DE69605709T2

DE69605709T2 - Verfahren zur kontinuierliche Herstellung von Dimethylkarbonat

Info

Publication number: DE69605709T2
Application number: DE69605709T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Asada; Keigo Nishihira; Shuji Tanaka; Shinichi Yoshida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2016-05-09
Also published as: EP0742198B1; US5631396A; JPH08301818A; JP3136950B2; DE69605709D1; EP0742198A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat. Die Erfindung betrifft im besonderen ein industriellee Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat durch eine katalytische Reaktion in der Gasphase von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Gegenwart eines festen Katalysators, wobei Dimethylcarbonat dadurch gewonnen wird, daß es von einem Absorptionsmittel aufgenommen wird, und wobei unreagiertes Methylnitrit, welches das von dem Absorptionsmittel aufgenommene Dimethylcarbonat begleitet, wirksam zurückgewonnen und wiederverwendet wird.
Dimethylcarbonat ist eine nützliche Verbindung als Material zur Synthese von aromatischen Polycarbonaten, Arzneimitteln und Agrochemikalien sowie als Lösungsmittel.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein herkömmliches industrielles Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch eine katalytische Reaktion in der Gasphase von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Gegenwart eines festen Katalysators umfaßt, wie in der US-Patentschrift Nr. 5 214 185 offenbart, einen ersten Schritt, in dem Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Gasphase in Gegenwart eines festen Katalysators in einem Reaktor katalytisch umgesetzt wird, den Schritt, das resultierende Dimethylcarbonat des ersten Schrittes durch ein Dimethyloxalat umfassendes Absorptionsmittel in einer Dimethylcarbonat-Absorptionskolonne zu absorbieren, den dritten Schritt des Inkontaktbringens einer in dem zweiten Schritt bereitgestellten nichtkondensierten Gasfraktion mit molekularem Sauerstoff und Methylalkohol in einer Methylnitrit-Regenerierkolonne, um Methylnitrit aus in der nichtkondensierten Gasfraktion enthaltenem Stickstoffmonoxid zu regenerieren, und einen vierten Schritt, in dem Dimethylcarbonat aus dem Dimethylcarbonat enthaltenden Absorptionsmedium durch Destillation aufgefangen wird, unter Verwendung einer Extraktivdestillationskolonne und einer Dimethylcarbonat- Destillationskolonne.
Bei dem obenerwähnten Verfahren wird Methylnitrit insgesamt gesehen in den Reaktionen im wesentlichen nicht verbraucht, wie die folgenden Reaktionsgleichungen zeigen:
CO + 2CH&sub3;ONO → CO(OCH&sub3;)&sub2; + 2NO
2CH&sub3;OH + 2NO + 1/2O&sub2; → 2CH&sub3;ONO + H&sub2;O
und tritt daher als ein beachtlicher Katalysator auf. Allerdings ist der Verlust eines Teils des dem Dimethylcarbonat-Herstellungsprozeß zugeführten Methylnitrits unvermeidbar, als Folge der Absorption von Methylnitrit durch das Absorptionsmittel und der Entnahme eines Teils des zirkulierenden Gases während des ersten, zweiten und dritten Schrittes. Es ist daher notwendig, dem Einspeisegas eine gewisse Menge an Methylnitrit oder Stickstoffoxiden zuzusetzen. Um die zusätzliche Speisung von Methylnitrit zu erniedrigen, ist es wichtig, unreagiertes Methylnitrit mit hoher Wirksamkeit während des Prozesses zurückzugewinnen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat in großtechnischem Maßstab unter wirksamer Rückgewinnung von Methylnitrit, welches - zusammen mit Dimethylcarbonat - gelöst in einem Absorptionsmittel in einer Absorptionskolonne vorliegt und verlorengehen könnte.
Die obengenannte Aufgabe kann durch das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat gelöst werden, wobei das Verfahren umfaßt:
einen ersten Schritt, in dem ein Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthaltendes Einspeisegas in einen Reaktor eingeführt und Koh lenmonoxid mit Methylnitrit in der Gasphase in Gegenwart eines festen Katalysators in dem Reaktor katalytisch umgesetzt wird, um ein Reaktionsproduktgas bereitzustellen, welches Dimethylcarbonat gemischt mit einem Stickstoffmonoxid enthaltenden Nebenprodukt umfaßt;
einen zweiten Schritt, in dem das Reaktionsproduktgas mit einem Absorptionsmittel, welches Dimethyloxalat umfaßt, in einer Dimethylcarbonat-Absorptionskolonne in Kontakt gebracht wird, um eine Flüssigfraktion bereitzustellen, welche Dimethylcarbonat absorbiert in dem Absorptionsmittel enthält, und eine nichtkondensierte Gasfraktion, welche Stickstoffmonoxid und unreagiertes Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthält;
einen dritten Schritt, bei dem die nichtkondensierte Gasfraktion des zweiten Schrittes in einer Methylnitrit-Regenerierkolonne mit molekularem Sauerstoff und Methylalkohol in Kontakt gebracht wird, um Methylnitrit aus dem Stickstoffmonoxid zu regenerieren und eine regenerierte Gasfraktion bereitzustellen, welche das regenerierte Methylnitrit enthält; und
einen vierten Schritt zur Gewinnung von Dimethylcarbonat aus der flüssigen Fraktion des zweiten Schrittes,
wobei vor dem vierten Schritt die Flüssigfraktion des zweiten Schrittes in Kontakt mit Kohlenmonoxid gebracht wird, um Methylnitrit, welches die Flüssigfraktion des zweiten Schrittes begleitet, zurückzugewinnen und das Einbringen des zurückgewonnenen Methylnitrits und des Kohlenmonoxids in die nichtkondensierte Gasfraktion des zweiten Schrittes in der Absorptionskolonne zu ermöglichen; und wobei nach dem dritten Schritt mindestens ein Hauptanteil der resultierenden regenerierten Gasfraktion des dritten Schrittes, welche Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthält, als ein Einspeisegas zu dem Reaktor des ersten Schrittes zurückgeführt wird.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, welches eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, und
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, welches einen Teil von einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
Fig. 3 ist ein Fließdiagramm, welches eine bevorzugte Ausführungsform des vierten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden kurz beschrieben.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Einspeisegas, welches Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthält, in einen Reaktor eingeführt, in dem ein fester Katalysator angeordnet ist, welcher eine katalytische Komponente aus der Gruppe der Platinmetalle und/oder eine Verbindung hiervon sowie fakultativ eine Hilfskatalysator-Komponente auf Träger umfaßt, um eine katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Gasphase zu bewirken und auf diese Weise ein Reaktionsproduktgas zu erhalten, welches das resultierende Dimethylcarbonat enthält.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in dem ersten Schritt erzeugte Reaktionsproduktgas in eine Dimethylcarbonat-Absorptionskolonne (als Absorptionskolonne bezeichnet) eingeführt und mit einem Absorptionsmittel, welches Dimethyloxalat umfaßt, in Kontakt gebracht, um eine nichtkondensierte Gasfraktion bereitzustellen, welche unreagiertes Kohlenmonoxid und Methylnitrit und ein Stickstoffmonoxid umfassendes Nebenprodukt enthält, und eine von der nichtkondensierten Gasfraktion getrennte flüssige Fraktion, welche von dem Absorptionsmittel aufgenommenes Dimethylcarbonat umfaßt.
Ein Teil des unreagierten Methylnitrits begleitet die flüssige Fraktion, und der übrige Teil des unreagierten Methylnitrits begleitet die nichtkondensierte Gasfraktion, welche in dem zweiten Schritt bereitgestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor Einführung der in dem zweiten Schritt bereitgestellten Flüssigfraktion in den vierten Schritt die Flüssigfraktion mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht, dessen Einspeisung getrennt von dem Einspeisegas in einen unteren Teil der Absorptionskolonne oder zwischen Absorptionskolonne und Destillationskolonne erfolgt, um die Flüssigfraktion des zweiten Schrittes begleitendes Methylnitrit wirksam zurückzugewinnen. Das rückgewonnene Methylnitrit wird zusammen mit dem eingespeisten Kohlenmonoxid in das nichtkondensierte Gas in der Absorptionskolonne eingebracht. Bevorzugt wird die Kontaktierung der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes mit Kohlenmonoxid im Gegenstrom durchgeführt, indem ein Kohlenmonoxidgas in die flüssige Fraktion eingeperlt wird, um die Methylnitrit-Rückgewinnung aus der flüssigen Fraktion zu verbessern und es zu ermöglichen, das rückgewonnene Methylnitrit zusammen mit Kohlenmonoxid in die nichtkondensierte Gasfraktion einzubringen.
Im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der Absorptionskolonne bereitete, resultierende nichtkondensierte Gas in eine Methylnitrit-Regenerierkolonne (als Regenerierkolonne bezeichnet) eingeführt und mit molekularem Sauerstoff und Methylalkohol in Kontakt gebracht, um Methylnitrit aus in dem nichtkondensierten Gas enthaltenem Stickstoffmonoxid zu regenerieren. In dem dritten Schritt werden eine regenerierte Gasfraktion, welche Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthält, und eine flüssige Fraktion, welche Wasser gelöst in Methylalkohol enthält, in der Regenerierkolonne bereitgestellt.
Mindestens ein Hauptanteil der regenerierten Gasfraktion wird als ein Einspeisegas in den Reaktor des ersten Schrittes zurückgeführt.
Im vierten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Flüssigfraktion des zweiten Schrittes, aus der das unreagierte Methylnitrit zurückgewonnen wurde, in eine Einrichtung zum Auffangen von Dimethylcarbonat eingeführt, bevorzugt durch Auffangen von Methylalkohol gefolgt von Auffangen von Dimethylcarbonat aus der flüssigen Fraktion.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden der Reaktor des ersten Schrittes, die Absorptionskolonne des zweiten Schrittes und die Regenerierkolonne des dritten Schrittes ein geschlossenes Gaszirkulationssystem. Das durch das geschlossene System zirkulierende Gas wird im folgenden als Kreislaufgas bezeichnet. Während der Gaszirkulation wird ein Teil des Kreislaufgases aus dem Gaszirkulationssystem entnommen (ausgeschleust), um die Zusammensetzung und den Druck des Kreislaufgases zu steuern. Ein Teil des in dem Kreislaufgas enthaltenen Methylnitrits geht daher verloren. Ferner geht ein Teil des in dem Kreislaufgas enthaltenen Methylnitrits dadurch verloren, daß es von dem Absorptionsmittel aufgenommen und in der Flüssigfraktion des dritten Schrittes gelöst wird.
Die verlorengegangene Methylnitrit-Menge muß durch Nachspeisen von außen ersetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Methylnitrit-Anteil, der von dem Absorptionsmittel aufgenommen wird, mit hoher Wirksamkeit zurückgewonnen werden, wodurch die zu ersetzende Menge an Methylnitrit erniedrigt werden kann.
Die Schritte 1 bis 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden im Detail noch näher beschrieben:

Erster Schritt

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Dimethylcarbonat dadurch bereitet, daß ein Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthaltendes Einspeisegas in einen Reaktor eingeleitet wird, in dem ein fester Katalysator angeordnet ist, welcher ein katalytisch wirkendes Element aus der Gruppe der Platinmetalle und/oder eine Verbindung hiervon und fakultativ eine Hilfskatalysator-Komponente, beide auf Träger, umfaßt, um so Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Gasphase katalytisch umzusetzen, wie in der US-Patentschrift Nr. 5 214 185 beschrieben.
Der feste Katalysator, welcher für das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung finden kann, kann ausgewählt sein aus der Reihe derer, die z. B. in der US-Patentschrift Nr. 5 162 563 offenbart sind, und umfaßt eine katalytische Komponente, die mindestens ein Mitglied umfaßt, welches aus Elementen und Verbindungen von Metallen der Platingruppe ausgewählt ist, und fakultativ eine Hilfskatalysator-Komponente, beide auf einem Träger aufgebracht.
Die erfindungsgemäß geeigneten Elemente und Verbindungen der Gruppe der Platinmetalle können ausgewählt sein aus den Elementen Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium und Rhodium und Verbindungen hiervon. Die meistbevorzugte Verbindung ist Palladiumchlorid.
Der feste Katalysator kann eine auf den Träger aufgebrachte Hilfskatalysator-Komponente umfassen, welche wenigstens eine Verbindung von anderen Metallen als die der Platingruppe umfaßt, so etwa Kupfer, Eisen, Bismut und Cer.
Der erfindungsgemäß geeignete Träger umfaßt mindestens ein Mitglied, welches beispielsweise aus Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Zeolithen und Tonmineralen ausgewählt ist.
Ein bevorzugter fester Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt Palladiumchlorid und Kupferchlorid, beide aufgebracht auf einen aus Aktivkohle bestehenden Träger.
In dem ersten Schritt werden Kohlenmonoxid und Methylnitrit im allgemeinen mit einem Inertgas verdünnt, beispielsweise Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas, die gegenüber der erfindungsgemäßen katalytischen Reaktion inert sind, um ein Einspeisegas bereitzustellen. Das Einspeisegas wird dem Reaktor mit einer Zuführungsgeschwindigkeit zugespeist, die geeignet ist, das Einspeisegas in Kontakt mit dem festen Katalysator zu halten, und zwar bevorzugt für eine Zeitdauer von 10 Sekunden oder weniger, noch bevorzugter 0,2 bis 5 Sekunden. Der Reaktor zur Aufnahme des festen Katalysators ist bevorzugt ausgewählt aus Reaktoren vom Rohrreaktor-Typ, bestehend aus einem oder mehreren Rohren.
Die Konzentration von Methylnitrit in dem Einspeisegas wird unter Berücksichtigung der Geschwindigkeit der Reaktion und der Sicherheit derselben festgelegt. Im allgemeinen liegt für das erfindungsgemäße Verfahren die bevorzugte Konzentration von Methylnitrit in dem Materialgas bei 3 bis 25 Vol.-%.
Die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Einspeisegas kann in weiten Grenzen verändert werden. Weil aber bei dem kontinuierlichen Verfahren in Einklang mit der vorliegenden Erfindung, wie schon erwähnt, eine kleinere Menge des Kreislaufgases entnommen (ausgeschleust) wird, führt eine Zunahme in der Kohlenmonoxid-Konzentration zu einer Zunahme der Kohlenmonoxid-Menge, die aus dem Prozeßsystem nach außen ausgetragen wird und ist daher aus wirtschaftlicher Sicht nicht zu bevorzugen. Demnach liegt die aus industrieller Sicht bevorzugte Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Einspeisegas in einem Bereich von 1 bis 50 Vol.-%, noch bevorzugter 5 bis 30 Vol.-%.
Im allgemeinen wird die katalytische Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur ausgeführt, solange die Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur zufriedenstellend ist. Bevorzugt ist die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 50 bis 200ºC angesiedelt, noch bevorzugter in einem Bereich von 80 bis 150ºC. Ferner ist der Reaktionsdruck vorzugsweise in einem Bereich von Umgebungsdruck (1 013 kPa ((0 kg/cm²G)) bis 10 820 kPa (10 kg/cm²G) angesiedelt, im besonderen von 1 994 bis 6 897 kPa (1 bis 6 kg/cm²G).
Nach beendeter katalytischer Reaktion liefert der Reaktor ein Reaktionsproduktgas, welches Dimethylcarbonat, Stickstoffmonoxid, Kohlendioxid, unreagiertes Kohlenmonoxid und Methylnitrit und ein Inertgas enthält.
Das angestrebte Dimethylcarbonat wird aufgefangen, indem das Reaktionsproduktgas in eine Absorptionskolonne für den zweiten Schritt eingeleitet wird und Dimethylcarbonat in Dimethyloxalat absorbiert wird, welches der Absorptionskolonne über einen oberen Teil derselben zugeführt wird.

Zweiter Schritt

Im zweiten Schritt wird Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsproduktgas aufgefangen, indem das Reaktionsproduktgas, bevorzugt in gegenläufiger Weise, mit einem von Dimethyloxalat gebildeten Absorptionsmittel in einer Absorptionskolonne in Kontakt gebracht wird; wie in der US-PS Nr. 5 214 185 beschrieben.
Die gegenläufige Kontaktierung kann in einer beliebigen Art von Absorptionskolonne durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Absorptionskolonne aus Füllkörperkolonnen und Bodenkolonnen ausgewählt.
Die Geschwindigkeit, mit der das Dimethyloxalat der Absorptionskolonne zugeführt wird, ist variabel und richtet sich nach der Menge an Dimethylcarbonat, die in dem Reaktionsproduktgas enthalten ist und in die Absorptionskolonne eingeführt wird. Allgemein wird das Dimethyloxalat vorzugsweise in einer Menge des 3- bis 10fachen, noch bevorzugter des 4- bis 6fachen des Gewichts des in die Absorptionskolonne eingespeisten Dimethylcarbonats zugeführt.
Um die Absorption von Dimethylcarbonat mit hoher Wirksamkeit durchzuführen, ist die Absorptionstemperatur bevorzugt niedrig. Ist die Absorptionstemperatur jedoch zu niedrig, dann kommt es zu einer Verfestigung des Dimethyloxalats, und der erforderliche Energieaufwand für die Absorption erhöht sich unzuträglich. Deshalb wird die Absorption vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, noch bevorzugter bei 30 bis 80ºC durchgeführt.
In dem zweiten Schritt werden eine Absorptionsmittel-Flüssigfraktion, welche Dimethylcarbonat absorbiert in Dimethyloxalat umfaßt, und eine nichtkondensierte Gasfraktion, welche Stickstoffmonoxid enthält, bereitgestellt. Die Flüssigfraktion enthält außerdem einen Teil des nicht in Reaktion getretenen Methylnitrits.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor Einführung der in dem zweiten Schritt bereiteten Flüssigfraktion in die Einrichtung zum Auffangen von Dimethylcarbonat des vierten Schrittes Kohlenmonoxid, welches getrennt von dem Einspeisegas zugeführt wird, in Kontakt mit der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes gebracht, um die Flüssigfraktion begleitendes Methylnitrit wirksam zurückzugewinnen und es zu ermöglichen, das zurückgewonnene Methylnitrit zusammen mit dem eingespeisten Kohlenmonoxid mit der nichtkondensierten Gasfraktion in der Absorptionskolonne zu vereinigen. Die vereinigte nichtkondensierte Gasfraktion wird in die Regenerierkolonne des dritten Schrittes eingeführt. Die Rückgewinnung von Methylnitrit aus der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes und das Einbringen des zurückgewonnenen Methylnitrits in die nichtkondensierte Gasfraktion erniedrigt wirksam den zwischen dem zweiten Schritt und dem dritten Schritt auftretenden Methylnitrit-Verlust und bewirkt, daß die dem dritten Schritt hinzuzufügende Menge an Methylnitrit oder Stickstoffoxiden erniedrigt wird.
Ferner bewirkt die Rückgewinnung von Methylnitrit, daß die auszutragende (auszuschleusende) Teilmenge an Kreislaufgas und die zu ersetzende Kohlenmonoxid-Menge erniedrigt wird. Weil das rückgewonnene Methylnitrit zu dem ersten Schritt zurückgeführt und zur Herstellung von Dimethylcarbonat wiederverwendet wird, kann ferner Kohlenmonoxid wirksam ergänzt werden in Abhängigkeit des Kohlenmonoxid-Verbrauchs während der Dimethylcarbonatliefernden Reaktion in dem ersten Schritt und der Reduzierung der Kohlenmonoxid-Menge infolge der Entnahme (Ausschleusung) eines Teils des Kreislaufgases.
Einschränkungen hinsichtlich der Methode, wie das von außerhalb des Gaszirkulationssystems und damit getrennt von dem Einspeisegas zugespeiste Kohlenmonoxid im Gegenstrom mit der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes in Kontakt gebracht wird, bestehen nicht. Bei einer Ausführungsform wird Kohlenmonoxid in einen unteren Teil der Absorptionskolonne eingebracht, und zwar über einen Einlaß, der unterhalb des Einlasses für das von dem Reaktor des ersten Schrittes zugeführte Reaktionsproduktgas liegt, strömt aufwärts durch den unteren Teil der Absorptionskolonne und wird in gegenläufiger Weise mit der Flüssigfraktion in Kontakt gebracht, welche in der Absorptionskolonne entsteht und diese abwärts durchströmt. Alternativ wird eine Einrichtung für Gas-Flüssig-Kontakte zwischen der Absorptionskolonne des zweiten Schrittes und der Destillationskolonne des vierten Schrittes vorgesehen, wobei Kohlenmonoxid in einen unteren Teil der Einrichtung für Gas-Flüssig-Kontakte eingeleitet wird, so daß es aufwärts durch die Einrichtung für Gas-Flüssig-Kontakte und dann zu der Regenerierkolonne hin strömt, die Flüssigfraktion des zweiten Schrittes in einen oberen Teil der Einrichtung für Gas-Flüssig-Kontakte eingeführt wird, so daß sie abwärts durch die Gas-Flüssig-Kontaktsäule und dann zu der Einrichtung zum Auffangen von Dimethylcarbonat des vierten Schrittes hin strömt, und somit der Strom des Kohlenmonoxids und der Strom der Flüssigkeitsfraktion gegenläufig miteinander in Kontakt gebracht werden. Einschränkungen hinsichtlich der Art der Einrichtung für Gas-Flüssig-Kontakte bestehen nicht, so lange die Einrichtung vollen Kontakt der Flüssigfraktion mit Kohlenmonoxid erlaubt und Methylnitrit aus der Flüssigkeitsfraktion voll freisetzt. Bevorzugt ist die Einrichtung für Gas-Flüssig- Kontakte ausgewählt aus Füllkörperkolonnen und Bodenkolonnen.
Das zum Zwecke der Methylnitrit-Rückgewinnung aus der Flüssigfraktion von außerhalb des Zirkulationssystems zuzuführende Kohlenmonoxid kann reines Kohlenmonoxid sein oder Kohlenmonoxid verdünnt mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff. Um jedoch eine unerwünscht große Zunahme in der Gesamtmenge des Kreislaufgases zu vermeiden und die auszutragenden (auszuschleusende) Menge an Kreislaufgas zu reduzieren, wird bevorzugt reines Kohlenmonoxid für die Methylnitrit-Rückgewinnung verwendet.
Die Menge des Kohlenmonoxids, welches mit der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes in Kontakt zu bringen ist, ist in einem Bereich angesiedelt, der von der Menge, die dem Verlust an Kohlenmonoxidgehalt in dem Kreislaufgas infolge der Entnahme (Ausschleusung) eines Teils des Kreislaufgases entspricht, bis zu der Menge reicht, die dem Gesamtgehalt an Kohlenmonoxid in dem Einspeisegas entspricht. Der obenerwähnte Verlust an Kohlenmonoxid entspricht 5 bis 50 Vol.-% der Gesamtmenge an Kohlenmonoxid in dem Einspeisegas.
Die Menge an Kohlenmonoxid, welche zum Zwecke der Methylnitrit- Wiedergewinnung aus der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes einzuspeisen ist, kann innerhalb des obengenannten Bereichs je nach Bedarf gewählt werden. Wenn zum Beispiel Kohlenmonoxid in einer Menge eingespeist wird, die dem Verlust an Kohlenmonoxid infolge dessen Reaktion in dem ersten Schritt und der teilweisen Entnahme (Ausschleusung) des Kreislaufgases entspricht, so entspricht die Zusatzmenge an Kohlenmonoxid bevorzugt 5 bis 50 Vol.-% des Gesamtgehalts an Kohlenmonoxid in dem Einspeisegas.
Wenn Kohlenmonoxid im Überschuß in dem Einspeisegas enthalten sein muß, kann das Kohlenmonoxid in einer Einspeisemenge, welche 5 bis 50 Vol.-% des Gesamtgehalts an Kohlenmonoxid in dem Einspeisegas entspricht, in Kontakt mit der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes gebracht werden, und die restliche Kohlenmonoxidmenge kann in die Gasfraktion gemischt werden, welche von der Regenerierkolonne des dritten Schrittes geliefert wird. Ferner kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren das gesamte oder ein Teil des in dem Einspeisegas enthaltenen Kohlenmonoxids, welches dem Reaktor des ersten Schrittes zuzuführen ist, dadurch bereitgestellt werden, daß Kohlenmonoxid mit der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes in Kontakt gebracht wird, um Methylnitrit wiederzugewinnen.
Nach dem Kontakt der Flüssigfraktion mit Kohlenmonoxid wird die resultierende Flüssigfraktion, aus der Methylnitrit zurückgewonnen wurde, der Einrichtung zum Auffangen von Dimethylcarbonat des vierten Schrittes zugeführt.
Das zurückgewonnene Methylnitrit aus der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes wird, zusammen mit dem eingespeisten Kohlenmonoxid, mit der sich in der Absorptionskolonne befindenden oder vom oberen Teil der Absorptionskolonne abgezogenen nichtkondensierten Gasfraktion vereinigt, und die resultierende ver einigte nichtkondensierte Gasfraktion wird in die Regenerierkolonne des dritten Schrittes eingeführt.
Die vereinigte nichtkondensierte Gasfraktion enthält Dimethylcarbonat und eine kleine Menge an Dimethyloxalat. Wenn die vereinigte nichtkondensierte Gasfraktion der Regenerierungsreaktion unterworfen wird, werden das Dimethylcarbonat und die kleine Menge an Dimethyloxalat zum Verlust. Um den Verlust zu vermeiden, wird bevorzugt eine kleine Menge Methylalkohol in die Absorptionskolonne über einen Einlaß eingespeist, der oberhalb des Einlasses für Dimethyloxalat im oberen Teil der Absorptionskolonne angeordnet ist, um Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat aus der vereinigten nichtkondensierten Gasfraktion durch Methylalkohol zu entfernen. Bevorzugt wird der Methylalkohol in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 20 Gew.-% eingespeist, bezogen auf das Gewicht des in dem Reaktionsproduktgas enthaltenen Dimethylcarbonats.
Die von der Absorptionskolonne des zweiten Schrittes gelieferte vereinigte nichtkondensierte Gasfraktion enthält neben dem unreagierten Kohlenmonoxid und Methylnitrit eine große Menge an Stickstoffmonoxid, welches im ersten Schritt entstanden ist, und daher wird im nächsten, dritten Schritt Stickstoffmonoxid zu Methylnitrit in der Regenerierkolonne regeneriert.

Dritter Schritt

Im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methylnitrit regeneriert, indem das vereinigte nichtkondensierte Gas in die Regenerierkolonne eingeleitet und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Methylalkohol in Kontakt gebracht wird, nach einem Verfahren, wie es zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 5 214 185 beschrieben ist.
Der Kontakt des vereinigten nichtkondensierten Gases mit Methylalkohol und molekularem Sauerstoff erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 60ºC oder weniger, noch bevorzugter 0 bis 50ºC, über eine Kontaktzeit von 0,5 bis 2 Sekunden.
Die Regenerierkolonne ist ausgewählt aus Füllkörpersäulen, Blasensäulen, Sprühkolonnen und Bodenkolonnen, die alle herkömmlicherweise als Reaktionseinrichtungen für Gas/Flüssig- Kontakte in Gebrauch sind.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann ein reines Sauerstoffgas sein, ein Mischgas, bestehend aus Sauerstoff verdünnt mit einem Inertgas, z. B. Stickstoffgas, oder Luft.
In dem dritten Schritt wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in einer Menge von 0,08 bis 0,2 mol, bezogen auf Sauerstoff, pro Mol des in die Regenerierkolonne eingetragenen Stickstoffmonoxids eingeführt.
In dem dritten Schritt wird Methylalkohol in den erforderlichen oder darüber hinausgehenden Mengen zugeführt, um die vollständige Absorption von und Reaktion mit aus Stickstoffmonoxid und dem molekularen Sauerstoff gebildetem Stickstoffdioxid sowie Stickstoffmonoxid in einer Menge, die im wesentlichen gleich der molaren Menge des Stickstoffdioxids ist, zu bewirken.
Die Menge an Methylalkohol, welche in die Regenerierkolonne eingespeist wird, beträgt allgemein 2 bis 5 mol pro Mol Stickstoffmonoxid in dem in die Regenerierkolonne eingespeisten vereinigten nichtkondensierten Gas. Zum Ausgleich des Methylnitrit-Verlustes können ferner Methylnitrit oder Stickstoffoxide (einschließlich Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid und Distickstofftetraoxid) in einer zusätzlichen Menge mit dem vereinigten nichtkondensierten Gas und dem molekularen Sauerstoff gemischt werden, und das gemischte Gas kann der Regenerierkolonne des dritten Schrittes zugeführt werden.
Eine von der Regenerierkolonne des dritten Schrittes gelieferte flüssige Fraktion umfaßt eine Methylalkohol-Lösung von Wasser aus der Methylnitrit-Regenerierungsreaktion. Aus diesem Grund wird Methylalkohol aus der Flüssigfraktion des dritten Schrittes durch z. B. Destillation aufgefangen und in dem zweiten und dritten Schritt wiederverwendet. Ferner enthält die von der Regenerierkolonne gelieferte regenerierte Gasfraktion Methylnitrit und Kohlenmonoxid und wird als ein Einspeisegas in den Reaktor des ersten Schrittes über das Gaszirkulationssystem rückgeführt, um es für die Erzeugung von Dimethylcarbonat wiederzuverwenden.

Vierter Schritt

Nach der Rückgewinnung von Methylnitrit aus der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes wird die verbleibende Flüssigfraktion, welche in Dimethyloxalat absorbiertes Dimethylcarbonat enthält, in die Einrichtung zum Auffangen von Dimethylcarbonat des vierten Schrittes eingeführt. In dem vierten Schritt wird Dimethylcarbonat aus der Flüssigfraktion durch Destillation aufgefangen, bevorzugt nach Entfernung von Methylalkohol und einer kleinen Menge eines Nebenprodukts, bestehend aus niedrigsiedenden Verbindungen, z. B. Methylformiat, aus der Flüssigfraktion durch einen Extraktivdestillationsvorgang mit Dimethyloxalat in Einklang einem Verfahren, wie es zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 5 214 185 beschrieben ist, woran sich dann die Gewinnung von Dimethylcarbonat durch Destillation anschließt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend, im besonderen unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2, noch näher erläutert.
Nach Fig. 1, welche eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wird ein Einspeisegas, welches Kohlenmonoxid, Methylnitrit und Stickstoffmonoxid enthält, in einen oberen Teil eines Reaktors 1, z. B. eines Mehrrohr-Reaktors, welcher mit Reaktionsrohren ausgestattet ist, in denen ein ein Metall der Platingruppe enthaltender fester Katalysator angeordnet ist, über Leitungen 20 und 21 eingespeist, fakultativ, nachdem das Einspeisegas mittels einer in der Rohrleitung 20 angeordneten Gaszirkulationspumpe (in Fig. 1 nicht gezeigt) unter Druck gesetzt wurde. In dem Reaktor wird eine katalytische Reaktion von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Gasphase durchgeführt, unter Kontaktierung des Speisegases mit dem festen Katalysator, und das resultierende Reaktionsproduktgas, welches die Katalysatorschicht durchströmt hat, wird von einem unteren Teil des Reaktors 1 abgezogen und über eine Leitung 11 in einen unteren Teil einer Absorptionskolonne 2 eingeleitet. In einen oberen Teil der Absorptionskolonne 2 wird Methylalkohol über eine Leitung 13 eingeführt, und Dimethyloxalat wird über eine Leitung 14 eingetragen. Das eingeführte Reaktionsproduktgas wird gegenläufig mit dem eingetragenen Methylalkohol und Dimethyloxalat in Kontakt gebracht, um Dimethylcarbonat in dem Reaktionsproduktgas in Dimethyloxalat zu absorbieren. Als Folge hiervon werden eine flüssige Fraktion, welche Dimethylcarbonat absorbiert in Dimethyloxalat und Methylalkohol enthält, und eine nichtkondensierte Gasfraktion, welche Stickstoffmonoxid und unreagiertes Kohlenmonoxid enthält, in der Absorptionskolonne 2 bereitgestellt. Das in dem Reaktionsproduktgas enthaltene unreagierte Methylnitrit verteilt sich sowohl auf die Flüssigfraktion wie auch auf die nichtkondensierte Gasfraktion.
Eine zusätzliche Menge an Kohlenmonoxid wird in den unteren Bereich der Absorptionskolonne 2 eingeführt, und zwar über eine Leitung 22, welche mit der Absorptionskolonne 2 an einer Stelle verbunden ist, die unterhalb der Stelle liegt, an der die Leitung 11 für das Reaktionsproduktgas mit der Absorptionskolonne 2 verbunden ist. Das zugeführte Kohlenmonoxid wird im Gegenstrom mit der flüssigen Fraktion kontaktiert, um in der Flüssigfraktion enthaltenes Methylnitrit aus der Flüssigfraktion zurückzugewinnen und es gemeinsam mit dem eingespeisten Kohlenmonoxid in die nichtkondensierte Gasfraktion einzubringen. Die Flüssigfraktion, aus der Methylnitrit abgetrennt wurde, wird vom unteren Teil der Absorptionskolonne 2 abgezogen und über eine Leitung 15 einer Destillationskolonne 4 für den vierten Schritt zugeführt. In dem vierten Schritt wird Dimethylcarbonat aus der aus der zweiten Stufe abgezogenen Flüssigfraktion durch Destillation aufgefangen. Das destillierte Dimethylcarbonat wird von der Destillationskolonne 4 über eine Leitung 25 aufgefangen, während ein Destillationsrückstand über eine Leitung 26 aus der Destillationskolonne 4 abgeführt wird.
Das mit Kohlenmonoxid und dem rückgewonnenen Methylnitrit vereinigte nichtkondensierte Gas wird vom oberen Teil der Absorptionskolonne 2 abgezogen und über eine Leitung 12 in einen unteren Teil einer Regenerierkolonne 3 für den dritten Schritt eingeführt.
Wenn das von der Absorptionskolonne 2 abgezogene vereinigte nichtkondensierte Gas eine Stickstoffversorgungsquelle in einer Menge enthält, die nicht ausreichend ist, um Methylnitrit in einer gewünschten Menge in der Regenerierkolonne 3 zu regenerieren, wird eine zusätzliche Menge an Methylnitrit oder Stickstoffoxiden über eine Leitung 17 in die Leitung 12 eingespeist und in die vereinigte nichtkondensierte Gasfraktion eingemischt.
In der Regenerierkolonne 3 wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in den unteren Teil der Regenerierkolonne 3 eingeleitet, und zwar über eine Leitung 16, die mit der Regenerierkolonne 3 an einer Stelle verbunden ist, die unterhalb der Stelle liegt, an der die Leitung 12 mit der Regenerierkolonne verbunden ist, und wird mit der vereinigten nichtkondensierten Gasfraktion gemischt. Das gemischte Gas wird gegenläufig mit Methylalkohol in Kontakt gebracht, dessen Einspeisung an einem oberen Teil der Regenerierkolonne 3 über eine Leitung 19 erfolgt, um Methylnitrit aus Stickstoffmonoxid zu regenerieren. Als Folge hiervon werden eine regenerierte Gasfraktion, welche Methylnitrit, Kohlenmonoxid enthält, und eine flüssige Fraktion, welche Wasser enthält, das ein Nebenprodukt der Methylnitrit-Regenerierungsreaktion ist und in Methylalkohol gelöst ist, in der Regenerierkolonne 3 bereitgestellt. Die regenerierte Gasfraktion wird vom oberen Teil der Regenerierkolonne 3 über eine Leitung 20 abgezogen. Mindestens ein größerer Teil der über die Leitung 20 abgezogenen regenerierten Gasfraktion wird als Einspeisegas in den Reaktor 1 des ersten Schrittes über eine Leitung 21 zurückgeführt. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird fakultativ eine zusätzliche Menge an Kohlenmonoxid über eine Leitung 24 in die Leitung 20 eingespeist und in das Einspeisegas eingemischt.
Fakultativ wird ein Teil der von der Regenerierkolonne abgezogenen regenerierten Gasfraktion über eine Leitung 23 aus dem Gaszirkulationssystem ausgetragen (ausgeschleust).
Die Flüssigfraktion, welche Wasser gelöst in Methylalkohol enthält, wird vom unteren Teil der Regenerierkolonne 3 über eine Leitung 18 abgezogen. Die abgezogene Flüssigfraktion wird einer Wasserentfernung durch Destillation oder einem anderen Verfahren zur Wasserentfernung unterworfen, um den Methylalkohol aufzubereiten. Der aufbereitete Methylalkohol wird über die Leitung 13 zu der Absorptionskolonne 2 des zweiten Schrittes und über die Leitung 19 zu der Regenerierkolonne 3 des dritten Schrittes zurückgeführt.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kontaktierung der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes mit Kohlenmonoxid außerhalb der Absorptionskolonne 2. Nach Fig. 2 ist eine Einrichtung 27 für Gas/Flüssig-Kontakte abstromseitig des Bodenbereichs der Absorptionskolonne 2 angeordnet. Die vom Bodenbereich der Absorptionskolonne 2 abgezogene Flüssigfraktion wird in einen oberen Teil der Einrichtung 27 für Gas/Flüssig-Kontakte über eine Leitung 15a eingeführt, und eine zusätzliche Menge an Kohlenmonoxid wird in einen unteren Teil der Einrichtung 27 für Gas/Flüssig-Kontakte über eine Leitung 22a eingeführt. Die eingeführte Flüssigfraktion und Kohlenmonoxid werden gegenläufig in Kontakt miteinander gebracht, um Methylnitrit aus der Flüssigfraktion zurückzugewinnen. Das rückgewonnene Methylnitrit in Mischung mit Kohlenmonoxid wird vom oberen Teil der Einrichtung 27 für Gas/Flüssig-Kontakte abgezogen und über eine Leitung 28 in die Leitung 12 eingeführt und wird sodann in die von der Absorptionskolonne 2 gelieferte nichtkondensierte Gasfraktion eingebracht. Ferner wird die Flüssigfraktion, aus der Methylnitrit abgetrennt wurde, vom Bodenbereich der Einrichtung 27 für Gas/Flüssig-Kontakte über die Leitung 15 abgezogen und in die Einrichtung zum Auffangen von Dimethylcarbonat (in Fig. 2 nicht abgebildet) des vierten Schrittes eingeführt.
Es wird nun auf Fig. 3 Bezug genommen, gemäß welcher in einer bevorzugten Ausführungsform des vierten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Einrichtung 4 zum Auffangen von Dimethylcarbonat eine Extraktivdestillationskolonne 4a und eine Destillationskolonne 4b umfaßt.
Die Flüssigfraktion des zweiten Schrittes, aus welcher Methylnitrit zurückgewonnen wurde, wird in einen unteren Teil der Extraktivdestillationskolonne 4a über die Leitung 15 eingeführt, und Dimethyloxalat wird in einen oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne 4a über eine Leitung 29 eingeführt. In dieser Extraktivdestillationskolonne 4a wird Methylalkohol aus der eingeführten Flüssigfraktion aufgefangen und zurückgewonnen, und der zurückgewonnene Methylalkohol wird vom oberen Teil der Extraktivdestillationskolonne 4a über eine Leitung 30 abgezogen. Die resultierende Flüssigfraktion der Extraktivdestillationskolonne 4a wird in die Destillationskolonne 4b über eine Leitung 31 eingeführt, und in dieser Destillationskolonne 4b wird Dimethylcarbonat destilliert und über eine Leitung 25 abgezogen. Ferner wird der resultierende Destillationsrückstand aus der Destillationskolonne 4b über eine Leitung 26 ausgetragen.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden spezifischen Beispiele in Gegenüberstellung mit den Vergleichsbeispielen weiter erläutert.
In den Beispielen wurde die Raum-Zeit-Ausbeute (STY), ausgedrückt in kg/m³·h, von Dimethylcarbonat gemäß der folgenden Gleichung (I) berechnet:
STY (kg/m³·h) = a/(b · θ) (I)
worin θ eine katalytische Reaktionszeit in Stunden von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in einem Reaktionsrohr bedeutet, worin a das Gewicht in kg des während der katalytischen Reaktionszeit θ entstehenden Dimethylcarbonats bedeutet und worin b das Volumen in m³ eines in dem Reaktionsrohr anwesenden festen Katalysators ist.

Beispiel 1

Herstellung von Dimethylcarbonat

Ein Mehrrohr-Reaktor aus Edelstahl, ausgestattet mit 20 Reaktionsrohren, jeweils mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer Länge (Höhe) von 3 m, wurde mit 34,0 l eines festen Katalysators befüllt, wie in der US-Patentschrift Nr. 5 162 563 offenbart, wobei der Katalysator in Form von Pellets mit jeweils 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge vorlag und Palladiumchlorid und Kupfer(II)-chlorid auf einem von Aktivkohle gebildeten Träger umfaßte, erhältlich unter der Marke Shirasagi von Takeda Yakuhin K.K. In den Reaktionsrohren wurden Katalysatorschichten gebildet. Der Reaktor war ferner mit einem eine Hülle des Reaktors umschließenden Mantel versehen, der von einem Heizmedium durchströmt wird.
Ein 20,0 Vol.-% Kohlenmonoxid, 15,0 Vol.-% Methylnitrit, 4,0 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 7,0 Vol.-% Methylalkohol, 2,0 Vol.-% Kohlendioxid und 52,0 Vol.-% Stickstoff umfassendes Einspeisegas wurde mittels eines Gaskompressors auf einen Druck von 4 956 kPa (4,02 kg/cm² G) gebracht, auf eine Temperatur von ca. 90ºC in einem Wärmetauscher vorgewärmt und sodann in einen oberen Teil des Reaktors mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 136 Nm³/h unter dem obengenannten Druck eingeführt, wobei die Temperatur der mittleren Bereiche der Katalysatorschichten durch Zirkulation von heißem Wasser durch den Mantel auf einem Niveau von ca. 125ºC gehalten wurde, um auf diese Weise Kohlenmonoxid und Methylnitrit katalytisch umzusetzen.
Bei dieser Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute (STY) des Dimethylcarbonats 342 kg/m³·h.
Das durch die Katalysatorschichten geleitete, resultierende Reaktionsproduktgas wurde aus dem Reaktor abgezogen und in einen unteren Teil einer Absorptionskolonne, welche aus einer Absorptionseinrichung für Gas/Flüssig-Kontakte (Absorptionskolonne) mit Pole-Ringfüllkörpern bestand und einen Innendurchmesser von 300 mm und eine Länge (Höhe) von 5 m aufwies, über einen 1500 mm oberhalb des Bodens der Kolonne befindlichen Einlaß eingeführt. Gleichzeitig wurde Kohlenmonoxid mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3,6 Nm³/h in den unteren Teil der Absorptionskolonne über einen 1000 mm oberhalb des Bodens der Kolonne angeordneten Einlaß eingeführt, während Methylalkohol mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3,6 l/h in den oberen Teil der Absorptionskolonne eingeführt wurde und Dimethyloxalat mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 50,0 kg/h in einen mittleren Teil der Absorptionskolonne über einen 1000 mm unterhalb des oberen Kolonnenteils angeordneten Einlaß eingeführt wurde, so daß das Reaktionsproduktgas gegenläufig mit dem eingeführten Methylalkohol und Dimethyloxalat bei einer Temperatur im oberen Kolonnenteil von 35ºC und einer Temperatur im unte ren Kolonnenteil von 55ºC in Kontakt gebracht wurde. Als Ergebnis wurde eine flüssige Fraktion in einer Menge von 65,7 kg/h aus dem unteren Teil der Absorptionskolonne erhalten. Die flüssige Fraktion umfaßte 77,7 Gew.-% Dimethyloxalat, 17,3 Gew.-% Dimethylcarbonat, 4,2 Gew.-% Methylalkohol, 0,1 Gew.-% Methylformiat und 0,1 Gew.-% Methylnitrit.
Ferner wurde eine nichtkondensierte Gasfraktion mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 136,4 Nm³/h vom oberen Teil der Absorptionskolonne abgezogen. Das abgezogene nichtkondensierte Gas enthielt 20,2 Vol.-% Kohlenmonoxid, 10,5 Vol.-% Methylnitrit, 8,4 Gew.-% Stickstoffmonoxid, 2,1 Vol.-% Kohlendioxid, 7,0 Vol.-% Methylalkohol und 51,8 Vol.-% Stickstoff. Das abgezogene nichtkondensierte Gas enthielt Methylnitrit in einer geringeren Konzentration als die des Einspeisegases. Das nichtkondensierte Gas wurde daher in eine Regenerierkolonne für einen dritten Schritt eingeführt, um Methylnitrit zu regenerieren.
Das nichtkondensierte Gas wurde in einer Menge von 136,4 Nm³/h mit 1,63 Nm³/h Sauerstoffgas und 1,5 Nm³/h Stickstoffgas, welches 30,0 Vol.-% Stickstoffmonoxid enthielt, gemischt, und das erhaltene gemischte Gas wurde in die Regenerierkolonne eingeführt, die aus einer Absorptionseinrichtung für Gas/Flüssig- Kontakte (Regenerierkolonne) mit einem Innendurchmesser von 300 mm und einer Länge (Höhe) von 6,4 m bestand. Das eingeführte gemischte Gas wurde gegenläufig mit Methylalkohol, der mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h dem oberen Teil der Regenerierkolonne zuströmte, bei einer Temperatur im oberen Kolonnenteil von 30ºC und einer Temperatur im unteren Kolonnenteil von 40ºC kontaktiert, um Methylnitrit zu regenerieren.
Die resultierende regenerierte Gasfraktion wurde in einer Menge von 138,0 Nm³/h vom oberen Teil der Regenerierkolonne abgezogen, und ein kleinerer Teil der regenerierten Gasfraktion wurde in einer Menge von 2,0 Nm³/h ausgeschleust, um das Inertgas aus der regenerierten Gasfraktion zu entfernen. Sodann wird der verbleibende Hauptanteil der regenerierten Gasfraktion mit Hilfe eines Gasverdichters unter Druck gesetzt und anschließend als Einspeisegas, welches 20,0 Vol.-% Kohlenmonoxid, 15,0 Vol.-% Methylnitrit, 4,0 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 7,0 Vol.-% Methylalkohol, 1,0 Vol.-% Kohlendioxid und 52,0 Vol.-% Stickstoff enthielt, in die Reaktion eingebracht.
Ferner wurde eine flüssige Fraktion in einer Menge von 9,2 kg/h von Methylalkohol mit 28,0 Gew.-% Wasser vom Boden der Regenerierkolonne abgezogen. Die flüssige Fraktion wurde einer Wasserentfernung durch Destillation unterworfen. Der resultierende aufbereitete Methylalkohol wurde der Absorptionskolonne des zweiten Schrittes und der Regenerierkolonne des dritten Schrittes zugeführt und darin wiederverwendet.
Die in einer Menge von 65,7 kg/h vom Boden der Absorptionskolonne des zweiten Schrittes abgezogene Flüssigfraktion, aus welcher Methylnitrit zurückgewonnen wurde, wurde dem Vorgang des Auffangens von Dimethylcarbonat das vierten Schrittes unterworfen, und das resultierende aufbereitete Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 11,2 kg/h kontinuierlich gewonnen.

Vergleichsbeispiel 1

Bis auf die folgenden Ausnahmen wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
Im ersten Schritt wurde der Reaktion ein Einspeisegas zugeführt, welches 20,0 Vol.-% Kohlenmonoxid, 15,0 Vol.-% Methylnitrit, 4,0 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 7,0 Vol.-% Methylalkohol, 1,0 Vol.-% Kohlendioxid und 53,0 Vol.-% Stickstoff umfaßte.
Die Raum-Zeit-Ausbeute (STY) von Dimethylcarbonat in diesem ersten Schritt betrug 342 kg/m³·h.
Im zweiten Schritt wurde kein Kohlenmonoxid in die Absorptionskolonne eingeführt, und daher erfolgte die Rückgewinnung von Methylnitrit aus der flüssigen Fraktion des zweiten Schrittes nicht.
Im zweiten Schritt wurde in dem Reaktionsproduktgas enthaltenes Dimethylcarbonat nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 in Dimethyloxalat absorbiert. Die vom Boden der Absorptionskolonne abgezogene Flüssigfraktion belief sich mengenmäßig auf 66,0 kg/h und enthielt 0,5 Gew.-% Methylnitrit.
Der dritte und vierte Schritt wurden auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 1.
Das nichtkondensierte Gas wurde in einer Menge von 132,8 Nm³/h vom oberen Absorptionskolonnenteil abgezogen, wurde mit 1,74 Nm³/h molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas und 3,6 Nm³/h eines Stickstoffgases, welches 30,0 Vol.-% Stickstoffmonoxid enthielt, gemischt. Das resultierende gemischte Gas wurde in den unteren Teil der Regenerierkolonne des dritten Schrittes eingeführt und gegenläufig mit Methylalkohol, der in einer Menge von 21 l/h Methylalkohol in den oberen Teil der Regenerierkolonne eingeführt wurde, bei einer Temperatur im oberen Kolonnenteil von 30ºC und einer Temperatur im unteren Kolonnenteil von 40ºC in Kontakt gebracht, um Methylnitrit zu regenerieren.
Die vom oberen Teil der Regenerierkolonne abgezogene resultierende regenerierte Gasfraktion belief sich mengenmäßig auf 136,6 Nm³/h und umfaßte 17,6 Vol.-% Kohlenmonoxid, 15,5 Vol.-% Methylnitrit, 4,1 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 7,2 Vol.-% Methylalkohol, 1,1 Vol.-% Kohlendioxid und 54,4 Vol.-% Stickstoff. Nach Ausschleusung eines kleineren Teils der abgezogenen regenerierten Gasfraktion in einer Menge von 4,6 Nm³/h wurde ein verbleibender größerer Teil der abgezogenen regenerierten Gasfraktion mittels eines Gaskompressors unter Druck gesetzt und mit 4,0 Nm³/h Kohlenmonoxid, eingespeist über eine Leitung 24, gemischt. Das resultierende gemischte Gas, welches 20,0 Vol.-% Kohlenmonoxid, 15,0 Vol.-% Methylnitrit, 4,0 Vol.-% Stickstoffmonoxid, 7,0 Vol.-% Methylalkohol, 1,0 Vol.-% Kohlendioxid und 53,0 Vol.-% Stickstoff umfaßte, wurde als Einspeisegas in den Reaktor des ersten Schrittes eingeführt.
Die von der Regenerierkolonne des dritten Schrittes abgezogene Flüssigfraktion umfaßte 9,3 kg/h Methylalkohol mit 29,0 Gew.-% Wasser. Die flüssige Fraktion wurde durch Wasserentfernung mittels Destillation aufbereitet. Der resultierende aufbereitete Methylalkohol wurde in der Absorptionskolonne des zweiten Schrittes und in der Regenerierkolonne des dritten Schrittes wiederverwendet.
Die in einer Menge von 66,0 kg/h vom Boden der Absorptionskolonne des zweiten Schrittes abgezogene Flüssigfraktion wurde im vierten Schritt destilliert. Dimethylcarbonat wurde kontinuierlich in einer Menge von 11,2 kg/h aufgefangen.
Die Verlustmengen von Methylnitrit und die ersetzten Mengen an Stickstoff und anderen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel I sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Anmerkung Methylnitrit-Verlust (kg/h) = (Menge (kg/h) der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes) · (Konzentration von Methylnitrit in der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes)
Tabelle 1 zeigt deutlich, daß in dem Verfahren von Beispiel 1 in Einklang mit der vorliegenden Erfindung der Verlust an Methylnitrit beachtlich klein und damit die Zugabe von Stickstoffoxiden sehr klein ist. In Vergleichsbeispiel 1, wo keine Methylnitrit-Rückgewinnung aus der Flüssigfraktion des zweiten Schrittes durchgeführt wurde, war der Methylnitrit-Verlust groß und damit auch die Zugabe einer großen Menge an Stickstoffoxiden notwendig.
Ferner ist in Beispiel 1 die Menge des ausgeschleusten Kreislaufgases erheblich geringer als in Vergleichsbeispiel 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Dimethylcarbonat durch ein großtechnisches Verfahren, bei dem Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in Gegenwart eines festen Katalysators reagieren gelassen wird, kann ein Teil des in der in der Absorptionskolonne des zweiten Schrittes gebildeten Flüssigfraktion enthalten unreagierten Methylnitrits, welches sonst verlorengeht, wirksam wiedergewonnen werden. Daher kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Methylnitrit-Verlust deutlich gesenkt werden und damit auch die Menge an Stickstoffoxiden oder Methylnitrit, die dem dritten Schritt zur Ergänzung zuzuführen ist, deutlich herabgesetzt werden, und die aus dem Zirkulationssystem auszuschleusende Menge an Kreislaufgas kann reduziert werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren die Kohlenmonoxid-Mengen erniedrigen, die dem Kreislaufgas zuzusetzen sind.
Demnach kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft Anwendung finden für die industrielle kontinuierliche Herstellung von Dimethylcarbonat mit erheblich verbessertem Ausnutzungsgrad von Methylnitrit und Kohlenmonoxid.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylcarbonat umfassend:

einen ersten Schritt zum Einführen eines Einspeisegases, welches Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthält, in einen Reaktor (I) und katalytisches Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in einer Gasphase in Gegenwart eines festen Katalysators in dem Reaktor (I), um ein Reaktionsproduktgas zu erzeugen, welches Dimethylcarbonat gemischt mit einem Stickstoffmonoxid enthaltenden Nebenprodukt umfaßt;

einen zweiten Schritt, bei dem das Reaktionsgas in Kontakt mit einem Dimethyloxalat umfassenden Absorptionsmedium in einer Dimethylcarbonat-absorbierenden Kolonne (2) gebracht wird, um eine flüssige Fraktion, welche Dimethylcarbonat absorbiert durch das absorbierende Medium enthält, und eine nicht kondensierte Gasfraktion zu schaffen, welche Stickstoffmonoxid und nicht reagiertes Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthält;

einen dritten Schritt, bei dem die nicht kondensierte Gasfraktion des zweiten Schritts in Kontakt gebracht wird mit molekularem Sauerstoff und Methylalkohol in einer Methylnitrit regenerierenden Kolonne (3), um Methylnitrit aus dem Stickstoffmonoxid zu regenerieren und eine regenerierte Gasfraktion zu schaffen, welche das regenerierte Methylnitrit enthält; und

einen vierten Schritt des Gewinnens von Dimethylcarbonat aus der flüssigen Fraktion des zweiten Schritts,

wobei vor dem vierten Schritt die flüssige Fraktion des zweiten Schritts in Kontakt mit Kohlenmonoxid gebracht wird, um Methylnitrit, welches die flüssige Fraktion des zweiten Schrittes begleitet, zurückzugewinnen und das Einbringen des zurückgewonnenen Methylnitrits und des Kohlenmonoxids in die nicht kondensierte Gasfraktion des zweiten Schritts in der absorbierenden Kolonne (2) zu ermöglichen;

und wobei nach dem dritten Schritt mindestens ein Hauptanteil der resultierenden regenerierten Gasfraktion des dritten Schritts, welche Kohlenmonoxid und Methylnitrit enthält, als ein Einspeisegas zu dem Reaktor (I) des ersten Schrittes zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der feste Katalysator Palladiumchlorid und Kupfer-II-Chlorid auf einem Träger aus Aktivkohle umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem Einspeisegas des ersten Schrittes Kohlenmonoxid in einer Konzentration von 1 bis 50 Vol.% und Methylnitrit in einer Konzentration von 1 bis 25 Vol.% enthalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem ersten Schritt die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC unter einem Druck von 1013 bis 10820 kPa (0 bis 10 kg/cm²G) durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem zweiten Schritt Dimethyloxalat in einer drei- bis zehnfachen Menge des Gewichts von Dimethylcarbonat, welches in dem zweiten Schritt zugeführt wird, verwendet wird und wobei das Reaktionsproduktgas des ersten Schritts gegenströmend mit dem Absorptionsmedium in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der zweite Schritt bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin vor dem vierten Schritt die flüssige Fraktion des zweiten Schrittes gegenströmend mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin vor dem vierten Schritt das Inkontaktbringen der flüssigen Fraktion des zweiten Schrittes mit Kohlenmonoxid in einem Bodenbereich der Absorptionskolonne (2) durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin vor dem vierten Schritt das Inkontaktbringen der flüssigen Fraktion des zweiten Schrittes mit Kohlenmonoxid in einer Gas-Flüssig-Kontaktvorrichtung durchgeführt wird, die abstromseitig von dem Boden der Absorptionskolonne (2) des zweiten Schrittes angeordnet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem zweiten Schritt Methylalkohol in die Dimethylcarbonat-absorbierende Kolonne (2) eingeführt wird, um das nicht kondensierte Gas begleitendes Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat zurückzugewinnen, und worin der eingespeiste Methylalkohol in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von Dimethylcarbonat, welches in die Dimethylcarbonatabsorbierende Kolonne (2) eingeführt wird, vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem dritten Schritt der molekulare Sauerstoff in einer Menge von 0,8 bis 0,2 Mol pro Mol Stickstoffmonoxid, welches in die Methylnitrit-regenerierende Kolonne (3) eingespeist wird, vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem dritten Schritt das Inkontaktbringen des nicht kondensierten Gases mit molekularem Sauerstoff und Methylalkohol bei einer Temperatur von 60ºC oder weniger durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin in dem dritten Schritt der eingespeiste Methylalkohol in einer Menge von 2 bis 5 Mol pro Mol Stickstoffmonoxid vorliegt, welches in die Methylnitrit-regenerierende Kolonne (3) eingespeist wird.