppen des Verlängerungsmittels nach der Umsetzung des Verlängerungsmittels mit dem Polyepoxid zu den Hydroxyalkylcarbamatgruppen derivatisiert. In diesem Fall werden die primären Amine während der Umsetzung mit dem Polyepoxid durch Blockierung mit Ketimingruppen oder auf andere Art und Weise geschützt. Ketimine sind bevorzugt, da die Umwandlung des primären Amins in Ketimin leicht abläuft, unter Verwendung von leicht erhältlichen Ketonen erfolgt und die primären Amine durch Zusatz von Wasser leicht wieder zurückgebildet werden können. Die primären Aminogruppen werden zur Bildung der Ketimingruppe mit einem Keton umgesetzt. Als Ketone eignen sich u. a. Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon und Acetophenon. Ein bevorzugtes Keton ist Methylisobutylketon.
Die Umsetzung kann im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur des eingesetzten Ketons durchgeführt werden und wird durch die Entfernung des Nebenprodukts Wasser vorangetrieben. Das Verlängerungsmittel, dessen primäre Aminogruppen nunmehr entweder durch die Ketimine oder auf andere Art und Weise blockiert sind, wird dann wie bei der ersten Methode mit einem Überschuß des Polyepoxids umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung werden die primären Amine aus dem Ketimin durch Zusatz von Wasser wieder zurückgebildet.
Die zurückgebildeten primären Aminogruppen werden dann wie für die erste Methode beschrieben mit einem Alkylencarbonat umgesetzt. Dabei erhält man wiederum ein epoxidfunktionelles Präpolymer mit Hydroxyalkylcarbamatgruppen, die seitlich von jedem Verlängerersegment abgehen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden gemäß dieser Methode die primären Aminogruppen von Triethylentetramin zunächst blockiert, vorzugsweise durch Umsetzung mit Methylethylketon unter Bildung des entsprechenden Ketimins. Das Triethylentetramin, bei dem mindestens eine und vorzugsweise beide primäre Aminogruppen blockiert sind, wird als Verlängerungsmittel in einer weiteren Umsetzung über seine nicht blockierten sekundären Aminogruppen verwendet. Vorzugsweise setzt man das Triethylentetramin mit einem Überschuß an Bisphenol A um. Nach vollständiger Reaktion zwischen den Epoxidgruppen und den sekundären Aminogruppen werden die primären Aminogruppen durch Zusatz einer ausreichenden Menge Wasser wiederhergestellt. Schließlich setzt man mindestens eine und vorzugsweise beide primären Aminogruppen jedes Verlängerersegments mit Ethylencarbonat oder Propylencarbonat zu dem erfindungsgemäßen epoxidfunktionellen Präpolymer mit seitenständigen Hydroxyalkylcarbamatgruppen um. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das nach einer der beiden Methoden hergestellte epoxidfunktionelle Präpolymer pro Verlängerersegment zwei seitenständige Hydroxyalkylcarbamatgruppen auf.
Schließlich wird das nach einer der beiden Methoden hergestellte epoxidfunktionelle Präpolymer mit einer verkappenden Aminverbindung umgesetzt. Die verkappende Aminverbindung weist mindestens eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine blockierte primäre Aminogruppe auf. Vorzugsweise weist die verkappende Aminverbindung eine sekundäre Aminogruppe und mindestens eine blockierte primäre Aminogruppe auf. Die Epoxidgruppen des Präpolymers werden durch die Umsetzung mit der Aminverbindung und gegebenenfalls anderen gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen vollständig verbraucht. So kann man das Polymer beispielsweise mit dem Diketimin von Diethylentriamin, dem Diketimin von N-Isopropylethylendiamin, dem Ketimin von N-Propylethylendiamin, dem Ketimin von N-Propyl-1,3-propandiamin, dem Ketimin von 2-Amino-3-methyl-1-butanol und ähnlichen Verbindungen umsetzen. Zu den anderen Verbindungen mit gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen, die gegebenenfalls mit einem Teil der Epoxidgruppen des Präpolymers umgesetzt werden können, gehören Methylethanolamin, Diethanolamin und ähnliche sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen. Bei der verkappenden Aminverbindung handelt es sich vorzugsweise um das Diketimin von Diethylentriamin. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform setzt man das Präpolymer mit einem Gemisch aus dem Diketimin von Diethylentriamin und Methylethanolamin und/oder Diethanolamin um. Vorzugsweise wird mindestens die Hälfte der gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen durch die verkappende Aminverbindung mit mindestens einer sekundären Aminogruppe und mindestens einer blockierten primären Aminogruppe geliefert.
Zur Blockierung der primären Aminogruppen kann man nach der gleichen Methode verfahren, wie sie weiter oben zur Blockierung der primären Amine des Verlängerungsmittels beschrieben wurde. Vorzugsweise erfolgt die Blockierung durch Bildung eines Ketimins.
Ketimine sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA, USA. Nach vollständiger Umsetzung der verkappenden Aminverbindung mit dem Präpolymer werden die primären Aminogruppen durch Zusatz von Wasser wiederhergestellt, wobei sich das erfindungsgemäße Polymer bildet.
Das so gebildete Polymer wird in einem wäßrigen Medium mit einer Säure dispergiert oder emulgiert. Die Säure neutralisiert die Aminogruppen des Polymers in einer solchen Menge, daß das Polymer in Wasser dispergiert werden kann. Bei der dadurch hergestellten wäßrigen Polymerdispersion handelt es sich um die erfindungsgemäße Disperison eines selbstvernetzenden kationischen Polymers. Als Säuren zur zumindest teilweisen Neutralisation der Aminogruppen kommen beispielsweise Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure in Betracht. Das Harz kann vollständig neutralisiert werden, jedoch reicht eine teilweise Neutralisation in der Regel zum Erhalt einer stabilen Disperison oder Emulsion aus. Unter "zumindest teilweiser Neutralisation" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß mindestens eine der Aminogruppen des Harzes neutralisiert ist und derartige Gruppen bis zu 100% neutralisiert sein können. Der für ein spezielles Harz zur Erzielung der erforderlichen Wasserdispergierbarkeit notwendige Neutralisationsgrad hängt von seinem Molekulargewicht und seiner speziellen Zusammensetzung ab und kann vom Fachmann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung kann außerdem auch noch mit Wasser mischbare oder wasserlösliche Cosolventien enthalten. Elektrotauchlackzusammensetzungen werden üblicherweise mit etwas organischem Cosolvens versetzt, da die Cosolventien die Dispergierung der Polymere unterstützen und auch das Koaleszieren des Films fördern und/oder bei der Härtung den Verlauf verbessern können, so daß man einen glatten Lack erhält. Als Cosolventien eignen sich u. a. Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Als wünschenswerte Cosolventien seien im einzelnen Monoalkyl- und Dialkylether von. Ethylen- oder Propylenglykol und deren Ester, Diacetonalkohol und Butylglykol genannt. Besonders bevorzugt sind darunter Ethylenglykolmonophenylether, Propylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmonobutylether und Ethylenglykolmonohexylether. Die Menge an Cosolvens liegt im allgemeinen zwischen etwa 0 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe. Es kann auch noch eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels wie Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol zugegen sein. Derartige mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, sofern vorhanden, stammen in der Regel aus der vorhergehenden Synthese des Harzes.
Pigmente können in der Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Lackzusammensetzung, vorhanden sein. Vorzugsweise werden zwischen 15 und 25% Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Lackzusammensetzung, verwendet. Als Pigmente kommen anorganische Pigmente in Betracht, einschließlich Metalloxiden, -chromaten, -molybdaten, -phosphaten und - silicaten. Beispiele für einsetzbare anorganische Pigmente sind Titandioxid, Bariumsulfat, Ruß, Ocker, Siena, Umbra, Hämatit, Limonit, Eisenoxidrot, transparentes Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Eisenoxidbraun, Chromoxidgrün, Strontiumchromat, Zinkphosphat, Kieselsäuren wie pyrogene Kieselsäure, Talk, Schwerspäte, Ammoniumeisen(III)-ferrocyanid (Berliner Blau), Ultramann, Bleichromat, Bleimolybdat und Bleisilicat. Organische Pigmente kommen ebenfalls in Betracht. Beispiele für geeignete organische Pigmente sind metallisierte und nicht metallisierte Azorot-, Chinacridonrot-- und -violett-, Perylenrot-, Kupferphthalocyaninblau- und -grün-, Carbazolviolett-, Monoarylid- und Diarylidgelb-, Benzimidazolongelb-, Tolylorange-, Naphtholorange-Pigmente und dergleichen. Die bevorzugten Pigmente richten sich nach der gewünschten Farbe des Lacks. Beim Aufbringen des Lacks als Grundierung werden meist Ruft Titandioxid, Streckpigmente wie Ton und Korrosionsschutzpigmente eingearbeitet.
Die Pigmente müssen normalerweise in Gegenwart eines Reibharzes oder eines Dispergiermittels gemahlen werden. Das Mahlen kann unter Anwendung von an sich bekannten Verfahren und Geräten erfolgen. Eine grundlegende Diskussion findet sich in Federation Series on Coatings Technology, Unit Sixteen: Dispersion and Grinding (herausgegeben von der Federation of Societies for Paint Technology, Philadelphia, PA, USA, 1970).
Vorzugsweise stellt man zunächst eine Vormischung her, indem man das zu vermahlende Pigment, das Dispergiermittel oder Reibharz und Lösungsmittel zusammenrührt. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser oder ein mit Wasser verträgliches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon. Geeignete Dispergiermittel werden in der US-PS 5,231,134 und in der US-Patentanmeldung Serial No. 08/360,502 beschrieben. Geeignete Pigmentreibharze werden in der US-PS 4,769,400, der US-PS 5,281,316 und der US-PS 5,324,404 beschrieben.
Besonders bevorzugt ist das Reibharz oder Dispergiermittel gegenüber dem erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Polymer reaktiv oder, sofern dies nicht der Fall ist, in Anteilen von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, zugegen.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzungen sind wäßrig. Die Harzemulsion oder -dispersion enthält in der Regel einen nichtflüchtigen Anteil von 15 bis 45 Prozent, vorzugsweise 30 bis 40 Prozent. Zum nichtflüchtigen Anteil der Harzdispersion gehören das erfindungsgemäße selbstvernetzende Polymer sowie jegliche anderen Harze oder Polymere und jegliche anderen Vernetzer, die gegebenenfalls mit dem erfindungsgemäßen Polymer zusammen dispergiert worden sind. Die Harzdispersion und die Pigmentdispersion werden miteinander vermischt und häufig mit entionisiertem Wasser weiterverdünnt, wobei man die Elektrotauchlackzusammensetzung erhält. Die Elektrotauchlackzusammensetzung enthält in der Regel einen nichtflüchtigen Anteil von 15 bis 40 Prozent, vorzugsweise 15 bis 25 Prozent. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzphase beträgt etwa 0,1 Mikrometer bis 10 Mikrometer (0,1 Mikron bis 10 Mikron), vorzugsweise weniger als 5 Mikrometer (5 Mikron).
Das Pigment/Harz-Verhältnis kann je nach den verwendeten Pigmenten und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Films stark variieren. So kann man beispielsweise einen schwarzen Film unter Verwendung von 0,5 Teilen Ruß auf 99,5 Teile Harz abscheiden, während ein weißer Film unter Verwendung von 50 Teilen Titandioxid auf 50 Teile Harz abgeschieden werden kann. In der Regel macht das Pigment 10 bis 40 Prozent der nichtflüchtigen Substanz in der Elektrotauchlackzusammensetzung aus. Vorzugsweise macht das Pigment 15 bis 30 Prozent der nichtflüchtigen Substanz in der Elektrotauchlackzusammensetzung aus.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Elektrotauchlackzusammensetzungen können gegebenenfalls Bestandteile wie Farbstoffe, Verlaufmittel, Katalysatoren, Netzmittel, grenzflächenaktive Stoffe, UV-Absorber, HALS-Verbindungen, Antioxidantien, Entschäumer usw. enthalten. Beispiele für grenzflächenaktive Stoffe und Netzmittel sind Alkylimidazoline wie die von der Firma Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C® erhältlichen und acetylenische Alkohole wie die unter der Bezeichnung Surfynol® von der Firma Air Products and Chemicals erhältlichen. Grenzflächenaktive Stoffe und Netzmittel liegen, sofern vorhanden, üblicherweise in einer Menge von bis zu zwei Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, vor. Gegebenenfalls werden zur Verbesserung des Verlaufs Weichmacher zugesetzt. Beispiele hierfür sind hochsiedende, nicht mit Wasser mischbare Materialien wie Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Weichmacher können in Gehalten von bis zu fünfzehn Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, verwendet werden.
In der Lackzusammensetzung können Katalysatoren zur Förderung der Härtungsreaktion, wie Metallsalze und - komplexe, eingesetzt werden. Bei dem Härtungskatalysator handelt es sich in der Regel um ein Salz oder einen Komplex eines Metalls wie Blei, Zink, Eisen, Zinn und Mangan. Als Salze dieser Metalle eignen sich u. a. Octoate, Naphthenate, Acetate und Dilaurate. Als Beispiele seien speziell Dibutylzinndilaurat, Zinnacetat, Zinn(II)-octoat und Dibutylzinnoxid genannt. Werden sie eingesetzt, so liegen die Katalysatoren in der Regel in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe, vor.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 800 bis 3000 umS (800 bis 3000 Mikromho) aufweisen. Ist die Leitfähigkeit zu gering, so ist es schwierig, einen Film mit der gewünschten Dicke und den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu groß, so können sich Probleme ergeben, wie z. B. Auflösen des abgeschiedenen Films, ungleichmäßige Filmdicke, Reifen des Films oder schlechte Beständigkeit des Films gegen Korrosion oder Wasserflecken.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung wird mittels Elektrotauchlackierung auf einem Substrat abgeschieden und dann gehärtet, wobei man einen lackierten Gegenstand erhält. Die Elektrotauchlackzusammensetzung kann auf alle leitfähigen Substrate, wie z. B. Stahl, Kupfer, Aluminium oder andere Metalle oder Metall-Legierungen, bis zu einer Trockenschichtdicke von üblicherweise 10 bis 40 Mikrometer (Mikron) aufgebracht werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lackierten Gegenstand um ein Automobilteil oder eine Automobilkarosserie aus Metall.
Die Elektrotauchlackierung mit den erfindungsgemäßen Lackzubereitungen kann nach einem beliebigen einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dabei wird der Gegenstand in die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung eingetaucht und bei der Elektrotauchlackierung mit dem Lack als Katode geschaltet. Die Abscheidungsspannungen betragen in der Regel 50 bis 500 Volt, vorzugsweise 150 bis 350 Volt. Nach Abscheidung der Lackschicht auf dem Gegenstand wird der lackierte Gegenstand aus dem Bad genommen und mit entionisiertem Wasser abgespült. Danach wird die abgeschiedene Lackschicht mittels Selbstvernetzung des erfindungsgemäßen kationischen Polymers zu einem harten, dauerhaften Lack gehärtet. Zur Vernetzung unterwirft man den Lack in der Regel erhöhten Temperaturen. Vorzugsweise setzt man den Lack 15 Minuten bis 60 Minuten einer Temperatur von 150 bis 205ºC (300 bis 400ºF) aus.
Auf den Elektrotauchlack können andere Lacke aufgebracht werden. Bei Verwendung der Elektrotauchlackschicht als Grundierung bei Automobilanwendungen kann man darüber eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten, wie z. B. eine Füllerschicht, einen Farblack und gegebenenfalls einen Klarlack aufbringen. Bei dem Farblack kann es sich um einen Emailledecklack handeln. In der Automobilindustrie handelt es sich bei dem Farblack jedoch häufig um einen Basislack, der mit einer Klarlackschicht überlackiert ist. Die Füllerschicht, der Emailledecklack, der Basislack und der Klarlack können jeweils wäßrig oder lösungsmittelhaltig sein. Die Formulierung und Auftragung der Lacke kann nach einer Reihe von verschiedenen, an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. So kann man beispielsweise als Harz in diesen Lacken ein Acryl-, Polyurethan-, Polyester- oder Epoxidharz oder Kombinationen davon verwenden. Typische Decklackformulierungen sind den US- Patentschriften 4,791,168, 4,414,357 und 4,546,046 zu entnehmen. Die Überzüge können thermoplastisch oder duroplastisch sein und in letzterem Fall mit Hilfe von vielen bekannten. Mechanismen und Härtern, wie z. B. mit Melaminen oder blockierten Isocyanaten, gehärtet werden.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläuert. Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen den Schutzbereich der Erfindung gemäß Beschreibung und Ansprüchen in keiner Weise einschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

BEISPIELE

Synthese 1: Herstellung von TETA/Propylencarbonat- Addukt

In einem 2-Liter-Reaktionsgefäß mit Mischflügel, Thermoelement, Kühler und Zugabetrichter wurden 583 Gramm Propylencarbonat (PC) vorgelegt. Nach Einstellen einer Temperatur von 65ºC wurden über den Zugabetrichter innerhalb von 15 Minuten 417 Gramm Triethylentetramin (TETA) zugegeben. Dabei stieg die Temperatur infolge der exothermen Reaktion auf 91ºC an. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 65ºC fallen gelassen und mittels Infrarotspektroskopie bestätigt, daß die Umsetzung zu 100% vollständig war. Das feste TETA/PC-Addukt (I) wies ein Aminäquivalentgewicht von 202 auf.

Synthese 2: Herstellung des Epoxidaddukts

In einem 5-Liter-Reaktionsgefäß mit Mischflügel, Thermoelement, Kühler und Zugabetrichter wurden 752,0 Gramm Epoxidharz (CIBA GY2600, WPE (weight per epoxy, Epoxidäquivalentgewicht) = 188, von der Firma Ciba Geigy Corporation, Ardsley, New York, USA), 228 Gramm Bisphenol A und 52,0 Gramm Xylol vorgelegt. Die Mischung wurde auf 130ºC erhitzt und dann mit 0,7 Gramm Triphenylphosphan versetzt. Die Temperatur stieg infolge der exothermen Reaktion auf 180ºC und wurde dann auf 150ºC abgekühlt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde durch Epoxidtitration bestätigt. Das Epoxidäquivalentgewicht betrug 500 Gramm festes Harz/Epoxidäqu. Das Harz wurde mit 257,5 Gramm Ethylenglykolmonobutylether auf einen Feststoffgehalt von 76% verdünnt, was das Epoxidaddukt (II) ergab.

Synthese 3: Herstellung des selbstvernetzenden Harzes In einem 3-Liter-Reaktionsgefäß mit

Mischflügel, Thermoelement, Kühler und Zugabetrichter wurden 304,6 Gramm TETA/PC-Addukt (I) und 1538,7 Gramm Epoxidaddukt (II) vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 90ºC erhöht und diese Temperatur 60 Minuten gehalten. Die Harzfeststoffe wurden durch Zugabe von 196,2 Gramm Xylol verdünnt. Die verbleibenden Epoxidgruppen wurden mit 287,6 Gramm des Ketimins von Diethylentriamin (Amicure KT-22 von der Firma Air Products, Pittsburgh, PA, USA) verkappt. Das fertige selbstvernetzende Harz (III) wies ein Aminäquivalentgewicht von 439,7 Gramm Feststoff/Äq. Stickstoff und einen Feststoffgehalt von 72% auf. Das Harz besaß laut GPC ein Molekulargewicht (Mn) von 3430.

Synthese 4: Emulgierung des selbstvernetzenden Harzes bei 50% Neutralisation

In einem 1-Gallonen-Kunststoffeimer wurden 972,2 Gramm des selbstvernetzenden Harzes (III), 61,0 Gramm Weichmacher (Synfac 8100 von der Firma Milliken Chemical, Spartanburg, SC, USA), 0,76 Gramm Dibutylzinndilaurat und 1,5 Gramm grenzflächenaktive Substanz (Surfynol 104BC von der Firma Air Products, Pittsburgh, PA, USA) vorgelegt. Der Inhalt des Eimers wurde 15 Minuten vermischt und dann mit 65,9 Gramm 86%iger Milchsäure versetzt. Nach 15 Minuten Mischen wurden 388,1 Gramm entionisiertes Wasser zugesetzt. Dann wurde unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit 45 Minuten schnell gerührt. Dann wurden bei etwas geringerer Rührgeschwindigkeit innerhalb von 45 Minuten 851,1 Gramm entionisiertes Wasser in 3 Portionen zugesetzt.
Danach wurde die Emulsion mit 1000,0 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt. Die Endteilchengröße betrug 45 nm.

Synthese 5: Emulgierung des selbstvernetzenden Harzes bei 30% Neutralisation

In einem 1-Gallonen-Kunststoffeimer wurden 694,4 Gramm des selbstvernetzenden Harzes (III), 43,5 Gramm Weichmacher (Synfac 8100 von der Firma Milliken Chemical, Spartanburg, SC, USA), 0,54 Gramm Dibutylzinndilaurat und 1,1 Gramm grenzflächenaktive Substanz (Surfynol 104BC von der Firma Air Products, Pittsburgh, PA, USA) vorgelegt. Der Inhalt des Eimers wurde 15 Minuten vermischt und dann mit 28,3 Gramm 86%iger Milchsäure versetzt. Nach 15 Minuten Mischen wurden 266,5 Gramm entionisiertes Wasser zugesetzt. Dann wurde unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit 45 Minuten schnell gerührt. Dann wurden bei etwas geringerer Rührgeschwindigkeit innerhalb von 45 Minuten 591,1 Gramm entionisiertes Wasser in 3 Portionen zugesetzt. Danach wurde die Emulsion mit 650,1 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt, vermischt und mit weiteren 568,9 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt. Die Teilchengröße der fertigen Emulsion betrug 120 nm. Der Endfeststoffgehalt betrug 20,5%. Der pH-Wert belief sich auf 7,7. Der Basengehalt betrug 1,307 Äq. Stickstoff/Gramm Feststoff. Der Säuregehalt belief sich auf 0,445 Äq. Säure/Gramm Feststoff.

Prüfung der Härtung der selbstvernetzenden Emulsion

Die selbstvernetzende Emulsion wurde in einer Dicke von 4 Millizoll auf einer sauberen Glasplatte abgerakelt. Die Platte wurde in einem Ofen 30 Minuten auf 176ºC (3500F) und dann weitere 30 Minuten auf 205ºC (400ºF) erhitzt. Der gebrannte Film war glatt, klar und gut koalesziert. Der Film wies eine hervorragende innere Festigkeit auf und war nicht klebrig. Nach Abkühlen des Films wurde auf Härtung geprüft: 75 Hübe mit einem gesättigten Tuch reichten gerade aus, um durch den Film zu gelangen.

Claims

1. Lackzusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines selbstvernetzenden kationischen Polymers, welches nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man:

(a) ein epoxidfunktionelles Präpolymer mit Polyepoxid- und Verlängerersegmenten herstellt, wobei jedes Verlängerersegment mindestens eine seitenständige Hydroxyalkylcarbamatgruppe aufweist;

(b) die Epoxidgruppen des Präpolymers mit einer Aminverbindung mit mindestens einer gegenüber Epoxid reaktiven Gruppe und mindestens einer blockierten primären Aminogruppe zu einem Polymer umsetzt;

(c) eine wäßrige Dispersion des Polymers herstellt, indem man die primären Aminogruppen entblockt und die Aminogruppen des Polymers vor oder während der Zugabe einer zur Bildung einer Dispersion des Polymers ausreichenden Menge Wasser zumindest teilweise neutralisiert, wobei

(I) die Epoxidgruppen des Präpolymers bei der Umsetzung mit der Aminverbindung vollständig verbraucht werden,

(II) es sich bei dem epoxidfunktionellen Präpolymer um das Produkt der Umsetzung eines Überschusses eines Polyepoxids mit einem Verlängerungsmittel unter Erhalt eines epoxidfunktionellen Umsetzungsprodukts handelt,

(III) das Epoxidäquivalentgewicht des zur Herstellung des Präpolymers verwendeten Polyepoxids 150 bis 2000 beträgt,

(IV) das Epoxidäquivalentgewicht des epoxidfunktionellen Präpolymers 1000 bis 3000 beträgt,

(V) die Aminogruppen des Polymers mit einer Säure neutralisiert werden und

(VI) die Elektrotauchlackzusammensetzung eine elektrische Leitfähigkeit von 800 bis 3000 umS (800 bis 3000 Mikromho) aufweisen sollte.

2. Lackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der als Polyepoxid zur Herstellung des Präpolymers ein Diglycidylether eines Diols verwendet wird.

3. Lackzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der als Diepoxid zur Herstellung des Präpolymers der Diglycidylether von Bisphenol A verwendet wird.

4. Lackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der als Polyepoxid zur Herstellung des Präpolymers das Produkt der Umsetzung eines Diepoxids und einer modifizierenden Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Alkoxypolyaminen und Polyphenolen verwendet wird.

5. Lackzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei der jedes Verlängerersegment zwei seitenständige Hydroxyalkylcarbamatgruppen aufweist.

6. Lackzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei der das Verlängerersegment die Formel

-N(R&sub1;NHC(=O)OR&sub2;OH)R&sub1;N(R&sub1;NHC(=O)OR&sub2;OH)-,

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander für Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen stehen, aufweist.

7. Lackzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der R&sub1; und R&sub2; jeweils für Ethyl stehen.

8. Lackzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei der die Hydroxyalkylcarbamatgruppe eine Hydroxyethylcarbamatgruppe ist.

9. Lackzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei der die Hydroxyalkylcarbamatgruppe eine Hydroxypropylcarbamatgruppe ist.

10. Lackzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei der das epoxidfunktionelle Präpolymer hergestellt wird, indem man:

(a) ein Verlängerungsmittel mit mindestens zwei gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen und mindestens einer blockierten primären Aminogruppe mit einem Überschuß eines Polyepoxids umsetzt;

(b) die primären Aminogruppen entblockt und

(c) die primären Aminogruppen mit einem Alkylencarbonat umsetzt.

11. Lackzusammensetzung nach Anspruch 10, bei der es sich bei dem Verlängerungsmittel um Triethylentetramin mit blockierten primären Aminogruppen handelt.

12. Lackzusammensetzung nach Anspruch 10, bei der es sich bei dem Polyepoxid um den Diglycidylether von Bisphenol A handelt.

13. Lackzusammensetzung nach Anspruch 10, bei der es sich bei dem Alkylencarbonat um Ethylencarbonat oder Propylencarbonat handelt.

14. Lackzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei der das epoxidfunktionelle Präpolymer hergestellt wird, indem man:

(a) ein Verlängerungsmittel mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens zwei gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen mit Alkylencarbonat unter Bildung mindestens einer seitenständigen Hydroxyalkylcarbamatgruppe umsetzt;

(b) die gegenüber Epoxid reaktiven Gruppen mit einem Überschuß eines Polyepoxids umsetzt.

15. Lackzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der es sich bei dem Verlängerungsmittel um Triethylentetramin handelt.

16. Lackzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der es sich bei dem Polyepoxid um den Diglycidylether von Bisphenol A handelt.

17. Lackzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der es sich bei dem Alkylencarbonat um Ethylencarbonat oder Propylencarbonat handelt.

18. Verfahren zum Lackieren eines metallischen Gegenstands, bei dem man:

(a) den Gegenstand in eine Lackzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 17 eintaucht;

(b) die Lackzusammensetzung mittels Elektrotauchlackierung unter Bildung einer Lackschicht auf dem Gegenstand abscheidet und

(c) die Lackschicht durch Selbstvernetzung des kationischen Polymers härtet.

19. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 18 hergestellter lackierter Gegenstand.

20. Verfahren zur Gewinnung einer Lackzusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines selbstvernetzenden kationischen Polymers, welches nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem man:

(V) die Aminogruppen des Polymers mit einer Säure neutralisiert werden und

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem man als Polyepoxid zur Herstellung des Präpolymers einen Diglycidylether eines Diols verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem man als Diepoxid zur Herstellung des Präpolymers den Diglycidylether von Bisphenol A verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem man als Polyepoxid zur Herstellung des Präpolymers das Produkt der Umsetzung eines Diepoxids und einer modifizierenden Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Alkoxypolyaminen und Polyphenolen verwendet.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 23, bei dem jedes Verlängerersegment zwei seitenständige Hydroxyalkylcarbamatgruppen aufweist.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 24, bei dem das Verlängerersegment die Formel

-N(R&sub1;NHC(=O)OR&sub2;OH)R&sub1;N(R&sub1;NHC(=O)OR&sub2;OH)-,

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem R&sub1; und R&sub2; jeweils für Ethyl stehen.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 26, bei dem die Hydroxyalkylcarbamatgruppe eine Hydroxyethylcarbamatgruppe ist.

28. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 26, bei dem die Hydroxyalkylcarbamatgruppe eine Hydroxypropylcarbamatgruppe ist.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 27, bei dem das epoxidfunktionelle Präpolymer hergestellt wird, indem man:

(b) die primären Aminogruppen entblockt und

(c) die primären Aminogruppen mit einem Alkylencarbonat umsetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem man als Verlängerungsmittel Triethylentetramin mit blockierten primären Aminogruppen einsetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem man als Polyepoxid den Diglycidylether von Bisphenol A einsetzt.

32. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem man als Alkylencarbonat Ethylencarbonat oder Propylencarbonat einsetzt.

33. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 28, bei dem das epoxidfunktionelle Präpolymer hergestellt wird, indem man:

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem man als Verlängerungsmittel Triethylentetramin einsetzt.

35. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem man als Polyepoxid den Diglycidylether von Bisphenol A einsetzt.

36. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem man als Alkylencarbonat Ethylencarbonat oder Propylencarbonat einsetzt.

37. Nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 20 bis 26 hergestellter lackierter Gegenstand.