DE69613078T2

DE69613078T2 - Heat-sensitive recording element and method for producing a printing form therewith

Info

Publication number: DE69613078T2
Application number: DE1996613078
Authority: DE
Inventors: Marc Van Damme; Joan Vermeersch
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 2001-11-22
Anticipated expiration: 2016-10-23
Also published as: DE69613078D1; JP2894550B2; JPH09171250A

Description

1. Technical field of the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung eines wärmeempfindlichen bilderzeugenden Elements, das mit Leitungswasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit entwickelbar ist.The present invention relates to a process for producing a printing plate using a heat-sensitive imaging element which is developable with tap water or an aqueous liquid.

2. General state of the art.

Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, von denen bestimmte Bereiche lithografische Farbe anziehen und andere Bereiche nach Benetzung mit Wasser die Farbe abstoßen werden. Die farbanziehenden Bereiche bilden die druckenden Bildbereiche, die farbabstoßenden Bereiche die Hintergrundbereiche.Lithographic printing is the process of printing from specially manufactured surfaces, certain areas of which will attract lithographic ink and other areas will repel the ink when wetted with water. The ink-attracting areas form the printing image areas, and the ink-repelling areas form the background areas.

Im Bereich der Fotolithografie wird ein fotografisches Material in den fotobelichteten Bereichen (negativarbeitend) oder in den nicht-belichteten Bereichen (positivarbeitend) auf einem hydrophilen Hintergrund bildmäßig ölige oder fette Farben anziehend gemacht.In the field of photolithography, a photographic material is made to attract oily or greasy colors in the photo-exposed areas (negative working) or in the non-exposed areas (positive working) on a hydrophilic background.

Bei der Herstellung üblicher lithografischer Druckplatten, ebenfalls als Oberflächenlithoplatten oder Flachdruckplatten bezeichnet, wird eine Unterlage, die eine Affinität zu Wasser aufweist oder solche Affinität durch eine chemische Verarbeitung erhalten hat, mit einer dünnen Schicht mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen. Als Schichten mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung eignen sich lichtempfindliche polymere Schichten, die Diazoverbindungen, dichromatsensibilisierte hydrophile Kolloide und eine Vielzahl synthetischer Fotopolymeren enthalten. Insbesondere diazosensibilisierte Schichtverbände werden weitverbreitet eingesetzt.In the production of conventional lithographic printing plates, also referred to as surface lithoplates or planographic printing plates, a substrate that has an affinity for water or has acquired such an affinity through chemical processing is coated with a thin layer of a photosensitive composition. Suitable layers with a photosensitive composition are photosensitive polymer layers that contain diazo compounds, dichromate-sensitized hydrophilic colloids and a variety of synthetic photopolymers. Diazo-sensitized layer combinations in particular are widely used.

Während der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Schicht werden die belichteten Bildbereiche wasserunlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche wasserlöslich. Die Druckplatte wird anschließend mit einer geeigneten Flüssigkeit entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen.During image-wise exposure of the light-sensitive layer, the exposed image areas become water-insoluble and the non-exposed areas remain water-soluble. The printing plate is then developed with a suitable liquid to remove the diazonium salt or diazo resin contained in the non-exposed areas.

Bei handelsüblichen Diazodruckplatten verwendet man in der Regel einen eloxierten und aufgerauhten Aluminiumträger als Träger mit einer hydrophilen Oberfläche. Solche Druckplatten beinhalten den Vorteil einer hohen Auflagenfestigkeit. Mit dieser Art von Druckplatten ist aber der Nachteil verbunden, daß sie besondere Entwicklungsflüssigkeiten erfordern und somit die Entwicklung zu einem kostspieligen und unpraktischen Vorgang machen.Commercially available diazo printing plates generally use an anodized and roughened aluminum substrate with a hydrophilic surface. Such printing plates have the advantage of a long print run. However, this type of printing plate has the disadvantage that it requires special developing fluids, making development a costly and impractical process.

Die EP-A 601240 beschreibt eine Diazodruckplatte mit einem Polyesterfilm, der mit einer vernetzten hydrophilen, als lithografische Unterlage dienenden Schicht überzogen ist. Auf die lithografische Unterlage ist eine lichtempfindliche Diazoschicht vergossen. Solch eine Diazodruckplatte läßt sich nach der bildmäßigen Belichtung durch Spülung mit Leitungswasser entwickeln.EP-A 601240 describes a diazo printing plate with a polyester film coated with a cross-linked hydrophilic layer serving as a lithographic base. A light-sensitive diazo layer is coated onto the lithographic base. Such a diazo printing plate can be developed after image-wise exposure by rinsing with tap water.

Andererseits gibt es aber auch handelsübliche Druckplatten mit einem biegsamen Träger wie einem mit einer hydrophilen Schicht versehenen Papierträger. So ist beispielsweise die Lithocraft 10008 FOTOPLATETM eine Diazodruckplatte, die auf einem Papierträger eine hydrophile Schicht und eine darüber vergossene lichtempfindliche Diazoschicht enthält. Je nach den Anweisungen des Druckplattenlieferanten kann eine Druckplatte durch bildmäßige Belichtung des lithografischen Druckplattenvorläufers oder bilderzeugenden Elements, Einspannen des belichteten bilderzeugenden Elements in die Druckpresse und Wischen der Plattenoberfläche mit Lithocraft® 10008 Entwickler/Desensibilisator hergestellt werden. Die Anweisungen des Druckplattenlieferanten umfassen ebenfalls ein Verfahren, das keinen Entwickler/Desensibilisator nutzt. Solch ein Verfahren resultiert aber meist in einer schwachen lithografischen Leistung, wodurch in der Praxis nahezu immer ein Entwickler/Desensibilisator benötigt wird.On the other hand, there are also commercially available printing plates with a flexible support such as a paper support coated with a hydrophilic layer. For example, the Lithocraft 10008 PHOTOPLATETM is a diazo printing plate that contains a hydrophilic layer on a paper support and a photosensitive diazo layer coated over it. Depending on the instructions of the printing plate supplier, a printing plate can be made by imagewise exposing the lithographic plate precursor or imaging element, mounting the exposed imaging element in the printing press and wiping the plate surface with Lithocraft® 10008 Developer/Desensitizer. The instructions of the printing plate supplier also include a process that does not use a developer/desensitizer. However, such a process usually results in poor lithographic performance, which means that in practice a developer/desensitizer is almost always required.

Mit den obenbeschriebenen Diazodruckplatten ist ungeachtet der Art der benutzten lithografischen Unterlage der besondere Nachteil verbunden, daß sie vor Licht geschützt werden müssen. Überdies reicht die Empfindlichkeit von Diazodruckplatten nicht für eine Belichtung mittels eines handelsüblichen und preisgünstigen Lasers aus.With the diazo printing plates described above, regardless of the type of lithographic base used, the special The disadvantage is that they have to be protected from light. In addition, the sensitivity of diazo printing plates is not sufficient for exposure using a commercially available and inexpensive laser.

Andererseits sind Verfahren zur Herstellung von Druckplatten bekannt, bei denen bilderzeugende Elemente benutzt werden, die vielmehr wärmeempfindlich als lichtempfindlich sind. So beschreibt zum Beispiel die Research Disclosure Nr. 33303, Januar 1992, ein wärmeempfindliches bilderzeugendes Element, das auf einem Träger eine vernetzte hydrophile Schicht mit thermoplastischen polymeren Teilchen und einem infrarotabsorbierenden Pigment wie z. B. Gasruß enthält. Bei bildmäßiger Belichtung mit einem Infrarotlaser koagulieren die thermoplastischen polymeren Teilchen bildmäßig, wodurch die Oberfläche des bilderzeugenden Elements an diesen Bereichen ohne weitere Entwicklung farbanziehend gemacht wird. Als Nachteil dieses Verfahrens gilt die hohe Beschädigungsanfälligkeit der erhaltenen Druckplatte, denn die nicht-druckenden Bereiche können bei Ausübung eines leichten Drucks auf diese Bereiche farbanziehend werden. Außerdem kann die lithografische Leistung einer solchen Druckplatte unter kritischen Bedingungen schwach sein und wird die Druckplatte demnach einen beschränkten lithografischen Druckspielraum aufweisen.On the other hand, processes are known for producing printing plates using imaging elements that are more sensitive to heat than to light. For example, Research Disclosure No. 33303, January 1992, describes a heat-sensitive imaging element that contains a cross-linked hydrophilic layer with thermoplastic polymer particles and an infrared-absorbing pigment such as carbon black on a support. When exposed imagewise to an infrared laser, the thermoplastic polymer particles coagulate imagewise, making the surface of the imaging element ink-receptive in these areas without further development. A disadvantage of this process is the high susceptibility of the resulting printing plate to damage, because the non-printing areas can become ink-receptive if light pressure is applied to these areas. In addition, the lithographic performance of such a printing plate may be poor under critical conditions and the printing plate will therefore have a limited lithographic printing latitude.

Die FR-A 1 561 957 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial, das zumindest eine Aufzeichnungsschicht mit einem hydrophilen Bindemittel und einer im hydrophilen Bindemittel dispergierten hydrophoben Verbindung enthält. Nach Bestrahlung und Entwicklung ist das Aufzeichnungsmaterial als Flachdruckplatte einsetzbar.FR-A 1 561 957 describes a recording material that contains at least one recording layer with a hydrophilic binder and a hydrophobic compound dispersed in the hydrophilic binder. After irradiation and development the recording material can be used as a planographic printing plate.

Die US-A 3 476 937 beschreibt ebenfalls ein Aufzeichnungsmaterial, das zumindest eine Aufzeichnungsschicht mit einem hydrophilen Bindemittel und einer im hydrophilen Bindemittel dispergierten hydrophoben Verbindung enthält. Nach Bestrahlung und Entwicklung ist das Aufzeichnungsmaterial als Flachdruckplatte einsetzbar.US-A 3 476 937 also describes a recording material that contains at least one recording layer with a hydrophilic binder and a hydrophobic compound dispersed in the hydrophilic binder. After irradiation and development, the recording material can be used as a planographic printing plate.

Die US-A 3 580 719 beschreibt ein bilderzeugendes Element, das eine Aufzeichnungsschicht enthält, die zumindest etwa 80 Gew.-% eines normalerweise wasserlöslichen Polymeren enthält, dessen normale Löslichkeit in wäßrigen Lösungsmitteln bei Erhitzung abnimmt.US-A 3 580 719 describes an imaging element comprising a recording layer containing at least about 80% by weight of a normally water-soluble polymer, whose normal solubility in aqueous solvents decreases when heated.

Mit all den drei letztgenannten bilderzeugenden Elementen ist der Nachteil verbunden, daß die damit erhaltenen Druckplatten eine niedrige Auflagenfestigkeit aufweisen.All three of the last-mentioned image-forming elements have the disadvantage that the printing plates obtained with them have a low print run stability.

Die EP 514 145 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung eines wärmeempfindlichen bilderzeugenden Elements, das auf einer lithografischen Unterlage wie einer eloxierten Aluminiumunterlage eine bilderzeugende Schicht mit Teilchen des Kern/Hüllentyps und eine Licht in Wärme umwandelnde Substanz enthält. Die Hülle dieser Teilchen besitzt eine Eigenhydrophilie und macht die Teilchen entwickelbar. Der Kern besitzt eine Eigenhydrophobie und fließt bei Erhitzung aus. Bei bildmäßiger Belichtung mit einer Infrarotlaserdiode kann die bilderzeugende Schicht also an den belichteten Bereichen unlöslich gemacht werden. An den nichtbelichteten Bereichen kann die bilderzeugende Schicht mittels eines wäßrigen, Ethanolamin enthaltenden Entwicklers entfernt werden. Danach wird das Material eingebrannt. Mit solchen Druckplatten läßt sich zwar eine hohe Auflagenfestigkeit erzielen, jedoch stellt ihre Entwicklung wegen der Verwendung eines Alkanolamins einen umweltbelastenden Vorgang dar.EP 514 145 describes a process for producing a printing plate using a heat-sensitive imaging element which contains an image-forming layer with particles of the core/shell type and a substance which converts light into heat on a lithographic base such as an anodized aluminum base. The shell of these particles has an inherent hydrophilicity and makes the particles developable. The core has an inherent hydrophobicity and flows out when heated. When exposed imagewise with an infrared laser diode, the image-forming layer can therefore be made insoluble in the exposed areas. In the non-exposed areas, the image-forming layer can be removed using an aqueous developer containing ethanolamine. The material is then baked. Although a high print run stability can be achieved with such printing plates, their development is an environmentally harmful process due to the use of an alkanolamine.

3. Summary of the present invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein wärmeempfindliches, bilderzeugendes, zur Herstellung einer Druckplatte verwendetes Element, das in praktischer und umweltfreundlicher Weise entwickelt und vorzugsweise mittels eines handelsüblichen Lasers belichtet werden kann.The present invention accordingly provides a heat-sensitive, image-forming element used for the production of a printing plate, which can be developed in a practical and environmentally friendly manner and can preferably be exposed by means of a commercially available laser.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wärmeempfindliches bilderzeugendes Element, das zur Herstellung von Druckplatten mit hoher Auflagenfestigkeit benutzt werden kann.Another object of the present invention is a heat-sensitive imaging element which can be used for the production of printing plates with a high print run stability.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.Further objects of the present invention will become apparent from the following description.

Die vorliegende Erfindung verschafft ein bilderzeugendes Element, das (i) auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben, thermoplastischen, in einem hydrophilen Bindemittel dispergierten Polymerteilchen und (ii) eine Verbindung enthält, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag und in der bilderzeugenden Schicht oder einer daran grenzenden Schicht enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß die bilderzeugende Schicht weiterhin ein Vernetzungsmittel, das das hydrophile Bindemittel zu vernetzen vermag und in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 10 und 10 : 1, bezogen auf das hydrophile Bindemittel, enthalten ist, und einen die Vernetzungsreaktion beschleunigenden Katalysator oder Katalysatorvorläufer enthält.The present invention provides an imaging element comprising (i) on a hydrophilic surface of a lithographic base an imaging layer comprising hydrophobic thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic binder and (ii) a compound capable of converting light into heat contained in the imaging layer or a layer adjacent thereto, characterized in that the imaging layer further comprises a crosslinking agent capable of crosslinking the hydrophilic binder in a weight ratio of between 1:10 and 10:1 based on the hydrophilic binder, and a catalyst or catalyst precursor accelerating the crosslinking reaction.

Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, das die folgenden Stufen umfaßt.The present invention further provides a process for making a lithographic printing plate, which comprises the following steps.

(1) die bildmäßige Belichtung eines wie oben definierten bilderzeugenden Elements,(1) the imagewise exposure of an imaging element as defined above,

(2) die Entwicklung eines so erhaltenen bildmäßig belichteten bilderzeugenden Elements mit Leitungswasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit, und(2) developing an image-wise exposed imaging element thus obtained with tap water or an aqueous liquid, and

(3) gegebenenfalls die Gesamterhitzung eines so erhaltenen bebilderten bilderzeugenden Elements.(3) optionally, the overall heating of an imaged imaging element thus obtained.

4. Detailed description of the present invention

Ein erfindungsgemäß nutzbares bilderzeugendes Element enthält auf einer hydrophilen Oberfläche einer lithografischen Unterlage eine bilderzeugende Schicht mit hydrophoben, thermoplastischen, polymeren, in einem hydrophilen Bindemittel dispergierten Teilchen, einem Vernetzungsmittel, das das hydrophile Bindemittel zu vernetzen vermag, und einem die Vernetzungsreaktion beschleunigenden Katalysator oder Katalysatorvorläufer. Das erfindungsgemäß benutzte hydrophile Bindemittel ist vorzugsweise nicht oder nur leicht vernetzt. Das bilderzeugende Element enthält ferner eine Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag. Diese Verbindung ist zwar vorzugsweise in der bilderzeugenden Schicht eingearbeitet, kann jedoch ebenfalls in einer an die bilderzeugende Schicht grenzenden Schicht enthalten sein.An imaging element which can be used according to the invention comprises, on a hydrophilic surface of a lithographic base, an imaging layer comprising hydrophobic, thermoplastic, polymeric particles dispersed in a hydrophilic binder, a crosslinking agent which is capable of crosslinking the hydrophilic binder, and a catalyst or catalyst precursor which accelerates the crosslinking reaction. The hydrophilic binder used according to the invention is preferably not crosslinked or is only slightly crosslinked. The imaging element further comprises a compound which is capable of converting light into heat. This compound is preferably incorporated in the image-forming layer, but may also be contained in a layer adjacent to the image-forming layer.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die lithografische Unterlage ein eloxierter Aluminiumträger sein. Eine besonders bevorzugte lithografische Unterlage ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger. Erfindungsgemäß kann ein eloxierter Aluminiumträger einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95ºC, siliziert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ebenfalls ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei einer leicht erhöhten Temperatur zwischen etwa 30ºC und 50ºC erfolgen. In einer weiteren interessanten Behandlung wird die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung verarbeitet. Selbstverständlich können diese Nachbehandlungen gesondert oder kombiniert vorgenommen werden.According to one embodiment of the invention, the lithographic base can be an anodized aluminum support. A particularly preferred lithographic base is an electrochemically grained and anodized aluminum support. According to the invention, an anodized aluminum support can be subjected to a processing to improve the hydrophilic properties of the support surface. For example, the aluminum support can be silicified by processing the support surface with a sodium silicate solution at an elevated temperature, e.g. 95°C. Alternatively, a phosphate processing can be carried out, whereby the aluminum oxide surface is processed with a phosphate solution optionally also containing an inorganic fluoride. Furthermore, the aluminum oxide surface can be rinsed with a citric acid or citrate solution. This treatment can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature between about 30°C and 50°C. In another interesting treatment, the aluminum oxide surface is treated with a bicarbonate solution. Of course, these post-treatments can be carried out separately or in combination.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die lithografische Unterlage einen biegsamen Träger, wie z. B. Papier oder Kunststoffolie, das (die) mit einer vernetzten hydrophilen Schicht überzogen ist. Eine besonders geeignete vernetzte hydrophile Schicht kann aus einem hydrophilen, mit einem Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten werden. Letzteres Bindemittel wird besonders bevorzugt.According to a further embodiment of the invention, the lithographic base comprises a flexible support, such as paper or plastic film, coated with a cross-linked hydrophilic layer. A particularly suitable cross-linked hydrophilic layer can be obtained from a hydrophilic binder cross-linked with a cross-linking agent such as formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate or a hydrolyzed tetraalkyl orthosilicate. The latter binder is particularly preferred.

Als hydrophiles Bindemittel kommen hydrophile (Co)polymere wie zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere in Frage.Hydrophilic (co)polymers such as homopolymers and copolymers of vinyl alcohol, acrylamide, methylolacrylamide, methylolmethacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate or maleic anhydride-vinyl methyl ether copolymers can be used as hydrophilic binders.

Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymeren oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise gleich oder höher die Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.The hydrophilicity of the (co)polymer or (co)polymer mixture used is preferably equal to or higher than the hydrophilicity of at least 60 wt.%, preferably at least 80 wt.%, hydrolyzed polyvinyl acetate.

Die Menge Vernetzungsmittel, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt zwischen 1,0 Gewichtsteilen und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.The amount of crosslinking agent, in particular tetraalkyl orthosilicate, is preferably at least 0.2 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder, preferably between 0.5 and 5 parts by weight, particularly preferably between 1.0 part by weight and 3 parts by weight per part by weight of hydrophilic binder.

Eine vernetzte hydrophile Schicht in einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage enthält vorzugsweise auch Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern. Zu diesem Zweck kann kolloidale Kieselerde benutzt werden. Die kolloidale Kieselerde kann in Form einer beliebigen handelsüblichen Wasserdispersion von kolloidaler Kieselerde mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z. B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselerde zugesetzt werden, z. B. Kieselerde, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben hergestellt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von wenigstens 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.A crosslinked hydrophilic layer in a lithographic base used according to the embodiment of the invention preferably also contains substances which improve the mechanical strength and porosity of the layer. Colloidal silica can be used for this purpose. The colloidal silica can be used in the form of any commercially available water dispersion of colloidal silica with, for example, an average particle size of up to 40 nm, e.g. 20 nm. In addition, inert particles with a larger grain size than the colloidal silica can be added, e.g. B. Silica, prepared as described in J. Colloid and Interface Sci., Volume 26, 1968, pages 62 to 69, by Stöber, or alumina particles or particles with an average diameter of at least 100 nm, which are particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides. By embedding these particles, the surface of the cross-linked hydrophilic layer acquires a uniform rough texture with microscopic peaks and valleys that serve as storage points for water in background areas.

Die Stärke einer vernetzten hydrophilen Schicht in einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage kann zwischen 0,2 um und 25 um variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 um und 10 um.The thickness of a cross-linked hydrophilic layer in a lithographic base used according to the embodiment of the invention can vary between 0.2 µm and 25 µm and is preferably between 1 µm and 10 µm.

Besondere Beispiele für in der erfindungsgemäßen Ausführungsform nutzbare vernetzte hydrophile Schichten sind in den EP-A 601240, GB-P-1419512, FR-P-2300354, US-P-3971660, US-P-4284705 und EP-A 514490 beschrieben.Particular examples of crosslinked hydrophilic layers usable in the embodiment of the invention are described in EP-A 601240, GB-P-1419512, FR-P-2300354, US-P-3971660, US-P-4284705 and EP-A 514490.

Als biegsamer Träger einer nach der erfindungsgemäßen Ausführungsform benutzten lithografischen Unterlage bevorzugt man insbesondere eine Kunststoffolie, z. B. eine Polyesterfolie wie eine substrierte Polyethylenterephthalatfolie, Celluloseacetatfolie, Polystyrolfolie, Polycarbonatfolie usw. Der Kunststoffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.As a flexible support for a lithographic base used according to the embodiment of the invention, a plastic film is particularly preferred, for example a polyester film such as a subbed polyethylene terephthalate film, cellulose acetate film, polystyrene film, polycarbonate film, etc. The plastic film support can be opaque or translucent.

Besonders bevorzugt ist ein mit einer haftungsverbessernden Schicht beschichteter Polyesterfilmträger. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeignete haftungsverbessernde Schichten enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselerde, wie in den EP-A 619524, EP-A 620502 und EP-A 619525 beschrieben. Die Menge Kieselerde in der haftungsverbessernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Weiterhin liegt das Verhältnis von Kieselerde zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise über 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselerde vorzugsweise wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt 500 m²/g.A polyester film support coated with an adhesion-improving layer is particularly preferred. Adhesion-improving layers particularly suitable for use according to the invention contain a hydrophilic binder and colloidal silica, as described in EP-A 619524, EP-A 620502 and EP-A 619525. The amount of silica in the adhesion-improving layer is preferably between 200 mg/m² and 750 mg/m². Furthermore, the ratio of silica to hydrophilic binder is preferably above 1 and the specific surface area of the colloidal silica is preferably at least 300 m²/g, particularly preferably 500 m²/g.

Auf die hydrophile Oberfläche vergießt man in der vorliegenden Erfindung eine bilderzeugende Schicht. Zwischen die lithografische Unterlage und die bilderzeugende Schicht werden wahlweise eine oder mehrere Zwischenschichten eingefügt. Eine erfindungsgemäße bilderzeugende Schicht enthält thermoplastische, in einem hydrophilen Bindemittel dispergierte Polymerteilchen, ein Vernetzungsmittel und einen die Vernetzungsreaktion beschleunigenden Katalysator oder Katalysatorvorläufer.In the present invention, an image-forming layer is coated onto the hydrophilic surface. One or more intermediate layers are optionally inserted between the lithographic base and the image-forming layer. An image-forming layer according to the invention contains thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic binder, a cross-linking agent and a catalyst or catalyst precursor which accelerates the cross-linking reaction.

Geeignete hydrophile Bindemittel zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen bilderzeugenden Schicht enthalten vorzugsweise reaktionsfähige Gruppen wie z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe. Typische Beispiele für hydrophile Bindemittel sind synthetische Homo- oder Copolymere wie ein Polyvinylalkohol, ein Dimethylhydantoin-Formaldehydharz, eine Poly(meth)acrylsäure, ein Poly(meth)acrylamid, ein Polyhydroxyethyl(meth)acrylat, ein Polyvinylmethylether oder natürliche Bindemittel wie Gelatine, ein Polysaccharid wie z. B. Dextran, Pullulan, Cellulose, Gummiarabicum und Alginsäure.Suitable hydrophilic binders for use in an image-forming layer according to the invention preferably contain reactive groups such as a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group. Typical examples of hydrophilic binders are synthetic homo- or copolymers such as a polyvinyl alcohol, a dimethylhydantoin-formaldehyde resin, a poly(meth)acrylic acid, a poly(meth)acrylamide, a polyhydroxyethyl (meth)acrylate, a polyvinyl methyl ether or natural binders such as gelatin, a polysaccharide such as dextran, pullulan, cellulose, gum arabic and alginic acid.

Der Einfrierpunkt der erfindungsgemäß benutzten hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen beträgt vorzugsweise zumindest 90ºC, besonders bevorzugt zumindest 100ºC.The glass transition point of the hydrophobic thermoplastic polymer particles used according to the invention is preferably at least 90°C, particularly preferably at least 100°C.

Die erfindungsgemäß benutzten hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen weisen vorzugsweise eine Koagulationstemperatur über 35ºC und besonders bevorzugt über 50ºC auf. Koagulation tritt infolge Erweichen oder Schmelzen der thermoplastischen Polymerteilchen unter Einwirkung von Wärme ein. Die Koagulationstemperatur der thermoplastischen hydrophoben Polymerteilchen unterliegt zwar keiner spezifischen oberen Grenze, jedoch soll sie genügend unter der Zersetzungstemperatur der Polymerteilchen liegen. Die Koagulationstemperatur liegt vorzugsweise wenigstens 10ºC unter der Temperatur, bei der Zersetzung der Polymertelichen eintritt. Werden die Polymerteilchen einer Temperatur über der Koagulationstemperatur ausgesetzt, so koagulieren sie und bilden ein hydrophobes Agglomerat in der hydrophilen Schicht, wodurch die hydrophile Schicht an diesen Stellen unlöslich in Leitungswasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit wird.The hydrophobic thermoplastic polymer particles used in the invention preferably have a coagulation temperature above 35°C and more preferably above 50°C. Coagulation occurs as a result of softening or melting of the thermoplastic polymer particles under the action of heat. The coagulation temperature of the thermoplastic hydrophobic polymer particles is not subject to any specific upper limit, but should be sufficiently below the decomposition temperature of the polymer particles. The coagulation temperature is preferably at least 10°C below the temperature at which decomposition of the polymer particles occurs. If the polymer particles are exposed to a temperature above the coagulation temperature, they coagulate and form a hydrophobic agglomerate in the hydrophilic layer, whereby the hydrophilic layer becomes insoluble in tap water or an aqueous liquid at these locations.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare hydrophobe Polymerteilchen sind z. B. Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylcarbazol usw. oder Copolymere und/oder Gemische derselben. Ganz besonders bevorzugt ist Polymethylmethacrylat.Typical examples of hydrophobic polymer particles that can be used according to the invention are, for example, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl carbazole, etc. or copolymers and/or mixtures thereof. Polymethyl methacrylate is particularly preferred.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polymeren kann zwischen 5.000 und 1.000.000 g/Mol variieren.The weight average molecular weight of the polymers can vary between 5,000 and 1,000,000 g/mol.

Die Teilchengröße der hydrophoben Teilchen kann zwischen 0,01 um und 50 um, besonders bevorzugt zwischen 0,05 um und 10 um und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 um und 0,5 um variieren.The particle size of the hydrophobic particles can vary between 0.01 µm and 50 µm, more preferably between 0.05 µm and 10 µm and most preferably between 0.05 µm and 0.5 µm.

Die polymeren Teilchen sind als Dispersion in der wäßrigen Gießflüssigkeit der bilderzeugenden Schicht enthalten und können nach den in der US-P 3 476 937 beschriebenen Verfahren erzeugt werden. Ein anderes Verfahren, das besonders geeignet ist für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion der thermoplastischen polymeren Teilchen, umfaßt die folgenden Stufen.The polymeric particles are contained as a dispersion in the aqueous coating liquid of the image-forming layer and can be produced by the processes described in US-P 3,476,937. Another process which is particularly suitable for the preparation of an aqueous dispersion of the thermoplastic polymeric particles comprises the following steps.

- das Lösen des hydrophoben thermoplastischen Polymeren in einem organischen wasserunmischbaren Lösungsmittel,- dissolving the hydrophobic thermoplastic polymer in an organic water-immiscible solvent,

- das Dispergieren der so erhaltenen Lösung in Wasser oder in einem wäßrigen Medium, und- dispersing the solution thus obtained in water or in an aqueous medium, and

- die Abdampfung des organischen Lösungsmittels.- evaporation of the organic solvent.

Die Menge in der bilderzeugenden Schicht enthaltener hydrophober thermoplastischer polymerer Teilchen beträgt vorzugsweise wenigstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 65 Gew.-%.The amount of hydrophobic thermoplastic polymer particles contained in the image-forming layer is preferably at least 35% by weight, more preferably at least 50% by weight, and most preferably at least 65% by weight.

Als geeignete Verbindungen, die Licht in Wärme umzuwandeln vermögen, verwendet man vorzugsweise infrarotabsorbierende Verbindungen, obgleich die Absorptionswellenlänge nicht von großer Bedeutung ist, insofern, als daß die Absorption der benutzten Verbindung innerhalb des Wellenlängenbereichs der zur bildmäßigen Belichtung eingesetzten Lichtquelle fällt. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe und insbesondere Infrarotfarbstoffe, Gasruß, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride, Oxide mit einer Bronzestruktur und Oxide mit einer der Bronzefamilie verwandten Struktur, doch ohne den A-Bestandteil, z. B. WO2,9. Es können gleichfalls leitfähige polymere Dispersionen benutzt werden, wie leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol oder Polyanilin. Die erzielte lithografische Leistung und insbesondere die erzielte Auflagenfestigkeit hängt von der Wärmeempfindlichkeit des bilderzeugenden Elements ab. In dieser Hinsicht haben wir gefunden, daß mit Gasruß sehr gute und günstige Ergebnisse erzielbar sind.As suitable compounds capable of converting light into heat, preferably infrared-absorbing compounds are used, although the absorption wavelength is not of great importance insofar as the absorption of the compound used falls within the wavelength range of the light source used for image-wise exposure. Particularly useful compounds are, for example, dyes and in particular infrared dyes, carbon black, metal carbides, metal borides, metal nitrides, metal carbonitrides, oxides with a bronze structure and oxides with a structure related to the bronze family but without the A component, e.g. WO2,9. Conductive polymer dispersions can also be used, such as conductive polymer dispersions based on polypyrrole or polyaniline. The lithographic performance achieved and in particular the print run stability achieved depends on the heat sensitivity of the imaging element. In this respect, we have found that very good and favorable results can be achieved with carbon black.

Eine erfindungsgemäße Licht in Wärme umwandelnde Verbindung wird zwar ganz besonders bevorzugt in die bilderzeugende Schicht eingebettet, jedoch kann wenigstens ein Teil der Licht in Wärme umwandelnden Verbindung ebenfalls in eine angrenzende Schicht eingearbeitet werden. Dabei handelt es sich zum Beispiel um die vernetzte hydrophile Schicht einer lithografischen Unterlage nach der zweiten oben erläuterten Ausführungsform von lithografischen Unterlagen.Although a light-to-heat converting compound according to the invention is most preferably embedded in the image-forming layer, at least part of the light-to-heat converting compound can also be incorporated into an adjacent layer. This is, for example, the cross-linked hydrophilic layer of a lithographic base according to the second embodiment of lithographic bases explained above.

Zur Verwendung in der erfindungsgemäßen bilderzeugenden Schicht geeignete Vernetzungsmittel benutzt man in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 10 und 10 : 1, bezogen auf das hydrophile Bindemittel.Crosslinking agents suitable for use in the image-forming layer according to the invention are used in a weight ratio of between 1:10 and 10:1, based on the hydrophilic binder.

Geeignete Vernetzungsmittel zum Einsatz in der erfindungsgemäßen bilderzeugenden Schicht sind vorzugsweise Verbindungen mit zwei oder mehr Gruppen, die mit dem hydrophilen Bindemittel reagieren können, z. B. mit einer der oben aufgeführten Gruppen. Als erfindungsgemäßes Vernetzungsmittel kommt eine niedermolekulare Verbindung oder ein Oligomeres oder Polymeres in Frage. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel zum Einsatz in einer erfindungsgemäßen bilderzeugenden Schicht sind z. B. Aldehyde wie Formaldehyd, Hexamethoxymethylmelamin, Amin-Formaldehydharze wie z. B. Melamin-Formaldehydharz oder Guanamin-Formaldehydharz, Dimethylolharnstoff-Formaldehydharze, Phenol-Formaldehydharze, Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen, z. B. ein Polymeres mit Epoxygruppen usw.Suitable crosslinking agents for use in the image-forming layer according to the invention are preferably compounds with two or more groups that can react with the hydrophilic binder, for example with one of the groups listed above. A low-molecular compound or an oligomer or polymer can be used as a crosslinking agent according to the invention. Examples of suitable crosslinking agents for use in an image-forming layer according to the invention are, for example, aldehydes such as formaldehyde, hexamethoxymethylmelamine, amine-formaldehyde resins such as melamine-formaldehyde resin or guanamine-formaldehyde resin, dimethylolurea-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, compounds with two or more epoxy groups, for example a polymer with epoxy groups, etc.

Erfindungsgemäß muß weiterhin ein Katalysator in die erfindungsgemäße bilderzeugende Schicht eingebettet werden. Solch ein Katalysator wird die Vernetzungsreaktion beschleunigen und demnach die Gesamtzeit der Plattenherstellung herabsetzen und zwar ohne Einbuße am hohen Vernetzungsgrad, der zum Erhalt einer hohen Auflagenfestigkeit erforderlich ist. Als besonders geeignete Katalysatoren zum Einsatz in diesem Kontext sind saure Katalysatoren zu nennen. Ferner kann es vorteilhaft sein, einen Vorläufer eines Katalysators zu benutzen, um die Selektivität des Verfahrens zu verbessern und eine optimale lithografische Leistung zu erzielen. Solch ein Vorläufer wird sich bei Erwärmung in den eigentlichen Katalysator umwandeln, d. h. der Katalysator wird wenigstens zum Teil während der bildmäßigen Belichtung gebildet.According to the invention, a catalyst must also be embedded in the image-forming layer according to the invention. Such a catalyst will accelerate the cross-linking reaction and thus reduce the overall time of plate making without sacrificing the high degree of cross-linking required to obtain a high print run. Particularly suitable catalysts for use in this context are acid catalysts. Furthermore, it may be advantageous to use a precursor of a catalyst in order to improve the selectivity of the process and to achieve optimum lithographic performance. Such a precursor will convert into the actual catalyst upon heating, i.e. the catalyst is at least partially formed during image-wise exposure.

Geeignete Katalysatorvorläufer sind zum Beispiel Vorläufer, die bei Erhitzung eine Säure freisetzen. Als besondere Beispiele für geeignete säurefreisetzende Katalysatorvorläufer sind Sulfoniumverbindungen zu nennen, insbesondere Benzylsulfoniumverbindungen, wie z. B. in den EP 612065, EP 615233 und US 5 326 677 beschrieben, anorganische Nitrate, wie z. B. Mg(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, oder organische Nitrate wie Guanidiniumnitrat, Ammoniumnitrat, Pyridiniumnitrat usw., wie in den EP 462763, WO 81/1755 und US 4 370 401 beschrieben, eine Sulfonsäure freisetzende Verbindungen wie 3-Sulfolene, z. B. 2,5-Dihydrothiothiophen-1,1-dioxide, wie in der US 5 312 721 beschrieben, thermolytische Verbindungen, wie in der GB 1 204 495 beschrieben, gemeinsam auskristallisierte Addukte eines Amins und einer flüchtigen organischen Säure, wie in der US 3 669 747 beschrieben, Aralkylcyanoformen, wie in der US 3 166 583 beschrieben, Thermosäuren, wie in den EP 159725 und DE 35 15 176 beschrieben, Quadratsäure erzeugende Verbindungen, wie in der US 5 278 031 beschrieben, und Säure erzeugende Verbindungen, wie die in den US 5 225 314 und US 5 227 277 und in Research Disclosure 11511 von November 1973 beschrieben sind.Suitable catalyst precursors are, for example, precursors which release an acid when heated. Particular examples of suitable acid-releasing catalyst precursors are sulfonium compounds, in particular benzylsulfonium compounds, as described, for example, in EP 612065, EP 615233 and US 5,326,677, inorganic nitrates, such as Mg(NO₃)₂ · 6H₂O, or organic nitrates such as guanidinium nitrate, ammonium nitrate, pyridinium nitrate, etc., as described in EP 462763, WO 81/1755 and US 4,370,401, compounds which release a sulfonic acid, such as 3-sulfolenes, e.g. 2,5-dihydrothiothiophene-1,1-dioxides, such as in US 5 312 721, thermolytic compounds as described in GB 1 204 495, co-crystallized adducts of an amine and a volatile organic acid as described in US 3 669 747, aralkylcyanoforms as described in US 3 166 583, thermoacids as described in EP 159725 and DE 35 15 176, squaric acid generating compounds as described in US 5 278 031 and acid generating compounds as described in US 5 225 314 and US 5 227 277 and in Research Disclosure 11511 of November 1973.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte wird ein erfindungsgemäßes bilderzeugendes Element bildmäßig belichtet und anschließend vorzugsweise durch Spülen mit Leitungswasser entwickelt. Das so erhaltene bebilderte bilderzeugende Element wird anschließend vorzugsweise einer Gesamterwärmung unterzogen, um eine optimale Auflagenfestigkeit zu erzielen.According to the process of the invention for producing a lithographic printing plate, an imaging element of the invention is exposed imagewise and then developed, preferably by rinsing with tap water. The imaged imaging element thus obtained is then preferably subjected to overall heating in order to achieve optimum print durability.

Während der bildmäßigen Belichtung absorbiert die Licht in Wärme umwandelnde Verbindung das zur bildmäßigen Belichtung benutzte Licht und wandelt es in Wärme um, wodurch in der bilderzeugenden Schicht ein bildmäßiges Wärmemuster erstellt wird. Unter Einwirkung dieser Wärme koagulieren die hydrophoben thermoplastischen polymeren Teilchen und machen sie die bilderzeugende Schicht unlöslich für Leitungswasser oder eine wäßrige Flüssigkeit, während die unbelichteten Bereiche ihre Löslichkeit in Leitungswasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit erhalten.During imagewise exposure, the light-to-heat converting compound absorbs the light used for imagewise exposure and converts it into heat, thereby creating an imagewise heat pattern in the image-forming layer. Under the influence of this heat, the hydrophobic thermoplastic polymer particles coagulate and render the image-forming layer insoluble in tap water or an aqueous liquid, while the unexposed areas retain their solubility in tap water or an aqueous liquid.

Nach der Entwicklung wird das bebilderte bilderzeugende Element einer Gesamterwärmung unterzogen, um eine wesentliche Vernetzung der bilderzeugenden Schicht auszulösen und dadurch den Abreibwiderstand der Druckbereiche während des Druckens zu verbessern. Trotzdem ist sogar ohne die zusätzliche Gesamterwärmung eine für mehrere Druckzyklen hinreichende Auflagenfestigkeit erzielbar.After development, the imaged imaging element is subjected to a global heating to induce substantial cross-linking of the imaging layer and thereby improve the abrasion resistance of the printing areas during printing. Nevertheless, even without the additional global heating, a print run durability sufficient for several printing cycles can be achieved.

Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, das bebilderte bilderzeugende Element vor seiner Gesamterhitzung mit einem Gummi zu überziehen und zwar zum Schützen der hydrophilen Eigenschaften in den nicht-druckenden Bereichen, insbesondere bei Verwendung eines eloxierten Aluminiumträgers als lithografische Unterlage. Für diesen Zweck geeignete Gummis sind allgemein bekannt und handelsüblich, z. B. Polychrome PC965TM (Polychrome).According to the invention, it is particularly advantageous to coat the imaged imaging element with a rubber prior to its overall heating in order to protect the hydrophilic properties in the non-printing areas, in particular when using an anodized aluminum support as a lithographic base. Rubbers suitable for this purpose are well known and commercially available, e.g. Polychrome PC965TM (Polychrome).

Die erfindungsgemäße bildmäßige Belichtung ist vorzugsweise eine bildmäßige Abtastbelichtung unter Verwendung eines Lasers oder einer LED. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz eines im Infrarotbereich (IR) und/oder nahen Infrarotbereich, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1500 nm, emittierenden Lasers. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind im nahen Infrarotbereich emittierende Laserdioden.The image-wise exposure according to the invention is preferably an image-wise scanning exposure using a laser or an LED. According to the invention, the use of a laser emitting in the infrared range (IR) and/or near infrared range, i.e. in the wavelength range between 700 and 1500 nm, is very particularly preferred. According to the invention, laser diodes emitting in the near infrared range are very particularly preferred.

Ein zur erfindungsgemäßen bildmäßigen Abtastbelichtung bevorzugtes Bilderzeugungsgerät umfaßt vorzugsweise einen Laser, mit dessen Leistung über Linsen oder andere Strahlleitelemente direkt die Oberfläche des bilderzeugenden Elements beaufschlagt wird oder dessen Leistung über ein Lichtleitkabel von einem entfernt angeordneten Laser auf die Oberfläche eines blanken bilderzeugenden Elements übertragen wird. Ein Steuergerät und zugehörige Positionierungshardware gewährleisten eine präzise Orientierung der Strahlung auf die Oberfläche des bilderzeugenden Elements, sichern die Strahlungsabtastung über die Oberfläche und schalten den Laser an Stellen ein, die an ausgewählte Punkte oder Bereiche des bilderzeugenden Elements grenzen. Das Steuergerät spricht auf eingespeiste, dem auf das bilderzeugende Element zu kopierenden Originaldokument und/oder Originalbild entsprechende Bildsignale an, um ein präzises Negativ- oder Positivbild dieser Vorlage zu erstellen. Die Bildsignale werden in Form einer Bit-Übereinstimmungstabelle- Datei in einem Computer gespeichert. Solche Dateien können durch einen Rasterbildprozessor (RIP) oder ein anderes geeignetes Mittel erzeugt werden. So kann zum Beispiel ein RIP Eingangsdaten in Seitenbeschreibungssprache, die alle auf das bilderzeugende Element zu übertragenden Elemente definiert, oder als eine Kombination von Seitenbeschreibungssprache und einer oder mehreren Bilddateien empfangen. Die Bit-Übereinstimmungstabellen dienen zur Definition des Farbtons sowie der Rasterfrequenzen und Rasterwinkelungen bei amplitudenmodulierter Rasterung. Die vorliegende Erfindung eignet sich aber besonders gut zur Anwendung in Kombination mit Frequenzmodulationsrasterung, wie z. B. in den EP-A 571010, EP-A 620677 und EP-A 620674 beschrieben.A preferred imaging device for image-wise scanning exposure according to the invention preferably comprises a laser whose power is applied directly to the surface of the imaging element through lenses or other beam directing elements or whose power is transferred from a remotely located laser to the surface of a bare imaging element through a fiber optic cable. A controller and associated positioning hardware ensure precise orientation of the radiation to the surface of the imaging element, ensure radiation scanning across the surface, and turn the laser on at locations adjacent to selected points or areas of the imaging element. The controller is responsive to input image signals corresponding to the original document and/or original image to be copied onto the imaging element to produce a precise negative or positive image of that original. The image signals are stored in a computer in the form of a bit match table file. Such files can be generated by a raster image processor (RIP) or other suitable means. For example, a RIP can receive input data in page description language, which defines all elements to be transferred to the image-forming element, or as a combination of page description language and one or more image files. The bit-matching tables are used to define the color tone as well as the screen frequencies and screen angles for amplitude-modulated Rasterization. However, the present invention is particularly suitable for use in combination with frequency modulation rasterization, as described, for example, in EP-A 571010, EP-A 620677 and EP-A 620674.

Das Bilderzeugungsgerät ist ein Flachbettschreiber oder ein Trommelschreiber, bei dem das bilderzeugende Element auf der zylindrischen Innen- oder Außenoberfläche der Trommel befestigt wird. In einer bevorzugten Trommelausgestaltung wird die erforderliche relative Bewegung zwischen dem Laserstrahl und dem bilderzeugenden Element durch Drehung der Trommel (und somit ebenfalls des darauf aufgespannten bilderzeugenden Elements) um die Trommelachse und durch die parallel zur Drehachse verlaufende Bewegung des Laserstrahls, wobei der Umfang des bilderzeugenden Elements abgetastet und in axialer Richtung allmählich ein "wachsendes" Bild erhalten wird, erzielt. Die Bewegung des Laserstrahls kann auch parallel zur Trommelachse eingestellt werden, wobei sich der Abtastwinkel nach jeder Abtastpassage über das bilderzeugende Element vergrößert, wodurch auf dem bilderzeugenden Element ein umfangsmäßig "wachsendes" Bild erhalten wird. In beiden Fällen erhält man nach beendeter kompletter Laserabtastung und Entwicklung ein vorlagengetreues Bild auf der Oberfläche des bilderzeugenden Elements. Bei der Flachbettgestaltung tastet der Strahl über eine der Achsen des bilderzeugenden Elements ab und wird nach jeder Passage entlang der anderen Achse indiziert. Selbstverständlich kann die erforderliche relative Bewegung zwischen dem Laserstrahl und dem bilderzeugenden Element vielmehr durch Bewegung des bilderzeugenden Elements als durch die Laserstrahlbewegung (oder aber zusätzlich dazu) erzielt werden.The imaging device is a flatbed pen or a drum pen in which the imaging element is mounted on the cylindrical inner or outer surface of the drum. In a preferred drum design, the required relative movement between the laser beam and the imaging element is achieved by rotating the drum (and thus also the imaging element mounted thereon) about the drum axis and by moving the laser beam parallel to the axis of rotation, scanning the circumference of the imaging element and gradually obtaining a "growing" image in the axial direction. The movement of the laser beam can also be set parallel to the drum axis, with the scanning angle increasing after each scanning pass over the imaging element, thereby obtaining a circumferentially "growing" image on the imaging element. In both cases, after the complete laser scan and development is completed, a true image is obtained on the surface of the imaging element. In flatbed design, the beam scans along one of the axes of the imaging element and is indexed after each pass along the other axis. Of course, the required relative motion between the laser beam and the imaging element can be achieved by (or in addition to) motion of the imaging element rather than laser beam motion.

Ungeachtet der Abtastweise des Laserstrahls verwendet man in der Regel (der Geschwindigkeit halber) vorzugsweise eine Vielzahl von Lasern, mit deren Leistung eine einzelne Schreibmatrix angesteuert wird. Anschließend wird der Schreibmatrix nach jeder Passage über oder entlang dem bilderzeugenden Element indexmäßig ein Abstand zugeordnet, der durch die Anzahl der von der Matrix herrührenden Laserstrahlen und die erwünschte Bildauflösung (d. h. die Anzahl der Bildpunkte je Längeneinheit) bestimmt wird.Regardless of the scanning method of the laser beam, it is usually preferable (for speed reasons) to use a large number of lasers whose power is used to drive a single writing matrix. Then, after each passage over or along the image-forming element, the writing matrix is indexed with a distance that is determined by the number of laser beams originating from the matrix and the desired Image resolution (ie the number of pixels per unit length) is determined.

Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.The present invention will now be illustrated by the following examples, but is not limited thereto. All parts are by weight unless otherwise stated.

EXAMPLE 1 (Reference example) Production of a lithographic base

Eine 0,2 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wäßrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50ºC entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35ºC und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wäßrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 0,5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,5 um zu erhalten.A 0.2 mm thick aluminium foil is degreased by immersing the foil in an aqueous solution containing 5 g/l sodium hydroxide at 50ºC and rinsed with demineralised water. The foil is then electrochemically grained with alternating current at a temperature of 35ºC and a current density of 1,200 A/m² in an aqueous solution containing 4 g/l hydrochloric acid, 4 g/l hydroboric acid and 0.5 g/l aluminium ions to obtain a surface topography with an arithmetic mean roughness Ra of 0.5 µm.

Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wäßrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60ºC geätzt und anschließend 30 s bei 25ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült.After rinsing with demineralized water, the aluminum foil is etched with an aqueous solution containing 300 g/l sulfuric acid for 180 s at 60ºC and then rinsed with demineralized water for 30 s at 25ºC.

Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45ºC, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² etwa 300 s in einer wäßrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,0 g/m² Al&sub2;O&sub3; enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, anschließend mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, mit einer 20 g/l Natriumbicarbonat enthaltenden Lösung 30 s bei 40ºC nachverarbeitet, dann 120 s bei 20ºC mit entmineralisiertem Wasser gespült und schließlich getrocknet.The foil is then anodized at a temperature of 45ºC, a voltage of about 10 V and a current density of 150 A/m² for about 300 s in an aqueous solution containing 200 g/l sulfuric acid to obtain an anodic oxidation foil containing 3.0 g/m² Al₂O₃, then washed with demineralized water, post-treated with a solution containing 20 g/l sodium bicarbonate for 30 s at 40ºC, then rinsed with demineralized water for 120 s at 20ºC and finally dried.

Die erhaltene lithografische Unterlage wird 60 s bei 50ºC in einer wäßrigen, 5 Gew.-% Zitronensäure enthaltenden Lösung eingetaucht, mit entmineralisiertem Wasser gespült und bei 40ºC getrocknet.The lithographic base obtained is immersed in an aqueous solution containing 5% by weight of citric acid for 60 s at 50°C, rinsed with demineralized water and dried at 40°C.

Production of the imaging element (material)

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elements wird die nachstehende Gießzusammensetzung angefertigt, in einer Menge von 30 g/m² (Naßschichtmenge) auf die obenbeschriebene lithografische Unterlage vergossen und bei 35ºC getrocknet.To prepare an imaging element according to the invention, the following coating composition is prepared, coated in an amount of 30 g/m² (wet layer amount) onto the lithographic base described above and dried at 35°C.

Preparation of a casting composition

Zu 10,8 g einer 20%igen Dispersion von mit HostapalTM B (1%, bezogen auf das Polymere) stabilisiertem Polymethylmethacrylat (Teilchendurchmesser von 90 nm) in entmineralisiertem Wasser gibt man nacheinander unter Rühren 4,5 g einer wäßrigen 15%igen Gasrußdispersion, 59,79 g Wasser, 25 g einer 2%igen Lösung eines zu 98% hydrolysierten Polyvinylacetats mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200.000 g/Mol und 2,5 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von Hexamethoxymethylamin.To 10.8 g of a 20% dispersion of polymethyl methacrylate (particle diameter of 90 nm) stabilized with HostapalTM B (1%, based on the polymer) in demineralized water are added successively, with stirring, 4.5 g of an aqueous 15% gas black dispersion, 59.79 g of water, 25 g of a 2% solution of a 98% hydrolyzed polyvinyl acetate with a weight average molecular weight of 200,000 g/mol and 2.5 g of a 1% aqueous solution of hexamethoxymethylamine.

Making a printing plate and printing prints using that printing plate

Das erhaltene bilderzeugende Element wird mittels einer bei 830 nm emittierenden Infrarotlaserdiode einer bildmäßigen Abtastbelichtung unterzogen. Die Abtastgeschwindigkeit beträgt 1 m/s, die Strahlbreite 10 um und die Laserleistung auf der Druckplatte 120 mW. Anschließend entwickelt man das bilderzeugende Element in einem Polychrome PC28ETM-Entwicklungsgerät, dessen Entwicklungszone mit Wasser gefüllt ist und in dessen Gummierbereich ein Gummi (Polychrome PC965TM) enthalten ist.The resulting imaging element is subjected to image-wise scanning exposure using an infrared laser diode emitting at 830 nm. The scanning speed is 1 m/s, the beam width is 10 µm and the laser power on the printing plate is 120 mW. The imaging element is then developed in a Polychrome PC28ETM processor, the development zone of which is filled with water and the gumming area contains a gum (Polychrome PC965TM).

Die erhaltene Druckplatte wird dann in eine Heidelberg GTO 46-Offsetpresse eingespannt und unter Verwendung von K + E 125- Druckfarbe und Rotomatic-Feuchtwasser in einem Druckzyklus eingesetzt. Es werden 15.000 deutliche Kopien ohne Farbaufnahme in den Nicht-Bildbereichen gedruckt. Sogar nach diesen 15.000 Kopien ist in den Bildbereichen kein Schaden zu beobachten.The resulting plate is then mounted on a Heidelberg GTO 46 offset press and run through a printing cycle using K + E 125 ink and Rotomatic fountain solution. 15,000 clear copies are printed without ink pickup in the non-image areas. Even after these 15,000 copies, no damage is observed in the image areas.

EXAMPLE 2 (comparative example)

Es werden analog Beispiel 1 Druckplatten angefertigt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Gießzusammensetzung kein Hexamethoxymethylmelamin (Vernetzungsmittel) enthält. Der Druck erfolgt analog Beispiel 1. Infolge des in den Bildbereichen entstandenen Schadens können nur 6.000 Kopien gedruckt werden.Printing plates are made as in Example 1, but with the difference that the casting composition does not contain hexamethoxymethylmelamine (cross-linking agent). Printing is carried out as in Example 1. Due to the damage caused in the image areas, only 6,000 copies can be printed.

Claims

1. An imaging element which comprises (i) on a hydrophilic surface of a lithographic base an image-forming layer comprising hydrophobic, thermoplastic polymer particles dispersed in a hydrophilic binder and (ii) a compound capable of converting light into heat and contained in the image-forming layer or a layer adjacent thereto, characterized in that the image-forming layer further comprises a crosslinking agent capable of crosslinking the hydrophilic binder and contained in a weight ratio of between 1:10 and 10:1, based on the hydrophilic binder, and a catalyst or catalyst precursor which accelerates the crosslinking reaction.

2. An imaging element according to claim 1, characterized in that the light-to-heat converting compound is selected from an infrared absorbing dye, carbon black, a metal boride, a metal carbide, a metal nitride, a metal carbonitride or a conductive polymer particle.

3. An imaging element according to claim 1, characterized in that the lithographic base is an anodized aluminum support or contains a flexible support with a crosslinked hydrophilic layer coated thereon.

4. An imaging element according to any one of the above claims, characterized in that the thermoplastic polymer particles have a coagulation temperature of at least 50°C.

5. An imaging element according to any one of the above claims, characterized in that the hydrophilic binder in the imaging layer is a polyvinyl alcohol, a poly(meth)acrylic acid, a poly(meth)acrylamide, a polyhydroxyethyl (meth)acrylate, a polyvinyl methyl ether or a polysaccharide is used.

6. Imaging element according to any of the above claims, characterized in that the hydrophobic thermoplastic polymer particles are selected from polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinylcarbazole, etc. or a copolymer and/or a mixture of the same.

7. An imaging element according to claim 1, characterized in that the hydrophilic binder contains reactive groups and the crosslinking agent is capable of reacting with the reactive groups under the action of heat.

8. An imaging element according to claim 7, characterized in that a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group is used as the reactive group.

9. A process for making a lithographic printing plate, comprising the following steps.

(1) imagewise exposing an imaging element as defined in any of the above claims, and

(2) developing an image-wise exposed imaging element thus obtained with tap water or an aqueous liquid.

10. Method according to claim 9, characterized in that the imagewise exposure is a scanning exposure.

11. Method according to claim 9, characterized in that the scanning exposure is carried out by means of a laser or a plurality of lasers.

12. A method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the image-wise exposed imaging element is subjected to overall heating after development.

13. A method according to claim 12, characterized in that the imaged imaging element is processed with a rubber prior to its overall heating.