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DE69613384T2 - Verfahren zur hydrocyanierung von organischen, ethylenisch ungesättigten verbindungen - Google Patents

Verfahren zur hydrocyanierung von organischen, ethylenisch ungesättigten verbindungen

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DE69613384T2
DE69613384T2 DE69613384T DE69613384T DE69613384T2 DE 69613384 T2 DE69613384 T2 DE 69613384T2 DE 69613384 T DE69613384 T DE 69613384T DE 69613384 T DE69613384 T DE 69613384T DE 69613384 T2 DE69613384 T2 DE 69613384T2
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DE
Germany
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radical
carbon atoms
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compounds
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Robert Perron
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Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates SAS
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Publication of DE69613384T2 publication Critical patent/DE69613384T2/de
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrocyanierung von organischen Verbindungen mit ethylenischer Unsättigung zu Nitrilen, insbesondere die Hydrocyanierung von Diolefinen oder substituierten Olefinen, wie Alken-nitrilen. Das französische Patent 1 599 761 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Addition von Cyanwasserstoffsäure an organische Verbindungen mit zumindest einer ethylenischen Doppelbindung in Gegenwart eines Nickelkatalysators und eines Triarylphosphits. Diese Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Wird bei diesem Verfahren des Stands der Technik ein Lösungsmittel verwendet, wird es sich bevorzugt um einen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder die Xylole, oder um ein Nitril, wie Acetonitril, handeln.
  • Der eingesetzte Katalysator ist ein organischer Nickelkomplex, der Liganden, wie Phosphine, Arsine, Stilbine, Phosphite, Arsenite oder Antimonite, enthält.
  • Die Gegenwart eines Promotors zur Aktivierung des Katalysators, wie eine Borverbindung oder ein Metallsalz, im allgemeinen eine Lewissäure, wird bei diesem Patent auch vorgesehen.
  • Bei diesem Verfahren ist das Milieu vollständig organisch und eines seiner Hauptnachteile beruht auf der Schwierigkeit, am Ende der Reaktion die Hydrocyanierungsprodukte von der katalytischen Lösung mit mehreren Bestandteilen(Nickelkomplex, Triarylphosphit, Promotor) im Hinblick auf die Recyclisierung derselben zu einer neuen Hydrocyanierungsreaktion zu trennen. Eine derartige Trennung ist delikat, sehr komplex und unvollständig, und man stellt einen wesentlichen Katalysatorverlust sowie die Anwesenheit des Katalysators in den Hydrocyanierungsprodukten fest. Dieser Verlust an Metallkatalysator, im allgemeinen auf Nickelbasis, führt zu ökonomischen Problemen, jedoch wirft er die noch dringlichere Frage nach dem Schicksal derartiger Metalle auf, da das Verwerfen von Abwässern oder die Lagerung von Albfällen im Hinblick auf die Umwelt immer weniger akzeptiert wird.
  • Das Patent FR-A-2 338 253 schlug die Durchführung der Hydrocyanierung von Verbindungen mit zumindest einer ethylenischen Unsättigung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere Nickel, Palladium oder Eisen, und eines sulfonierten Phosphins vor.
  • Die in diesem Patent beschriebenen sulfonierten Phosphine sind sulfonierte Triarylphosphine und insbesondere sulfonierte Triphenylphosphine.
  • Dieses Verfahren ermöglicht eine gute Hydrocyanierung, insbesondere von Butadien und Penten-nitrilen, eine einfache Abtrennung der katalytischen Lösung durch einfaches Dekantieren und vermeidet infolgedessen weitestgehend das Verwerfen von Abwässern oder Abfällen, die als Katalysator dienende Metalle enthalten.
  • Die bei der Hydrocyanierungsreaktion erhaltenen Resultate sind bei den verschiedenen Substraten und insbesondere bei den funktionalisierten Olefinen, wie den Penten-nitrilen, relativ gut. Indessen zeigt sich, daß die Lebensdauer des Katalysators verbessert werden könnte, um eine industrielle Verwertung dieses Verfahrenstyps zu ermöglichen.
  • Das Patent EP-A-0 650 959 beschreibt ein Hydrocyanierungsverfahren von ungesättigten Nitrilen zu Dinitrilen in Gegenwart der gleichen sulfonierten Phosphine, wie indem vorangegangenen Patent, und einer Lewissäure.
  • Das Patent EP-A-0 647 619 beschreibt die Isomerisierung von 2-Methyl-3-buten-nitril zu linearem Penten-nitril unter Verwendung des in FR-A-2 338 253 beschriebenen katalytischen Systems.
  • Das Patent EP-A-0 133 127 beschreibt neue sulfonierte chirale Phosphine. Diese sulfonierten chiralen Phosphine werden in Form des Rhodiumkomplexes bei der asymmetrischen Katalyse, im wesentlichen bei der asymmetrischen Hydrierung von substituierten Acrylsäuren, eingesetzt. Diese Möglichkeiten der asymmetrischen Katalyse und insbesondere der asymmetrischen Hydrierung sind für die Hydrocyanierung von ethylenischen Verbindungen nicht von Interesse.
  • Die Anmeldung WO-A-95/22405 beschreibt lösliche BINAP-Katalysatoren (sulfonierte 2, 2'-Bis-(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl-Verbindungen), die bei der asymmetrischen Synthese optisch aktiver Verbindungen nützlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das imstande ist, eine leistungsfähige Industrie Lösung für diese sehr wichtige Hydrocyanierungsreaktion zu liefern, die bei Anwendung beispielsweise auf Butadien dann zu Penten-nitrilen und zu Adiponitril eine der für die Herstellung von Polyamid 6-6 erforderlichen Basisverbindungen führt.
  • Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydrocyanierung von organischen Verbindungen, die zumindest eine ethylenische Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung eines Katalysators, umfassend zumindest eine Verbindung eines Übergangsmetalls und zumindest ein wasserlösliches Phosphin, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphin ein einzähniges oder zweizähniges Phosphin ist der allgemeinen Formel (I)
  • worin
  • - Ar&sub1; und Ar&sub2;, identisch oder verschieden, Arylgruppen oder Arylgruppen, enthaltend einen oder mehrere Substituenten, wie:
  • - Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
  • - Halogenatom,
  • - hydrophile Gruppe, wie:
  • - COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest bedeutet, ausgewählt unter dem Proton, den sich von Alkali- oder Erdalkalimetallen ableitenden Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)&sub4;, in deren Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, den anderen, sich von Metallen ableitenden Kationen, deren Salze der Arylcarbonsäuren, der Arylsulfonsäuren oder der Arylphosphonsäuren in Wasser löslich sind,
  • - N(R)&sub3;, in dessen Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
  • - OH,
  • bedeuten,
  • - Ar&sub3; eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten wiedergibt, wie:
  • - Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
  • - Halogenatom,
  • - hydrophile Gruppe, wie:
  • - COOM, aPO&sub3;M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen bedeutet, ausgewählt unter dem Proton, den sich von Alkali- oder Erdalkalimetallen ableitenden Kationen, den Ammonlumionen -N(R)&sub4;, in deren Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, den anderen, sich von Metallen ableitenden Kationen, deren Salze der Arylcarbonsäuren oder der Arylphosphonsäuren in Wasser löslich sind, wobei zumindest einer der Substituenten von Ar&sub3; eine hydrophile Gruppe ist, wie zuvor definiert,
  • - a für 0 oder 1 steht,
  • - b für 0 oder 1 steht,
  • - c eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
  • - D eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, wie:
  • - Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
  • - Halogenatom,
  • - hydrophile Gruppe, wie:
  • - COOM,- SO&sub3;M, -PO&sub3;M, wobei M ein anorganischer oder organischer kationischer Rest ist, ausgewählt unter dem Proton, den Kationen abgeleitet von Alkali- oder Erdalkalimetallen, den Ammoniumkationen -N(R)&sub4;, in deren Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, den anderen, sich von Metallen ableitenden Kationen, deren Salze der Arylcarbonsäuren, Arylsulfonsäuren oder Arylphosphons~uren in Wasser löslich sind,
  • - N(R)&sub3;, in dessen Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
  • - OH
  • wiedergibt,
  • - d eins ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
  • - die Summe (a+b+c+d) 3 entspricht,
  • oder der allgemeinen Formel (II)
  • worin
  • - Ar&sub1;, Ar&sub2; und D die vorstehend für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen,
  • - a, b, e und f jeweils für 0 oder 1 stehen,
  • - d und g jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 wiedergeben,
  • - die Summe (a+b+d) 2 entspricht,
  • - die Summe (e+f+g) 2 entspricht,
  • - L eine einfache Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest, einen Arylenrest, einen Rest, abgeleitet von einem Heterocyclus mit einem oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen in dem Ring, wobei diese verschiedenen cyclischen Reste direkt an eines der Phosphoratome oder an zwei Phosphoratome gebunden sind oder an einen der Phosphoratome oder an zwei über einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, wobei der oder die Ringe, die gegebenenfalls einen Teil des zweiwertigen Restes L bilden, einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen können, bedeutet.
  • Als Beispiele für die Metalle, deren Arylcarbonsäuresalz, Arylsulfonsäuresalze oder Arylphosphonsäuresalze in Wasser löslich sind, kann man das Blei, Zink und Zinn nennen.
  • Unterrain Wasser löslich versteht man im vorliegenden Zusammenhang eine in zumindest 0,01 g/l Wasser lösliche Verbindung. Die bevorzugten wasserlöslichen Phosphine sind die Phosphine der Formel (I) oder (II) worin Ar&sub1; und. Ar&sub2; Phenylgruppen oder Phenylgruppen enthaltend einen oder zwei Substituenten wie zuvor definiert, bedeuten, Ar&sub3; eine Phenylgruppe enthaltend einen oder zwei Substituenten, wie vorstehend definiert, wiedergibt, D eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 'bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, enthaltend einen oder mehrere Substituenten, wie vorstehend definiert, ist, L eine Einfachbindung, einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen monocyclischen oder bicyclischen Cycl oalkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Diphenylenrest, einen Naphthylenrest, einen Dinaphthylenrest, einen Rest, der sich von einem Heterocyclus mit 1 oder 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen im Ring ableitet, bedeutet, wobei diese verschiedenen cyclischen Reste direkt an eines der Phosphoratome oder zwei der Phosphoratome gebunden sind oder an eines der Phosphoratome oder zwei über einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, wobei der oder die Ringe, die gegebenenfalls einen Teil des zweiwertigen Restes L bilden, einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen können.
  • Die bevorzugten wasserslöslichen Phosphine sind die Phosphine der Formel (I) oder der Formel (II), worin:
  • - der oder die Substituenten Ar&sub1; und Ar&sub2;, identisch oder verschieden, Gruppen wiedergeben, wie:
  • - Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
  • - Chloratom,
  • - hydrophile Gruppe, wie:
  • - COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischern Rest, ausgewählt unter dem Proton, den sich von Natrium, Kalium, Calcium oder Barium ableitenden Kationen, den Ammonium-, Tetramethylammonium-, Tetraethyl- ammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammoniumkationen, den sich von Zink, Blei, oder Zinn ableitenden Kationen, bedeutet,
  • 41(R)3, in dessen Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben,
  • - OH,
  • - der oder die Substituenten von Ar&sub3;, identisch oder verschieden, Gruppen bedeuten, wie:
  • - Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
  • - Chloratom,
  • - hydrophile Gruppe, wie:
  • - COOM, -PO&sub3;M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest, ausgewählt unter dem Proton, den sich von Natrium, Kalium, Calcium oder Barium ableitenden Kationen, den Ammonium-, Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonlum-, Tetrabutylammoniumkationen, den sich von Zink, Blei oder Zinn ableitenden Kationen, bedeutet, wobeiyzumindest zwei der Substituenten%tKrl, Ar&sub2;, Ar&sub3; und D für die Phosphine der Formel (I) und Ar&sub1;, Ar&sub2; und D für die Phosphine der Formel (II) eine hydrophile Gruppe, wie vorstehend definiert, wiedergeben.
  • Als nicht einschränkende Beispiele für die Phosphine der allgemei nen Formel (I) kann man insbesondere nennen: das Tris- (hydroxymethyl)-phosphin, Tris-(2-hydroxyethyl)-phosphin, Tris-(3-hydroxypropyl)-phosphin, Tris-(2-carboxymethyl) -phosphin, das Natriumsalz von Tris-(3-carboxyphenyl)-phosphin, Tris-(3-carboxyethyl)-phosphin, das Jodid von Tris-(4-trimethylammoniumphenyl)-phosphin, das Natriumsalz von Tris-(2- phosphonatoethyl)-phosphin, Bis-(2-carboxyethyl)-phenylphosphin, das Natriumsalz von Tris -(p-phosphophenyl)-phosphin, das Natriumsalz von Bis - (m-sulfophenyl)-p-carboxyphenylphosphin, das Natriumsalz von Bis-(m-sulfophenyl) -sulfo-2-ethylphosphin. Als nicht einschränkende Beispiele für die Phosphine der allgemeinen Formel (Ii) kann man vor allem nennen: das Natriumsalz von 2,2'-Bis-[di-(eulfonatophenyl)-phosphino]-1,1'-binaphthyl, das Natriumsalz von 1,2-Bis-[di-(sulfonatophenyl) - phospinomethyl]-cyclobutan (CBDTS), 1,2-Bis-(dihydroxymethylphosphino)-ethan, 1,3-Bis-(dihydroxymethylphosphino)-propan, das Natriumsalz von 2,2'-Bis-(di-[sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-1,1'-binaphthyl.
  • Bestimmte wasserslösliche Phosphine der Formel (I) oder (II) sind im Handel erhältlich.
  • Für die Herstellung der anderen kann man auf allgemeine oder spezielle Verfahren für die Synthese der Phosphine Bezug nehmen, wie sie in allgemeinen Werken, wie HOUBEN-WEYL, Methode der organischen Chemie, organische Phosphorverbindungen, Teil 1(1963), beschrieben werden.
  • Schließlich kann man bei der Herstellung der nicht beschriebenen wasserlöslichen Derivate von Phosphinen ausgehen, die keine vorstehend definierten wasserlöslichen Substituenten aufweisen und eine Einführung von einem oder mehreren dieser hydrophilen Substituenten vornehmen. So können z. B. die Sulfonatgruppen durch Umsetzung mit SO&sub3; in Schwefelsäure eingeführt werden. Die Carboxylat-, Phosphonat-, quaternäre Axnmoniumgruppen können ebenso eingeführt werden, indem man für diesen Synthesetyp bekannte chemische Methoden anwendet. Vorzugsweise verwendet man als Übergangsmetallverbindungen Verbindungen von Nickel, Palladium und Eisen. Man verwendet in Wasser lösliche Verbindungen oder solche, die imstande sind, unter den Reaktionsbedingungen in Lösung zu gehen. Der an das Metall gebundene Rest ist nicht kritisch, insoweit, als er diesen Bedingungen genügt.
  • Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind die am meisten bevorzugten diejenigen von Nickel, wobei man als nicht einschränkende Beispiele nennen kann:
  • - die Verbindungen, worin das Nickel sich im Oxidationszustand Null befindet, wie Kaliumtetracyanonickelat K&sub4;[Ni(CN)&sub4;], Bis-(acrylnitril) -nickel-null, Bis-(1,5-cyclooctadien)2-nickel und die Liganden der Gruppe Va enthaltenden Verbindungen, wie Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickelnull (in diesem letztgenannten Fall kann die Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst werden, wonach eine wäßrige Lösung von sulfoniertem Phosphin einen Teil des Nickels unter Entwicklung einer roten Farbe in der wäßrigen Lösung, die verworfen wird, extrahiert);
  • - die Nickelverbindungen, wie die Carboxylate (insbesondere das Acetat), Carbonat, Bicarbonat, Borat, Bromid, Chlorid, Citrat, Thiocyanat, Cyanid, Formiat, Hydroxid, Hydrophosphit, Phosphit, Phosphat und Derivate, Jodid, Nitrat, Sulfat, Sulfit, Aryl- und Alkylsulfonate.
  • Es ist nicht nötig, daß die Nickelverbindung ihrerseits in Wasser löslich ist. Beispielsweise kann sich das in Wasser wenig lösliche Nickelcyanid sehr gut in einer wäßrigen Phosphinlösung lösen.
  • Entspricht die verwendete Nickelverbindung einem Oxidationszustand des Nickels von größer als 0, gibt man zu dem Reaktionsmilieu ein Reduktionsmittel des Nickels, das bevorzugt mit dem Nickel unter den Reaktionsbedingungen reagiert. Dieses Reduktionsmittel kann organisch oder mineralisch sein. Man kann als nicht beschränkende Beispiele das BH&sub4;Na, Zn-Pulver, Magnesium, das BH&sub4;K und die Borhydride, bevorzugt die in Wasser löslichen, nennen.
  • Dieses Reduktionsmittel wird in einer derartigen Menge zugesetzt, daß die Anzahl der Oxidoreduktionsäquivalente zwischen 1 und 10 liegt. Werte von geringer als 1 und höher als 10 sind jedoch nicht ausgeschlossen.
  • Entspricht die verwendete Nickelverbindung dem Oxidationszustand Null des Nickels, kann man ein Reduktionsmittel vom Typ der vorstehend genannten zufügen, jedoch ist diese Zugabe nicht obligatorisch.
  • Verwendet man eine Eisenverbindung, eignen sich die gleichen Reduktionsmittel.
  • Im Fall von Palladium können die Reduktionsmittel außerdem Elemente des Reaktionsmilieus (Phosphin-Lösungsmittel, Olefin) sein.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders eingesetzte, zumindest eine ethylenische Doppelbindung enthaltende organische Verbindungen sind Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien, die aliphatischen Nitrile mit ehtylenischer Unsättigung, insbesondere die linearen Penten-nitrile, wie 3- Penten-nitril, 4-Penten-nitril, die Monoolefine, wie Styrol, Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Cyclohexen, Methylcyclohexen sowie die Gemische mehrerer dieser Verbindungen.
  • Insbesondere die Penten-nitrile können Mengen, im allgemeinen in untergeordnetem Ausmaß, an weiteren Verbindungen, wie 2- Methyl-3-buten-nitril, 2-Methyl-2-buten-nitril, 2-Pentennitril, Valeronitril, Adiponitril, 2-Methyl-glutaronitril, 2-Ethyl-succinonitril oder Butadien, beispielsweise der vorangegangenen Hydrocyanierungsreaktion von Butadien entstammend, enthalten.
  • Bei der Hydrocyanierung von Butadien bilden sich mit den linearen Penten-nitrilen nicht vernachlässigbare Mengen an 2-Methyl-3 -buten-nitril und, 2-Methyl-2-buten-nitril.
  • Die bei der erfindungsgemäßen Hydrocyanierung verwendete katalytische Lösung kann vor ihrem Einbringen in die Reaktionszone beispielsweise durch Zusatz zu der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Phosphins der Formel (I) oder (II) einer geeigneten Menge der ausgewählten Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls des Reduktionsmittels hergestellt werden. Es ist auch möglich, die katalytische Lösung in situ, z. B. durch einfaches Mischen seiner verschiedenen Bestandteile herzustellen.
  • Die verwendete Menge der Nickelverbindung oder eines weiteren Übergangsmetalls wird derart ausgewählt, daß je Liter Reaktionslösung zwischen 10&supmin;&sup4; und 1 und vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,5 Mol eingesetztes Nickel oder weiteres Übergangsmetall vorliegen.
  • Die für die Herstellung der Reaktionslösung verwendete Menge an wasserlöslichem Phosphin der Formel (I) oder (II) wird derart gewählt, daß die Anzahl der Mole dieser Verbindung, bezogen auf 1 Mol Übergangsmetallverbindung, 0,5 bis 2000 und vorzugsweise 2 bis 300 entspricht.
  • Obgleich die Reaktion im allgemeinen ohne drittes Lösungsmittel durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, ein inertes organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zuzufügen, das dasjenige für die spätere Extraktion sein könnte. Als Beispiele für derartige Lösungsmittel kann man die aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe nennen, die das Reaktionsmilieu im zweiphasigen Zustand halten.
  • So ist es am Ende der Reaktion sehr einfach, einesteils eine wäßrige Phase, enthaltend das oder die wasserlösliche(n) Phosphin(e) der Formel (I) oder (II) und die Übergangsmetallverbindung, und anderenteils eine organische Phase, gebildet aus den bei der Umsetzung der Reaktionsprodukte freigesetzten Reagentien und gegebenenfalls dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, zu trennen.
  • Die Hydrocyanierungsreaktion erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC und bevorzugt von 30 bis 120ºC. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierliche durchgeführt werden.
  • Der eingesetzte Cyanwasserstoff kann aus Metallcyaniden, insbesondere Natriumcyanid oder Cyanhydrinen hergestellt werden. Der Cyanwasserstoff wird in den Reaktor in gasförmiger Form oder in flüssiger Form eingebracht. Er kann zuvor auch in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
  • Im Rahmen einer diskontinuierlichen Durchführung kann man in der Praxis in einen zuvor mit einem Inertgas (wie Stickstoff, Argon) gespülten Reaktor entweder eine wäßrige Lösung, enthaltend die Gesamtheit oder einen Teil der verschiedenen Bestandteile, wie das wasserlösliche Phosphin, die Übergangsmetallverbindung, die eventuellen Reduktions- und Lösungsmittel, oder diese Bestandteile getrennt einbringen. Im allgemeinen wird der Reaktor dann auf die gewählte Temperatur gebracht, wonach man das Penten-nitril einführt. Der Cyanwasserstoff wird dann seinerseits vorzugsweise kontinuierlich und gleichmäßig eingebracht.
  • Bei Beendigung der Reaktion (deren Verlauf man durch Bestimmung von Probenentnahmen verfolgen kann) wird das Reaktionsgemisch nach Abkühlen entnommen, und die Reaktionsprodukte werden durch Dekantieren, gegebenenfalls anschließende Extraktion der wäßrigen Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. den vorstehend genannten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, isoliert.
  • Die wäßrige, katalytische Lösung kann dann in eine neue Hydrocyanierungsreaktion der zumindest eine ethylenische Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindungen recyclisiert werden.
  • Im Rahmen einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann die organische Phase allein entnommen werden, während die wäßrige, katalytische Phase in dem Reaktor verbleibt.
  • Diese Reaktion im zweiphasigen Milieu macht die industrielle Durchführung des Verfahrens außerordentlich einfach. Die erleichterte Trennung des gesamten Katalysators einesteils und der Reaktionsprodukte anderenteils macht eine große Anzahl von Maßnahmen, wie die Destillation der Reagentien und der Reaktionsprodukte oder die Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, überflüssig.
  • Eine Vervollkommnung des Hydrocyanierungsverfahrens von Verbindungen mit ethylenischer Unsättigung gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft die Hydrocyanierung dieser Verbindungen mit ethylenischer Unsättigung durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung eines Katalysators arbeitet, die zumindest eine Verbindung eines Übergangsmetalls, zumindest ein wasserlösliches Phosphin der Formel (I) oder (II) und einen zumindest aus einer Lewissäure bestehenden Cokatalysator umfaßt.
  • Die Verbindungen mit ethylenischer Unsättigung, die bei der Vervollkommnung eingesetzt werden können, sind im allgemeinen diejenigen, die für das Basisverfahren genannt worden sind. Indessen ist eine Anwendung auf aliphatische Nitrile mit ethylenischer Unsättigung, insbesondere auf lineare Pentennitrile, wie 3-Penten-nitril, 4-Penten-nitril oder deren Gemische, besonders vorteilhaft.
  • Diese Penten-nitrile können Mengen, im allgemeinen untergeordneter Art, an weiteren Verbindungen, wie 2-Methyl-3-butennitril, 2-Methyl-2-buten-nitril, 2-Penten-nitril, Valeronitril, Adiponitril, 2-methyl-glutaronitril, 2-Ethyl-succinonitril oder Butadien, enthalten, die der vorangegangenen Hydrocyanierungsreaktion von Butadien und/oder der Isomerisierung von 2-Methyl-3-buten-nitril in Penten-nitrile entstammen.
  • Die wasserlöslichen Phasphine, die Übergangsmetallverbindungen, die Arbeitsbedingungen, die Zusammansetzung des Reaktionsmilieus sind die gleichen wie bei dem allgemeinen erfindungsgemäßen Hydrocyanierungsverfahren, das zuvor beschrieben wurde, wobei jedoch die Reaktion außerdem in Gegenwart einer Lewissäure durchgeführt wird.
  • Die als Cokatalysator verwendete Lewissäure erlaubt es insbesondere im Fall der Hydrocyanierung von aliphatischen Nitrilen mit ethylenischer Unsättigung, die Linearität der erhaltenen Dinitrile zu verbessern, d. h. den Prozentanteil an linearem Dnitril, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Dinitrile, und/oder die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen.
  • Unter Lewissäure versteht man in vorliegendem Zusammenhang entsprechend der üblichen Definition Akzeptorverbindungen für Elektronenpaare.
  • Man kann vor allem die Lewissäuren einsetzen, die in dem Werk G. A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", Teil I, Seiten 191 bis 197 (1963), zitiert werden.
  • Die Lewissäuren, die als Cokatalysatoren bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden, werden unter den Verbindungen der Elemente der Gruppen Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt, mit der Maßgabe, daß diese Verbindungen zumindest teilweise in Wasser löslich und stabil sind. Diese Verbindungen sind am häufigsten Salze, insbesondere Halogenide, vorzugsweise Chloride und Bromide, Sulfate, Carboxylate und Phosphate.
  • Als nicht einschränkende Beispiele derartiger Lewissäuren kann man nennen: Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Manganchlorid, Manganbromid, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Stannochlorid, Stannobromid, Stannosulfat, Stannotartrat, die Chloride oder Bromide der seltenen Erden, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, Kobaltchlorid, Ferrochlorid, Yttriumchlorid.
  • Man kann natürlich auch Gemische der verschiedenen Lewissäuren einsetzen.
  • Es ist gegebenenfalls auch von Interesse, die Lewissäure in der wäßrigen Lösung durch Zufügen eines Alkalimetallchlorids, wie Lithiumchlorid oder Natriumchlorid insbesondere, zu stabilisieren. Das Molverhältnis Lithium- oder Natriumchlorid/Lewissäure variiert in großem Umfang, z. B. 0 bis 100, wobei das spezielle Verhältnis entsprechend der Stabilität der Lewissäure in Wasser eingestellt werden kann.
  • Unter den Lewissäuren bevorzugt man ganz besonders Zinkchlorid, Zinkbromid, Stannochlorid, Stannobromid, Stannochlorid, stabilisiert durch Lithiumchlorid, Stannochlorid, stabilisiert durch Natriumchlorid, die Gemische Zinkchlorid/Stannochlorid. Der eingesetzte Lewissäure-Cokatalysator beträgt im allgemeinen 0,01 bis 50 Mol/Mol. Übergangsmetallverbindung, insbesondere Nickelverbindung, und vorzugsweise 1 bis 10 Mol/Mol. Wie bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Basisverfahrens, kann die für dis Hydrocyanierung in Anwesenheit einer Lewissäure verwendete katalytische Lösung vor ihrem Einbringen in die Reaktionszone hergestellt werden, z. B. durch Zugabe zu der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Phosphins der Formel (I) oder (II) einer geeigneten Menge an ausgewählter Übergangsmetallverbindung, Lewissäure und gegebenenfalls Reduktionsmittel. Es ist auch möglich, die katalytische Lösung in situ durch einfaches Mischen dieser verschiedenen Bestandteile herzustellen.
  • Die Abtrennung des Katalysators in wäßriger Phase wird durch ein einfaches Dekantieren erleichtert, wie das zuvor bei dem Basisverfahren angegebene. Diese wäßrige Katalysatorlösung kann in eine neue Hydrocpanierungsreaktion recyclisiert werden. Bei dem Fall der ökonomisch sehr bedeutenden Hydrocyanierung von Penten-nitrilen kann man diese Katalysatorlösung entweder in eine neue Hydro cyanierung von Penten-nitrilen recyclisieren oder, allgemeiner, in die Hydrocyanierung von Butadien, das zu Penten-nitrilen führt, die hierauf mit dem gleichen Katalysator hydrocyaniert werden.
  • Unter den Bedingungen des Hydrocyanierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung und insbesondere bei einer Arbeitsweise in Gegenwart des zuvor beschriebenen Katalysators, der zumindest ein wasserlösliches Phosphin der Formel (I) oder (II) und zumindest eine Übergangsmetallverbindung enthält, ist es auch möglich, in Abwesenheit von Cyanwasserstoff die Isomerisierung von 2-Methyl-3-buten-nitril zu Penten-nitrilen vorzunehmen. Das erfindungsgemäß der Isomerisierung unterzogene 2-Methyl- 3-buten-nitril kann allein oder im Gemisch mit anderen Verbindungen eingesetzt werden.
  • So kann man 2-Methyl-3-buten-nitril im Gemisch mit 2-Methyl- 2-buten-nitril, 4-Penten-nitril, 3-Penten-nitril, 2-Pentennitril, Butadien, Adiponitril, 2-Methyl-glutaronitril, 2- Ethyl-succinonitril oder Valeronitril einsetzen.
  • So ist es von speziellem Interesse das Reaktionsgemisch zu behandeln, das entstammt der Hydrocyanierung von Butadien mit HCN in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung von zumindest einem wasserlöslichen Phosphin der Formel (I) oder (II) und zumindest einer Übergangsmetallverbindung, bevorzugter einer Nickelverbindung mit dem Oxidationsgrad 0, wie vorstehend definiert.
  • Im Rahmen dieser bevorzugten Variante, bei der das katalytische System bereits für die Hydrocyanierungsreaktion von Butadien vorhanden ist, genügt es, jedes Einbringen von Cyanwasserstoff zu stoppen, um sich die Isomerisierungsreaktion entwickeln zu lassen.
  • Gegebenenfalls kann man bei dieser Variante ein leichtes Spülen des Reaktors mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon beispielsweise, durchführen, um die Cyanwasserstoffsäure zu vertreiben, weiche noch vorhanden sein könnte. Die Isomerisierungsreaktion erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC und vorzugsweise 60 bis 120ºC. Im bevorzugten Fall einer Isomerisierung, die unmittelbar auf die Hydrocyanierung von Butadien folgt, wird es vorteilhaft sein, bei der Temperatur zu arbeiten, bei der die Hydrocyanierung durchgeführt wurde.
  • Wie bei dem Hydrocyanierungsverfahren der Verbindungen mit ethylenischer Unsättigung kann die, für die Isomerisierung verwendete katalytische Lösung vor ihrem Einbringen in die Reaktionszone hergestellt werden, z. B. durch Zusatz zu der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Phosphins der Formel (I) oder (II), einer geeigneten Menge der gewählten Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls des Reduktionsmittels. Es ist auch möglich, die katalytische Lösung in situ beispielsweise durch Mischen dieser verschiedenen Bestandteile herzustellen. Die verwendete Menge an Übergangsmetallverbindung und insbesondere an Nickelverbindung sowie die Menge des wasserlöslichen Phosphins der Formel (I) oder (II) sind die gleichen wie bei der Hydrocyanierungsreaktion.
  • Obgleich die Isomerisierungsreaktion im allgemeinen ohne Drittlösungsmittel durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, ein mit Wasser nicht mischbares, inertes organisches Lösungsmittel zuzufügen, das dasjenige der späteren Extraktion sein könnte. Dies ist insbesondere der Fall, wenn ein derartiges Lösungsmittel bei der Hydrocyanierungsreaktion von Butadien eingesetzt worden ist, das zur Herstellung des der Isomerisierungsreaktion unterzogenen Milieus gedient hat. Derartige Lösungsmittel können unter denjenigen ausgewählt werden, die vorstehend für die Hydrocyanierung genannt worden sind.
  • Am Ende der Reaktion ist es sehr einfach, den Katalysator von den Produkten der Isomerisierungsreaktion, wie vorstehend bei der Hydrocyanierung angegeben, abzutrennen und ihn gegebenenfalls in eine der zuvor beschriebenen Hydrocyanierungsreaktionen oder in eine neue Isomerisierungsreaktion zu recyclisieren.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1 1) Herstellung der katalytischen Lösung Ni/CBDTSNa4
  • In einen 100 ml Glaskolben, versehen mit einem Magnetstab und einem aufsteigenden Kühler, bringt man 50 ml einer Lösung von 11,3 mMol Natriumsalz von 1, 2-Bis-[di-(sulfonatophenyl)-phosphinomethyl]-cyclobutan (CBDTSNa4) in Wasser ein. Man entgast diese Lösung. Man bringt hierauf unter Rühren und unter einem Argonstrom 2 g (7,3 mMol) Ni-(cyclooctadien)2, hiernach 35 ml zuvor entgastes ortho-Xylol ein.
  • Man erhitzt 15 h auf 45ºC. Nach Kühlen wird das Zweiphasensystem dekantiert und die stark rotverfärbte Lösung wird entnommen.
  • Die Elementaranalyse der wäßrigen Phase zeigt eine Ni-Konzentration von 8 mMol/100 g und eine P-Konzentration von 35,5 mMol/100 g.
    • 2) Hydrocyanierung von 3-Penten-nitril
  • In einen mit einer Turbine gerührten 150 ml Glasreaktor bringt man 37,4 g der unter 1) hergestellten wäßrigen Lösung ein. Man erhitzt unter Rühren auf 60ºC, wonach man unter Beibehaltung der Tempeatur nacheinander einspritzt:
  • - 3,2 ml einer wäßrigen Lösung von 20 mMol Zn-chlorid
  • - 16,5 g (204 mMol) 3-Penten-nitril (3PN).
  • Man spritzt hierauf Cyanwasserstoff in einer Menge von 1, 2 g/h. (44 mMol/h) während 0,5 h ein.
  • Am Ende des Versuchs kühlt man das erhaltene Reaktionsgemisch, neutralisiert mit einer konzentrierten Natronlauge etwaigen Überschuß an eingespritztem Cyanwasserstoff und bestimmt die verschiedenen Bestandteile durch Gasphasenchromatographie (CPG).
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
  • - Umwandlungsgrad (TT) des 3PN 7%
  • - Ausbeute (RT) an Adiponitril (ADN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 81%
  • - RT an 2-Methyl-glutaronitril (MGN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 10%
  • - RT an 2-Ethyl-succinonitril (ESN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 1%
  • - RT an Valeronitril (vii), bezogen auf umgewandeltes 3PN 8%
  • - Linearität(+) 89%
  • - Aktivität des Katalysators () 4%
  • - Produktivität im Hinblick auf ADN (bezogen auf Volumen der wäßrigen Phase) 65 g/h.l
  • (+) gebildetes ADN/gebildete ADN + MGN + ESN
  • (++) Anzahl der Mole an umgewandeltem 3PN je Mol eingesetztes Ni.
    • Beispiel 2
  • 1) Herstellung der katalytischen Lösung Ni/TPPPNa6
  • In einen mit einem Magnetstab und einem aufsteigenden Kühler versehenen 100 ml Glaskolben bringt man eine Lösung von 32,8 mMol Natriumsalz von Tris-(para-phosphophenyl)-phosphin (TPPPNa6) in Wasser ein; man entgast diese Lösung. Man bringt hierauf unter RUhren und unter einem Argonstrom 2 g (7,3 mMol) Ni-(cyclooctadien)2, hiernach 35 ml zuvor entgastes ortho- Xylol ein.
  • Man erhitzt 15 h auf 45ºC. Nach Abkühlen wird das Zweiphasensystem dekantiert, und die leicht rotgefärbte wäßrige Phase wird entnommen.
  • Die Elementaranalyse der wäßrigen Phase ergibt eine Konzentration an Ni von 11,9 mMol/100 g und an P von 216,2 mMol/100 g.
    • 2) Hydrocyanierung von 3-Penten-nitril
  • In einen mit einem Turbinenrührer versehenen 150 ml Glasreaktor bringt man 42,0 g der unter 1) hergestellten wäßrigen Lösung ein. Man erhitzt unter Rühren auf 60ºC, wonach man unter Beibehaltung dieser Temperatur nacheinander einspritzt:
  • - 3,2 ml einer wäßrigen Lösung von 20 mMol Zn-chlorid
  • - 23,5 g (290 mMol) 3-Fenten-nitril (3PN).
  • Man spritzt hierauf Cyanwasserstoff in einer Menge von 1,8 g/h (67 mMol/h) während 0,6 h ein.
  • Am Ende des Versuchs kühlt man das erhaltene Reaktionsgemisch, neutralisiert mit Hilfe einer konzentrierten Natronlaugelösung den etwaigen Überschuß an eingespritztem Cyanwasserstoff und bestimmt die verschiedenen Bestandteile durch Chromatographie in der Gasphase (CPG).
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
  • - Umwandlungsgrad (TT) des 3PN 13%
  • - Ausbeute (RT) an Adiponitril (ADN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 70%
  • - RT an 2-Methyl-glutaronitril (MGN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 23%
  • - RT an 2-Ethyl-succinonitril (ESN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 2%
  • - RT an Valeronitril (VN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 4%
  • - Linearität 73%
  • - Aktivität des Katalysators 7
  • - Produktivität im Hinblick auf ADN (bezogen auf Volumen der wäßrigen Phase) 125 g/h.l.
    • Beispiel 3 1) Herstellung der katalytischen Lösung Ni/DSPCPPNa3
  • In einen mit einem Magnetstab und einem aufsteigenden Kühler versehenen 100 ml Glaskolben bringt man 50 ml einer Lösung von 32,8 mMol Natriumsalz von Bis-(metasulfophenyl)-paracarboxyphenyl)-phosphin (DSPCPPNa3) in Wasser ein; man entgast diese Lösung. Man bringt hierauf unter Rühren und unter einem Argonstrom 2 g (7,3 mMol) Ni(cyclooctadien)2, hiernach 35 ml zuvor entgastes ortho-Xylol ein.
  • Man erhitzt 15 h auf 45ºC. Nach Abkühlen wird das Zweiphasensystem dekantiert und die stark rotgefärbte wäßrige Phase entnommen.
  • Die Elementaranalyse der wäßrigen Phase zeigt eine Konzentration an Ni von 12 mMol/100 g und an P von 53,9 mNol/100 g.
    • 2) Hydrocyanierung von 3-Penten-nitril
  • In einen mit einer Turbine gerührten 150 ml Glasreaktor bringt man 41,7 g der unter 1) hergestellten 44ässrigen Lösung ein. Man erhitzt unter Rühren auf 60ºC, wonach man bei dieser Temperatur nacheinander einspritzt.:
  • - 3,2 ml einer wäßrigen Lösung von 20 mMol Zn-chlorid
  • - 23,5 g (290 mMol) 6-Penten-nitril (3PN).
  • Hierauf spritzt man Cyanwasserstoff in einer Menge von 1,8 g/h (67 mMol)h) während 0,75 h ein.
  • Am Ende des Versuchs kühlt man das erhaltene Reaktionsgemisch, neutralisiert mit Hilfe einer konzentrierten Natronlaugelösung den etwaigen Überschuß an eingespritztem Cyanwasserstoff und bestimmt die verschiedenen Bestandteile durch Gasphasenchromatographie (oPC).
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
  • - Umwandlungsgrad (TT) des 3PN 19%
  • - Ausbeute (RT) an Adiponitril (ADN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 71%
  • - RT an 2-Methyl-glutaronitril (MGN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 20%
  • - RT an 2-Ethyl-succinonitril (ESN), bezogen auf uxngewandeltes 3PN 3%
  • - RT an Valeronitril (VIV), bezogen auf umgewandeltes 3PN 6%
  • - Linearität 76%
  • - Aktivität des Katalysators 10
  • - Produktivität im Hinblick auf ADN (bezogen auf Volumen der wäßrigen Phase). 150 g/h.l.
    • Beispiel 4
  • 1) Herstellung der katalytischen Lösung Ni/DSPSEPNa3
  • In einen mit einem Magnetstab und einem aufsteigenden Kühler versehenen 100 ml Glaskolben bringt man 50 ml einer Lösung von 32,8 mMol Natriumsalz von Bis-(metasulfophenyl)-sulfo-2- ethylphosphin (DSPSEPNa3) in Wasser ein; man entgast diese Lösung. Man bringt hierauf unter Rühren und unter einem Argonstrom 2 g(7,3 mMol) Ni-(cyclooctadien)2, hiernach 35 ml zuvor entgastes ortho-Xylol ein.
  • Man erhitzt 15 h auf 45ºC. Nach Abkühlen wird das Zweiphasensystem dekantiert und die stark rotgefärbte wäßrige Phase entnommen.
  • Die Elementaranalyse der wäßrigen Phase ergibt eine Konzentration an Ni von 11,8 mMol/100 g und an P von 54,5 mMol/100 g.
  • 2) Hydrocyanierung von 3-Penten-nitril
  • In einen mit einer Turbine gerührten 150 ml Glasreaktor bringt man 42,4 g der unter 1) hergestellten Lösung ein. Man erhitzt unter Rühren auf 60ºC, wonach man bei dieser Temperatur nacheinander einspritzt:
  • - 3,2 ml einer wäßrigen Lösung von 20 mMol Zn-chlorid
  • - 23,5 g (290 mMol) 3-Penten-nitril (3PN).
  • Man spritzt hierauf Cyanwasserstoff in einer Menge von 1,8 g/h (67 mMol/h) während 0,5 h ein.
  • Am Ende des Versuchs kühlt man das erhaltene Reaktionsgemisch ab, neutralisiert mit einer konzentrierten Natronlaugelösung den etwaigen Überschuß an eingespritztem Cyanwasserstoff und bestimmt die verschiedenen Bestandteile durch Gasphasenchromatographie (GPC):
  • - Umwandlungsgrad (TT) des 3PN 8%
  • - Ausbeute (RT) an Adiponitril (ADN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 69%
  • - RT an 2-Methyl-glutaronitril (MGN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 24%
  • - RT an 2-Ethyl-succinonitril (ESN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 3%
  • - RT an Valeronitril (vw), bezogen auf umgewandeltes 3PN 4%
  • - Linearität 72%
  • - Aktivität des Katalysators 4,
  • - Produktivität im Hinblick auf ADN (bezogen auf Volumen der wäßrigen Phase) 90 g/h.l.
    • Vergleichsversuch
  • 1 Herstellung der katalytischen Lösung Ni/TPPTSNa3
  • In einen mit einem Rührer und einem aufsteigenden Kühler versehenen 1000 ml Glaskolben bringt man 500 ml einer Lösung von 600 mMol Natriumsalz von Tris-(metasulfophenyl)-phosphin (TPPTSNa3) in Wasser ein; man entgast diese Lösung. Man bringt hierauf unter Rühren und unter einem Argonstrom 20 g (73 mMol) Ni-(cyclooctadien)2, hiernach 350 ml zuvor entgastes ortho-Xylol ein.
  • Man erhitzt 15 h auf 45ºC. Nach Abkühlen wird das Zweiphasensystem dekantiert und die stark rotgefärbte wäßrige Phase entnommen.
  • Die Elementaranalyse der wäßrigen Phase ergibt eine Konzentration an Ni von 12,0 mMol/100 g und an P von 49,7 mMol/ 100 g.
    • 2) Hydrocyanierung von 3-Penten-nitril
  • In einen mit einer Turbine gerührten 150 ml Glasreaktor bringt man 41,7 g der unter 1) hergestellten wäßrigen Lösung ein. Man erhitzt unter Rühren auf 60ºC, wonach man bei dieser Temperatur nacheinander einspritzt:
  • - 3,2 ml einer wäßrigen Lösung von 20 mMol Zn-chlorid
  • - 8 g (105 mMol) 3-Penten-nitril (3PN).
  • Man spritzt hierauf Cyanwasserstoff in einer Menge von 1,8 g/h (67 mMol/h) während 2 h ein.
  • Am Ende des Versuchs kühlt man das erhaltene Reaktionsgemisch ab, neutralisiert mit einer konzentrierten Natronlauge einen etwaigen Überschuß an eingespritztem Cyanwasserstoff und bestimmt die verschiedenen Bestandteile durch Gasphasenchromatographie (GPC),
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
  • - Umwandlungsgrad (TT) an 3PN 8996
  • - Ausbeute (RT) an Adiponitril (ADN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 6%
  • - RT an 2 Methyl-glutaronitril (MGN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 2696
  • - RT an 2-Ethyl-succinonitril (ESN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 596
  • - RT an Valeronitril (VN), bezogen auf umgewandeltes 3PN 3%
  • - Linearität 68%
  • - Aktivität des Katalysators 20
  • - Produktivität im Hinblick auf ADN (bezogen auf Volumen der wäßrigen Phase) 90 g/h.l.

Claims (19)

1. Verfahren zur Hydrocyanierung von organischen Verbindungen, die zumindest eine ethylenische Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Anwesenheit einer wäßrtgen Lösung eines Katalysators, umfassend zumindest eine VerWindung eines Übergangsmetalls und zumindest ein wasserlösliches Phosphin, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphin ein einzähniges oder zweizähniges Phosphin ist der allgemeinen Formel (I)
worin
- Ar&sub1; und Ar&sub2;, identisch oder verschieden, Arylgruppen oder Arylgruppen, enthaltend einen oder mehrere Substituenten, wie:
- Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- Halogenatom,
- hydrophile Gruppe, wie:
- COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest bedeutet, ausgewählt unter dem Proton, den sich von Alkali- oder Erdalkalimetallen ableitenden Kationen, den Ammoniumkationen -N(R)&sub4;, in deren Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, den anderen, sich von Metallen ableitenden Kationen, deren Salze der Arylcarbonsäuren, der Arylsulfonsäuren oder der ArylPhosphonsäuren in Wasser löslich sind,
- N(R)&sub3;, in dessen Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
- OH,
bedeuten,
- Ar3 eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten wiedergibt, wie:
- Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- Halogenatom,
- hydrophile Gruppe, wie:
- COOM, -PO3M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen es bedeutet, ausgewählt unter dem Proton, den sich von Alkali- oder Erdalkalimetallen ableitenden Kationen, den Ammoniumionen -N(R)&sub4;, in deren Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, den anderen, sich von Metallen ableitenden Kationen, deren Salze der Arylcarbonsäuren oder der Arylphosphonsäuren in Wasser löslich sind, wobei zumindest einer der Substituenten von Ar&sub3; eine hydrophile Gruppe ist, wie zuvor definiert,
- a für 0 oder 1 steht,
- b für 0 oder 1 steht,
- c eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
- D eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, wie:
- Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- Halogenatom,
- hydrophile Gruppe, wie:
- COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, wobei M ein anorganischer oder organischen kationischen aufweist, ausgewählt unter dem Proton, den Kationen abgeleitet von Alkali- oder Erdalkalimetallen, den Ammoniumkationen -N(R)&sub4;, in deren Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, den anderen, sich von Metallen ableitenden Kationen, deren Salze der Arylcarbonsäuren, Arylsulfonsäuren oder Arylphosphonsäuren in Wasser löslich sind,
- N(R)&sub3;, in dessen Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
- OH wiedergibt,
- d eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
- die Summe (a+b+c+d) 3 entspricht, oder der allgemeinen Formel (II)
worin
- Ar&sub1;, Ar&sub2; und D die vorstehend für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen,
- a, b, e und f jeweils für 0 oder 1 stehen,
- d und g jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 wiedergeben,
- die Summe (a+b+d) 2 entspricht,
- die Summe (e+f+g) 2 entspricht,
- L eine einfache Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest, einen Phenylenrest, einen Diphenylenrest, einen Rest, abgeleitet von einem Heterocyclus mit einem oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen in dem Ring, wobei diese verschiedenen cyclischen Reste direkt an eines der Phosphoratome oder an zwei Phosphoratome gebunden sind oder an einen der Phosphoratome oder an zwei über einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, wobei der oder die Ringe, die gegebenenfalls einen Teil des zweiwertigen Restes L bilden, einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen können, bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Phosphine Phosphine der Formel (I) oder der Formel (II) sind, worin Ar&sub1; und Ar&sub2; Phenylgruppen oder. Phenylgruppen, enthaltend einen oder zwei Substituenten, wie vorstehend definiert bedeuten, Ar&sub3; eine Phenylgruppe, enthaltend einen oder zwei Substituenten, wie vorstehend definiert, wiedergibt, D eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, enthaltend einen oder mehrere Substituenten, wie vorstehend definiert, ist, L eine Einfachbindung, einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen monocyclischen oder bicyclischen Cycl oalkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Diphenylenrest, einen Rest, der sich von einem Heterocyclus mit 1 oder 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen im Ring ableitet, bedeutet, wobei diese verschiedenen cyclischen Reste direkt an eines der Phosphoratome oder zwei der Phosphoratome gebunden sind oder an eines der Phosphoratome oder zwei über einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, wobei der oder die Ringe, die gegebenenfalls einen Teil des zweiwertigen Restes L bilden, einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen können.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Phosphine Phosphine der Formel (I) oder der Formel (III sind, worin:
- der oder die Substituenten Ar&sub1; und Ar&sub2;, identisch oder verschieden, Gruppen wiedergeben, wie:
- Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
- Chloratom,
- hydrophile Gruppe, wie:
- COOM, -SO&sub3;M, -PO&sub3;M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest, ausgewählt unter dem Proton, den sich von Natrium, Kalium, Calcium oder Barium ableitenden Kationen, den Ammonium-, Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammoniumkationen, den sich von Zink, Blei oder Zinn ableitenden Kationen, bedeutet,
- N(R)&sub3;, in dessen Formel die Symbole R, identisch oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben,
- OH,
- der oder die Substituenten von Ar&sub3;, identisch oder verschieden, Gruppen bedeuten, wie:
- Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
- Chloratom,
- hydrophile Gruppe, wie:
- COOM, -PO&sub3;M, wobei M einen anorganischen oder organischen kationischen Rest, ausgewählt unter dem Proton, den sich von Natrium, Kalium, Calcium oder Barium ableitenden Kationen, den Ammonium-, Tetramethylammonium-, Tetraethylammoni - um-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammoniumkationen, den sich von Zink, Blei oder Zinn ableitenden Kationen, bedeutet, wobei insgesamt zumindest zwei der Substituenten von Ar1, Ar2, Ar3 und D für die Phosphine der Formel (I) und Ar&sub1;, Ar&sub2; und D für die Phosphine der Formel (II) eine hydrophile Gruppe, wie vorstehend definiert, wiedergeben.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindungtn unter den Verbindungen von Nickel, Palladium und Eisen, die in Wasser löslich sind oder befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen in Lösung zu gehen, ausgewählt werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen diejenigen des Nickels sind und ausgewählt werden unter:
- den Verbindungen, worin das Nickel sich im Oxidationszustand Null befindet, wie Kaliumtetracyanonickelat K&sub4;[(Ni(CN)&sub4;], Bis-(acrylnitril)-nickel-null, Bis-(1,5-cyclooctadien)2-nickel und den Liganden der Gruppe Va aufweisenden Derivaten wie Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel-null;
- den Verbindungen des Nickels, wie die Carboxylate, Carbonat, Bicarbonat, Borat, Bromid, Chlorid, Citrat, Thiocyanat, Cyanid, Formiat, Hydroxid, Hydrophosphit, Phosphit, Phosphat und Derivate Jodid, Nitrat, Sulfat, Sulfit, Aryl- und Alkylsulfonate.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine ethylenische Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindungen ausgewählt werden unter den Diolefinen, wie Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien, den aliphatischen Nitrilen mit ethylenischer Unsättigung, insbesondere den linearen Pentennitrilen, wie 3- Penten-nitril, 4-Penten-nitril, den Monoolefinen, wie Styrol, Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Cyclohexen, Methylcyclohexen, sowie Gemische von mehreren dieser Verbindungen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an Verbindung von Nickel oder einem anderen Übergangsmetall derart ausgewählt wird, daß sie je Liter Reaktionsmischung zwischen 10&supmin;&sup4; und 1 und. vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,5 Mol eingesetztes Nickel oder anderes Übergangsmetall beträgt, und daß die verwendete Menge des wasserlöslichen Phosphins der Formel (I) oder (II) derart ist, daß die Anzahl der Mole dieser Verbindung, bezogen auf 1 Mol Übergangsmetall 0,5 bis 2000 und vorzugsweise 2 bis 300 beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocyanierungsreaktion bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC und vorzugsweise 30 bis 120% durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Hydrocyanierung von Verbindungen mit ethylenischer Unsättigung durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung eines Katalysators, umfassend zumindest eine Verbindung eines Übergangsmetalls, zumindest ein wasserlösliches Phosphin der Formel (I) oder (Ii) und einen Cokatalysator, bestehend aus zumindest einer Lewissäure, arbeitet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit ethylenischer Unsättigung unter den aliphatischen Nitrilen mit ethylenischer Unsättigung, vorzugsweise den linearen Penten-nitrilen, wie 3-Penten-nitril, 4- Penten-nitril, und deren Gemischen ausgewählt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen Penten-nitrile Mengen, die im allgemeinen untergeordnet sind, an weiteren Verbindungen enthalten, wie 2-Methyl-3-buten-nitril, 2-Methyl-2-buten-nitril, 2-Penten-nitril, Valeronitril, Adiponitril, 2-Methyl-glutaronitril, 2-Ethylsuccinonitril oder Butadien.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die als Cokatalysator eingesetzte Lewissäure unter den Verbindungen der Elemente der Gruppen Ib, IIb, IIa, Ilib, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird, mit der Maßgabe, daß besagte Verbindungen zumindest teilweise in Wasser löslich und stabil sind.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure unter den Salzen, insbesondere den Halogeniden, den Sulfaten, den Carboxylaten und den Phosphaten, ausgewählt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäure unter Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Manganchlorid, Manganbromid, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Stannochlorid, Stannobromid, Stannosulfat, Stannotartrat, den Chloriden oder Bromiden der seltenen Erden, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, dem Kobaltchlorid, dem Ferrochlorid, dem Yttriumchlorid und deren Gemischen, ausgewählt wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Lewissäure 0,01 bis 50 Mol je Mol Übergangsmetallverbindung, insbesondere Nickelverbindung, und vorzugsweise 1 bis 10 Mol je Mol ausmacht.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Cyanwasserstoff die Isomerisierung zu Penten-nitrilen von 2-Methyl-3-butennitril durchführt, das in dem Reaktionsgemisch vorliegt, das der Hydrocyanierung von Butadien entstammt, wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der zumindest ein wasserlösliches Phosphin der Formel (I) oder (II) und zumindest eine Übergangsmetallverbindung enthält.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das der Isomerisierung unterzogene 2-Methyl-3-buten-nitril allein oder im Gemisch mit 2-Methyl-2-buten-nitril, 4-Pentennitril, 3-Penten-nitril, 2-Penten-nitril, Butadien, Adiponitril, 2-Methyl-glutaronitril, 2-Ethyl-succinonitril oder Valeronitril eingesetzt wird.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC, vorzugsweisevon 60 bis 120ºC, durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung zu Penten-nitrilen von 2-Methyl-3-buten-nitril in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung eines Katalysators erfolgt, der zumindest eine Verbindung eines Übergangsmetalls, zumindest ein wasserlösliches Phosphin der Formel (I) oder (II) und einen Cokatalysator, bestehend aus zumindest einer Lewissäure, umfaßt.
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