DE69612133T2

DE69612133T2 - Verfahren zur Herstellung von dichtem Natriumcarbonat aus Natriumcarbonatfeinpartikeln

Info

Publication number: DE69612133T2
Application number: DE69612133T
Authority: DE
Inventors: David R Delling; Kevin L Green; James D Phillip; Donald M Robertson
Original assignee: Solvay Minerals Inc
Current assignee: Solvay Minerals Inc
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2016-05-03
Also published as: EP0742175A3; US5759507A; DE69612133D1; EP0742175B1; EP0742175A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dichter Soda. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dichter Soda aus Natriumcarbonatdecahydratkristallen und Sodafeinstoffen.
Tronaerz ist ein Mineral, das bis zu 95% Natriumsesquicarbonat (Na&sub2;CO&sub3;.NaHCO&sub3;. 2H&sub2;O) enthält. Natriumsesquicarbonat ist ein Komplexsalz, das sich in Wasser löst, um ungefähr 5 Gewichtsteile Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;) und 4 Teile Natriumbicarbohat (NaHCO&sub3;) zu ergeben. Tronaerz wird verarbeitet, um unlösliches Material, die organischen Stoffe und andere Verunreinigungen zu entfernen, damit die in dem Trona enthaltenen, wertvollen Carbonate gewonnen werden.
Soda ist ein solches wertvolles Carbonat oder Alkali, das aus Trona hergestellt wird (ein Natriumcarbonat von industrieller Qualität). Soda ist einer der in den Vereinigten Staaten im größten Umfang hergestellten Alkaligrundstoffe. 1992 umfaßte auf Trona basierende Soda aus Wyoming etwa 90% der gesamten US-Soda-Produktion. Soda findet die Hauptverwendung in der Glas-erzeugenden Industrie und zur Herstellung von Backpulver, Waschmitteln und Papierprodukten.
Insbesondere ist eine Soda von Handelsqualität aufgrund ihrer hohen Schüttdichte als dichte Soda bekannt. Dichte Soda ist ein freifließendes Material. Soda von regulär dichter Handelsqualität hat eine lockere Schüttdichte im Bereich von etwa 961-1041 g/dm³ (60-65 lb/ft³). Dichte Soda hat keine gleichförmig großen Teilchen, sondern stattdessen liegen etwa 80 Gewichtsprozent der dichten Sodateilchen zwischen 150 und 600 um (30 und 100 US-Maschengröße).
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von dichter Soda aus Trona ist als das "Monohydrat-Verfahren" bekannt, das große Mengen Wasser (eine seltene und wertvolle Ressource in Wyoming) und Energie erfordert. Bei dem Verfahren wird zerstoßenes Tronaerz bei einer Temperatur zwischen 125ºC und 250ºC calciniert (das heißt erhitzt), um Natriumbicarbonat in Natriumcarbonat umzuwandeln, Kristallisationswasser auszutreiben und rohe Soda zu bilden. Die rohe Soda wird dann in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird filtriert.
Die filtrierte Natriumcarbonat-Lösung wird einem Verdampfungskristallisator zugeführt und etwas des Wassers wird verdampft und etwas des Natriumcarbonats setzt sich zu Natriumcarbonatmonohydratkristallen (Na&sub2;CO&sub3;.H&sub2;O) um. Die Monohydratkristalle werden aus der Mutterlauge entfernt und dann getrocknet, um sie zu dichter Soda zu überführen. Die Mutterlauge wird zum weiteren Verarbeiten zu Natriumcarbonatmonohydratkristallen in dem Verdampferkreislauf zurückgeführt.
Dichte Soda kann ebenfalls aus Natriumbicarbonat hergestellt werden. Natriumbicarbonat wird im allgemeinen zunächst zu einem Zwischenprodukt, das als leichte Soda bekannt ist, verarbeitet. Leichte Soda wird durch Calcinieren von Natriumbicarbonat hergestellt. Leichte Soda hat eine niedrige Schüttdichte, etwa 560 g/dm³ (35 lb/ft³), und ist sehr porös, fein und staubig. Aufgrund dieser ungünstigen physikalischen Eigenschaften wird dichte Soda gegenüber leichter Soda von den Anwendern bevorzugt und das meiste der leichten Soda wird zu dichter Soda umgewandelt.
Leichte Soda wird im allgemeinen durch Zugeben von ausreichend Wasser oder Natriumcarbonatlösung, um die leichte Soda als grobes Natriumcarbonatmonohydrat umzukristallisieren, zu dichter Soda umgewandelt. Die umkristallisierten, groben Natriumcarbonatmonohydratteilchen werden dann zu dichter Soda calciniert.
Deshalb ist Natriumcarbonatmonohydrat ein bedeutendes Zwischenprodukt für die Herstellung von dichter Soda. Verdampfende Kristallisation ist der übliche Weg, um Monohydratkristalle herzustellen, verwendet jedoch beträchtliche Energie und eine große, teure Ausrüstung. Dieser Schritt in dem Verfahren wendet auch mehr Energie an, wenn eine große Menge von Sodafeinstoffen vorliegt, die gelöst werden muß und wiederholt durch die verdampfenden Kristallisatoren zurückgeführt werden muß.
Die Erzeugung von Sodastaub oder "Feinstoffen" während der Kristallisation und anderer Verfahren ist ein übliches Problem bei Sodaanlagen. Die Feinstoffe kommen aus der Herstellung von kleinen Sodakristallen aufgrund schlechter Bedingungen der Kristallisation, wie Rezirkulationspumpenkavitation, die Anwesenheit von Kristallzustandsmodifizierungsmitteln, wie Acrylate, Ablagerungen an Niedertemperaturverdampfungskörpern oder hohe Anteile an Natriumbicarbonat in der Natriumcarbonatzuführungslösung.
Feinstoffe sind Teilchen, die kleiner als etwa 150 um (100 mesh) sind und werden meist gewöhnlich aus dem industriellen dichten Sodaprodukt entfernt. Das gesammelte Feinstoffmaterial wird entweder in der stromaufwärts verarbeitenden Ausrüstung gelöst oder erneut in den Verdampfungskristallisationsvorgang eingeführt, was in jedem Fall ein ineffizientes Verfahren ist. Es ist nicht unüblich, dass mehr als 5% des Produkts als Feinstoffe in das Verfahren zurückgeführt werden.
Im allgemeinen ist wesentlicher Abrieb der Natriumcarbonatkristalle mit deren Handhabung durch die Verarbeitungsausrüstung verbunden. Beispielsweise kann heftiges Rühren der Kristalle während der Filtration oder des Zentrifugierens die Kristalle zerbrechen. Während des Trocknens der Natriumcarbonatmonohydratkristalle zu dichter Soda erzeugt der physikalische Kontakt der Kristalle mit der Anlage einige Feinstoffe, die in ein Staubsammlersystem zurückgeführt werden. Diese Feinstoffe werden in den Verdampfungskristallisator zurückgeführt.
Natriumcarbonatdecahydrat (Na&sub2;CO&sub3;.10H&sub2;O) wird häufig während der Verarbeitungsschritte, die zur Reinigung von Natriumcarbonatlösungen verwendet werden, als Zwischenprodukt gebildet. Natriumcarbonatdecahydratkristalle sind relativ groß und flach. Decahydratkristalle sind im Vergleich mit Soda und Natriumcarbonatmonohydrat sehr brüchig, wenn sie entwässert werden.
Natriumcarbonatdecahydrat ist instabil und entwässert bereits in trockener Luft bei mittleren Temperaturen bis zu 32ºC unter Bildung von Natriumcarbonatmonohydrat. Leider ist das sich ergebende Natriumcarbonatmonohydrat extrem porös, staubig und ansonsten ungeeignet zur Verwendung als dichte Soda. Bei Temperaturen oberhalb 32ºC sintert Natriumcarbonatdecahydrat oder schmilzt. Im allgemeinen werden erneut Natriumcarbonatdecahydratkristalle in das Verfahren gewöhnlich zusammen mit einer Einspeisungslösung zu den Verdampfungskristallisatoren unter Herstellung von groben Natriumcarbonatmonohydratkristallen eingeführt.
Es gibt daher einen Bedarf für ein Verfahren, das direkt aus Feinstoffen ein erwünschtes Produkt erzeugt, anstelle von abfallträchtigem Aufbereiten der Feinstoffe in das Verfahren. Es gibt auch einen Bedarf für ein einfaches, Energie-effizientes Verfahren zur Herstellung von dichter Soda, das den Bedarf zur Erzeugung von Natriumcarbonatmonohydrat in kostspieligen Energieintensiven Verdampfungskristallisatoren erübrigt.

STAND DER TECHNIK

Das US-Patent 1877368 offenbart die Reaktion von Natriumcarbonatdecahydrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat, gefolgt von Verdampfen von Wasser. Jedoch lehrt diese Druckschrift nicht, die Soda zu erhitzen, noch das Natriumcarbonatdecahydrat vor dem Inkontaktbringen mit der Soda unter 32ºC zu halten, noch das Natriumcarbonatmonohydrat zur Herstellung von dichter Soda zu calcinieren.
Das Europäische Patent EP 542351 offenbart auch die Reaktion von Natriumcarbonatdecahydrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat, ohne die anderen, vorstehend erwähnten Merkmale anzuregen.
US-Patent 4564508 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumcarbonat aus Salzgemischen, in denen Trona calciniert und gelöst wird und die Carbonatlösung behandelt wird, um hochreines Natriumcarbonatmonohydrat zu erhalten, das zu dichter Soda umgewandelt wird.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein einfaches Verfahren zur Herstellung von dichter Soda durch das Verfahren von Anspruch 1 oder Anspruch 11 bereit.
Das Natriumcarbonatdecahydrat wird zusammen mit der leichten Soda oder den Feinstoffen in einem Molverhältnis, von vorzugsweise mehr als etwa 1 bis 9, bei einer höheren Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 60ºC und etwa 150ºC, umgesetzt. Dies ergibt die Reaktanten, die zu Agglomeraten, die Natriumcarbonatmonohydratkristalle enthalten, zementieren oder sich verbinden. Ein wesentlicher Teil dieser Agglomerate ist größer als 150 um (100 mesh). Diese Natriumcarbonatmonohydratagglomerate werden dann unter Bildung einer dichten Soda calciniert oder getrocknet.
Diese Erfindung umgeht vorteilhaft den Energieintensiven Verdampfungskristallisationsschritt unter Erzeugen von grober, dichter Soda. Weitere Vorteile dieses Verfahrens werden aus der nachstehenden Beschreibung im Einzelnen deutlich.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Die vorliegende Erfindung wendet entweder leichte Soda oder dichte Sodafeinstoffe oder eine Kombination von beiden an, die mit Natriumcarbonatdecahydrat umgesetzt werden sollen, um eine schnelle Umkristallisation von beiden Reaktanten, unter Bildung von Natriumcarbonatmonohydratagglomeraten, mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu bewirken, so dass sie zu dichter Soda calciniert oder getrocknet werden können.
Die Reaktion wird durch Trockenvermischen der Reaktanten bei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Bei höheren Temperaturen werden größere, gröbere Natriumcarbonatmonohydratkristallteilchen hergestellt. Dieses überraschende Ergebnis verläuft gemäß der nachstehenden allgemeinen Reaktion:
9Na&sub2;CO&sub3; + Na&sub2;CO&sub3;.10H&sub2;O → 1ONa&sub2;CO&sub3;.H&sub2;O
Das Produkt der vorstehenden Reaktion wird sich wünschenswerterweise der groben Teilchengrößenverteilung von Natriumcarbonatmonohydrat, das aus herkömmlicher Verdampfungskristallisation erzeugt wird, annähern. Ein solches industrielles Produkt hat eine Teilchengrößenverteilung, die größer als etwa 150 um (100 mesh) ist, wobei es mindestens etwa 85 Gewichtsprozent umfasst. Jedoch ist diese Größenverteilung für die Erfindung nicht kritisch.
Vorteilhafte Ergebnisse können erreicht werden, auch wenn eine geringere Ausbeute an groben Natriumcarbonatmonohydratteilchen hergestellt wird. Alle sich ergebenden feinen Stoffe können getrennt und zurückgeführt werden, um mit weiterem Natriumcarbonatdecahydrat zu reagieren.
Wünschenswerterweise haben die rohen Natriumcarbonatmonohydratteilchen nicht nur eine ähnliche Größenverteilung, sondern haben auch eine ähnliche Abriebsgeschwindigkeit wie Natriumcarbonatmonohydrat, das durch herkömmliche Verdampfungskristallwachstumsverfahren kristallisiert wurde. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, rohen Natriumcarbonatmonohydratteilchen können zementiert werden oder Agglomerate, die im wesentlichen neu gebildete Natriumcarbonatmonohtydratkristalle enthalten, kondensieren. Der Rest des Agglomerats ist wasserfreies Natriumcarbonat. Im allgemeinen wird angenommen, dass die rohen Agglomerate eine geringere, wünschenswertere Abriebgeschwindigkeit aufweisen, wenn die Agglomerate höhere Mengen an Natriumcarbonatmonohydratkristallen enthalten.
Es ist auch erwünscht, dass die rohen Natriumcarbonatmonohydratteilchen eine ähnliche Schüttdichte wie herkömmlich hergestelltes Natriumcarbonatmonohydrat aufweisen. Auf diese Weise wird die durch diese Erfindung hergestellte, dichte Soda eine entsprechend ähnliche Schüttdichte wie reguläre dichte Soda von industrieller Qualität aufweisen. Jedoch sind die Größenverteilung und die Abriebgeschwindigkeit bedeutendere Eigenschaften des Endprodukts als die Schüttdichte.
Bei der Ausführung der Erfindung ist es nicht notwendig, sich strikt an die stöchiometrischen Verhältnisse der vorstehenden Reaktion zu halten. Das Verhältnis von Sodafeinstoffen oder leichter Soda; das heißt wasserfreien Natriumcarbonatfeinstoffen zu Natriumcarbonatdecahydrat, kann oberhalb oder unterhalb 9 : 1 variiert werden. Im Fall der Verwendung von höheren Verhältnissen; das heißt, einem Überschuß an Soda, wird nicht das gesamte Material zu Natriumcarbonatmonohydrat umgewandelt, sondern ausreichende Reaktion wird stattfinden, um ein wünschenswertes Ergebnis zu bewirken. Im Fall der Anwendung von geringeren Verhältnissen; das heißt einem Überschuss an Decahydrat, wird im wesentlichen das meiste des Reaktantenmaterials umgewandelt.
Im allgemeinen scheint die Erfindung bessere Ausbeuten an dichter Soda zu erreichen, wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen ausgeführt wird. Es ist bekannt, dass Natriumcarbonatmonohydrat bei Temperaturen zwischen 3ºC und 110ºC gebildet wird. Monohydrat ist ein bedeutendes Zwischenprodukt zur Herstellung von dichter Soda. Deshalb wird angenommen, dass die genaue Reaktionstemperatur in diesem Bereich liegt. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, dass die hierin mitgeteilte Reaktionstemperatur, grob durch das Maß der Reaktionskomponenten zur Zeit kurz nach dem Vermischen aller miteinander angenähert wird.
Andererseits können die anfänglichen Temperaturen der Reaktanten leichter gesteuert werden und möglicherweise ein besserer Parameter zum Charakterisieren der Erfindung ausgewählt werden. Beim Messen der Temperatur der Reaktanten vor dem Vermischen miteinander wurde gefunden, dass die Erfindung im wesentlichen grobe Monohydratteilchen erzeugt, wenn die Anfangstemperatur von leichter Soda oder Sodafeinstoffen vorzugsweise zwischen etwa 60ºC und 150ºC liegt und das Natriumcarbonatdecahydrat zwischen etwa 10ºC und Raumtemperatur liegt.
In Situationen, bei denen die Anfangstemperatur der Soda oberhalb 110ºC liegt, wird angenommen, dass die Verdampfungswärme, die durch das Wasser in dem Natriumcarbonatdecahydrat absorbiert wird, die Reaktanten auf eine Reaktionstemperatur unterhalb 110ºC abkühlt, so dass sich Natriumcarbonatmonohydratkristalle bilden können. Wenn die Anfangstemperatur der Soda viel höher, beispielsweise bei 210ºC, lag, wurde gefunden, dass durch die Zugabe des Decahydrats zu der heißen Soda heftig Dampf erzeugt wurde. Die freie Feuchtigkeit und Kristallisationswasser in den Decahydratkristallen verdampften sofort rasch. Diese starke Dampferuption verhindert in diesem Fall die Bildung von groben Monohydratteilchen.
Nachdem sich die groben Natriumcarbonatmonohydratteilchen gebildet haben, werden die Teilchen bei Temperaturen oberhalb, 110ºC getrocknet. Es wird angenommen, dass die Teilchen bei Temperaturen zwischen 125ºC und 250ºC getrocknet werden können, um das Monohydrat zu dichter Soda gemäß der dem Fachmann gut bekannten üblichen Industriepraxis umzuwandeln.
Die Erfindung ist vorteilhaft, weil sie den gewöhnlichen Verdampfungskristallisationsschritt, der mit den meisten industriellen dichten Sodaherstellungsanlagen verbunden ist, umgeht. Die mit dieser Erfindung verbundenen Verfahrenswirksamkeiten beruhen auf der Tatsache, dass die Sodafeinstoffe oder leichte Soda nicht zu dem Verfahren zurückgeführt werden müssen. Beispielsweise müssen die Sodafeinstoffe nicht ausgelaugt, erhitzt, gekühlt und/oder gepumpt werden, wie in den bekannten Verfahren. Ebenfalls umgeht das Natriumcarbonatdecahydrat den Verdampfungskristallisationsschritt und wird direkt zu grobem Natriumcarbonatmonohydrat umgewandelt. Zusätzlich sind die Ausrüstungserfordernisse minimal, da sie nur aus geeigneter Zuführungsvorrichtung bestehen, die proportional Bestandteile in einen Trockenmischer zuführen kann. Im allgemeinen ist es in der erfindungsgemäßen Praxis bevorzugt, dass eine Menge an Natriumcarbonatdecahydrat in der Reaktion vorliegt, die im Überschuß des stöchiometrischen Verhältnisses vorliegt. Es wird teilweise angenommen, dass mit überschüssigem Natriumcarbonatdecahydrat der Erfindung bessere Ergebnisse beobachtet wurden als in den nachstehenden Beispielen angeführt, die in einem offenen Gefäß ausgeführt wurden. Etwas von der Feuchtigkeit wurde verdampft. Beim Ausführen der Erfindung in einem geschlossenen Gefäß wird erwartet, dass gute Ergebnisse mit weniger Mengen an Natriumcarbonatdecahydrat erhalten werden können.
In einem Beispiel wurden Sodafeinstoffe bei 70ºC mit Natriumcarbonatdecahydrat bei 10ºC in einem Molverhältnis von 4,5 : 1 (äquivalent zu 100% stöchiometrischem Überschuß an Decahydrat) in einem offenen Gefäß umgesetzt. Die Reaktion erzeugte Natriumcarbonatmonohydratteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung oberhalb 175 um (80 mesh), die etwa 90 Gewichtsprozent umfasste. Solches, unter diesen Bedingungen hergestelltes Natriumcarbonatmonohydratprodukt zeigt im wesentlichen strukturelle Integrität; das heißt ausreichend starke Kristalle, so dass in einem Abriebtest aus den groben Teilchen etwa 9 Gewichtsprozent Feinstoffe hergestellt wurden.
Unter einer anderen Einstellung der Verfahrensführung wurden Sodafeinstoffe bei 155ºC mit Natriumcarbonatdecahydrat bei 10ºC, bei einem Molverhältnis von 7,5 : 1 (äquivalent zu 20% stöchiometrischem Überschuß Decahydrat), in einem offenen Gefäß umgesetzt. Die Reaktion erzeugte Natriumcarbonatmonohydratteilchen mit einer Größenverteilung oberhalb 175 um (80 mesh), umfassend etwa 82 Gewichtsprozent des Produkts. Solches Natriumcarbonatmonohydratprodukt, das bei diesen Bedingungen hergestellt wurde, zeigte im wesentlichen strukturelle Integrität; das heißt ausreichend starke Kristalle, so dass in einem Abriebtest aus den groben Teilchen etwa 15 Gewichtsprozent Feinteilchen erzeugt wurden.
Im Vergleich mit Natriumcarbonatmonohydrat, das durch Verdampfungskristallisation in einer Anlage für dichte Soda hergestellt wurde, hatten die Monohydratkristalle der Anlage eine Teilchengrößenverteilung oberhalb 175 um (80 mesh), umfassend etwa 94 Gewichtsprozent des Produkts. Solches Monohydrat der Anlage hat im wesentlichen strukturelle Integrität; das heißt ausreichend starke Kristalle, so dass bei einem Abriebtest aus den groben Teilchen etwa 6 Gewichtsprozent Feinteilchen erzeugt wurden.
Es wird angenommen, dass in der erfindungsgemäßen Reaktion die Feuchtigkeit aus den Natriumcarbonatdecahydratkristallen mit der Wärme zum Zementieren oder Fusionieren der Natriumcarbonatdecahydratkristalle und der Sodateilchen miteinander zusammenwirkt. Das Vermischen der Reaktanten miteinander bildet grobe Agglomerate. Die Feuchtigkeit aus den Decahydratkristallen verteilt sich durch das Agglomerat erneut und reagiert zur Umwandlung zu Natriumcarbonatmonohydrat mit den Sodateilchen. Somit wird angenommen, dass neue Monohydratkristalle auf dem Agglomeratsubstrat wachsen. Es wird angenommen, dass dies das erhöhte neue Wachstum von Kristallen und die kristallinere Struktur der Agglomerate erklärt, wenn höhere Verhältnisse von Natriumcarbonatdecahydrat in der Reaktion verwendet werden.
Die Erfindung kann auf verschiedenen Wegen ausgeführt werden. Jedoch sollten die Natriumcarbonatdecahydratkristalle wie in den meisten Verfahren kalt gehalten werden; das heißt unterhalb etwa 32ºC, vorzugsweise etwa 10ºC.
In einem Verfahren wird das kalte Natriumcarbonatdecahydrat mit leichter Soda oder Sodafeinstoffen oder einer Kombination davon vermischt, die auf eine gewünschte Temperatur vorerhitzt wurden. Die Reaktanten würden dann miteinander vermischt werden, während die Reaktionstemperatur beibehalten wird.
Gleichfalls werden in einem anderen Verfahren kalte Natriumcarbonatdecahydratkristalle mit leichter Soda oder Sodafeinstoffen oder einer Kombination davon vermischt, die auf eine Zwischentemperatur erhitzt wurden. Nachdem die Reaktanten miteinander vermischt wurden, könnte dann die Wärme des Gemisches auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhöht werden.
In einem weiteren Verfahren könnten die kalten Natriumdecahydratkristalle mit gekühlter leichter Soda oder Sodafeinstoffen oder einer Kombination davon vermischt werden. Dieses Gemisch würde dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden.
In einem weiteren Verfahren könnten außerdem kalte Natriumcarbonatdecahydratkristalle mit einem kleinen Teil von gekühlter, leichter Soda oder Sodafeinstoffen oder einer Kombination davon vermischt werden. Diese Reaktanten würden miteinander vermischt werden und dann zu dem verbleibenden Teil von leichter Soda oder Sodafeinstoffen oder einer Kombination davon gegeben werden, die entweder auf eine Zwischen- oder auf eine andere gewünschte Temperatur vorerhitzt wurden. Das erhaltene Gemisch würde dann entweder auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden oder die Reaktionstemperatur würde beibehalten werden.
Aus dem Vorangehenden sollte verständlich werden, dass diese hierin beschriebenen Verfahren erläuternd sind. Der Fachmann kann diese Verfahren leicht anpassen oder modifizieren, oder andere Verfahren aus den Lehren hierin entwickeln, die innerhalb des Schutzumfangs der betrachteten Erfindung sein würden.
Es ist natürlich wünschenswert, dass die Natriumcarbonatdecahydratkristalle vor ihrem Mischen mit anderen Reaktanten kalt bleiben. Natriumcarbonatdecahydrat ist etwas instabil und dehydratisiert leicht in Luft bei mittleren Temperaturen. Das Kalthalten desselben minimiert die Menge der Entwässerung. Gleichfalls hindert das Kalthalten; das heißt unterhalb 32ºC, das Natriumcarbonatdecahydrat am Schmelzen. Ddadurch kann es leichter gehandhabt und mit anderen Reaktanten vermischt werden.
Es ist im allgemeinen denkbar, dass die Reaktanten während der Reaktion trockenvermischt werden. Mildes Mischen ist bevorzugt, damit die Natriumcarbonatmonohydratkristalle und die Agglomerate zu einer ausreichend groben Größe heranwachsen können. Die neu gebildeten Agglomerate sowie die Natriumcarbonatdecahydratkristahle sind relativ weich und zerbrechen, wenn die Handhabung zu heftig ist. Jedoch unter Arbeitsbedingungen, bei denen höhere Temperaturen angewendet werden und größere Mengen an überschüssigem Natriumcarbonatdecahydrat verwendet werden, können dann die Reaktanten heftigeres Vermischen tolerieren und noch wesentlich gröbere Natriumcarbonatmonohydratagglomerate mit einer erwünschten Teilchengrößenverteilung erreichen.
Der Fachmann kann leicht diese Erfindung zur Ausführung im industriellen Maßstab aufbauen. Beispielsweise ist eine Ausrüstung, wie Rotationstrockner oder Zwillingsrotormischer, die weniger aggressiv sind und im allgemeinen die Agglomerate nicht zerbrechen, zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Die Ausrüstung sollte zum Bereitstellen der benötigten Wärme für die Reaktion vorzugsweise Dampfummantelt sein und innere Dampfwendeln aufweisen. Die Reaktanten sollten für einen Zeitraum im Bereich von einigen Minuten bis zu einer Stunde oder mehr, in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Zuführungsverhältnis der Reaktanten, vermischt werden. Im allgemeinen wird erwartet, dass beim Erhöhen der Temperatur und Erhöhen der Mengen von Natriumcarbonatdecahydrat dann eine kürzere Vermischungszeit und Reaktionszeit erforderlich ist.
Das dadurch hergestellte Natriumcarbonatmonohydrat kann durch Trocknen desselben bei einer Temperatur zwischen etwa 125ºC und 250ºC zu dichter Soda verarbeitet werden. Es wird erwartet, dass solche dichte, gemäß der Erfindung hergestellte Soda Eigenschaften aufweist, die im wesentlichen denen von dichter Soda, die durch gegenwärtig bekannte industrielle Verfahren hergestellt wurde, ähnlich sind. Jegliche während des Trocknungsschritts hergestellte Feinstoffe, die in dem Trocknerstaubsammlersystem gesammelt wurden, können verarbeitet werden und zurück zu dem erfindungsgemäßen, wie vorstehend beschriebenen Natriumcarbonatmonohydrat umgewandelt werden.
Die vorstenden Ausführungen können aus den nachstehenden Beispielen besser verständlich werden, die zu Erläuterungszwecken wiedergegeben werden und nicht beabsichtigt sind, den Umfang der Erfindung zu begrenzen.

Beispiel Nr. 1

200 g Sodafeinstoffe wurden in ein 600-ml-Becherglas eingemessen. Das Becherglas wurde über einer kleinen Flamme festgeklemmt. Die Sodafeinstoffe wurden auf eine Temperatur von etwa 55ºC erhitzt. 60 g Natriumcarbonatdecahydratkristalle wurden abgemessen. Die Decahydratkristalle waren bei einer Temperatur von leicht unterhalb 10ºC. Kleine Mengen der Decahydratkristalle wurden im Verlauf von etwa 3-5 Minuten unter Rühren mit einem Doppelbesenhandmixer in das Becherglas gegossen. Die Temperatur des Gemisches sank auf etwa 45ºC. Das Mischen wurde mit einem einzelnen Besen für ungefähr 30- 40 Minuten fortgesetzt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur im Bereich Mitte bis unterhalb 40ºC gehalten. Das Gemisch wurde dann in ein Rollgefäß überführt, das bei Raumtemperatur, mit der Gefäßöffnung zur Atmosphäre, gerollt wurde. Visuelle Untersuchung dieses Materials zeigte zahlreiche Natriumcarbonatmpnohydratteilchen von etwa 0,1 mm im Durchmesser. Diese Teilchen waren entweder blockartige (nicht gewalzte) Agglomerate oder Kristalle, die sich aus dem neuen Wachstum bildeten.

Beispiel Nr. 2

200 g Sodafeinstoffe wurden in ein 600-ml-Becherglas eingemessen. Die Sodafeinstoffe wurden auf eine Temperatur von etwa 98ºC erhitzt. 72 g Natriumcarbonatdecahydratkristalle wurden gemessen und langsam zu den erhitzten Sodafeinstoffen im Verlauf von 5 Minuten gegeben. Die Temperatur des Gemisches sank auf etwa 75ºC. Dieses Gemisch wurde kontinuierlich im geöffneten Becherglas für weitere 6 Minuten vermischt. Das Becherglas wurde dann für einen Zeitraum von etwa 12 Stunden offen gelassen, so dass es natürlich kühlen konnte. Das visuelle Aussehen dieses Produkts war sehr ähnlich jenem von Beispiel Nr. 1.

Beispiel Nr. 3

200 g von Sodafeinstoffen wurden in ein 600-ml- Becherglas eingemessen und dann auf eine Temperatur von etwa 155ºC erhitzt. 72 g kalter Natriumcarbonatdecahydratkristalle wurden langsam in die erhitzten Sodafeinstoffe über einen Zeitraum von 3 Minuten gegeben. Die Temperatur des Gemisches sank auf etwa 100ºC. Ein einzelner Besen wurde verwendet, um die Feinstoffe und die Decahydratkristalle für einige weitere Minuten zu vermischen. Die visuelle Untersuchung des Produkts unterschied sich nicht bemerkenswert von den vorangehenden zwei Beispielen. Jedoch wurden größere Agglomeratteilchen von bis zu 8 Millimetern bemerkt. Ebenfalls wurden andere wesentlich unregelmäßiger geformte Agglomerate gefunden.

Beispiel Nr. 4

200 g Sodafeinstoffe wurden abgemessen und in ein 600-ml-Becherglas gegeben. 23,5 g Sodafeinstoffe wurden entfernt und mit 72 g Natriumcarbonatdecahydratkristallen vermischt. Dieses Premix wurde bei Raumtemperatur gehalten und gelegentlich bis zur Verwendung geschüttelt. Der Rest der Sodafeinstoffe in dem Becherglas wurde auf bis zu etwa 155ºC erhitzt. Der Decahydrat-Sodafeinstoff-Premix wurde dann zu den erhitzten Sodafeinstoffen gegeben. Das Gemisch wurde dann in ein Rollgefäß gegeben und für einen Zeitraum trommelgetrocknet, bis es auf Raumtemperatur abgekühlt war.

Beispiele Nrn. 5 - 14

Unterschiedliche Mengen an Natriumcarbonatdecahydratkristallen wurden mit einer kleinen Menge Sodafeinstoffen bei Raumtemperatur vorgemischt. Die Mengen an Decahydratkristallen variierten zwischen 20% im Überschuß und 100% im Überschuß, auf das Gewicht, der Menge, die dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Der Rest der Sodafeinstoffe wurde in ein offenes Becherglas eingemessen und auf den gewünschten Temperaturbereich von etwa 60ºC bis 140ºC erhitzt. Die Premix-Decahydratkristalle und Sodafeinstoffe wurden dann in die erhitzten Sodafeinstoffe eingemessen. Die Temperatur des Gemisches sank auf unterhalb etwa 55ºC bzw. 100ºC, entsprechend der anfänglich erhitzten Sodafeinstofftemperatur von 60ºC bis 140ºC. Das Erhitzen und Vermischen dieses Gemisches wurde gemäß einem von zwei Verfahren fortgesetzt, bis das Produkt getrocknet war. Das Vermischen geschah entweder kontinuierlich und kräftig (CV) unter Verwendung eines Ein-Besen-Mixers, oder gelegentlich und mild (OG) unter Verwendung von manuellem Rühren mit einem Spatel oder einem Rührstab. Dass erhaltene Produkt wurde dann gekühlt und geprüft.
Beim Herstellen der Reaktanten bestanden für 20% überschüssige Decahydratchargen das Premix aus 72 g Decahydratkristallen und 20 g Sodafeinstoffen. Die restlichen 180 g Sodafeinstoffe wurden erhitzt. Für 50% überschüssige Decahydratchargen wurden 25 g Sodafeinstoffe mit 90 g Decahydratkristallen vorgemischt. Die verbleibenden 175 g Sodafeinstoffe wurden erhitzt. Für 100% überschüssige Decahydratchargen wurde das Premix durch Vermischen von 120 g Decahydratkristallen mit 33 g Sodafeinstoffen hergestellt. Die verbleibenden 167 g Sodafeinstoffe wurden erhitzt. Nachdem das Premix zu den erhitzten Sodafeinstoffen gegeben wurde, wurde das Vermischen für einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde in einem geöffneten Gefäß fortgesetzt.
Visuelle Untersuchung des gesicherten Produkts zeigte, dass eine wesentliche Menge Natriumcarbonatmonohydratagglomerate erreicht wurde. Ungefähr 50 g jedes Produkts wurden herausgenommen und mechanisch für ungefähr 3 Minuten gesiebt, um die Teilchenverteilung, wie in Tabelle 1 angeführt, zu bestimmen. Im allgemeinen waren jedoch die feinsten Teilchen Agglomerate. Die größten Fraktionen waren am meisten pelletisiert oder gewalzt, während die kleineren Fraktionen + 175 um (+80) und + 88 um (+170) kristalline Agglomerate waren. Die + 400 um (+42 mesh) Größenfraktionen waren im allgemeinen Gemische von Pellets und kristallinen Agglomeraten. Die Kristallinität des Produkts schien sich zu erhöhen oder war ausgeprägter durch das Erhöhen der Temperatur und das Ansteigen der Menge an verwendetem Natriumcarbonatdecahydrat.
Zusätzlich wurden Abriebtests durchgeführt, um die Strukturfestigkeit des Produkts zu bestimmen. Der Abriebtest wurde wie nachstehend ausgeführt. Ein Teil des Produkts wurde mit einem 175 um (80 mesh)-Sieb klassiert. Die größere Fraktion oder + 175 um (+80 mesh)-Fraktion wurde in einer Pfanne angeordnet und bei 115ºC für ungefähr 12 Stunden in einen Ofen gestellt. 80 g dieser Fraktion wurden dann mit 300 Stahlkugeln von 6, 35 mm (1/4 inch) auf ein 175 um (80 mesh) - Sieb gegeben, das mechanisch für etwa 6 Minuten bei 240 Zyklen pro Minute geschüttelt wurde. Die erhaltenen Feinstoffe wurden dann als ein Gewichtsprozent von der 80-g-Fraktion gemessen.
Die Ergebnisse der vorstehenden Tests werden in Tabelle 1 zusammengefaßt und mit den Ergebnissen von ähnlichen Tests für Natriumcarbonatmonohydratkristallen, die durch verdampfende Kristallisation in einer industriellen Anlage hergestellt wurden, und wasserfreiem Natriumcarbonat, das ebenfalls in der Anlage hergestellt wurde, für die in den vorstehenden Beispielen verwendeten Sodafeinstoffe verglichen.
Aus diesen Beispielen wird deutlich, dass grobes Natriumcarbonatmonohydrat direkt durch Umsetzen von leichter Soda oder Sodafeinstoffen mit Natriumcarbonatdecahydratkristallen hergestellt werden kann. Das erhaltene Natriumcarbonatmonohydratprodukt enthält große, grobe Agglomeratteilchen, die eine Teilchenverteilung und Festigkeit aufweisen, die vorteilhaft mit den Natriumcarbonatmonohydratkristallen vergleichbar sind, die aus einem Verdampfungskristallisationsverfahren hergestellt werden.
Folglich können Großverfahrenswirksamkeiten durch Einbeziehen dieser Erfindung in eine bestehende dichte Sodaanlage erreicht werden. Die Verdampfungskristallisatoren können dann mit einfachen Trockenmischern ergänzt werden. Der Fachmann kann leicht eine geeignete Ausrüstung auswählen, die zum Ausführen der Erfindung in der Sodaanlage verwendet werden kann. Beispielsweise kann ein Doppelschneckenrotor mit niedriger Gesqhwindigkeit angepasst werden, um Wärme durch einen ummantelten Körper und Hohlschnecken zu übertragen, um die geeigneten Temperaturen zum Umsetzen der leichten Soda und Decahydratkristalle beizubehalten. Eine Ausrüstung kann geeigneterweise ausgewählt werden, um dem Bedarf für mildes Vermischen der Reaktanten zum Minimieren von Abrieb, Agglomeratbruch und Beibehalten guter Teilchengröße zu genügen.
Um den Abfall von konstant zurückzuführenden Sodafeinstoffen und rohen Sodafeinstoffen in einem aufwärts befindlichen Lösebehälter zu minimieren, kann es nützlich sein, die Feinstoffe direkt durch Ausführen dieser Erfindung in eine anwendbare Form von Natriumcarbonatmonohydrat umzuwandeln. Insgesamt wird eine starke Verminderung des Energieverbrauchs durch Vermindern der Zuführung zu den Verdampfungskristallisatoren und durch Verwendung von erhitzten Trockenmischern erreicht.
Wie aus der Stöchiometrie dieses Verfahrens deutlich wird, wird nur sehr wenig Natriumcarbonatdecahydrat benötigt, um sich mit einer relativ größeren Menge leichter Sodafeinstoffe umzusetzen. Diese kleine Menge an Decahydratkristallen kann aus zahlreichen Quellen erhalten werden und in dieses Verfahren zum wirksamen Umwandeln der Sodafeinstoffe in ein gewünschtes Produkt eingeführt werden. Das dadurch hergestellte Natriumcarbonatmonohydrat kann in normaler Weise calciniert oder getrocknet werden, um dichte Soda herzustellen.
Es sollte selbstverständlich sein, dass ein breiter Bereich von Veränderungen und Modifizierungen der vorstehend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt werden kann. Es ist deshalb vorgesehen, dass die vorangehende Beschreibung im Einzelnen als erläuternd und nicht als begrenzend betrachtet wird und dass es verständlich ist, dass sie die nachstehenden Ansprüche, einschließlich aller Äquivalente, die zum Definieren des Umfangs der Erfindung vorgesehen sind, darstellt. TABELLE 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dichtem Soda, umfassend:

a) Vorerhitzen von leichtem Soda oder Sodafeinstoffen oder einer Kombination davon auf eine Temperatur zwischen 35ºC und 200ºC.

b) Umsetzen des leichten Soda oder der Sodafeinstoffe oder einer Kombination davon mit Natriumcarbonatdecahydrat mit einer Anfangstemperatur unterhalb 32ºC, um im wesentlichen grobes Natriumcarbonatmonohydrat zu bilden und

c) Calcinieren des Natriumcarbonatmonohydrats zur Bildung von dichtem Soda.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von leichtem Soda oder Sodafeinstoffen zu Natriumcarbonatdecahydrat weniger als 9 : 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von leichtem Soda oder Sodafeinstoffen zu Natriumcarbonatdecahydrat zwischen 4,5 : 1 und 7,5 : 1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das leichte Soda oder die Sodafeinstoffe oder eine Kombination davon auf eine Temperatur zwischen 60ºC und 150ºC vorerhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt des Erhitzens des Gemisches auf eine Temperatur oberhalb 30ºC umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt des Vermischens des Gemisches mit leichtem Soda oder Sodafeinstoffen, vorerhitzt auf eine Temperatur oberhalb 32ºC, umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das leichte Soda oder die Sodafeinstoffe auf eine Temperatur von weniger als 200ºC vorerhitzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Umsetzen weiterhin Vermischen von Natriumcarbonatdecahydrat mit einer ersten Portion leichtem Soda oder Sodafeinstoffen oder einer Kombination davon bei einer Temperatur unterhalb 32ºC zur Herstellung eines Zwischenprodukt-Premix und Vermischen des Premix mit einer zweiten Portion von leichtem Soda oder Sodafeinstoffen oder einer Kombination davon bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 150ºC umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Natriumcarbonatmonohydrat eine Teilchengrößenverteilung von größer als 150 um (100 Mesh) oberhalb 40 Gew.-% aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 110ºC ausgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von dichtem Soda aus wasserfreien Natriumcarbonatfeinstoffen, umfassend:

a) Vorerhitzen der wasserfreien Natriumcarbonatfeinstoffe auf eine Temperatur zwischen 35ºC und 200ºC,

b) Umsetzen der wasserfreien Natriumcarbonatfeinstoffe und Natriumcarbonatdecahydrat mit einer Anfangstemperatur unterhalb 32ºC, bei einer Temperatur zwischen 30ºC und 110ºC, um im wesentlichen grobe, fusionierte Natriumcarbonatmonohydrat enthaltende Agglomerate zu erhalten und

c) Calcinieren der fusionierten Agglomerate zur Bildung von dichtem Soda.