DE69604662T2

DE69604662T2 - Ethylen-penten-hexen-copolymer, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von filmen

Info

Publication number: DE69604662T2
Application number: DE69604662T
Authority: DE
Inventors: Dawid Johannes Joubert; Peter Loggenberg; Ignatius Potgieter; Ioan Tincul
Original assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Current assignee: Sasol Technology Pty Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2016-06-01
Also published as: US6191246B1; CA2220350A1; EP0828765A1; WO1996038485A1; EP0828765B1; CN1095855C; KR19990014795A; BR9609280A; AU5840296A; DE69604662D1; ES2138352T3; CN1185788A

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation. Insbesondere betrifft sie ein Polymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Entsprechend einem ersten erfindungsgemäßen Merkmal wird ein Polymer bereitgestellt, das ein durch Polymerisieren von wenigstens Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen erhaltenes Polymerisationsprodukt umfaßt.
Anders ausgedrückt wird entsprechend dem ersten erfindungsgemäßen Merkmal ein Polymer aus mindestens Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen bereitgestellt.
Insbesondere kann das Polymerisationsprodukt oder Polymer ein Terpolymer aus Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen sein.
Somit wird entsprechend einem zweiten erfindungsgemäßen Merkmal ein Terpolymer aus Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen bereitgestellt.
Von der Anmelderin ist festgestellt worden, daß solche Terpolymere, wenn sie zu einer Folie geformt werden, generell gute Eigenschaften besitzen. Diese Eigenschaften werden hauptsächlich durch die relativen Anteile von Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen im Terpolymer geregelt.
Dabei kann das Molverhältnis von Ethylen zur Summe aus n-Penten-1 und n-Hexen-1 im Terpolymer zwischen 99,9 : 0,1 und 90,0 : 10,0 betragen, während das Molverhältnis von 1-Penten zu 1-Hexen darin zwischen 0,1 : 99,9 und 99,9 : 0,1 betragen kann.
Das Terpolymer kann einen gemäß ASTM D 1238 gemessenen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,01 bis 100 g/10 min besitzen.
Das Terpolymer kann eine gemäß ASTM D 1505 gemessene Dichte im Bereich von etwa 0,89 bis 0,95 g/cm³ besitzen.
In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Terpolymer, wenn es auf einem 31,77-mm-Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220ºC mit einem 2 : 1-Blasverhältnis von unten zu einer Folie mit einer Dicke von 30 Mikrometern geblasen wird, folgenden Anforderungen genügen:
(a) einem Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D 1238, von 0,01 bis 100 g/10 min.
(b) einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505, von 0,890 bis 0,950 g/cm³,
(c) einer Schlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1709, von größer als 60 g,
(d) einer Reißfestigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1922, von größer als 3,0 g/um in Maschinenrichtung (MR) und von größer als 12 g/um in Querrichtung (QR) und
(e) zwischen 0,1 und 10 Mol% von 1-Penten und 1-Hexen abgeleitete Einheiten, bestimmt durch ¹³C-NMR (Proben gelöst in 1,2-Dichlorbenzol), enthält.
Somit besitzt ein solches Polymer, wenn es zu einer Folie geblasen wird, eine überlegene Schlagzähigkeit und gute Reißeigenschaften.
In einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Terpolymer, wenn es auf einem 31,77-mm-Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220ºC mit einem 2 : 1- Blasverhältnis von unten zu einer Folie mit einer Dicke von 30 Mikrometern geblasen wird, folgenden Anforderungen genügen:
(a) einem Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D 1238, von 0,01 bis 100 g/10 min.
(b) einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505, von 0,890 bis 0,950 g/cm³,
(c) einer Schlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1709, von größer als 50 g,
(d) einer Zugspannung beim Bruch, gemessen gemäß ASTM D 882, von größer als 25 MPa in Maschinenrichtung (MR) und von größer als 25 MPa in Querrichtung (QR) und
(e) zwischen 0,1 und 10 Mol% von 1-Penten und 1-Hexen abgeleitete Einheiten, bestimmt durch ¹³C-NMR (Proben gelöst in 1,2-Dichlorbenzol), enthält.
Somit besitzt ein solches Polymer, wenn es zu einer Folie geblasen wird, eine überlegene Schlagzähigkeit und eine gute Zugspannung beim Bruch.
In einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Terpolymer, wenn es auf einem 31,77-mm-Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220ºC mit einem 2 : 1- Blasverhältnis von unten zu einer Folie mit einer Dicke von 30 Mikrometern geblasen wird, folgenden Anforderungen genügen:
(a) einem Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D 1238, von 0,01 bis 100 g/10 min.
(b) einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505, von 0,890 bis 0,950 g/cm³,
(c) einer Schlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1709, von größer als 40 g,
(d) einer Streckspannung, gemessen gemäß ASTM D 882, von größer als 15 MPa in Maschinenrichtung (MR) und von größer als 14 MPa in Querrichtung (QR) und
(e) zwischen 0,1 und 10 Mol% von 1-Penten und 1-Hexen abgeleitete Einheiten, bestimmt durch ¹³C-NMR (Proben gelöst in 1,2-Dichlorbenzol), enthält.
Somit besitzt ein solches Polymer, wenn es zu einer Folie geblasen wird, gute Schlagzähigkeit und Streckspannung.
In einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Terpolymer, wenn es gemäß ASTM D 647 spritzgegossen wird, folgenden Anforderungen genügen:
(a) einem Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D 1238, von 0,01 bis 100 g/10 min.
(b) einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505, von 0,890 bis 0,950 g/cm³,
(c) einer Izod-Kerbschlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D 256, von zwischen 5 und 60 kJ/m²,
(d) einer Streckspannung, gemessen gemäß ASTM 638 M, von zwischen 10 und 25 MPa und
(e) zwischen 0,1 und 10 Mol% von 1-Penten und 1-Hexen abgeleitete Einheiten, bestimmt durch ¹³C-NMR (Proben gelöst in 1,2-Dichlorbenzol), enthält.
Somit besitzt ein solches Polymer, wenn es spritzgegossen wird, eine gute Ausgewogenheit zwischen Schlagzähigkeit und Streckspannung.
Insbesondere kann das Terpolymer durch Umsetzung von Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen in mindestens einer Reaktionszone hergestellt werden, wobei die Reaktionszone auf einem Druck im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 60 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 30 und 120ºC in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorsystems gehalten wird.
Somit wird entsprechend einem dritten erfindungsgemäßen Merkmal ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, welches die Umsetzung von wenigstens Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen in mindestens einer Reaktionszone umfaßt, wobei die Reaktionszone auf einem Druck im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 60 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 30 und 120ºC in Gegenwart eines Katalysatorsystems gehalten wird, wodurch sich ein polymerisiertes Produkt bildet.
Das polymerisierte Produkt oder das Polymer kann, wie bereits erwähnt, ein Terpolymer aus Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen sein.
Die Polymerisationsreaktion kann in einer suspendierten Phase durchgeführt werden. Dabei kann die Polymerisationsreaktion in einem/einer im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Zustand oder Atmosphäre und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten gesättigten Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden.
Somit ist ein Suspensions- oder Lösungsmittel erforderlich, das ein inerter gesättigter Kohlenwasserstoff sein kann. Bevorzugte für eine Verwendung als Suspensions- oder Lösungsmittel geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind flüssige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan.
Obwohl die Reaktionstemperatur, wie weiter oben erwähnt, im Bereich von 30 bis 120ºC liegen kann, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100ºC und am meisten bevorzugt im Bereich von 60 bis 90ºC.
Obwohl der Druck, wie weiter oben erwähnt, im Bereich von Atmosphärendruck bis 60 kg/cm² liegen kann, liegt er vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 kg/cm² und noch bevorzugter im Bereich von 4 bis 18 kg/cm².
Der Katalysator oder das Katalysatorsystem kann ein Ziegler-Natta-Katalysator oder ein Ziegler-Natta- Katalysatorsystem sein. Es kann, zumindest prinzipiell, jeder Ziegler-Natta-Katalysator oder jedes Ziegler-Natta- Katalysatorsystem eingesetzt werden, der/das für die Ethylenpolymerisation geeignet ist. Dabei ist ein Katalysatorsystem bevorzugt, das einen auf Titan basierenden Ziegler-Natta-Katalysator und als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung enthält. Am meisten bevorzugt ist ein von Magnesiumchlorid getragener Titanchlorid-Ziegler-Natta-Katalysator mit einer Leistung von mindestens 25 kg Polymer/Gramm Katalysator, wobei dieser Katalysator die Fähigkeit besitzt, gleichzeitig etwa dieselben Anteile an 1-Penten und 1-Hexen in die Polyethylenkette einzubauen.
Insbesondere kann der Ziegler-Natta-Katalysator erhalten werden durch
(I) Zugabe von Dibutylether zu einer Suspension von wasserfreiem Magnesiumchlorid in einem inerten flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff unter inerten Bedingungen, wobei das Molverhältnis von wasserfreiem Magnesiumchlorid zu Dibutylether zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1 und vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1 beträgt, und Rühren des resultierenden Gemischs über einen Zeitraum von 30 Minuten bis zu 10 Stunden und vorzugsweise 4 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur,
(II) tropfenweise Zugabe von Triethylaluminium zur Suspension mit einem Molverhältnis von Triethylaluminium zu wasserfreiem Magnesiumchlorid von zwischen 1 : 1 und 6 : 1 und vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 6 : 1, wobei sich eine aktivierte, den Träger enthaltende Aufschlämmung bildet,
(III) Zugabe eines Alkohols zu der den aktivierten Träger enthaltenden Aufschlämmung mit einem Molverhältnis des Alkohols zum Ausgangs-Magnesiumchlorid von zwischen 0,4 : 1 und 4 : 1 und vorzugsweise zwischen 0,8 : 1 und 2,5 : 1,
(IV) zwischen 1 und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen 2 und 4 Stunden langes Rühren des Alkoholaktivierten Träger-Gemischs und
(V) derartige Zugabe von Titanchlorid zu dem Alkoholaktivierten Träger-Gemisch, daß das Molverhältnis von Titanchlorid zu zu Beginn eingesetztem Magnesiumchlorid zwischen 2 : 1 und 20 : 1 und vorzugsweise etwa 10 : 1 beträgt, wobei sich ein Titankatalysator auf einem Magnesiumchlorid-Träger bildet.
Somit wird in diesem Katalysator Magnesiumchlorid als Träger verwendet. Das Magnesiumchlorid wird in wasserfreier Form mit einem maximalen Wassergehalt von 1,5% eingesetzt. Magnesiumchlorid mit einem Wassergehalt von unter 1,5% ist kommerziell erhältlich. Wasserfreies Magnesiumchlorid kann jedoch auch durch bekannte Entwässerungsverfahren aus MgCl&sub2;·6H&sub2;O erhalten werden.
Die Aktivierung des wasserfreien Magnesiumchlorids wird somit unter inerten Bedingungen, d. h. in einer im wesentlichen von Sauerstoff und Wasser freien Atmosphäre und in Gegenwart des inerten gesättigten Kohlenwasserstoffs, durchgeführt. Bevorzugte inerte flüssige Kohlenwasserstoffe sind flüssige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wobei Hexan und Heptan am meisten bevorzugt sind.
Der in Stufe (II) erhaltene aktivierte Träger wird vorzugsweise vor Zugabe des Alkohols mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen.
Der Alkohol kann aus Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Der Alkohol kann allein, in einem Zwei-Komponenten-Gemisch oder einem Drei-Komponenten-Gemisch eingesetzt werden. Dabei ist ein Drei-Komponenten-Gemisch aus Alkoholen bevorzugt. Die am meisten bevorzugte Vorgehensweise besteht darin, die drei Alkohole mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die zur Polymerisation verwendeten Monomere auszuwählen. Beispiele für die am meisten bevorzugten Alkoholgemische sind Ethanol und 1-Pentanol, Ethanol und Hexanol und Ethanol, Hexanol und Pentanol.
In einem Zwei-Komponenten-Alkoholgemisch ist das am meisten bevorzugte Molverhältnis zwischen den beiden Alkoholen 1 : 1. In einem Drei-Komponenten-Alkoholgemisch ist das bevorzugte Molverhältnis 1 : 1 : 1.
Nach Zugabe des Titanchlorids (TiCl&sub4;) kann das Gemisch oder die Suspension unter Rückfluß gerührt und, beispielsweise 24 Stunden lang, abkühlen gelassen werden. Die den Katalysator enthaltende resultierende Suspension kann dann mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan, gründlich gewaschen werden.
Der Cokatalysator kann eine aluminiumorganische Verbindung sein. Die aluminiumorganische Verbindung kann ausgedrückt werden durch die Formel AlRmX3 m, worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Kohlenwasserstoffkomponente mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine Zahl von 0 < m < 3 bedeutet. Spezielle Beispiele geeigneter aluminiumorganischer Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind ein Trialkylaluminium, Trialkenylaluminium, partiell halogeniertes Alkylaluminium, Alkylaluminiumsesquihalogenid und ein Alkylaluminiumdihalogenid. Bevorzugte aluminiumorganische Verbindungen sind Alkylaluminiumverbindungen, wobei Triethylaluminium am meisten bevorzugt ist.
Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Katalysatorsystem kann zwischen 0,1 : 1 und 500 : 1 und vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 100 : 1 betragen.
Die Umsetzung wird in einer oder mehreren Reaktionszonen in einem Einstufenreaktor oder einer Reihe von zwei oder mehreren Reaktionsbehältern durchgeführt.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Dann können 1-Penten und 1-Hexen zu Beginn der Umsetzung gleichzeitig und kann das Ethylen im Reaktionsverlauf kontinuierlich zugegeben werden, wobei während der Umsetzung kein Produkt entnommen wird. Stattdessen kann die Reaktion diskontinuierlich durchgeführt werden, indem 1-Penten und 1-Hexen im Reaktionsverlauf zusammen mit dem Ethylen kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden und während der Umsetzung kein Produkt entnommen wird. Eine weitere Alternative, wenn die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt wird, besteht darin, entweder mit 1-Penten-1 oder 1-Hexen zu Reaktionsbeginn zu füllen, während der Umsetzung Ethylen kontinuierlich zuzugeben und das Monomer, welches zu Reaktionsbeginn nicht eingefüllt worden war, kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzuleiten, wobei im Reaktionsverlauf kein Produkt entnommen wird.
Stattdessen kann die Umsetzung aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Ethylen kontinuierlich zugegeben wird und 1-Penten und 1-Hexen zusammen oder einzeln kontinuierlich oder diskontinuierlich im Reaktionsverlauf zugeleitet werden. In diesem Fall wird das Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entnommen.
Die aus einer bestimmten Ausgangszusammensetzung und einem bestimmten Satz von Reaktionsbedingungen erhaltenen Terpolymere haben eine statistische Verteilung, die hauptsächlich von den unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomere bestimmt wird. Dies liefert ein einzigartiges Hilfsmittel für die Herstellung einer breiten Vielfalt von Terpolymeren aus Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen, deren Eigenschaften im wesentlichen von ihrer Zusammensetzung und Unregelmäßigkeit bestimmt werden.
Das Molekulargewicht des resultierenden statistischen Terpolymers kann durch Wasserstoffzugabe in der Reaktionszone eingestellt werden. Je größer die zugegebene Wasserstoffmenge ist, um so niedriger wird das Molekulargewicht des statistischen Terpolymers.
Die Dichte des resultierenden statistischen Terpolymers kann durch den Gesamtgehalt an 1-Hexen und 1-Penten eingestellt werden. Je größer der Anteil dieser Summe aus 1-Penten und 1-Hexen ist, welcher im Terpolymer eingebaut ist, um so niedriger ist dessen Dichte.
Die Anmelderin ist sich bewußt, daß Terpolymere mit 1-Penten und 1-Hexen oxidationsempfindlich sind und normalerweise nicht ohne entsprechende Stabilisierung verwendet werden können. Durch die Abnahme der Kristallinität des Copolymers mit der Zunahme des Comonomer-Anteils wird die Sauerstoffabsorption des Copolymers und folglich dessen thermooxidativer Abbau vergrößert.
Deshalb wird entsprechend einem vierten erfindungsgemäßen Merkmal eine Polymerzusammensetzung bereitgestellt, die umfaßt:
(I) ein Terpolymer aus Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen,
(II) eine phenolische Stabilisatorkomponente,
(III) wahlweise mindestens einen organischen Phosphitstabilisator und
(IV) ein Metallsalz einer höheren aliphatischen Säure. Eine solche Zusammensetzung weist einen akzeptablen thermooxidativen Abbau auf und besitzt eine gute Langzeitwärmestabilisierung.
Das Terpolymer kann insbesondere wie weiter oben beschrieben sein.
Die phenolische Stabilisatorkomponente kann einen phenolischen Stabilisator mit einem Molekulargewicht von größer als 300 und/oder einen monomeren phenolischen Stabilisator umfassen. Insbesondere kann der phenolische Stabilisator ein Gemisch des phenolischen Stabilisators mit einem Molekulargewicht von größer als 300 mit dem monomeren phenolischen Stabilisator sein.
Die phenolische Stabilisatorkomponente kann mindestens ein Alkylphenol, Hydroxyphenylpropionat, eine Hydroxybenzylverbindung oder Alkylidenbisphenol umfassen. Insbesondere kann die phenolische Stabilisatorkomponente ein phenolisches Oxidationsmittel mit einem Molekulargewicht von größer als 300 umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt sein kann, die aus Tetrakismethylen(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)methan, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5-Tris-(3',5'-di- tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6- (1H,3H,5H)trion und 2,2'-Thiodiethyl-bis(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat besteht.
Monomere phenolische stabilisierende Antioxidationsmittel sind zweifunktionale Verbindungen mit einer Antioxidations-Funktion und einer polymerisierbaren Gruppe. Sie können durch physikalische Verfahren, d. h. Schmelzmischen des Polymers mit dem monomeren Antioxidationsmittel oder als Homopolymer des monomeren Antioxidationsmittels, in das Polymer eingebaut werden. Sie können ebenfalls durch Copolymerisation eingebaut werden. Das bevorzugte Verfahren für das Einbauen des monomeren Antioxidationsmittels ist eine von radikalischen Initiatoren gestartete Pfropfcopolymerisation und/oder ein mechanischer Schervorgang im geschmolzenen Zustand. Bevorzugte radikalische Initiatoren sind Peroxide. Das am meisten bevorzugte Peroxid ist Dicumylperoxid.
Die monomeren phenolischen Stabilisatoren haben eine behinderte phenolische Gruppe, welche für die Antioxidations-Funktion sorgt, und eine polymerisierbare Gruppe.
Bevorzugte monomere phenolische Stabilisatoren sind diejenigen, welche die 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenylgruppe als die Antioxidations-Funktion haben, die mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe verknüpft wird.
Der monomere phenolische Stabilisator kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4- (1-methylethenyl)-phenol, 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4- (4-pentenyl)-phenol, 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(3,3- dimethyl-1-butenyl)-phenol und 2,6-Bis(1,1- dimethylethyl)-4-(2-propenyl)-phenol besteht. Der am meisten bevorzugte monomere phenolische Stabilisator ist 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(ethenyl)-phenol.
Durch die Verwendung eines auf die Copolymerkette aufgepfropften monomeren phenolischen Stabilisators wird der Schwund an Antioxidationsmittel durch Verflüchtigung, Migration oder Extraktion mit Lösungsmitteln bei der Verarbeitung verhindert.
Durch die Verwendung eines Gemischs aus dem phenolischen Stabilisator und dem monomeren phenolischen Stabilisator, der auf das Copolymer aufgepfropft wird, ergibt sich eine Kombination, die überlegene Kurzzeit- und Langzeitstabilisierungseffekte besitzt.
In einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann ein organischer Phosphitstabilisator vorhanden sein. Bevorzugte organische Phosphitstabilisatoren sind solche mit einem Molekulargewicht von größer als 300. Der organische Phosphitstabilisator kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit, Tris(4-nonylphenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'- diphenylenbisphosphonit und Bis(2,4-di-tert.- butylphenyl)pentaerythritdiphosphit besteht.
Durch die Verwendung eines organischen Phosphits zusammen mit einem phenolischen Antioxidationsmittel und insbesondere mit einem Gemisch aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem monomeren phenolischen Antioxidationsmittel, das auf die Copolymerkette aufgepfropft wird, wird die Stabilität des Propylen/Penten-1-Copolymers gegenüber thermooxidativem Abbau erhöht und für eine gute Langzeitwärmestabilität gesorgt.
Das Metallsalz der höheren aliphatischen Säure kann ein Erdalkalimetallsalz wie ein Magnesiumsalz, Calciumsalz oder Bariumsalz, ein Alkalimetallsalz, ein Zinksalz, Cadmiumsalz oder Bleisalz einer höheren aliphatischen Säure wie Stearinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure oder Palmitinsäure umfassen. Das bevorzugte Metallsalz ist Calciumstearat.
Wird ein Metallsalz einer höheren aliphatischen Säure einem Ethylen/1-Penten/1-Hexen-Copolymer oder einer Ethylen/1-Penten/l-Hexen-Copolymerzusammensetzung, das/die erfindungsgemäß erhalten ist, zugesetzt, ist das Metallsalz in der Lage, in ausreichendem Maße Restchlor aufzunehmen, das aus dem Katalysator stammt, der zur Herstellung eines solchen Copolymers eingesetzt wurde. Somit kann die Polymerzusammensetzung in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen:
(I) das Ethylen/1-Penten/1-Hexen-Terpolymer in einer Menge von 100 Masseteilen,
(II) die phenolische Stabilisatorkomponente in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 Masseteilen und vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Masseteilen und
(III) das höhere aliphatische Metallsalz in einer Menge von 0,005 bis 1 Masseteilen und vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Masseteilen.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Polymerzusammensetzung umfassen:
(I) das Ethylen/1-Penten/1-Hexen-Terpolymer in einer Menge von 100 Masseteilen,
(II) die phenolische Stabilisatorkomponente in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 Masseteilen und vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Masseteilen,
(III) den organischen Phosphitstabilisator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Masseteilen und vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Masseteilen und
(IV) das höhere aliphatische Metallsalz in einer Menge von 0,005 bis 3 Masseteilen und vorzugsweise 0,01 bis 1 Masseteil.
Außerdem können andere Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Antistatikmittel, Antiblockmittel, Gleitmittel, Nukleierungshilfsmittel, anorganische und organische Füllstoffe und anorganische und organische Pigmente mit obengenannten Ethylen/1-Penten/1-Hexen- Copolymeren vermischt und zusammen mit obengenannten Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anschließend an Hand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf das im Anhang befindliche vereinfachte Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Terpolymers näher erläutert.
In der Figur ist mit der Bezugszahl 10 allgemein ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers beziffert.
Das Verfahren 10 umfaßt einen Polymerisations- oder Reaktionsbehälter 12, welcher eine Reaktionszone bereitstellt und mit einem Rührer 14 in Form eines Propellerrührers ausgerüstet ist. In den Behälter 12 münden eine Stickstoffspülleitung 16 und eine Heptanzuleitung 18. Weiterhin führt eine Katalysatorzuleitung 20 in den Behälter 12. Der Behälter 12 ist mit (nicht gezeigten) Beheizungsmitteln für seine Erwärmung und die Temperaturregelung versehen.
Desweiteren münden eine Wasserstoffzuleitung 22 und eine Ethylenzuleitung 24 in den Behälter. Außerdem führen eine 1-Penten/1-Hexen-Zuleitung 26 und eine Propanolzuleitung 28 in Behälter 12.
Vom Behälter 12 führt eine Produktableitung 30 zu einer Filtrationsstufe 32, in welche eine Propanolzuleitung 34, Methanolzuleitung 36 bzw. Acetonzuleitung 38 mündet. Von der Filtrationsstufe 32 führt eine Ableitung 40 für das Terpolymer zu einem Trockner 42.
Im Verfahren wird zunächst durch die Zuleitung 18 hochreines Heptan in den Behälter 12 gefüllt. Danach wird dieser mit Stickstoff gespült, der durch die Zuleitung 16 eingeleitet wird, wonach der Triethylaluminium- Katalysator in Heptan gelöst zusammen mit dem Titankatalysator durch die Zuleitung 20 zugegeben wird. Die Temperatur wird auf eine festgelegte Temperatur eingestellt und der Inhalt mit dem Rührer 14 gerührt.
Nach einer vorher bestimmten Rührdauer wird durch die Zuleitung 22 Wasserstoff eingeleitet. Gleichzeitig wird durch die Zuleitung 24 eine festgelegte Ethylenmenge mit einem vorher bestimmten Durchfluß und durch die Zuleitung 26 ein Gemisch aus 1-Penten und 1-Hexen mit einem Molverhältnis von 1 : 1 in den Behälter 12 gefüllt. Der Druck erhöht sich ständig bis auf einen festgelegten Druck von 15 kg/cm². Schließlich sinkt der Druck durch die Umsetzung bis auf den Anfangsdruck.
Nachdem alle Bestandteile des Gemischs aus Ethylen, 1- Penten und 1-Hexen in den Behälter 12 gefüllt worden sind, wird dieser drucklos gemacht und der Katalysator mit Propanol zersetzt, das durch die Zuleitung 28 in den Behälter 12 geleitet wird. Das erhaltene Terpolymer wird durch die Ableitung 30 abgezogen und in Stufe 32 zusammen mit mehrmaligem Waschen mit Propanol, Methanol und Aceton, die durch die Zuleitungen 34, 36 bzw. 38 zugegeben werden, filtriert.
Danach wird das Terpolymer-Produkt durch die Ableitung 40 abgezogen und im Trockner 42 getrocknet, bevor es durch die Ableitung 44 entnommen wird.
Das Verfahren 10 wurde im Labormaßstab in folgenden Beispielen simuliert.

Beispiel 1

3000 g hochreines n-Heptan wurden in einen mit einem Rührer versehenen 10-l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl gefüllt. Nach gründlicher Spülung des Behälters mit Stickstoff wurden 100 ml Triethylaluminium (10%ige Lösung in Heptan) und 1,5 g Katalysator W440 zugegeben. Die Temperatur wurde auf 77ºC eingestellt, und nach 1stündigem Rühren wurden 1800 mg Wasserstoff eingeleitet. Gleichzeitig wurde mit der Einleitung von 1000 g Ethylen mit einem konstanten Durchfluß von 8,2 g/min und eines 1 : 1 molaren Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen mit einem konstanten Durchfluß von 6,6 g/min begonnen. Der Druck stieg kontinuierlich bis auf 15 kg/cm² an, und die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis sämtliche s Ethylen dem Reaktionsbehälter zugeführt worden war, wobei in diesem Stadium der Zufluß von 1-Penten und 1-Hexen unterbrochen wurde.
In der nächsten Stufe wurde der Polymerisationsbehälter drucklos gemacht und der Katalysator mit Propanol zersetzt. Danach wurde das erhaltene Terpolymer abfiltriert und mehrmals mit Propanol, Methanol und Aceton gewaschen. Das Terpolymer wurde 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 70ºC getrocknet. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 850 g.
Nach einem 31,75-mm-Extruder mit einer Schmelztemperatur von 220ºC und einer Abnahmegeschwindigkeit von 4,2 m/min wurde durch Folienblasen mit Zufuhr von unten aus dem Terpolymer eine 30 Mikrometer dicke Folie hergestellt.
Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 5 Teile 1-Hexen auf 1 Teil 1 Penten war, 2000 g betrug. Es wurde eine Menge von 0,5 g Katalysator W440 zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 75ºC eingestellt. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 885 g.
Dem getrockneten Terpolymer-Pulver wurden 0,02 Gew.-% Tetrakismethylen(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)methan, 0,09 Gew.-% Tetrakis(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylenbisphosphonit, 0,01 Gew.-% 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(ethenyl)- phenol, 0,005 Gew.-% Dicumylperoxid und 0,15 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch durch einen mit Wasserbad und Schneideinrichtung ausgerüsteten CTM-Extruder mit Extrudierzonentemperaturen von 210/240/240/240ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 10 U/min pelletisiert. Aus den Pellets wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine Folie geblasen.
Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 10 Teile 1-Penten auf 1 Teil 1 Hexen war, 2000 g betrug. Es wurde eine Menge von 0,75 g Katalysator W440 zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 80ºC eingestellt. Eine Menge von 200 mg Wasserstoff wurde eingeleitet. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 880 g.
Dem getrockneten Terpolymer-Pulver wurden 0,02 Gew.-% Tetrakismethylen(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)methan, 0,09 Gew.-% Tetrakis(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylenbisphosphonit, 0,01 Gew.-% 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(ethenyl)- phenol, 0,005 Gew.-% Dicumylperoxid und 0,15 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch durch einen mit Wasserbad und Schneideinrichtung ausgerüsteten CTM-Extruder mit Extrudierzonentemperaturen von 210/240/240/240ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 10 U/min pelletisiert. Aus den Pellets wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine Folie geblasen.
Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Beispiel 4

Herstellung von Katalysator (A)

In einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten 250-ml-Kolben wurde in 60 ml hochreinem Hexan 1 g wasserfreies Magnesiumchlorid suspendiert. Dazu wurde 1 ml Dibutylether gegeben. Nach Abgabe der Mischungswärme wurde das Gemisch 3 Stunden lang gerührt.
Es wurde, um übermäßige Wärmeentstehung zu vermeiden, eine Menge von 5 g Triethylaluminium langsam tropfenweise zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wurde die Suspension zwölfmal mit je 50 ml Hexan gewaschen.
Zu dem aktivierten Träger wurde 1 ml eines 1 : 1 molaren Gemisches aus Ethanol und Pentanol gegeben und die Aufschlämmung 3 Stunden lang gerührt. Weiterhin wurden 10 ml TiCl&sub4; zugesetzt und wurde das Gemisch unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Aufschlämmung 10 Mal mit je 50 ml Hexan gewaschen. Nach dem letzten Waschvorgang wurde die Aufschlämmung auf eine Konzentration von 0,01 g Katalysator/ml Hexansuspension eingestellt.

Beispiel 5

Herstellung von Katalysator (B)

Die Herstellung des Katalysators wurde unter den im Beispiel 4 genannten Bedingungen wiederholt, außer daß zu dem aktivierten Träger anstelle des Ethanol/Pentanol- Gemisches 1 ml eines 1 : 1 molaren Gemisches aus Ethanol und Hexanol zugegeben wurde.

Beispiel 6

Herstellung von Katalysator (C)

Die Herstellung des Katalysators wurde unter den im Beispiel 4 genannten Bedingungen wiederholt, außer daß zu dem aktivierten Träger anstelle des Ethanol/Pentanol- Gemisches 1 ml eines 1 : 1 : 1 äquimolaren Gemisches aus Ethanol, Pentanol und Hexanol zugegeben wurde.

Beispiel 7

2500 g hochreines n-Heptan wurden in einen mit einem Rührer versehenen 10-l-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl gefüllt. Nach gründlicher Spülung des Behälters mit Stickstoff wurden 100 ml Triethylaluminium (10%ige Lösung in Heptan) und 3 ml des Katalysators B zugegeben. Die Temperatur wurde auf 80ºC eingestellt, und nach 1stündigem Rühren wurden 2000 mg Wasserstoff eingeleitet. Gleichzeitig wurde mit der Einleitung von 1000 g Ethylen mit einem konstanten Durchfluß von 4 g/h und von 2000 g eines Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen mit einem Molverhältnis von 1 : 10 und einem konstanten Durchfluß von 8 g/h begonnen.
In der nächsten Stufe wurde der Polymerisationsbehälter drucklos gemacht und der Katalysator mit Propanol zersetzt. Danach wurde das erhaltene Copolymer abfiltriert und mehrmals mit Propanol, Methanol und Aceton gewaschen. Das Terpolymer wurde 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 70ºC getrocknet. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 790 g.
Dem getrockneten Terpolymer-Pulver wurden 0,02 Gew.-% Tetrakismethylen(3, 5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)methan, 0,09 Gew.-% Tetrakis(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylenbisphosphonit, 0,01 Gew.-% 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(ethenyl)- phenol, 0,005 Gew.-% Dicumylperoxid und 0,15 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch durch einen mit Wasserbad und Schneideinrichtung ausgerüsteten CTM-Extruder mit Extrudierzonentemperaturen von 210/240/240/240ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 10 U/min pelletisiert. Aus den Pellets wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen eine Folie geblasen.
Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 8

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Zusammensetzung des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen 1 Mol-Teil 1-Hexen auf 1 Mol-Teil 1-Penten war. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator C zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 80ºC eingestellt. Eine Menge von 2500 mg Wasserstoff wurde eingeleitet. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 1010 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 9

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Zusammensetzung des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen 1 Teil 1-Hexen auf 10 Teile 1-Penten war. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator A zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 80ºC eingestellt. Eine Menge von 1800 mg Wasserstoff wurde eingeleitet. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 780 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiel 10

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung S Teile 1-Hexen auf 1 Teil 1-Penten war, 800 g betrug. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator B zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 75ºC eingestellt. Die Wasserstoffmenge betrug 1500 mg. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 830 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 11

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 1 Teil 1-Hexen auf 1 Teil 1-Penten war, 1200 g betrug. Es wurde eine Menge von 1,5 ml Katalysator B und 1,5 ml Katalysator A zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 85ºC eingestellt. Die Wasserstoffmenge betrug 1500 mg. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 930 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 12

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 1 Teil 1-Hexen auf 1 Teil 1-Penten war, 1500 g betrug. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator C zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 85ºC eingestellt. Die Wasserstoffmenge betrug 1500 mg. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 960 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 13

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 1 Teil 1-Hexen auf 3 Teile 1-Penten war, 400 g betrug. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator C zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 85ºC eingestellt. Die Wasserstoffmenge betrug 1500 mg. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 980 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Beispiel 14

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 1 Teil 1-Hexen auf 3 Teile 1-Penten war, 800 g betrug. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator C zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 85ºC eingestellt. Die Wasserstoffmenge betrug 3000 mg. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 990 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 15

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 2 Teile 1-Hexen auf 1 Teil 1-Penten war, 700 g betrug. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator C zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 85ºC eingestellt. Die Wasserstoffmenge betrug 3000 mg. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 970 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 16

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 1 Teil 1-Hexen auf 5 Teile 1-Penten war, 1400 g betrug. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator C zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 85ºC eingestellt. Die Wasserstoffmenge betrug 4000 mg. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 1000 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 17

Die Terpolymerisation wurde gemäß den im Beispiel 7 genannten Bedingungen durchgeführt, außer daß die Menge des zugegebenen Gemisches aus 1-Penten und 1-Hexen, dessen Zusammensetzung 5 Teile 1-Hexen auf 1 Teil 1-Penten war, 2500 g betrug. Es wurde eine Menge von 3 ml Katalysator 0 zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 85ºC eingestellt. Die Wasserstoffmenge betrug 40.00 mg. Die Ausbeute an Terpolymer betrug 1015 g. Die Zusammensetzung des Terpolymers und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Beispiel 18

100 Gramm des gemäß Beispiel 16 vor der Stabilisierung erhaltenen trockenen Terpolymers wurden 0,02 Gew.-% Tetrakismethylen(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)methan, 0,09 Gew.-% Tetrakis(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylenbisphosphonit, 0,01 Gew.-% 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(ethenyl)- phenol, 0,005 Gew.-% Dicumylperoxid und 0,15 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch durch einen mit Wasserbad und Schneideinrichtung ausgerüsteten CTM-Extruder mit Extrudierzonentemperaturen von 210/240/240/240ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 10 U/min pelletisiert.
Die wie zuvor beschrieben erhaltenen Pellets wurden in einem Brabender-Plasticorder mit Einschneckenextruder (4 Zonen) mehrmals extrudiert (190ºC und 60 min&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 19

100 Gramm des gemäß Beispiel 16 vor der Stabilisierung erhaltenen trockenen Terpolymers wurden 0,02 Gew.-% Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat, 0,09 Gew.-% Tetrakis(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylenbisphosphonit, 0,01 Gew.-% 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(ethenyl)- phenol, 0,005 Gew.-% Dicumylperoxid und 0,15 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch durch einen mit Wasserbad und Schneideinrichtung ausgerüsteten CTM-Extruder mit Extrudierzonentemperaturen von 210/240/240/240ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 10 U/min pelletisiert.
Die wie zuvor beschrieben erhaltenen Pellets wurden in einem Brabender-Plasticorder mit Einschneckenextruder (4 Zonen) mehrmals extrudiert (190ºC und 60 min&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 20

100 Gramm des gemäß Beispiel 16 vor der Stabilisierung erhaltenen trockenen Terpolymers wurden 0,02 Gew.-% Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat, 0,16 Gew.-% Tetrakis(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-diphenylenbisphosphonit, 0,02 Gew.-% 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(ethenyl)- phenol, 0,01 Gew.-% Dicumylperoxid und 0,25 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch durch einen mit Wasserbad und Schneideinrichtung ausgerüsteten CTM-Extruder mit Extrudierzonentemperaturen von 210/240/240/240ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 10 U/min pelletisiert.
Die wie zuvor beschrieben erhaltenen Pellets wurden in einem Brabender-Plasticorder mit Einschneckenextruder (4 Zonen) mehrmals extrudiert (190ºC und 60 min&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Die Bewertung der Verarbeitungsstabilität wurde somit durch die Messung des MFI nach mehrmaligem Extrudieren durchgeführt. Die Mehrfachextrusion ist ein bekanntes Verfahren zur Bewertung unterschiedlicher Stabilisierungszusammensetzungen für Polyolefine. So wurden 100 Gramm der mit verschiedenen Zusammensetzungen stabilisierten Terpolymer-Pellets in einem Brabender- Plasticorder mit Einschneckenextruder (4 Zonen) mehrmals extrudiert (190ºC und 60 min&supmin;¹). Nach jeder Extrusion wurde eine Probe auf eine Veränderung des MFI analysiert. Die Veränderung des MFI- Wertes ist ein Maß für die Wirksamkeit der Zusammensetzung. Je weniger sich der MFI nach 5 Extrusionen verändert, um so besser ist die Zusammensetzung. In den Beispielen wurde eine Veränderung des MFI als ein Charakteristikum für die Wirksamkeit der Zusammensetzung von unter 20% erreicht.

Claims

1. Polymer, welches ein Polymerisationsprodukt umfaßt, das durch Polymerisation von wenigstens Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen erhalten ist.

2. Polymer aus wenigstens Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, das ein Terpolymer aus Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen ist.

4. Polymer nach Anspruch 3, in welchem das Molverhältnis von Ethylen zur Summe aus n-Penten-1 und n-Hexen-1 im Terpolymer zwischen 99,9 : 0,1 und 90,0 : 10,0 beträgt, während das Molverhältnis von 1-Penten zu 1- Hexen darin zwischen 0,1 : 99,9 und 99,9 : 0,1 beträgt.

5. Polymer nach Anspruch 3 oder 4, das einen gemäß ASTM D 1238 gemessenen Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis 100 g/10 min besitzt.

6. Polymer nach einem der Ansprüche 3 bis 5, das eine gemäß ASTM D 1505 gemessene Dichte im Bereich von 0,89 bis 0,95 g/cm³ besitzt.

7. Polymer nach Anspruch 3, welches, wenn es auf einem 31,77-mm-Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220ºC mit einem 2 : 1-Blasverhältnis von unten zu einer Folie mit einer Dicke von 30 Mikrometern geblasen wird, folgenden Anforderungen genügt:

(a) einem Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D 1238, von 0,01 bis 100 g/10 min.

(b) einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505, von 0,890 bis 0,950 g/cm³,

(c) einer Schlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1709, von größer als 60 g,

(d) einer Reißfestigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1922, von größer als 3,0 g/um in Maschinenrichtung (MR) und von größer als 12 g/um in Querrichtung (QR) und

(e) zwischen 0,1 und 10 Mol% von 1-Penten und 1-Hexen abgeleitete Einheiten, bestimmt durch ¹³C-NMR (Proben gelöst in 1,2-Dichlorbenzol) enthält.

8. Polymer nach Anspruch 3, welches, wenn es auf einem 31,77-mm-Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220ºC mit einem 2 : 1-Blasverhältnis von unten zu einer Folie mit einer Dicke von 30 Mikrometern geblasen wird, folgenden Anforderungen genügt:

(b) einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505, von 0,890 bis 0,950 g/cm³,

(c) einer Schlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1709, von größer als 50 g,

(d) einer Zugspannung beim Bruch, gemessen gemäß ASTM D 882, von größer als 25 MPa in Maschinenrichtung (MR) und von größer als 25 MPa in Querrichtung (QR) und

9. Polymer nach Anspruch 3, welches, wenn es auf einem 31,77-mm-Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220ºC mit einem 2 : 1-Blasverhältnis von unten zu einer Folie mit einer Dicke von 30 Mikrometern geblasen wird, folgenden Anforderungen genügt:

(b) einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505, von 0,890 bis 0,950 g/cm³,

(c) einer Schlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1709, von größer als 40 g,

(d) einer Streckspannung, gemessen gemäß ASTM D 882, von größer als 15 MPa in Maschinenrichtung (MR) und von größer als 14 MPa in Querrichtung (QR) und

10. Polymer nach Anspruch 3, welches, wenn es gemäß ASTM D 647 spritzgegossen wird, folgenden Anforderungen genügt:

(b) einer Dichte, gemessen gemäß ASTM D 1505, von 0,890 bis 0,950 g/cm³,

(c) einer Izod-Kerbschlagzähigkeit, gemessen gemäß ASTM D 256, von zwischen 5 und 60 kJ/m²,

(d) einer Streckspannung, gemessen gemäß ASTM 638 M, von zwischen 10 und 25 MPa und

(e) zwischen 0,1 und 10 Mol% von 1-Penten und 1- Hexen abgeleitete Einheiten, bestimmt durch ¹³C- NMR (Proben gelöst in 1,2-Dichlorbenzol) enthält.

11. Polymer nach einem der Ansprüche 3 bis 10, welches man durch Umsetzung von Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen in mindestens einer Reaktionszone herstellt, wobei die Reaktionszone auf einem Druck in dem Bereich zwischen Atmosphärendruck und 60 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 30 und 120ºC in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators gehalten wird, der erhalten wird durch

(I) Zugabe von Dibutylether zu einer Suspension von wasserfreiem Magnesiumchlorid in einem inerten flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff unter inerten Bedingungen, wobei das Molverhältnis von wasserfreiem Magnesiumchlorid zu Dibutylether zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1 beträgt, und Rühren des resultierenden Gemischs über einen Zeitraum von 30 Minuten bis zu 10 Stunden bei Raumtemperatur,

(II) tropfenweise Zugabe von Triethylaluminium zur Suspension mit einem Molverhältnis von Triethylaluminium zu wasserfreiem Magnesiumchlorid von zwischen 1 : 1 und 6 : 1, wobei sich eine aktivierte, den Träger enthaltende Aufschlämmung bildet,

(III) Zugabe eines aus Ethanol, Hexanol und Pentanol bestehenden Drei-Komponenten-Alkoholgemischs zu der den aktivierten Träger enthaltenden Aufschlämmung mit einem Molverhältnis des Alkoholgemischs zum Ausgangs-Magnesiumchlorid von zwischen 0,4 : 1 und 4 : 1,

(IV) zwischen 1 und 10 Stunden langes Rühren des Alkoholaktivierten Träger-Gemischs und

(V) derartige Zugabe von Titanchlorid zu dem Alkoholaktivierten Träger-Gemisch, daß das Molverhältnis von Titanchlorid zu zu Beginn eingesetztem Magnesiumchlorid zwischen 2 : 1 und 20 : 1 beträgt, wobei sich ein Titankatalysator auf einem Magnesiumchlorid-Träger bildet.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches die Umsetzung von wenigstens Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen in mindestens einer Reaktionszone umfaßt, wobei in der Reaktionszone ein Druck von zwischen Atmosphärendruck und 60 kg/cm² und eine Temperatur von zwischen 30 und 120ºC aufrechterhalten wird, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wodurch sich ein polymerisiertes Produkt bildet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Umsetzung oder Polymerisation in einer suspendierten Phase und in einem im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Zustand unter Verwendung eines inerten gesättigten Kohlenwasserstoffs als Suspensionsmittel durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 90ºC und der Reaktionsdruck im Bereich von 4 bis 18 kg/cm² liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin das Katalysatorsystem einen auf Titan basierenden Ziegler-Natta-Katalysator und als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung umfaßt, wobei durch den Katalysator 1-Penten und 1-Hexen gleichzeitig mit etwa demselben Anteil in die Polyethylenkette eingebaut werden kann.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Ziegler- Natta-Katalysator erhalten wird durch

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, worin der Cokatalysator eine aluminiumorganische Verbindung mit der Formel AlRmX3-m ist, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest oder eine -komponente mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und m eine Zahl von 0 < m < 3 ist, wobei das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Katalysatorsystem zwischen 0,1 : 1 und 500 : 1 beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt wird, wobei 1-Penten und 1-Hexen zu Reaktionsbeginn gleichzeitig in die Reaktionszone geleitet werden, das Ethylen im Reaktionsverlauf kontinuierlich zugeführt und während des Reaktionsverlaufs kein Produkt entnommen wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt wird, wobei 1-Penten und 1-Hexen gleichzeitig mit dem Ethylen in die Reaktionszone geleitet werden und während des Reaktionsverlaufs kein Produkt entnommen wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt und entweder 1-Penten oder 1-Hexen zu Reaktionsbeginn in die Reaktionszone geleitet und das Ethylen während der Umsetzung kontinuierlich zugeführt wird, das Monomer, welches zu Reaktionsbeginn nicht zugegeben worden war, dann zugeführt und während des Reaktionsverlaufs kein Produkt entnommen wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird, wobei das Ethylen kontinuierlich eingeleitet wird und 1- Penten und 1-Hexen während des Reaktionsverlaufs kontinuierlich zugeführt werden und das Produkt dem Reaktionsbehälter kontinuierlich entnommen wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, worin das Molekulargewicht des Terpolymers durch Zuleitung von Wasserstoff in die Reaktionszone eingestellt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, worin die Dichte des Terpolymers durch den Gesamtanteil an 1-Hexen und 1-Penten eingestellt wird.

24. Polymerzusammensetzung, welche umfaßt:

(I) ein Terpolymer aus Ethylen, 1-Penten und 1-Hexen,

(II) eine phenolische Stabilisatorkomponente, (III) wahlweise mindestens einen organischen Phosphitstabilisator und

(IV) ein Metallsalz einer höheren aliphatischen Säure.

25. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 24, worin das Terpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 ist.

26. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, worin die phenolische Stabilisatorkomponente wenigstens ein Alkylphenol, ein Hydroxyphenylpropionat, eine Hydroxybenzylverbindung oder ein Alkylidenbisphenol umfaßt.

27. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 26, worin die phenolische Stabilisatorkomponente ein phenolisches Oxidationsmittel, das eine Molmasse von größer als 300 besitzt und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetrakismethylen(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat)methan, Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 1,3,5-Tris-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6- (1H,3H,5H)trion und 2,2'-Thiodiethyl-bis(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat besteht, und einen monomeren phenolischen Stabilisator enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,6-Bis(1,1- dimethylethyl)-4-(1-methylethenyl)-phenol, 2,6-Bis(1,1- dimethylethyl)-4-(4-pentenyl)-phenol, 2,6-Bis(1,1- dimethylethyl)-4-(3, 3-dimethyl-1-butenyl)-phenol, 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(2-propenyl)-phenol und 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-(ethenyl)-phenol besteht.

28. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, worin der organische Phosphitstabilisator vorhanden und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(4- nonylphenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)- 4,4'-diphenylenbisphosphonit und Bis(2,4-di-tert.- butylphenyl)pentaerythritdiphosphit besteht.

29. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, worin das Metallsalz der höheren aliphatischen Säure ein Erdalkalimetallsalz, Alkalimetallsalz, Zinksalz, Cadmiumsalz oder Bleisalz der Stearinsäure, Laurinsäure, Caprinsäure oder Palmitinsäure umfaßt.

30. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 24, welche umfaßt:

(I) das Ethylen/1-Penten/1-Hexen-Terpolymer in einer Menge von 100 Masseteilen,

(II) die phenolische Stabilisatorkomponente in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 Masseteilen,

(III) das höhere aliphatische Metallsalz in einer Menge von 0,005 bis 1 Masseteilen.

31. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 24, welche umfaßt:

(I) das Ethylen/1-Penten/1-Hexen-Terpolymer in einer Menge von 100 Masseteilen,

(III) den organischen Phosphitstabilisator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Masseteilen und

(IV) das höhere aliphatische Metallsalz in einer Menge von 0,005 bis 3 Masseteilen.