DE69611689T2

DE69611689T2 - Verfahren zur behandlung von rauchgasen auf basis von schwefeloxiden

Info

Publication number: DE69611689T2
Application number: DE69611689T
Authority: DE
Inventors: Fabrice Fourcot; Jean-Claude Pouxviel
Original assignee: NOVACARB COURBEVOIE
Current assignee: NOVACARB COURBEVOIE
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2001-08-02
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: PL326449A1; RO118384B1; JPH11514567A; EP0858428A1; CA2233246C; US6180074B1; PT858428E; EP0858428B2; CA2233246A1; AU723477B2; BG62608B1; ES2153990T3; AU7499596A; EP0858428B1; BG102415A; DE69611689T3; DK0858428T4; FR2740354B1; ES2153990T5; FR2740354A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat eine Behandlung für Rauchgase zum Gegenstand, die im wesentlichen Schwefeloxide und, in geringerem Maße, als toxisch geltende Metalle sowie Säuren der Formel HX enthalten, in der X für ein Halogen steht.
Zahlreiche Prozesse produzieren Rauchgase, die Schwefeloxide und andere organische und mineralische Umweltgifte enthalten, ebenso als toxisch geltende Metalle. Dies ist insbesondere der Fall bei thermischen Kraftwerken und Glas-Schmelzöfen, je nach der Qualität des Brennmaterials und der eingesetzten Rohstoffe.
Wegen des wachsenden Drucks, der auf dem Gebiet der Umweltgesetzgebung auf Einrichtungen ausgeübt wird, die solche Auswürfe emittieren, erleben die Verfahren zur Behandlung von Rauchgasen einen bedeutenden Aufschwung.
Die klassischen Neutralisationsbehandlungen mit Kalk, auf trockenem wie auf nassem Weg, bringen eine beträchtliche Menge an festen Abfällen hervor, die zum größten Teil aus Gips bestehen, der durch Metalle verunreinigt ist, die als toxisch gelten, wie Blei, Cadmium, Aluminium, zum Beispiel.
Das US-Patent 4 385 039 beschreibt die Behandlung von Gasen, die Verbindungen vom Typ SOx enthalten, mit einem regenerierbaren Mittel, das ausgewählt ist unter Natriumcarbonat, das durch Wärmebehandlung aktiviert worden ist, Natriumbicarbonat, Natron, allein oder im Gemisch. Die aus der Behandlung der Gase hervorgehenden festen Rückstände werden anschließend mit einer alkalischen Lösung solubilisiert, die eine Verbindung von Bor und Ammoniak enthält. Die erhaltene Lösung wird dann carbonatisiert, um Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat ausfallen zu lassen, die in der Folge wieder für die Behandlung von Gasen eingesetzt werden. Allerdings erzeugt dieses Verfahren immer eine beträchtliche Menge an festen Abfällen (Gips), die durch als toxisch geltende Metalle verunreinigt sind und nicht verwertbar sind. Tatsächlich findet bei diesem Verfahren ein Fällungsschritt mit Kalk statt, wobei die Sulfate nach der Abtrennung des gefällten Carbonats und/oder Bicarbonats in Lösung bleiben.
Im Hinblick auf die Zusammensetzung dieser Abfälle und den in Wasser leicht löslichen Charakter der verunreinigenden metallischen Elemente verlangt die Gesetzgebung deren Lagerung als Sondermüll, nach Immobilisierung.
Dies ist ein beträchtlicher Nachteil, denn nicht nur sind solche Behandlungen sehr kostspielig, sondern die Tonnenmengen an produzierten Abfällen sind mengenmäßig beträchtlich. Außerdem gibt es kein Mittel, um eines oder mehrere der aus solchen Behandlungen resultierenden Produkte leicht in Wertstoffe umzuwandeln.
Die vorliegende Erfindung hat demnach zum Gegenstand, ein Verfahren zur Behandlung von Rauchgasen vorzuschlagen, die überwiegend Verbindungen vom Typ SOx und als toxisch geltende Metalle enthalten, das die vorerwähnten Nachteile nicht aufweist.
So ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, solche Rauchgase mit einem Mittel zu behandeln, das wirksamer ist als Kalk, also in geringeren molaren Mengen verwendet wird, und das so gewählt ist, daß die bei der Neutralisation dieser Gase erzeugten Abfälle leicht und wirtschaftlich rückführbar sind.
Diese und andere Ziele werden mit der vorliegenden Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Behandlung von Rauchgasen betrifft, die Verbindungen vom SOx-Typ enthalten, auf trockenem oder halbfeuchtem Wege, das darin besteht, die folgenden Schritte auszuführen:
- man behandelt die genannten Rauchgase mit einem Mittel, das ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und deren Gemischen,
- man löst selektiv die erhaltenen Natriumsulfate in Wasser mit dem Ziel, den größten Teil der als toxisch geltenden Metalle in Suspension zu lassen,
- man trennt die in der Lösung als Suspension verbliebenen Feststoffe ab,
- man kristallisiert das in der genannten Lösung vorliegende Natriumsulfat.
Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher beim Lesen der nachstehenden Beschreibung und Beispiele.
Wie schon oben erwähnt, richtet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Behandlung von Rauchgasen, die überwiegend Gase vom Typ SOx enthalten. Unter SOx versteht man SO&sub2; und SO&sub3;. Die Rauchgase können außerdem Sulfite und/oder Bisulfite enthalten.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Rauchgase enthalten außerdem als toxisch geltende Metalle. Unter Metallen, die als toxisch gelten, versteht man Metalle, die als toxisch gelten und/oder mehrwertige Metalle. Ganz besonders, aber ohne die Absicht der Begrenzung, kann man Quecksilber, Cadmium, Blei, Arsen, Selen, Silber, Zinn, Antimon, Zink, Aluminium, Silicium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Bismuth, Vanadium, Kobalt nennen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Rauchgase können auch, in untergeordnetem Maße, Verbindungen vom Typ der NOX und Säuren der Formel HX enthalten, in der X für ein Halogenatom steht. Speziell ist das Halogenatom Chlor oder Fluor.
Die Rauchgase können auch organische Umweltgifte wie insbesondere Dioxine oder auch Furane enthalten.
Außer den soeben erwähnten Verunreinigungen können die Rauchgase auch Stäube oder Flugaschen enthalten.
Die Rauchgase werden demnach auf trockenem oder halbfeuchtem Wege mit einem Mittel behandelt, das aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder deren Gemischen ausgewählt ist.
Mit trockenem Weg bezeichnet man insbesondere eine Behandlung, bei der das Mittel in festem Zustand in die Rauchgase eingeleitet wird.
Falls die Behandlung der trockene Weg ist, kann man zwischen zwei Typen von Verfahren unterscheiden, wobei die erste Ausführungsform wasserfrei ist und die zweite Ausführungsform in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird.
Nach der ersten Ausführungsform der Methode auf trockenem Weg verwendet man speziell wasserfreie Mittel.
Nach der zweiten Ausführungsform der Methode auf trockenem Weg bringt man die Rauchgase mit einem der vorgenannten Mittel zusammen, in Gegenwart von Wasser, aber in einer solchen Menge, daß das Mittel seinen Pulvercharakter behält. Das eingesetzte Mittel kann sich in wasserfreier Form befinden oder Kristallwasser enthalten.
Das Wasser kann in das Verfahren auf verschiedene Weisen eingebracht werden. Es kann insbesondere in dem Mittel innerlich vorhanden sein oder zusätzlich eingebracht werden, vor der Behandlung der Rauchgase oder auch während der Behandlung dieser Rauchgase. Wohlgemerkt kann eine Kombination dieser Möglichkeiten vorgesehen werden.
Falls das Mittel Kristallwasser enthält, kann vorgesehen werden, kein zusätzliches Wasser einzubringen und die Behandlung ausschließlich in Gegenwart von Kristallwasser des Mittels durchzuführen.
Allerdings bringt man nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zusätzliches Wasser ein, ob das Mittel Kristallwasser enthält oder nicht. In diesem Fall liegt der Gehalt an Wasser zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Mittel.
Mit halbfeuchtem Weg definiert man ein Verfahren, bei dem das Mittel in Gegenwart von Wasser zugeführt wird, in einer solchen Menge, daß die nach der Behandlung erhaltenen Produkte sich in fester Form befinden. In diesem Fall wird das Mittel in Form einer Suspension oder einer Lösung eingesetzt.
Der Gehalt an Wasser, der nötig ist, um eine Lösung oder eine Suspension des Mittels zu erhalten, kann vom Fachmann in Abhängigkeit von den technologischen Gegebenheiten des Verfahrens bestimmt werden. Insbesondere hängt dieser Gehalt von der Behandlungstemperatur der Rauchgase ab, der Verdampferkapazität der Apparaturen und davon, ob man nach dieser Behandlung ein festes Produkt zu erhalten wünscht.
Im Falle, daß das Mittel sich in fester Form darstellt, kann es vorzuziehen sein, ein Produkt feiner und definierter Korngröße zu verwenden, um die Kinetik der Neutralisationsbehandlung zu verbessern.
Als Anhaltspunkt ist ein Mittel vorzuziehen, dessen mittlere Teilchengröße unterhalb von 50 um liegt. Nach einer besonderen Ausführungsform verwendet man ein Mittel, dessen mittlere Teilchengröße zwischen 5 und 30 um liegt.
Wenn man ein Mittel mit Teilchen einer Größe oberhalb oder in der Größenordnung von 50 um einsetzt, kann es vorteilhaft sein, vor der Behandlung der Rauchgase einen Vermahlungsschritt an diesem Mittel vorzunehmen, um eine Korngröße in der Größenordnung von 5 bis 30 um zu erreichen. Ein derartiger Schritt kann mit jedem klassischen, dem Fachmann bekannten Mittel ausgeführt werden.
Die auf dem Markt befindlichen Carbonate und Bicarbonate eignen sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Das im Verfahren eingesetzte Natriumcarbonat ist insbesondere leichtes Natriumcarbonat. Das letztere kann Hydratwasser enthalten oder auch nicht. Zum Beispiel eignen sich wasserfreies Natriumcarbonat, Natriumcarbonat-Monohydrat, -Heptahydrat oder -Dekahydrat zur Ausführung der Erfindung, wobei diese Verbindungen allein oder im Gemisch verwendet werden können.
Es ist sogar vorzusehen, das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Mittel wie Natriumsesquicarbonat zu bewerkstelligen, das einem äquimolaren Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat entspricht, das zwei Wassermoleküle enthält.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Mittel ein, das ausgewählt ist unter Natriumbicarbonat oder einem Gemisch von Natriumbicarbonat/- Natriumcarbonat, bei dem der molare Anteil von Bicarbonat höher als der des Natriumcarbonats ist. Als Anhaltspunkt führt man die Behandlung mit einem Mittel durch, das wenigstens 70% Natriumbicarbonat enthält.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das eingesetzte Mittel wenigstens Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen wie Bicarbonat, Carbonat und/oder Carbamat enthalten.
Dieses Mittel kann im übrigen Carbamate und Wasser enthalten.
Der Gehalt an Natriumbicarbonat ist vorteilhaft mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, und noch spezieller zwischen 80 und 95 Gew.-%. Die Menge des vorhandenen Natriumcarbonats ist vorteilhaft weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, und noch spezieller zwischen 5 und 15 Gew.-%. Ammoniak, definiert als Ammoniumion, ist vorzugsweise in weniger als 1 Gew.-% und noch spezieller zwischen 0,2 und 0,7 Gew.-% zugegen.
Der Gehalt an Ammoniumcarbamat liegt vorzugsweise unter 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,06 Gew.-%. Wasser ist vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% und noch spezieller zwischen 1 und 6 Gew.-% zugegen.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform kann man eine Mischung aus Natriumcarbonat und -bicarbonat einsetzen, die durch thermische Behandlung von ammoniakalischem Bicarbonat bei einer Temperatur zwischen 20 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 130ºC, unter kontrollierter Atmosphäre erhalten worden ist, die gegebenenfalls Kohlendioxid und/oder Wasser enthält.
Das thermisch behandelte ammoniakalische Bicarbonat ist das Zwischenprodukt, das erhalten wird, wenn man das Herstellverfahren für Natriumcarbonat mit der Technik der Ammoniaklauge einsetzt, das auch unter der Bezeichnung "Solvay-Verfahren" bekannt ist.
Genauer bezeichnet man mit ammoniakalischem Bicarbonat für die Zwecke der Erfindung das Produkt, das nach der Auflösung von gasförmigem Ammoniak in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid erhalten worden ist, um eine ammoniakalische Mutterlauge zu erhalten. Diese wird danach mit einem kohlendioxidhaltigen Gas behandelt, um Kristalle von ammoniakalischem Bicarbonat zu erhalten.
Ammoniakalisches Bicarbonat bezeichnet tatsächlich ein Gemisch, das im wesentlichen Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und, in untergeordnetem Maße, Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen wie Bicarbonat, Carbonat und/oder Carbamat und Wasser enthalten.
Als Anhaltspunkt ist die Zusammensetzung dieses Gemisches folgende: 70 bis 90 Gew.-% Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;), 2 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;), 0,2 bis 1,0 Gew.-% Ammoniak, definiert als Ammoniumion, 0,3 bis 2,0 Gew.-% Ammoniumcarbamat (NH&sub4;O&sub2;CNH&sub2;) und 5 bis 20 Gew.-% Wasser.
Die thermische Behandlung wird ganz besonders in Gegenwart einer Atmosphäre durchgeführt, die zwischen 0 und 10 Mol-% Wasserdampf enthält.
Im übrigen wird die thermische Behandlung in Gegenwart einer Atmosphäre ausgeführt, die einen Gehalt zwischen 0 und 100 Mol-% Kohlendioxid aufweist.
Der Rest, um den gewünschten Gesamtdruck zu erhalten, wird, wenn nötig und vorteilhafterweise mit Luft hergestellt, oder mit jedem Gas oder Inertgas, wie den Edelgasen, oder mit Stickstoff.
Es ist zu bemerken, daß die thermische Behandlung des ammoniakalischen Bicarbonats bei jedem Druck vorgenommen werden kann.
Die thermische Behandlung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxid vorgenommen.
Die erfindungsgemäße Behandlung wird vorzugsweise unter einem Gasstrom und unter Rühren durchgeführt.
Man hat festgestellt, daß die Temperatur der Behandlung des ammoniakalischen Bicarbonats in Abhängigkeit von der vorhandenen Wasserdampf- und Kohlendioxidmenge eingestellt werden konnte.
So soll der Temperaturbereich für die thermische Behandlung im Falle, daß die Atmosphäre ein Gemisch Stickstoff/Sauerstoff oder Luft ist, bevorzugt unter 80ºC liegen.
Im übrigen ist dann, wenn die Behandlung unter einem Gemisch von Kohlendioxid und Wasserdampf vorgenommen wird, vorzusehen, daß die letztere bei einer Temperatur in der Nähe von 120-130ºC stattfindet, obwohl niedrigere Temperaturen möglich bleiben.
Für das Vorstehende sind die Temperaturwerte bei atmosphärischem Druck ausgedrückt. Der Fachmann ist in der Lage, die Temperaturwerte in Abhängigkeit vom Druck anzupassen, bei dem die Behandlung vorgenommen wird.
Gewöhnlich ist die Dauer der Maßnahme höchstens einige Stunden.
Die in dem Verfahren der Behandlung der Rauchgase eingesetzte Menge an Mittel hängt von der Menge an vorhandenen Verbindungen ab, die zu neutralisieren sind.
Unter Verbindungen, die zu neutralisieren sind, versteht man vor allem die Hauptverbindungen, d. h. von SOx und eventuell der Säuren HX.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung führt man die Behandlung der Rauchgase derart durch, daß das stöchiometrische Verhältnis zwischen dem Mittel und den Verbindungen vom Typ der SOx und eventuell der Säuren der Formel HX zwischen 1,02 und 2 liegt.
Vorzugsweise liegt dieses stöchiometrische Verhältnis zwischen 1,02 und 1,5.
Wenn die zu behandelnden Rauchgase organische Verunreinigungen enthalten, wie solche des Quecksilbers, kann es vorteilhaft sein, in die Gasführung zusammen mit dem Mittel ein Adsorbens und eventuell Wasser einzuspritzen. Das Adsorbens, das die organischen Verunreinigungen enthält, kann dann zusammen mit den Feststoffen aus der Behandlung der Rauchgase gewonnen werden. Das Adsorbens ist im Allgemeinen Aktivkohle und/oder Braunkohlenkoks.
Es ist festzustellen, daß, wenn die Rauchgase Stäube oder Flugaschen enthalten, diese zusammen mit den bei der Behandlung der bei der Neutralisation erzeugten Feststoffe gewonnen werden können, oder auch vor der erfindungsgemäßen Behandlung, mit den klassischen Methoden.
Das Zusammenbringen der besagten Rauchgase mit dem Mittel, eventuell Wasser und Adsorbens wird auf bekannte Weise ausgeführt.
So kann es im Gleichstrom oder Gegenstrom stattfinden.
Die Behandlung kann ebenso in jeder Art Reaktor ausgeführt werden, der die Dispergierung des Feststoffes, der Suspension oder Lösung in den Rauchgasen fördert, wie Reaktoren mit Systemen vom Venturityp, oder Fließbett-Reaktoren.
Wenn man die zweite Ausführungsform des trockenen Weges einsetzt, kann das Wasser vor dem Zusammenbringens mit den Rauchgasen zugeführt werden. In diesem Fall eignen sich alle bekannten Methoden. Im allgemeinen bringt man das Wasser in zerstäubter Form und das Mittel in einer Befeuchtungstrommel zusammen.
Man kann das Wasser, immer im Rahmen dieser gleichen Ausführungsform, während des Zusammenbringens des Mittels mit den Rauchgasen zuführen. In diesem Fall spritzt man das Wasser in den erforderlichen Mengen unmittelbar in die Gasführung ein.
Die bei dem Verfahren produzierten Feststoffe werden anschließend abgetrennt, indem man die klassischen Techniken einsetzt, wie Elektrofilter oder Sackfilter.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil der Feststoffe, die aus der Behandlung der Rauchgase hervorgegangen sind, in eine neue Runde der Rauchgasbehandlung zurückgeführt.
Die Temperatur der Behandlung der Rauchgase hängt von verschiedenen technischen Gegebenheiten ab.
Sie hängt insbesondere von der Temperatur der zu behandelnden Rauchgase, dem Wassergehalt, dem Vorhandensein einer katalytischen Behandlung der NOX, der thermischen Widerstandsfähigkeit der Apparaturen ab.
Als Anhaltspunkt liegt die Behandlungstemperatur für die Rauchgase zwischen 70 und 500ºC und insbesondere zwischen 130 und 400ºC.
Wenn man eine Behandlung in Gegenwart von zusätzlichem Wasser durchführt, kann man diese Feststoffe in die Zone der Gemischbildung Mittel/Wasser zurückführen. Wenn das Wasser in der Neutralisationszone zusammengebracht wird, werden die Feststoffe in diese Zone, getrennt von oder zusammen mit der Zufuhr von frischem Mittel zugeführt.
Eine solche Ausführungsform ist interessant, um die Effizienz des Verfahrens weiter zu verbessern, vor allem bei kurzer Verweilzeit in der Neutralisationszone. Diese Ausführungsform ermöglicht es, die Schwellenwerte der Reinigung der Rauchgase zu senken.
Die gesammelten festen Rückstände werden anschließend mit Wasser oder einer zurückgeführten wäßrigen Lösung zusammengebracht, die Natriumsulfat enthält.
Die Absicht dieses zweiten Schrittes ist einerseits, selektiv die Sulfate aufzulösen und gegebenenfalls die Halogensalze, die meist Chloride sind. Andererseits ist das Ziel dieses Schritts, den größten Teil der als toxisch geltenden Metalle in Suspension zu belassen.
Ein solcher selektiver Löseschritt wird ausgeführt, indem man den pH des Milieus einstellt, um sich in einem Bereich der minimalen Löslichkeit der Metalle zu befinden, die vor allem als Hydroxide und/oder Carbonate vorliegen.
Es ist klar, daß der Bereich von der Art der Metalle abhängt, die vorhanden sind und ein Kompromiss zwischen jedem von ihnen notwendig sein kann.
Als allgemeine Regel wird die Auflösung in einen pH-Bereich ausgeführt, der zwischen 3 und 10 liegt, diese beiden Grenzwerte eingeschlossen.
Nach einer ersten Ausführungsform und, wenn, bezogen auf die anderen Metalle, kein Aluminium in größerer Menge vorhanden ist, stellt ein pH-Bereich zwischen 7 und 10 einen guten Kompromiss dar, die beiden Grenzwerte eingeschlossen. Insbesondere kann man die Auflösung in einem pH-Bereich zwischen 7 und 9 vornehmen, die beiden Grenzwerte eingeschlossen.
Nach einer zweiten Ausführungsform und in dem Falle, wo die Menge an Aluminium höher liegt, kann es wünschenswert sein, die Auflösung bei einem pH zwischen 3 und 7 zu betreiben, die beiden Grenzwerte eingeschlossen.
Man würde den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen, wenn man die beiden vorerwähnten Ausführungsformen nacheinander einsetzte. So kann der Löseschritt zwei aufeinanderfolgenden Stufen entsprechen, mit einer dazwischen liegenden Trennstufe, wobei die eine bei einem pH zwischen 7 und 10, die zweite bei einem pH zwischen 3 und 7 ausgeführt wird, und wobei die Reihenfolge vom ursprünglichen pH-Wert der Lösung abhängt.
Die Kontrolle des pH-Werts wird vorgenommen, indem man entweder eine Säure oder eine Base zusetzt, die so gewählt werden, daß das Gemisch nicht verunreinigt wird. So verwendet man vorzugsweise Schwefelsäure oder Natriumcarbonat oder -bicarbonat.
Der selektive Löseschritt für die Sulfate wird nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bei einer Temperatur zwischen 15 und 80ºC, insbesondere zwischen 20 und 60ºC ausgeführt. Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, diese Auflösung bei einer Temperatur in der Nähe von de 30-40ºC durchzuführen.
Nach der Auflösung und in dem Falle, wo die behandelten Rauchgase Sulfite oder Bisulfite enthalten, kann man eine Oxidation dieser Verbindungen zu Sulfaten vornehmen. Dieser Schritt wird im allgemeinen vorgenommen, indem man zu dem Gemisch mindestens eine oxidierende Verbindung zusetzt, eventuell kombiniert mit einer Erhitzung des letzteren. Als Beispiele für oxidierende Verbindungen kann man Luft, Wasserstoffperoxid, die Persulfate oder auch das Salz der Caro'schen Säure nennen.
Sobald das Natriumsulfat gelöst ist, trennt man die Lösung von den Feststoffen, die sie enthält, durch Filtrieren oder jede andere klassische Methode.
Die festen Rückstände können anschließend zur Deponie gebracht werden. Man stellt fest, daß in diesem Stadium die abzulagernde Menge an Rückständen beträchtlich abgenommen hat, verglichen mit den klassischen Verfahren der Neutralisation mit Kalk und das, indem ein einfaches Verfahren eingesetzt wird.
Das Filtrat, das einer wässrigen Lösung von gereinigtem Natriumsulfat entspricht, wird anschließend behandelt, um das besagte Sulfat zu kristallisieren.
Diese Maßnahme kann mit jedem, einem Fachmann bekannten Mittel ausgeführt werden.
Nach einer ersten Ausführungsform kühlt man das Filtrat ab, bis man eine Temperaturdifferenz von 15 bis 20ºC zwischen der Lösungs- und Kristallisationstemperatur hat.
In diesem Fall befinden sich die erhaltenen Kristalle in der Dekahydrat-Form. Nach einer zweiten Ausführungsform kristallisiert man das Natriumsulfat durch Verdampfen eines Teils des Lösungswassers.
Die erhaltenen Kristalle befinden sich in der wasserfreien Form.
Die aus der Kristallisation resultierende Flüssigkeit kann vorteilhaft in die Lösungsstufe der Feststoffe, die aus der Rauchgasbehandlung hervorgegangen sind, zurückgeführt werden.
Vor der Rückführung kann es interessant sein, einen Teil dieser Flüssigkeit zu entnehmen, um einer Anreicherung der Flüssigkeiten an Metallen zu vermeiden, die als toxisch gelten oder eventuell diese Flüssigkeit zu behandeln.
Obwohl ein solcher Schritt nur wahlweise ist, kann man vor der Kristallisation des Natriumsulfats zu einer zusätzlichen Reinigung der Lösung schreiten, so daß die eventuell gelösten, als toxisch geltenden Metalle entfernt werden.
Eine erste Methode besteht darin, zu der Lösung mindestens ein geeignetes Fällungsmittel zuzusetzen, ausgewählt insbesondere unter den Alkalimetallhydroxiden, Natriumcarbonat oder auch den Silikaten, wobei diese Fällungsmittel allein oder im Gemisch verwendet werden können.
Als Mittel dieses Typs kann man auch die Handelsprodukte Profix®, Max Flow® und Low Ash® erwähnen.
Eine weitere Methode besteht darin, die Lösung mit mindestens einem anorganischen Sulfid, mindestens einer organischen Schwefelverbindung oder deren Gemisch zusammenzubringen.
Unter den anorganischen Sulfiden kann man die Sulfide von Wasserstoff, Natrium, Eisen oder auch Barium erwähnen.
Als Beispiele für schwefelhaltige organische Produkte, kann man insbesondere das Trinatriumsalz des Trimercapto-S-triazins in einer 15-%igen Lösung in Wasser nennen (TMT15®).
Eine dritte geeignete Methode besteht darin, die Lösung mit einem Ionenaustauscherharz zusammenzubringen. Bei dieser Ausführungsform setzt man die Harze speziell in der Wasserstoff- oder Natriumform ein. Der zweite Harztyp, der eine optimale Extraktion der in der Lösung vorhandenen, als toxisch geltenden Metallionen ermöglicht, ist vorzuziehen.
Die Reinheit dieser Kristalle ist derart, daß sie direkt oder nach Trocknung oder Granulierung verwertbar sein können.
Das Natriumsulfat kann insbesondere z. B. in den Glasöfen verwertet werden.
Nunmehr werden konkrete Beispiele für die Erfindung vorgestellt.

BEISPIEL 1

Die Auflösungsversuche wurden durchgeführt, ausgehend von 152,3 g Verunreinigungen, die aus der Behandlung von Rauchgasen von Glasöfen mit Natriumbicarbonat erhalten worden sind.
Die Lösung wird bei einer Temperatur von etwa 35ºC vorgenommen, in Gegenwart von 2,16 l/kg Niederschlag.
Die Lösung wurde dann auf 20ºC abgekühlt, um das Natriumsulfat zu kristallisieren.
Die folgende Tabelle 1 faßt das Verhalten der Metalle während der Lösung als Funktion des pH und der unter Bedingungen im Sättigungsbereich zugesetzten Wassermenge zusammen. TABELLE 1

BEISPIEL 2

Dieser Löseversuch wurde durchgeführt, ausgehend vom selben Feststoff wie dem des Beispiels 1.
Man löst 152,3 g Verunreinigungen aus der Behandlung von Rauchgasen aus Glasöfen mit Natriumbicarbonat in 329 ml Wasser während einer Stunde unter Einhaltung eines pH von 7,13.
Die erhaltene Rückstandsmenge ist beträchtlich vermindert, indem sie 2,9 Gew.-% der Verunreinigungen darstellt.
Die erhaltene Lösung wird auf 20ºC während 5 Stunden abgekühlt. Man erhält Kristalle, die dann mit einer gesättigten Natriumsulfatlösung gewaschen werden.
Der Gehalt an Verunreinigungen im Filtrat ist 1,6 mg/l, Chrom (VI) und die Waschwässer enthalten davon 0,3 mg/l.
Die Kristallisation ermöglicht es, Natriumsulfatkristalle zu erhalten, deren Reinheit in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist:

TABELLE 2

Metall Reinheit
bezogen auf festes Sulfat
Al < 2 ppm
Cu < 4 ppm
Cr < 2 ppm
Diese Reinheit ist sehr zufriedenstellend und ermöglicht es, eine Verwertung des erhaltenen Natriumsulfats vorzusehen. Es kann auch getrocknet und eventuell granuliert werden, um wasserfreies Natriumsulfat zu erhalten, das leicht verwertbar ist.

BEISPIEL 3

Man löst 233,8 g Verunreinigungen aus der Behandlung von Rauchgasen von Glasöfen mit überschüssigem Natriumbicarbonat in 468 ml einer wässrigen Lösung von 160 g/l, Natriumsulfat aus einem vorangegangenen Lösungsschritt. Die Auflösung wird innerhalb von einer Stunde bewirkt, unter Einhaltung eines pH von 8.
Die erhaltene Rückstandsmenge ist beträchtlich verringert, da sie 3 Gew.-% der ursprünglichen Verunreinigungsmenge darstellt.
Man bringt 50 ml der resultierenden Lösung mit 0,3 g (Versuch 2) und mit 1,36 g (Versuch 3) TMT15® bei einer Temperatur von 35ºC zusammen und lässt die Mischung sich für 5 Minuten entwickeln.
Man trennt die Niederschläge ab, dann analysiert man die erhaltenen Filtrate. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst: TABELLE 3
Das erhaltene Filtrat wird während 5 Stunden auf 20ºC abgekühlt.
Man erhält reine Kristalle, die anschließend mit einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat gewaschen werden.

BEISPIEL 4

In einem mit einer Rühreinrichtung versehenen Reaktor löst man 550,5 g Verunreinigungen aus der Behandlung von Rauchgasen aus Glasöfen mit Natriumbicarbonat in 1,19 Liter Wasser innerhalb von 1 Stunde bei einer Temperatur von 35ºC.
Man hält durch Zusatz von Natriumcarbonat einen pH von 7 ein.
Man filtriert die resultierende Suspension und erhält einen festen Rückstand, der 3,2% der ursprünglichen Verunreinigungen darstellt, den man auf die Deponie bringen kann.
Das Filtrat wird gewonnen, dann auf 20ºC abgekühlt, um das vorhandene Natriumsulfat zu kristallisieren.
Die Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt, dann getrocknet. Man gewinnt Natriumsulfat-Dekahydrat.
Die Reinheit der Kristalle ist in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben:

TABELLE 4

Al < 40 ppm
Cu < 10 ppm
Cr < 6 ppm
Fe < 4 ppm
Cd 6,9 ppm
Zn 8,9 ppm
Pb 15,8 ppm
Wenn ein höherer Reinheitsgrad gewünscht wird, kann man einen zusätzlichen Reinigungsschritt für die Lösung vor der Kristallisation durchführen.
Die Analyse der Zusammensetzung des Filtrats nach der Abtrennung der Kristalle ist die folgende:

TABELLE 5

Sulfate 125,4 g/l,
Al < 4 mg/l,
Cu < 1 mg/l,
Cr 2,4 mg/l
Fe < 0,4 mg/l,
Cd 0,2 mg/l
Zn 2,7 mg/l
Pb < 0,1 mg/l,
0,4 Liter dieses Filtrats werden wiederverwendet, um 111,1 g frische Verunreinigungen aus Glasöfen (von den vorhergehenden verschiedenen Zusammensetzungen) zu lösen.
Man verfährt wie oben beschrieben, unter Einhaltung eines pH von 7 durch Zusatz von Natriumcarbonat.
Die Filtration der erhaltenen Suspension führt dazu, daß ein Feststoff erhalten wird, den man deponieren kann, der 3,9 Gew.-% der behandelten Verunreinigungen ausmacht.
Das Filtrat wird auf 20ºC abgekühlt, dann werden die Kristalle von Natriumsulfat- Dekahydrat gewonnen.
Die Reinheit der Kristalle ist in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben:

TABELLE 6

Al < 40 ppm
Cu < 10 ppm
Cr < 6 ppm
Fe < 4 ppm
Cd 5 ppm
Zn 7 ppm
Pb 2 ppm
Auch hier kann man einen zusätzlichen Reinigungsschritt für die Lösung vor der Kristallisation durchführen, wenn ein höherer Reinheitsgrad gewünscht wird.
Die Analyse der Zusammensetzung des Filtrats nach der Abtrennung der Kristalle ist folgende:

Tabelle 7

Sulfate 129,4 g/l
Al < 4 mg/l
Cu < 1 mg/l
Cr < 0,6 mg/l
Fe < 0,4 mg/l
Cd < 0,1 mg/l
Zn 1 mg/l
Pb 0,04 mg/l
Wie man sieht, ist die Analyse der Zusammensetzung dieses Filtrats sehr ähnlich der des vorher erhaltenen Filtrats. Es hat demnach keine Anreicherung an Metallen stattgefunden.
Folglich ist es möglich, das Filtrat in weitere Löseschritte zurückzuführen.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Rauchgasen, die Verbindungen vom SOx-Typ enthalten, auf trockenem oder halbfeuchtem Wege, das darin besteht, die folgenden Schritte zu durchlaufen:

- man behandelt die genannten Rauchgase mit einem Mittel, das aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Gemischen daraus gewählt ist,

- man löst selektiv die erhaltenen Natriumsulfate in Wasser mit dem Ziel, den größten Teil der als toxisch geltenden Metalle in Suspension zu lassen,

- man trennt die in der Lösung als Suspension verbliebenen Feststoffe ab,

- man kristallisiert das in der genannten Lösung vorliegende Natriumsulfat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Rauchgase mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens Natriumbicarbonat, mindestens Natriumcarbonat und mindestens Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Natriumbicarbonat mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, beträgt und noch spezieller zwischen 80 und 95 Gew.-% liegt, wobei die Menge des vorliegenden Natriumcarbonats weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, beträgt und noch spezieller zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt und wobei der Gehalt an Ammoniak, definiert als Ammoniumion, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% beträgt und noch spezieller zwischen 0,2 und 0,7 Gew.-% liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen wie Bicarbonat, Carbonat und/oder Carbamat, und Wasser enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,06 Gew.-%, Ammoniumcarbamat und eine Wassermenge von vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und noch spezieller zwischen 1 und 6 Gew.-% enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mittel durch thermische Behandlung eines ammoniakalischen Bicarbonats bei einer Temperatur zwischen 20 und 150ºC erhält, vorzugsweise unter einer kontrollierten Atmosphäre, die Kohlendioxid und/oder Wasser enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Bicarbonat 70 bis 90 Gew.-% Natriumbicarbonat, 2 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,2 bis 1,0 Gew.-% Ammoniak, definiert als Ammoniumion, 0,3 bis 2,0 Gew.-% Ammoniumcarbamat und 5 bis 20 Gew.-% Wasser enthält.

8. Behandlungsverfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der selektiven Lösung der Sulfate bei einer Temperatur zwischen 15 und 80ºC durchgeführt wird.

9, Behandlungsverfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der selektiven Lösung der Sulfate in einem pH-Bereich von 3 bis 10, einschließlich der beiden Grenzwerte, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der selektiven Lösung der Sulfate bei einem pH-Wert von 7 bis 10, einschließlich der beiden Grenzwerte, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der selektiven Lösung der Sulfate bei einem pH-Wert von 3 bis 7, einschließlich der beiden Grenzwerte, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der selektiven Lösung zwei aufeinanderfolgenden Schritten mit einem dazwischenliegenden Trennungsschritt entspricht, wobei einer bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10, der zweite bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7 durchgeführt wird, wobei die Reihenfolge vom pH-Wert der Ausgangslösung abhängt.

13. Behandlungsverfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsschritt durchgeführt wird, indem das Gemisch solange abgekühlt wird, bis eine Temperaturdifferenz von 15 bis 20ºC zwischen den Lösungs- und den Kristallisationstemperaturen erreicht ist.

14. Behandlungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationsschritt durch Verdunstung mindestens eines Teils des Wassers der Lösung durchgeführt wird.

15. Behandlungsverfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Kristallisation des Natriumsulfats eine zusätzliche Reinigung der Lösung durchführt.

16. Behandlungsverfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Lösung mindestens ein Fällungsmittel wie die Hydroxyde der Alkalimetalle, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder die Silicate gibt, wobei diese Fällungsmittel einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

17. Behandlungsverfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit mindestens einem mineralischen Sulfid, mindestens einer organischen Schwefelverbindung oder Gemischen davon zusammenbringt.

18. Behandlungsverfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einem Ionenaustauscherharz zusammenbringt.