DE69614756T2 - Smektische Flüssigkristallzusammensetzung für Aufzeichungs-/Anzeigemittel, Aufzeichnungs-/Anzeigemittel und seine Verwendung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine smektische Flüssigkristallzusammensetzung für ein Aufzeichnungs-/Anzeigemittel, welches auf ein elektrisches Feld oder Wärme anspricht, um verschiedene Arten von Information, welche ein Aufzeichnungs-/Anzeigemittel umfaßt, anzuzeigen oder aufzunehmen, umfassend einen smektischen (Flüssigkristall)/ Polymerverbundfilm, der die Flüssigkristallzusammensetzung verwendet, und die Verwendung derselben. Das Aufzeichnungs-/Anzeigemittel kann weit verbreitet als überschreibbare Karten, Anzeigen bzw. Displays oder andere Aufzeichnungs-/pnzeigemedien verwendet werden.
• Gegenwärtig werden Flüssigkristalle als ein Anzeigematerial in einer Vielzahl von Einrichtungen angewandt und wurden bei Armbanduhren, Weckern, Taschenrechnern, Miniaturfernsehern und dgl. in praktische Verwendung gebracht. Ein nematischer Flüssigkristall wurde für diesen Zweck verwendet und TN-Typ- und STN-Typ-Anzeigesysteme wurden angenommen.
• Diese Art von Anzeigevorrichtung umfaßt eine Flüssigkristallzelle, die eine transparente Elektrode, einen darin versiegelten Flüssigkristall und eine Polarisierungsplatte, die auf beiden Seiten der Zelle vorgesehen ist, aufweist. Die Verwendung der Polarisierungsplatte resultiert in einem verringerten bzw. erniedrigten Sichtwinkel und dem Verlust von Helligkeit, was ein dahinter angeordnetes Licht bzw. eine Hintergrundbeleuchtung, die einen hohen Leistungsverbrauch aufweist, erfordert. Zusätzlich ist die Vergrößerung des Anzeigebereichs aufgrund des Erfordernisses einer ebenen bzw. gleichmäßigen Zelldicke schwierig und es bestehen zusätzliche Probleme, wie eine komplizierte Struktur und hohe Produktionskosten.
• In den letzten Jahren haben Anzeigevorrichtungen unter Verwendung eines (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilms, worin ein Flüssigkristall in einer Polymermatrix vorliegt, Aufmerksamkeit als ein Flüssigkristall-Anzeigemedium bzw. -mittel auf sich gezogen, welches die obigen Probleme lösen kann. Unter diesen ermöglichen jene, die einen smektischen Flüssigkristall verwenden, dem Flüssigkristall, selbst nach der Entfernung von externer Energie, die für eine Ausrichtung des Flüssigkristalls benötigt wird, ausgerichtet zu bleiben und besitzen daher einen derartigen Memory- bzw. Erinnerungseffekt, daß die Anzeige für einen langen Zeitraum gespeichert bzw. gelagert werden kann, was diese Anzeigevorrichtungen als Aufzeichnungs-/Anzeigemedien verwendbar macht.
• Nicht nur ein hoher bzw. großer Kontrast, sondern auch eine hohe Leistung, welche weder das Absenken des Kontrastes noch das Verschwinden einer Anzeige in Niedrigtemperatur- und Hochtemperaturregionen bewirkt, wie sie bei der Verwendung bei Temperaturen unter Null im Freien oder in Autos in der grellen Sonne getroffen werden, ist für das überschreibbare Aufzeichnungs-/Anzeigemedium unter Verwendung des smektischen Flüssigkristalls erforderlich. Gegenwärtig gibt es kein Aufzeichnungs-/Anzeigemedium, das dieses Erfordernis zufriedenstellend erfüllt.
• Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Aufzeichnungs-/Anzeigemedium bzw. -mittel zur Verfügung zu stellen, welches einen hohen Kontrast aufweist und bei welchem es weniger wahrscheinlich ist, daß eine Absenkung des Kontrastes oder ein Verschwinden der Anzeige selbst bei Niedrigtemperatur- und Hochtemperaturbereichen bewirkt wird.
• Das obige Ziel kann durch die folgende, vorliegende Erfindung erreicht werden. Spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine smektische Flüssigkristallzusammensetzung mit einer Phasenübergangstemperatur von 60ºC oder darüber für ein Aufzeichnungs-/Anzeigemedium umfassend: mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
• worin R¹ eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergibt; und mindestens 2 Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (II) bis (VII), mit der Maßgabe, daß eine Kombination der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln (IV) und (V), ausgenommen ist:
• worin R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergeben, R³ R&sup7; R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergeben und X ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergibt, wobei die Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (II) bis (VII), insgesamt in einer Menge von 20 bis 240 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I), eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiters auf ein Aufzeichnungs-/Anzeigemedium, umfassend ein leitfähiges Substrat, das darauf einen (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm, umfassend einen Flüssigkristall, der in einer Polymermatrix vorliegt, angeordnet aufweist, worin der Flüssigkristall in dem (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm die obige Flüssigkristallzusammensetzung enthält, und eine Verwendung des Aufzeichnungs-/Anzeigemediums bzw. -mittels.
• Die Verwendung einer spezifischen Flüssigkristallzusammensetzung als der Flüssigkristall in dem (Flüssigkristall)/ Polymerverbundfilmtyp eines Aufzeichnungs-/Anzeigemediums kann ein Aufzeichnungs-/Anzeigemedium zur Verfügung stellen, welches einen hohen Kontrast aufweist und welches weniger wahrscheinlich eine Absenkung bzw. Verringerung des Kontrastes oder ein Verschwinden der Anzeige selbst bei Niedrigtemperatur- und Hochtemperaturbereichen bewirkt.
• Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausbildungen beschrieben.
• Flüssigkristalle, die in der Ausbildung des Aufzeichnungs-/ Anzeigemediums der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) bis (VII) unter der Maßgabe, daß eine Kombination der Verbindungen, die durch die Formeln (IV) und (V) dargestellt sind, ausgeschlossen ist, dargestellt sind. Unter diesen Flüssigkristallen zeigen 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl oder 4- Alkoxy-4'-cyanobiphenyl, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind, eine stabile, smektische Flüssigkristallphase rund um Raumtemperatur und in Form eines (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilmtyp-Aufzeichnungs-/Anzeigemediums stellen sie einen guten Kontrast zur Verfügung. Jede dieser Verbindungen kann verwendet werden. Um eine stabile, smektische Flüssigkristallphase in einem größeren Temperaturbereich zur Verfügung zu stellen, können wenigstens zwei dieser Verbindungen geeignet ausgewählt und in Kombination verwendet werden.
• 4-Alkyl-4'-cynaobiphenyl- oder 4-Alkoxy-4'-cyanobiphenyl- Verbindungen, die 7 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, zeigen, wenn sie alleine verwendet werden, keine smektische Flüssigkristallphase. Der Zusatz der obigen Verbindung mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen zu diesen Verbindungen ermöglicht jedoch, daß Einstellungen in bezug auf einen Temperaturbereich, wo eine smektische Flüssigkristallphase auftritt, gemacht werden. Weiters kann dies eine stabilere, smektische Flüssigkristallphase zur Verfügung stellen. In diesem Fall wird vorzugsweise die 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl- oder 4-Alkoxy-4'-cyanobiphenyl-Verbindung, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-% zu allen 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl- oder 4-Alkoxy-4'- cyanobiphenyl-Verbindungen aus dem Gesichtspunkt eines Bereitstellens einer stabilen, smektischen Flüssigkristallphase zugesetzt.
• Die obigen Verbindungen sind im Stand der Technik bekannt [beispielsweise Kusabayashi, "EKISHOU ZAIRYO", S. 229, herausgegeben von Kodansha Ltd. (1991)] und beispielsweise 4- Alkyl-4'-bromvinylphenyl oder 4-Alkoxy-4'-bromvinylphenyl können mit einem Kupfercyanid umgesetzt werden, um ein entsprechendes 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl oder 4-Alkoxy-4'-cyanobiphenyl zu ergeben. Einige der Verbindungen sind kommerziell bzw. käuflich erhältlich.
• Die Verwendung einer Verbindung, die eine hohe Phasenübergangstemperatur zwischen der smektischen Flüssigkristallphase und der nematischen Flüssigkristallphase oder zwischen der smektischen Flüssigkristallphase und der isotropen Phase aufweist, wie die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung, kann die Speicherstabilität von Aufzeichnungen in dem Aufzeichnungs-/Anzeigemedium in einem Hochtemperaturbereich verbessern. Jedoch gibt dies Anlaß zu einer Erhöhung im Schmelzpunkt und wenn das Anzeigeaufzeichnungsmedium bei einer niedrigen Temperatur stehengelassen wird, bewirkt dies, daß die Ausrichtung des Flüssigkristalls gestört wird, was in einer Absenkung des Kontrastes oder einem Verschwinden der Anzeige in dem Aufzeichnungs-/Anzeigebereich resultiert.
• Aus diesem Grund haben die Erfinder Studien im Hinblick auf die Erhöhung der Phasenübergangstemperatur zwischen der smektischen Flüssigkristallphase und der nematischen Flüssigkristallphase oder zwischen der smektischen Flüssigkristallphase und der isotropen Phase, während der Schmelzpunkt niedrig gehalten wird, durchgeführt und als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß der Zusatz von wenigstens zwei Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellt sind, zu der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, dies realisieren kann unter der Maßgabe, daß eine Kombination der durch die Formeln (IV) und (V) dargestellten Verbindungen ausgeschlossen ist.
• Die 4-Alkylphenyl-4-alkoxybenzoat-Verbindungen oder 4-Alkoxyphenyl-4-alkoxybenzoat-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt sind, sind in der Technik bekannt (beispielsweise Flüssige Kristalle in Tabellen, VED Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, S. 63- 69, 1976) und können beispielsweise durch Verestern eines 4-Alkylphenols mit einer 4-Alkoxybenzoesäure unter Verwendung eines Dicyclohexylcarbodiimids oder dgl. als Dehydratisierungsmittel hergestellt werden und einige dieser Verbindungen sind käuflich erwerbbar.
• Die 4-Alkoxybiphenyl-4'-carbonsäurealkylester-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt sind, sind in der Technik bekannt [beispielsweise Mol. Cryst. Liq. Cryst., 37, S. 157-188 (1976)] und können einfach beispielsweise durch Verestern eines Alkanols mit einer 4- Alkoxybiphenyl-4'-carbonsäure in der Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, hergestellt werden.
• Die 4-Alkyl-4"-cyano-p-terphenyl-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt sind, sind in der Technik bekannt [beispielsweise Mol. Cryst. Liq. Cryst., 38, S. 345-352 (1977)] und können beispielsweise durch Behandeln eines 4-Alkyl-p-terphenyl-4"-carbonsäurechlorids mit wäßrigem Ammoniak, um ein 4-Alkyl-p-terphenyl-4"-carbonsäureamid zu erhalten, welches dann mit Phosphorpentoxid umgesetzt wird, hergestellt werden. Einige dieser Verbindungen sind käuflich erwerbbar.
• Die 4'-Cyanobiphenyl-4-alkylbenzoat- oder 4'-Cyanobiphenyl- 4-alkoxybenzoat-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt sind, sind in der Technik bekannt (beispielsweise Flüssige Kristalle in Tabellen II; VED Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, S. 287-288, 1984) und können beispielsweise durch Verestern einer 4-Alkylbenzoesäure oder einer 4-Alkoxybenzoesäure mit 4-Cyano- 4'-hydroxybiphenyl unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid oder dgl. als Dehydratisierungsmittel hergestellt werden.
• Unter den durch die allgemein Formel (VI) dargestellten Verbindungen sind die meisten der 4-Alkoxybiphenyl-4'-carbonsäure-4-halophenylester-Verbindungen, 4-Alkoxybiphenyl- 4'-carbonsäure-4-alkylphenylester-Verbindungen, 4-Alkoxybiphenyl-4'-carbonsäure-4-alkoxyphenylester-Verbindungen, 4-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäure-4-halophenylester-Verbindungen, 4-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäure-4-alkylphenylester- Verbindungen und 4-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäure-4-alkoxyphenylester-Verbindungen in der Technik bekannt (beispielsweise Flüssige Kristalle in Tabellen II; VED Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, S. 295- 300, 1984) und können beispielsweise durch Verestern einer 4-Alkoxylbiphenyl-4'-carbonsäure oder einer 4-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäure mit einem 4-Halophenol oder einem 4-Alkylphenol unter Verwendung eines Dicyclohexylcarbodiimids oder dgl. als ein Dehydratisierungsmittel hergestellt werden. Das Halogenelement in diesen Verbindungen kann von jeder Art sein. Jedoch sind Fluor oder Chlor aus dem Gesichtspunkt der chemischen Stabilität bevorzugt.
• Die p-Phenylendi-4-alkylbenzoat-Verbindungen, p-Phenylendi-4-alkoxybenzoat-Verbindungen und p-Phenylen-4-alkylbenzoesäure-4-alkoxybenzoat-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt sind, sind in der Technik bekannt [beispielsweise J. Org. Chem., 37 (9), S. 1425 (1972)] und können beispielsweise durch Umsetzen eines p- Alkylbenzoylchlorids oder eines p-Alkoxybenzoylchlorids mit Hydrochinon unter basischen Bedingungen und anschließendes Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einem p-Alkylbenzoylchlorid oder einem p-Alkoxybenzoylchlorid unter basischen Bedingungen erhalten werden.
• Die durch die allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellten Verbindungen dienen dazu, die Phasenübergangstemperatur smektisch-nematisch oder die Phasenübergangstemperatur smektisch-isotrop zu erhöhen. Die Speicherstabilität von Aufzeichnungen bzw. Aufnahmen bei höheren Temperaturen wird besser unter Erhöhung der Phasenübergangstemperatur und die Phasenübergangstemperatur ist 60ºC oder höher, vorzugsweise 60 bis 130ºC. Wenn jedoch die Phasenübergangstemperatur extrem hoch ist, ist es weniger wahrscheinlich, daß der Zustand der Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle bei Anwendung von Hitze oder eines elektrischen Felds verändert wird. Daher kann eine hohe Phasenübergangstemperatur die Speicherstabilität von Aufzeichnungen in dem Aufzeichnungs-/Anzeigemedium in einem Hochtemperaturbereich verbessern, erfordert jedoch eine hohe thermische Energie und ein starkes elektrisches Feld, um Information durch Anlegen von Wärme oder eines elektrischen Felds zu drucken oder zu löschen. Aus diesem Grund ist hier am bedeutendsten, daß Aufzeichnungen in dem Temperaturbereich von rund -40 bis 100ºC gespeichert bzw. gelagert werden können, d. h. unter üblichen Arbeitsbedingungen des Aufzeichnungs-/ Anzeigemediums.
• Wenigstens eine Verbindung oder zwei oder mehrere Verbindungen in Kombination, welche geeignet aus den obigen Verbindungen ausgewählt sind, um die obigen Erfordernisse zu erfüllen, können verwendet werden. Unter den durch die allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellten Verbindungen sind jene, worin die Alkyl- oder Alkoxylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, leicht erhältlich. Sie haben eine Phasenübergangstemperatur, die für eine praktische Verwendung geeignet ist, und sind zusätzlich exzellent in der Stabilität der flüssigkristallinen Phase.
• Die durch die allgemeinen Formeln (II) bis (VII) dargestellten Verbindungen sind gesamt in einer Menge von 20 bis 240 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung, vorhanden bzw. aufgenommen.
• Die Inkorporierung bzw. Aufnahme von 1 bis 220 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteilen, von wenigstens einer Verbindung, gewählt aus den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (IV) bis (VII) dargestellt sind, in 100 Gewichtsteilen einer Mischung der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung und der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 80 : 20 bis 30 : 70, insbesondere bevorzugt 60 : 40 bis 40 : 60, ist bevorzugt, da sie eine Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung stellen kann, welche einen hohen Kontrast aufweist und weder ein Absenken bzw. eine Verringerung des Kontrastes noch ein Verschwinden der Anzeige in einem Hochtemperaturbereich ebenso wie in einem Niedrigtemperaturbereich, beispielsweise bei -40ºC, bewirkt.
• Andere Flüssigkristallverbindungen bzw. flüssigkristalline Verbindungen oder Additive können zu der Flüssigkristallzusammensetzung zugesetzt werden, sofern sie nicht die smektische Flüssigkristallphase zerstören. Insbesondere ist der Zusatz einer dichroitischen Farbe bzw. eines dichroitischen Farbstoffs in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Flüssigkristallzusammensetzung, für eine Verbesserung des Kontrastverhältnisses oder Färben oder andere Zwecke günstig.
• Die Flüssigkristallzusammensetzung kann verwendet werden, um einen (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm auszubilden, enthaltend eine Flüssigkristallzusammensetzung, die in einer Polymermatrix auf einem leitfähigen Substrat vorhanden ist, wodurch das Aufzeichnungs-/Anzeigemedium gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Spezifisch bevorzugte Ausbildungen für die Herstellung des (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilms werden nun beschrieben. Es ist jedoch die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele alleine beschränkt.
• Jedes polymere Material, das eine niedrige Kompatibilität mit der Flüssigkristallzusammensetzung und eine exzellente Transparenz und Filmbildungseigenschaften aufweist, kann als ein Polymermaterial zum Ausbilden der Polymermatrix verwendet werden, welche dazu dient, die Flüssigkristallzusammensetzung zu fixieren. Spezifischer können beispielsweise wasserlösliche Polymermaterialien, die eine exzellente Transparenz und Filmbildungseigenschaften aufweisen, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Acrylsäure-Copolymer und wasserlösliche Alkydharze verwendet werden und jegliches geeignete Polymermaterial kann entsprechend Verfahren zum Ausbilden des zusammengesetzten Films bzw. Verbundfilms ausgewählt und verwendet werden.
• Die Flüssigkristallzusammensetzung und die Polymermatrix werden in einem Polymermatrix-zu-Flüssigkristall-Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) von 5 : 95 bis 80 : 20 verwendet. Wenn die Menge des verwendeten Flüssigkristalls übermäßig klein ist, ist die Transparenz während des Anlegens eines elektrischen Feldes nicht zufriedenstellend und zur gleichen Zeit ist ein sehr hohes elektrisches Feld erforderlich, um den Film in einen transparenten Zustand zu bringen. Andererseits resultiert die Verwendung einer überaus großen Menge des Flüssigkristalls in einer nicht zufriedenstellenden Streuung (Trübung), wenn das elektrische Feld ausgeschaltet ist. Weiters ist in diesem Fall die Festigkeit des Films verschlechtert.
• Die Flüssigkristallzusammensetzung kann in der Polymermatrix durch jedes konventionelle Verfahren, wie einem Phasentrennungs- oder Emulsionsverfahren, dispergiert werden. Das Emulsionsverfahren ist am nützlichsten. Daher wird die Dispersion der Flüssigkristallzusammensetzung in der Polymermatrix unter Bezugnahme auf das Emulsionsverfahren als ein repräsentatives Verfahren beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf das Emulsionsverfahren beschränkt.
• Das Emulsionsverfahren umfaßt ein Emulgieren und Dispergieren einer Flüssigkristallzusammensetzung in einem Medium, das hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt ist und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel und ein Schutzkolloid enthält, ein Zusetzen eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymermaterials, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, eines Acrylsäure-Copolymers, oder eines wasserlöslichen Alkydharzes, in die resultierende Emulsion, ein Beschichten der Mischung auf ein geeignetes Substrat und ein Trocknen der Beschichtung, um einen Film auszubilden, der eine geeignete Dicke aufweist. Gemäß diesem Verfahren wird ein (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm ausgebildet, worin ein Flüssigkristall homogen in dem resultierenden Film dispergiert ist.
• Verwendbare bzw. nützliche Methoden für die Emulgierung oder Dispersion des Flüssigkristalls in der wäßrigen Lösung oder der wäßrigen Dispersion der Polymermatrix umfassen ein Mischen mittels verschiedener Schüttelvorrichtungen, wie einem Ultraschall-Dispergierer, und Dispergieren, wie eine Filmemulsionsbildung [siehe Tadao Nakajima/Masataka Shimizu, PHARMTECH JAPAN, Band 4, Nr. 10 (1988)]. Wenn eine O/W-Emulsion für einen Flüssigkristall unter Verwendung eines porösen Glas- (MPG) Filmemulgiersystems hergestellt wird, kann beispielsweise der mittlere Teilchendurchmesser des zu emulgierenden und dispergierenden Flüssigkristalls wie gewünscht variiert werden, indem der mittlere Porendurchmesser des MPG verändert wird.
• Die Ausbildung eines (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilms auf einem Elektrodensubstrat unter Verwendung der oben beschriebenen Flüssigkristallemulsion kann beispielsweise durch Elektroabscheidungsbeschichtung, Filmdruck, Schablonendruck unter Verwendung einer metallischen Maske, Bürstenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Streichbeschichtung, Rakelbeschichtung oder Walzenbeschichtung, wie Tiefdrucken, durchgeführt werden.
• Das Elektrodensubstrat (leitfähiges Substrat), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jegliches leitfähige Substrat sein, das üblicherweise in konventionellen Aufzeichnungs-/Anzeigemedien verwendet wird, und spezifische Beispiele davon umfassen ein Paar von Elektrodensubstraten, worin ein transparentes, leitfähiges Material, wie ein ITO, auf SnO&sub2;-basierendes oder auf ZnO-basierendes Material auf ein transparentes Substrat, wie Glas oder einem Polymerfilm, abgeschieden wird. In diesem Fall, wenn ein opakes, leitfähiges Substrat als das andere Substrat verwendet wird, ist beispielsweise ein Substrat mit einer darauf vorgesehenen, reflektierenden Elektrode aus Aluminium bevorzugt, da es notwendig ist, daß das opake Substrat auch als ein Reflektor dient. Das Substrat per se kann aus Glas, einem Polymerfilm oder anderem Material hergestellt sein.
• Wie oben beschrieben wird, nachdem ein (Flüssigkristall)/ Polymerverbundfilm auf einem Elektrodensubstrat ausgebildet wurde, er bei Raumtemperatur oder einer derartigen Temperatur, welche keinen Einfluß auf den Flüssigkristall ausüben wird, getrocknet, wodurch der (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. In diesem Fall liegt die Dicke des (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilms allgemein bei etwa 3 bis 23 um. Wenn er weniger als 3 um beträgt, ist der Kontrast der Anzeige abgesenkt, während, wenn er 23 um übersteigt, das antreibende, elektrische Feld ungünstig hoch ist.
• Gemäß einer bevorzugten Ausbildung der vorliegenden Erfindung wird ein Aufzeichnungs-/Anzeigemedium zur Verfügung gestellt, umfassend einen (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm, der zwischen einem Paar von leitfähigen Substraten angeordnet ist, wobei wenigstens eines der Substrate transparent ist, wobei der (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm eine Flüssigkristallzusammensetzung umfaßt, welche in einer Polymermatrix vorhanden ist. Betreffend den Antrieb bzw. Betrieb des Aufzeichnungs-/Anzeigemediums wird Information, die in dem Aufzeichnungs-/Anzeigemedium gespeichert ist, durch das Anlegen eines elektrischen Felds gelöscht, während Information in das Aufzeichnungs-/Anzeigemedium durch das Anlegen von Wärme eingeschrieben wird. Umgekehrt ist es auch möglich, ein Antriebsverfahren anzupassen, worin die Information durch das Anlegen von Wärme gelöscht wird, während die Information durch das Anlegen eines elektrischen Felds geschrieben wird.
• Gemäß einer anderen bevorzugten Ausbildung der vorliegenden Erfindung wird ein Informationsanzeigemedium zur Verfügung gestellt, umfassend den obigen Verbundfilm aus Flüssigkristall und Polymer, der auf einem leitfähigen Substrat vorgesehen ist, und eine Schutzschicht, die auf dem (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm gegebenenfalls durch eine Zwischenschicht vorgesehen ist. In diesem Typ eines wiederbeschreibbaren Aufzeichnungs-/Anzeigemediums bewirkt das Anlegen eines elektrischen Felds durch die Schutzschicht eine Ausrichtung bzw. Orientierung des Flüssigkristalls, um es Licht zu ermöglichen, hindurchzutreten, wobei Information gelöscht oder geschrieben wird, und ein Erhitzen bewirkt, daß die Ausrichtung des Flüssigkristalls gestört wird, wodurch die Information geschrieben oder gelöscht wird.
• In dem obigen, wiederbeschreibbaren Aufzeichnungs-/Anzeigemedium kann die Zwischenschicht aus demselben Harz, wie es für die Polymermatrix verwendet wird, gebildet sein und die Schutzschicht kann aus einem wärmehärtenden Harz, einem UV- härtenden Harz oder einem Elektronenstrahl-härtenden Harz, beispielsweise einem Polyenthiol, einem polymerisierbaren Acrylat-Polymer, das in seinem Molekül eine (Meth)acryloylgruppe, wie Urethanacrylat, Epoxyacrylat oder Siliconacrylat, enthält, oder einem bekannten, härtenden Harz, umfassend ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Monomer, wie Methylmethacrylat, gebildet sein.
• Diese Ausführungsform wird beschrieben, indem eine mit Information wiederbeschreibbare Karte als ein Beispiel genommen wird.
• In dem Fall einer mit Information wiederbeschreibbaren Karte wird nur eine Elektrode verwendet. Das Substrat für die Elektrode ist insbesondere bevorzugt ein Polymerfilm. Ein weißer Polyethylenterephthalatfilm (PET) ist gewünscht. Ein Metall, wie Aluminium, kann neben einem transparenten, leitfähigen Material, wie ITO, für die leitfähige Schicht verwendet werden. Weiters ist eine Schutzschicht zum Schützen des (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilms vorgesehen. Obwohl das Material für den Schutzfilm nicht speziell beschränkt ist, ist ein härtendes Harz, das mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und andere Eigenschaften aufweist, bevorzugt.
• Beispielsweise wird DV- oder Elektronenstrahl-härtendes Poly(meth)acrylat oder Polyurethan(meth)acrylat verwendet. Wenn die obige Schutzschicht nicht direkt auf dem (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm ausgebildet werden kann, kann ein dünner Film aus einem wasserlöslichen Polymer, wie Polyvinylalkohol, als eine Zwischenschicht zwischen dem Verbundfilm und dem Schutzfilm ausgebildet werden. Alternativ kann das obige Schutzfilmmaterial, das auf einem gesonderten Blatt ausgebildet wurde, transferiert oder laminiert und dann gehärtet werden, um eine Schutzschicht auszubilden.
• In dem Fall einer mit Information wiederbeschreibbaren Karte ist der geeignete Bereich des Verhältnisses des Flüssigkristalls zu dem Polymer unterschiedlich von jenem in dem Fall einer Anzeige, und das Gewichtsverhältnis des Flüssigkristalls zu dem Polymer beträgt vorzugsweise von 55 : 45 bis 20 : 80. Weiters ist die Inkorporierung eines dichroitischen Farbstoffes in den Flüssigkristall aus dem Gesichtspunkt der Erhöhung des Kontrastes der Anzeige bevorzugt.
• Für die die obige Konstruktion aufweisende Karte wird nun das Aufzeichnen und Löschen von Information beschrieben.
• Information wird durch Anlegen eines elektrischen Felds auf der gesamten Oberfläche des (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilms gelöscht und in die Karte geschrieben, indem Wärme ausgenutzt bzw. verwendet wird. Dies wird zum Wiedereinschreiben von Information wiederholt. Alternativ kann Information durch Anlegen von Wärme auf der gesamten Oberfläche des Verbundfilms, um Information zu löschen, Schreiben von Information durch Anlegen eines elektrischen Feldes und Wiederholen des obigen Verfahrens wiedereingeschrieben werden. Wenn ein elektrisches Feld angelegt wird, wird angenommen, daß ein Erhitzen des (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilms den Flüssigkristallmolekülen erlaubt, sich geeignet in einer kurzen Zeit auszurichten. Daher wird dies bevorzugt je nach der Situation ausgeführt. Eine Coronaentladung ist insbesondere für das Anlegen eines elektrischen Feldes geeignet. Andererseits ist ein Verfahren unter Verwendung eines Thermokopfes für das Aufbringen bzw. Anlegen von Hitze bzw. Wärme bevorzugt.
• Die Flüssigkristallzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, oder die Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend einen dichroitischen Farbstoff (nachfolgend der Einfachheit halber als "Flüssigkristall" bezeichnet), kann mikroverkapselt sein. Die Mikroverkapselung kann durch das folgende, bevorzugte Verfahren durchgeführt werden.
• Spezifisch kann ein Kapselwandfilm zum Umgeben des Flüssigkristalls durch Emulgieren oder Dispergieren des Flüssigkristalls in einem Wassermedium mit der Hilfe eines freie Radikale aufweisenden, oberflächenaktiven Agens, einem wasserlöslichen Schutzkolloid oder einem mit Radikalen reagierenden Schutzkolloid oder einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen, Lösen oder Dispergieren eines Initiators mit freien Radikalen in Wasser oder dem Flüssigkristall, und Erhitzen des Systems bis zur Zersetzungstemperatur des Initiators hergestellt werden.
• Alternativ kann ein Kapselwandfilm zum Umgeben des Flüssigkristalls durch Emulgieren und Dispergieren eines in einem freie Radikale aufweisenden, reaktiven Monomer in einem Wassermedium, mit Hilfe eines wasserlöslichen Schutzkolloids, gelösten Flüssigkristalls, Lösen oder Dispergieren eines freie Radikale aufweisenden Initiators in Wasser oder dem Flüssigkristall, und Erhitzen des Systems bis zur Zersetzungstemperatur des Initiators hergestellt werden.
• Das mit freien Radikalen reaktive, oberflächenreaktive Agens kann ein kommerziell erhältliches, ionisches oder nicht-ionisches, raktives, oberflächenaktives Agens sein und Beispiele davon umfassen Natriumstyrolsulfonat, Polyethylenglycoldiacrylat und Polypropylenglycolpolytetramethylenglycol. Eine Mischung von bi- oder höher funktionellen, oberflächenaktiven Agentien ist bevorzugt. Beispiele des wasserlöslichen Schutzkolloids umfassen teilweise verseiften Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose und Polyethylenglycol.
• Das mit freien Radikalen reaktive Schutzkolloid kann ein beliebiges sein, das eine Additions-polymerisierbare Doppelbindung aufweist, wie ein Polymer, das eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe mit einer in der Seitenkette desselben eingefügten Gruppe aufweist, die mit freien Radikalen reagiert, beispielsweise ein (teilweise verseifter) Polyvinylalkohol mit einer Acryloylgruppe, die in die Hydroxylgruppe desselben eingesetzt ist.
• Das durch freie Radikale polymerisierbare Monomer, das in dem Flüssigkristall zu lösen ist, kann ein Monomer sein, das mit dem Flüssigkristall kompatibel ist, wie Styrol, Vinylacetat oder (Meth)acrylester. Vorzugsweise wird ein bi- oder höher funktionelles Monomer mit dem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomer gemischt.
• Der Polymerisationsinitiator kann jeder der wasserlöslichen und öllöslichen Polymerisationsinitiatoren bzw. -starter sein. Wenn ein Anheben des Polymerisationstemperatur ungünstig ist, kann ein Redoxpolymerisationsinitiator verwendet werden. Weiters ist es auch möglich, die Polymerisation durch ionisierende Strahlung, wie Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen, zu starten.
• In dem mikroverkapselten Flüssigkristall, der die obige Konstruktion aufweist, liegt die Menge des Polymermaterials, das als das Wandmaterial verwendet wird, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des smektischen Flüssigkristalls als der Kernsubstanz. Wenn die verwendete Menge des Wandmaterials weniger als der obige Bereich beträgt, wird die Dicke der Wand so klein, daß ein Problem eines Durchsickerns des Flüssigkristalls nicht vollständig gelöst werden kann.
• Wenn sie andererseits den obigen Bereich übersteigt, wird die Wanddicke so groß, daß, wenn ein dichroitischer Farbstoff verwendet wird, die Menge des dichroitischen Farbstoffs, der in die Wand inkorporiert ist, erhöht ist. Dies bewirkt, daß die Wand gefärbt wird, was Probleme dahingehend mit sich bringt, daß die Reflexionsdichte nicht ausreichend niedrig zum Zeitpunkt des Anlegens eines elektrischen Feldes wird. Die Wanddicke in dem verkapselten Zustand kann in Abhängigkeit von dem Flüssigkristallmaterial, dem Polymermaterial, dem Verkapselungsverfahren und dgl. variieren. Sie liegt jedoch allgemein zwischen 10 und 100 nm.
• Die vorliegende Erfindung wird nun in größerem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Herstellung von Flüssigkristallzusammensetzungen
• Flüssigkristallverbindungen, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, wurden zur Verfügung gestellt und in verschiedenen Kombinationen, wie dies in Tabelle 2 spezifiziert ist, vermischt, um Flüssigkristallzusammensetzungen zu bilden. Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Verbindungen der allgemeinen Formel (II) Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) Verbindungen der allgemeinen Formel (V) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)
Messungen der Eigenschaften
• Die obigen Zusammensetzungen wurden in eine Zelle gegossen, welche eine Dicke von 12 um aufweist und mit einem Ausrichtungsfilm aus dem Polyimid versehen ist, und wurde einer parallel aneinanderreibenden Behandlung unterworfen und der Phasenübergang wurde unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet, um die Phasenübergangstemperatur zum Zeitpunkt des Temperaturabfalls (-2ºC/min) zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 stellt I eine isotrope Flüssigkeit, SA eine smektische A-Phase, Sc eine smektische C-Phase, SX eine smektische X-Phase (wobei die X-Phase eine smektische Phase ist, welche nicht als eine allgemeine Phase identifiziert werden kann, wie beispielsweise SA), N eine nematische Phase und C einen Kristall dar. Weiters bedeutet -20↓, daß die Phasenübergangstemperatur -20ºC oder weniger beträgt.
Beispiel 1
• 0,04 Gewichtsteile eines dichroitischen Farbstoffs (S-428, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) wurde zu 2 Gewichtsteilen von jeder der Flüssigkristallzusammensetzungen A, B und D bis V, die oben hergestellt wurden, zugesetzt (wobei die Flüssigkristallzusammensetzung V eine Vergleichszusammensetzung ist), und 8,16 Gewichtsteile einer 10 Gew.-%-igen, wäßrigen Lösung von PVA (EG-05, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; Polymerisationsgrad 500; Verseifungsgrad 86,5 bis 89,0) wurde dazu zugesetzt, gefolgt von einer mechanischen Dispersion. 12,24 g einer 10 Gew.-%-igen, wäßrigen Lösung von PVA (KH-20, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; Polymerisationsgrad 2000; Verseifungsgrad 78,5 bis 81,5) wurde als ein Verdickungsagens zu den Dispersionen zugesetzt und die Mischungen wurden gerührt.
• Die Dispersionen wurden jeweils auf ein mit ITO beschichtetes, weißes PET-Substrat mittels einer Abziehklinge bzw. Rakel beschichtet und die Beschichtungen wurden getrocknet, um zusammengesetzte Filme aus (Flüssigkristall)/Polymer bzw. (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilme zu bilden.
• Eine 10 Gew.-%-ige, wäßrige Lösung von PVA (KH-20, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; Polymerisationsgrad 2000; Verseifungsgrad 78,5 bis 81,5) wurde auf die (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilme mittels einer Rakel aufgebracht und die resultierenden Beschichtungen wurden getrocknet, um Zwischenschichten zu bilden. Nachfolgend wurde ein UV-härtbares Harz (Urethanacrylat) auf die Gesamtoberfläche von jeder Zwischenschicht mittels eines Abstreichmessers bzw. einer Rakel beschichtet und die resultierenden Beschichtungen wurden durch Bestrahlen mit UV-Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe (Ausgangsleistung: 120 W/cm²) bestrahlt, um Schutzschichten zu bilden.
• Für Aufzeichnungs-/Anzeigemedien, die die so hergestellten (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilme verwenden, bewirkte eine Coronaentladung (Coronaspannung: 6,5 kV) einen gelöschten Zustand, während eine thermische Aufzeichnung mittels eines Thermokopfes oder dgl. ein Schreiben mit schwarz auf einem weißen Grund bewirkte.
• Die Reflexionsdichte der beschriebenen Bereiche der Aufzeichnungs-/Anzeigemedien in dem obigen, beschriebenen Zustand und die Reflexionsdichte des gelöschten Bereichs wurden bei Raumtemperatur mit einem Farbdensitometer (RD 914-S. hergestellt von Mcbeth) gemessen, wobei die Aufzeichnungs-/Anzeigemedien in einer Thermostatkammer bei 60ºC und -40ºC für 90 h gelagert wurden. Die Reflexionsdichte des gelöschten Zustands wurde dann gemessen und die Prozent-Änderung der Reflexionsdichte in dem gelöschten Zustand wurde durch die folgende Gleichung angegeben. Die Ergebnisse sind als die Speicherstabilität in Tabelle 3 angegeben.
• Weiters wurde die Reflexionsdichte in dem gelöschten Zustand bestimmt, indem die Reflexionsdichte in dem beschriebenen Zustand als 1,00 angenommen wurde, und die Reflexionsdichte in dem gelöschten Zustand wurde von der Reflexionsdichte in dem beschriebenen Zustand subtrahiert, um den Kontrast zu bestimmen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefaßt.
• Wie dies aus diesen Ergebnissen offensichtlich ist, sind die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung besser als die Zusammensetzung V als ein Vergleichsbeispiel, welche aus der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung allein besteht, sowohl in der Hochtemperatur-Speicherstabilität, Niedrigtemperatur-Speicherstabilität als auch dem Kontrast. Tabelle 3
• Anmerkung: Zusammensetzung V ist ein Vergleichsbeispiel Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines smektischen Flüssigkristalls, der eine hohe Phasenübergangstemperatur smektische Phase/nematische Phase oder smektische Phase/isotrope Phase aufweist, in einem (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm Probleme des Standes der Technik lösen, wie das Verschwinden des beschriebenen bzw. aufgenommenen Bereichs in dem Aufzeichnungs-/Anzeigemedium unter Hochtemperaturbedingungen, und kann zur gleichen Zeit verschiedenen Aufzeichnungs-/Anzeigemedien zur Verfügung stellen, die eine verbesserte Zuverlässigkeit und Stabilität als eine Vorrichtung aufweisen.

Claims (10)

1. Smektische Flüssigkristallzusammensetzung, mit einer Phasenübergangstemperatur von 60ºC oder darüber für ein Aufzeichnungs-/Anzeigemedium umfassend:

mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):

worin R¹ eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergibt; und mindestens 2 Mitglieder, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (II) bis (VII), mit der Maßgabe, daß eine Kombination der Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln (IV) und (V), ausgenommen ist:

worin R², R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergeben, R³, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergeben und X ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergibt, wobei die Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (II) bis (VII), insgesamt in einer Menge von 20 bis 240 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I), eingesetzt werden.

2. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I), mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (II), und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (IV) bis (VII).

3. Aufzeichnungs-/Anzeigemedium, umfassend einen (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm, der einen in einer Polymermatrix vorliegenden Flüssigkristall umfaßt, wobei der Flüssigkristall eine smektische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt.

4. Aufzeichnungs-/Anzeigemedium nach Anspruch 3, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung in einem mikroeingekapselten Zustand vorliegt.

5. Aufzeichnungs-/Anzeigemedium nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung einen dichroitischen Farbstoff enthält.

6. Aufzeichnungs-/Anzeigemedium nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei der (Flüssigkristall)/Polymerverbundfilm durch ein Emulsionsverfahren gebildet wurde.

7. Aufzeichnungs-/Anzeigemedium nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei der Verbundfilm auf einem leitfähigen Substrat bereitgestellt wird.

8. Aufzeichnungs-/Anzeigemedium nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei der Verbundfilm eine Schutzschicht darauf aufweist.

9. Verwendung eines Aufzeichnungs-/Anzeigemediums nach einem der Ansprüche 3 bis 8, zur thermischen Aufzeichnung von Informationen und zum Löschen der Informationen durch Wärme oder ein elektrisches Feld.

10. Verwendung eines Aufzeichnungs-/Anzeigemediums nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zur Aufzeichnung von Informationen mit einem elektrischen Feld und zum Löschen der Informationen durch Wärme oder ein elektrisches Feld.