DE69604493T2

DE69604493T2 - Wässrige fluorchemikalien-zusammensetzungen und abriebbeständige beschichtungen daraus

Info

Publication number: DE69604493T2
Application number: DE69604493T
Authority: DE
Inventors: Dong-Wei Zhu
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: JPH11507972A; WO1997000917A1; EP0833869A1; DE69604493D1; US6005043A; CA2225519A1; EP0833869B1; US6201056B1; US5608003A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einteilige, lagerfähige Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis aus organischen oder anorganischen Materialien. Die organischen Materialien enthalten Fluor und weisen Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie auf. Das Hinzufügen von anorganischen Materialien, z. B. kolloidem Siliciumdioxid, liefert abriebbeständige Beschichtungen, ohne sich nachteilig auf die Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie auszuwirken.

Hinterrund der Erfindung

Vernetzbare fluorchemische Beschichtungssysteme niedriger Oberflächenenergie auf Wasserbasis aus polymeren, oberflächenaktiven Mitteln und Oxazolin-Polymer- Vernetzern sind in den US-Patenten 5,382,639, 5,294,662, 5,006,624, und 4,764,564 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung hat durch die Bereitstellung eines harten Beschichtungssystems niedriger Oberflächenenergie mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit eine Lücke geschlossen. Diese Lücke ist geschlossen worden durch das Bereitstellen eines Beschichtungssystems, das ein fluorhaltiges, vernetztes, organisches, polymeres, grenzflächenaktives Mittel mit kolloidem Siliciumdioxid kombiniert.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß ist die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung auf Wasserbasis, die eine wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion aus: (a) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer oder Oligomer, das mindestens eine anionische Einheit aufweist, die mit einer Oxazolin- oder Oxazin-Einheit reagieren kann; (b) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer oder Oligomer, das mindestens eine Oxazolin- oder Oxazin-Einheit aufweist; und (c) kolloidem Siliciumdioxid. Mindestens eines der Polymere oder Oligomere (a) und (b) hat mindestens eine fluoraliphatische Einheit und entweder das Polymer oder das Oligomer (a) oder (b) (oder beide) können ferner mindestens eine Silyl-Einheit enthalten.
Daher schließt z. B. eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer Zusammensetzung auf Wasserbasis eine wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion aus
(a) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer oder Oligomer, das miteinander polymerisierte Einheiten aufweist, die von mindestens einem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylat, mindestens einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomer und mindestens einer von einem Trialkoxysilylalkyl-Acrylat oder Methacrylat oder Trialkoxysilylalkyl-Mercaptan abgeleiteten Silyl-Einheit abgeleitet sind, wobei die Alkylreste von 1 bis 10 Kohlenstoffatome und die Alkoxyreste von 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen;
(b) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer oder Oligomer, das mindestens eine Oxazolin- oder Oxazin-Einheit aufweist; und
(c) kolloidem Siliciumdioxid, das einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens etwa 5 nm aufweist,
ein.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist eine Beschichtung, umfassend die gehärtete Zusammensetzung, die ein vernetztes Polymer (z. B. mindestens eine vernetzende Amid- Ester-Einheit enthaltend, erhalten aus der Reaktion von Carboxylgruppen mit Oxazolin- oder Oxazin-Einheiten) umfaßt, das darin kolloides Siliciumdioxid eingebaut hat.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein beschichteter Gegenstand, der die Beschichtung umfaßt.
Die Beschichtungszusammensetzung kann verwendet werden, um einen harten Überzug niedriger Oberflächenenergie bereitzustellen, um weiche, flache Oberflächen im wesentlichen jeder Art zu schützen (z. B. Poly(vinylchlorid), Polycarbonat, Polyester, Nylon, Metalle (entweder lackiert oder blank), Glas, Holz, Stein, etc.). Die guten Abriebbeständigkeits-Eigenschaften werden solche Oberflächen vor physikalischer Beschädigung schützen und die Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie werden leicht zu reinigende und möglicherweise Antigraffiti-Eigenschaften bereitstellen. Die Beschichtung kann auch als Gegenleim geringer Haftung für Klebstoffe verwendet werden.
Der bedeutsame Unterschied der vorliegenden Erfindung gegenüber ähnlichen Techniken ist die Aufnahme von kolloidem Siliciumdioxid in die Beschichtungszusammensetzung. Die bisherigen organischen, Beschichtungssysteme auf Polymerbasis sind in organisch-anorganische Verbund-Zusammensetzungen umgewandelt worden. Die fertigen Beschichtungen wurden daher viel abriebbeständiger und sind haltbarer in Schutzanwendungen. Überraschenderweise sind auch die Anitgraffiti- und Ablöse- Eigenschaften des Beschichtungssystems, trotz der Aufnahme von hydrophilem, kolloidem Siliciumdioxid hoher Oberflächenenergie sogar in Zusammensetzungen, die oftmals einen geringeren Gewichtsprozentsatz an Fluor enthalten, nicht vermindert.

Beschreibung der Erfindung im Einzelnen

"Anionisch" bedeutet hier, in einem wäßrigen Medium Anionen erzeugen zu können. "Copolymere" oder "Polymere" schließen hier Polymere und Oligomere ein.
Die in dieser Erfindung brauchbaren anionische Einheiten enthaltenden Polymere weisen bevorzugt durchschnittlich mehr als zwei reaktive ionische Einheiten pro Polymer auf. Bevorzugt weisen die anionische Einheiten enthaltenden Polymere durchschnittlich mehr als eine fluoraliphatische Einheit pro Polymer auf. Solche Polymere schließen jene ein, die z. B. in den vorstehend genannten US-Patenten 5,382,639, 5,294,662, 5,006,624 und 4,764,564 beschrieben sind.
Brauchbare anionische Einheiten schließen Carboxy- und Mercaptan-Einheiten ein, die mit Basen umgesetzt werden können, wobei Carboxylat- und Mercaptid-Salze erhalten werden. Bei niedrigeren pH-Werten werden diese Einheiten im wesentlichen nichtionisch. Die besonders bevorzugte anionische Einheit ist Carboxylat. Das anionische Carboxylat-Polymer kann in den Zusammensetzungen auf Wasserbasis dieser Erfindung in Form seiner Ammoniumsalze verwendet werden.
Die anionische Einheiten enthaltende(n) Polymere, Polymerkomponente, oder das grenzflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können z. B. durch Additionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon, z. B. 2-Carboxyethylacrylat) mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Comonomeren (z. B. Acrylester, Vinylether oder Styrolmonomeren) hergestellt werden. Die Comonomere können ferner durch Fluor substituiert sein. Das Carboxylgruppen enthaltende Monomer ist bevorzugt Acrylsäure (aufgrund von Haltbarkeitserwägungen) oder 2- Carboxyethylacrylat (aufgrund von Vernetzungserwägungen). Bevorzugt enthalten die anionische Einheiten enthaltenden Polymere ferner ein einen fluoraliphatischen Rest enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie Perfluoralkylacrylatester, z. B. CH&sub2;=CHOOCH&sub2;CH&sub2;N(Et)SO&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7; oder Fluoralkylvinylether, z. B. CH&sub2;=CHOCH&sub2;C&sub7;F&sub1;&sub5;, das in das anionische Einheiten enthaltende Polymer durch Additionspolymerisation aufgenommen werden kann.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Oxazin- oder Oxazolin-Polymere oder -Oligomere können durch Additionspolymerisation eines Oxazin- oder Oxazolingruppen enthaltenden, ethylenisch, ungesättigten Monomers, z. B. 2-Isopropenyl-2- oxazolin (IPO), und solcher der allgemeinen Strukturen:
wobei R&sub1; ein ungesättigter organischer Rest ist, der zur Additionspolymerisation befähigt ist, z. B. 1,2-ethylenische Ungesättigtheit, erhalten werden. Bevorzugt ist R&sub1; eine Isopropenylgruppe. Jedes R&sub2; ist unabhängig Wasserstoff, Halogen oder ein substituierter organischer Rest, bevorzugt ist R&sub2; Wasserstoff. Gegebenenfalls kann ein einen aliphatischen oder fluoraliphatischen Rest enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie Acrylatester, z. B. CH&sub2;=CHCO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(Et)SO&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7;, Vinylether oder Styrol-Monomere, mit dem Oxazin- oder Oxazolingruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer copolymerisiert werden.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Oxazin- oder Oxazolingruppen enthaltenden Polymere weisen bevorzugt durchschnittlich mehr als zwei Oxazin- oder Oxazolin-Einheiten pro Polymer auf.
Die aliphatische Einheit des einen aliphatischen Rest enthaltenden Monomers kann, falls vorhanden, eine einwertige aliphatische oder alicyclische Einheit sein, bevorzugt eine gesättigte. Sie kann linear, verzweigt, cyclisch oder Kombinationen daraus sein. Sie kann kettenständige, d. h. innerhalb der Kette befindliche Heteroatome, die nur mit Kohlenstoffatomen verknüpft sind, enthalten, z. B. Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff. Die aliphatische Einheit weist von 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die fluoraliphatische Einheit des einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Monomers kann, falls vorhanden, eine fluorierte, stabile, inerte, bevorzugt gesättigte, nichtpolare, einwertige, aliphatische oder alicyclische Einheit sein. Sie kann eine gerade Kette, verzweigte Kette, cyclisch oder Kombinationen daraus sein. Sie kann in der Kette Heteroatome enthalten, die nur mit Kohlenstoff verknüpft sind, z. B. Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff. Eine vollständig fluorierte Einheit wird bevorzugt, aber Wasserstoff oder Chloratome können als Substituenten vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Atom von jedem pro jeweils zwei Kohlenstoffatomen vorhanden ist. Die Einheit weist mindestens 3 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt von 3 bis 20 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt von 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Der endständige Teil der Einheit ist eine perfluorierte Einheit, die bevorzugt mindestens 7 Fluoratome enthält, z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF- oder F&sub5;SCF&sub2;-.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Polymere, d. h. jene, die mindestens eine anionische Einheit (die grenzflächenaktive Komponente) oder jene, die mindestens eine Oxazin- oder Oxazolin-Einheit (die vernetzende Komponente) aufweisen, können gegebenenfalls mindestens eine Silyl-Einheit enthalten. Die Silyl-Einheit kann an einem oder beiden Polymeren durch eine Verbindung, die durch die Formel
X-R-Si(OR')&sub3;
wiedergegeben werden kann, erzeugt werden, wobei X eine Gruppe ist, die für die Radikalpolymerisation geeignet ist, z. B. ein ungesättigter Acrylat- oder Methacrylat-Rest oder eine Mercapto-Gruppe; R ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und R' ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Die Silyl-Einheit kann entweder in die Polymerkette aufgenommen werden, unter Einsatz von z. B. einem Trialkoxysilylalkylacrylat oder -methacrylat oder am abschließenden Ende der Polymerkette mit einem Kettenüberträger, unter Einsatz von z. B. Trialkoxysilylalkylmercaptan, bevorzugt Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTS). Der Silan-Gehalt des erhaltenen Polymers kann bis zu einer Grenze variieren, bei der beträchtliche Silan-Kupplung auftritt, die zur Destabilisierung der Zusammensetzung führt. Die Menge kann z. B. von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% reichen, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomer-Beschickung. Die Silyl-Einheit ist bevorzugt mit der grenzflächenaktiven Komponente verknüpft, dem eine anionische Einheit enthaltenden Polymer.
Andere funktionale Gruppen können gegebenenfalls in das grenzflächenaktive Mittel oder die vernetzenden Polymerkomponenten aufgenommen werden, wie polymerisierbare Ultraviolett (UV) Absorber, z. B. NORBLOCTM 7966 (2-(2'-)Hydroxy-5- methacryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol), erhältlich von Noramco Inc..
Wäßrige kolloide Siliciumdioxid-Dispersionen (Siliciumdioxid-Hydrosole) sind im Handel in verschiedenen Teilchengrößen (mittlere Teilchendurchmesser) erhältlich und können zum Herstellen der Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Die geeignete Teilchengröße für die vorliegende Erfindung reicht im allgemeinen von etwa 1 nm bis etwa 1 um, bevorzugt mindestens etwa 5 nm, stärker bevorzugt von etwa 20 bis etwa 75 nm. Die Verwendung von Teilchen, die größer als 75 nm sind, kann dazu führen, daß die vernetze Beschichtung durchscheinend oder sogar undurchsichtig wird, im Gegensatz zur Verwendung von Teilchengrößen im bevorzugten Bereich, die üblicherweise zu durchsichtigen Beschichtungen führt. Die Verwendung von größeren Teilchengrößen vermindert jedoch nicht die Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie der Beschichtung und verleiht verbesserte Abriebbeständigkeit. Teilchengrößen von weniger als etwa S nm können aufgrund des großen Oberflächenbereichs für ein vorgegebenes hinzugefügtes Gewicht kolloiden Siliciumdioxids bei relativ geringen Beaufschlagungsgraden die Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie verschlechtern.
Die im Handel erhältlichen kolloiden Siliciumdioxid-Hydrosole enthalten im allgemeinen von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% Siliciumdioxid. Die meisten sind durch Alkali, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxide stabilisiert. Beispiele von Solen, die für geeignet befunden wurden, schließen ein: NalcoTM 2327 und NalcoTM 2329 Siliciumdioxid- Hydrosole, die jeweils kolloide Siliciumdioxid-Teilchengrößen von etwa 20 und 75 nm aufweisen, und eine Konzentration von 40 Gew.-% Siliciumdioxid in Wasser, erhältlich von Nalco Chemical Company of Oakbrook, IIlinois. Beide sind in alkalischen, wäßrigen Medien suspendiert. Eine andere brauchbare Dispersion ist LUDOXTM AS-40 Siliciumdioxid- Hydrosol, das Ammonium als ein stabilisierendes Gegenion einsetzt, eine Teilchengröße von etwa 22 nm und eine Konzentration von 40 Gew.-% Siliciumdioxid in Wasser aufweist, und bei E. I. DuPont de Nemours of Wilmington, Delaware erhältlich ist.
Andere anorganische Oxide (z. B. kolloides Titandioxid, kolloides Aluminiumoxid, kolloides Zirkondioxid, kolloides Vanadiumoxid, kolloides Chromoxid, kolloides Eisenoxid, kolloides Antimonoxid, kolloides Zinnoxid, kolloides, mit Aluminiumoxid beschichtetes Siliciumdioxid und Gemische daraus) können auch in den Zusammensetzungen der Erfindung (in Kombination mit Siliciumdioxid) eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie stabile Dispersionen mit den polymeren Komponenten der Zusammensetzungen erzeugen können.
Die grenzflächenaktive Polymerkomponente, die vernetzende Polymerkomponente und das Siliciumdioxid-Hydrosol können in jeder Reihenfolge und auf jede Kombinationsweise durch direktes Mischen, unter Verwendung jedes herkömmlichen Mittels, z. B. mechanisches Schütteln, Ultraschall-Schütteln und Rühren, vereinigt werden. Das Siliciumdioxid-Hydrosol kann z. B. der vereinigten Polymer-Zusammensetzung hinzugefügt werden, d. h. einem Gemisch aus der grenzflächenaktiven Polymerkomponente und der vernetzenden Polymerkomponente, oder vor der Vereinigung entweder der grenzflächenaktiven Polymerkomponente oder der vernetzenden Polymerkomponente. Die vernetzende Komponente und/oder die grenzflächenaktive Komponente werden bevorzugt zum Siliciumdioxid-Hydrosol hinzugefügt, während der pH des Gemisches bei Werten größer als 8 gehalten wird, um eine Fällung einer oder mehreren Komponenten zu verhindern.
Das Siliciumdioxid-Hydrosol kann in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreichend ist, um ein Maß an Abriebbeständigkeit zu übertragen, das für eine besondere Anwendung erwünscht ist, während die erwünschten Grenzflächenenergie-Eigenschaften erhalten bleiben. Die Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid. Bei hohen Gew.-%en, z. B. von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%, oder bei sehr feinen Teilchengrößen, z. B. geringer als etwa 5 nm, wird die Abriebbeständigkeit der erhaltenen Beschichtung verbessert, aber die Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie können im Vergleich zu einer Beschichtung ohne Siliciumdioxid erniedrigt sein. Stärker bevorzugt wird das Siliciumdioxid in Mengen von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% hinzugefügt.
Die Beschichtungszusammensetzung kann zusätzliche Komponenten, z. B. Füllstoffe enthalten. Wenn z. B. Durchsichtigkeit der Beschichtung nicht erforderlich sein sollte, z. B. in Farben, etc., kann die Zusammensetzung Farbstoffe enthalten; anorganische, nicht-kolloide Füllstoffe, z. B. Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid oder mit Aluminumoxid beschichtetes Siliciumdioxid; nicht-kolloides Siliciumdioxid (z. B. verdampftes Siliciumdioxid); Ruß; und/oder organische Füllstoffe.
Die Beschichtungszusammensetzung kann bei erhöhten und Raumtemperaturen, z. B. von etwa 20 bis etwa 125ºC gehärtet werden. Die Verwendung von erhöhten Temperaturen, z. B. 50ºC bis 125ºC, führt zur schnelleren Erhärtung und wird bevorzugt. Die erhärteten Beschichtungen sind abhängig von der Teilchengröße des kolloiden Siliciumdioxids und davon, ob zusätzliche Komponenten, z. B. Füllstoffe aufgenommen worden sind, durchsichtig, durchscheinend oder trüb. Die gehärteten Beschichtungen sind beständig gegen Lösungsmittel und Wasser und weisen eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit auf, ohne ihre Eigenschaften sehr niedriger Oberflächenenergie (10-15 dynes/cm) aufzugeben.
Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung können auf eine große Vielzahl von Trägern aufgebracht werden, wodurch Abriebbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit verliehen sowie Ablöseeigenschaften der Oberfläche verliehen werden. Im allgemeinen schließt die Art von Trägern, die gemäß dieser Erfindung beschichtet werden können, steife und elastische Träger, z. B.: Kunststoffe, Glas, Metall und Keramiken ein. Weiche Träger, z. B. Kunststoffe, können z. B. durch das Verfahren dieser Erfindung abriebbeständig und kratzfest gemacht werden. Repräsentative Beispiele schließen ein: in Augenbrillen, Sonnenbrillen, optischen Instrumenten, Beleuchtungen, Armbanduhrkristalle und dgl. verwendete Linsen; Kunststofffenster- Glasuren; Signale und Dekoroberflächen, z. B. Wandzeitung und Vinylbodenbeläge. Metalloberflächen können durch das Verfahren dieser Erfindung korrosionsbeständig gemacht werden, wobei der Polierglanz auf Dekormetallstreifen und Spiegeln bewahrt wird. Desweiteren können die Beschichtungszusammensetzungen durch Zugabe von Farbstoffen und Pigmenten eingefärbt und als Lack auf Oberflächen aufgebracht werden.
Darüber hinaus kann die Beschichtungszusammensetzung als Schutzschicht auf ein Flugzeug (zur Enteisung von Tragflächen), als Automobilpolitur, als Automobildeckschicht und als Automobiltransitbeschichtung aufgebracht werden; sie kann für Teppich, Beton, Angelleine, Resopal, medizinische Oberflächen, Gleise, Waschbecken, Duschen, Textilien, Vinylbodenbeläge und Wandbedeckungen verwendet werden; und sie kann zur Nahrungsablösung, Formablösung, Klebstoffablösung und dgl. verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung können unter Verwendung jeder herkömmlichen Technik auf einen Träger aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann z. B. auf einen Träger gebürstet oder gesprüht werden (z. B. als Aerosol) oder der Träger kann in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht oder kann schleuder-beschichtet werden. Wenn flache Träger beschichtet werden, wird es bevorzugt, die Träger mit einem Messer oder Stab zu beschichten, um gleichmäßige Beschichtungen zu gewährleisten.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf einen Träger in jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Es ist festgestellt worden, daß Beschichtungen, die wenige um dick sind, hervorragende Abriebbeständigkeit und niedrige Oberflächenenergie bieten. Dickere Beschichtungen (z. B. bis zu etwa 20 um oder mehr) können jedoch durch Auftragen einer einzelnen dickeren Beschichtung oder durch Auftragen aufeinanderfolgender Schichten der Beschichtung auf den Träger erhalten werden. Das letztere kann durch Auftragen einer Schicht der Beschichtungszusammensetzung auf den Träger und dann Trocknen ohne ausgedehntes Härten, z. B. durch eine Minute Erwärmen des beschichteten Trägers auf etwa 75ºC erreicht werden. Nachfolgende Schichten der Beschichtung können dann auf getrocknete aber nicht gehärtete Beschichtungen aufgetragen werden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Beschichtungsdicke erhalten wird.
Die Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden zusätzlich durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber die in diesen Beispielen erwähnten besonderen Materialien und Mengen sowie die anderen Bedingungen und Details sollten nicht interpretiert werden, um diese Erfindung nicht unangemessen einzuschränken. In den Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius und alle Anteile und Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen (Kontrollen) wurden die Vorstufenpolymere, z. B. das Polymer der oberflächenaktiven Komponente und das Polymer der vernetzenden Komponente, im wesentlichen wie in den vorstehend erwähnten US- Patenten 5,382,639, 5,294,662, 5,006,624 und 4,764,564 beschrieben hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, auf einen Polyethylen-Terephthalat- Filmträger aufgebracht, gehärtet und auf ihre Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie und Abriebbeständigkeitsleistung untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die eingesetzten Testmethoden werden nachstehend beschrieben:
Der im US-Patent 5,294,662 beschriebene "Schreibtest", wurde verwendet. Der Test umfaßt das Ziehen einer feinen Linie auf einen beschichteten Film unter Verwendung eines schwarzen, permanenten SharpieTM Markierers mit feiner Spitze, erhältlich von der Sanford Company. Aufgrund des Aussehens der erhaltenen Linie wurde ein Zahlenwert von 0 bis 3 vergeben. Die Werte wurden wie folgt definiert: 3: völlig unbenetzbar, Tinte trocknet unter Erzeugung einer diskontinuierlichen Linie (sehr gut); 2: Tinte trocknet teilweise unter Erzeugung einer sehr dünnen kontinuierlichen Linie; 1: etwas Trocknung; 0: völlig benetzbar, gleich der nicht behandelten Oberfläche (sehr schlecht). Zur Veranschaulichung der Methode: eine Linie, die auf eine Polytetrafluorethylen-Oberfläche geschrieben ist, trocknet leicht und wird mit 1 bewertet.
Die Abriebbeständigkeit der Beschichtungen wurde durch die Messung der erhaltenen Trübung in % einer Filmprobe unter Verwendung eines ASTM D-1044-90 auf einem Teledyne Tabor Abschaber mit einer 500 g Last und einem Paar kalibrierter CS-10F Abschaber bestimmt. Je niedriger die erhaltene prozentuale Trübung desto höher ist die Abriebbeständigkeit der Beschichtung.
Die erhaltenen Beschichtungen wurden auch auf den Wasserkontaktwinkel getestet, im wesentlichen durch das Verfahren, das durch Zisman, W. A., in "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Haftung" Advances in Chemistry, Serie 43, American Chemical Society, Washington, D. C. (1964) beschrieben wurde. Ein ESCA-Test umfaßte das Auswerten der Proben bzgl. des Oberflächenfluorgehalts, unter Verwendung eines 0,64 cm (1/4 in) mal 0,64 cm (1/4 in) Anteils der beschichteten Probe und eines Fision F InspectorTM ESCA Analysators. Die Probe wurde von 0 eV bis 1100 eV abgetastet und die Ergebnisse wurden über vier Abtastungen gemittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 5 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kühlkondensator und einer Temperaturkontrolleinrichtung wurde mit 2-(N- Ethylperfluoroctansulfonamid)ethylacrylat (600 g, erhältlich als FX-131'M Acrylat von der 3M Company), 2-Carboxyethylacrylat (400 g), Azobis-isobutyrylnitril (ADN, 6,0 g), N- Methylpyrrolidinon (400 g) und Isopropanol (600 g) beschickt. Die Lösung wurde 3 min mit Stickstoff gereinigt und erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Wenn die Reaktion exotherm wurde, wurde die Temperaturkontrolle auf 70ºC eingestellt und bei dieser Temperatur 2,5 Stunden weiter erhitzt. Der Kühlkondensator wurde durch einen Destillationskondensator ersetzt, und Isopropanol wurde aus dem Reaktionsgemisch destilliert. Das erhaltene Polymer wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak und Wasser neutralisiert, bis die Lösung basisch war.
Zu 30 g der vorstehenden Acrylat-Copolymerlösung (8,1 g Festkörper, 22,5 mmol Carboxylgruppen) wurde eine wäßrige Lösung von Isopropenyloxazolin/ethylacrylat/methyl-methacrylat-Terpolymer (85/5/10, 3,2 g Festkörper, 24,8 mmol Oxazolin- Gruppen, erhältlich von Nippon Shokubai Co., Ltd., als CX-WS-300TM Vernetzer) hinzugefügt, gefolgt von 2,5 g N-Methylpyrrolidinon. Der pH der erhaltenen Lösung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,5-8 eingestellt. Diese Zusammensetzung wird hier als "WXF-Zusammensetzung" bezeichnet (in Wasser erzeugtes vernetzbares fluorchemisches Beschichtungssystem).
Diese WXF-Zusammensetzung wurde etwa 1-2 Tage bei Raumtemperatur setzen gelassen, danach wurde sie mit einem Nr. 30 Mayer-Stab bis zu einer Schichtdicke von etwa 10-12 um auf eine grundierte Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen. Die erhaltene Beschichtung wurde dann 30 min in einem Ofen bei 120ºC erhitzt. Die fertige Folie war durchsichtig und gegen Lösungsmittel und Wasser beständig.
Der Fluorprozentsatz dieser Zusammensetzung wurde aus dem bekannten Fluorgehalt des Monomers zu 22% bestimmt. Die erhaltene Folie wurde unter Verwendung des beschriebenen "Schreibtests" bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1

Zu kolloidem Siliciumdioxid (40 g Festkörper, LudoxTM AS-40 Hydrosol, erhältlich von DuPont, 22 nm mittlerer Teilchendurchmesser) wurde konzentrierter wäßriger Ammoniak (etwa 0,5 g), Wasser (80 g), N-Methylpyrrolidinon (26 g), und der CX-WS- 300TM Vernetzer, der in Vergleichsbeispiel 1 (5,2 g Festkörper) beschrieben wurde, unter Rühren hinzugefügt. Eine durchscheinende Lösung (17,5% Festkörper) wurden erhalten.
Zu der vorstehend beschriebenen CX-WS-300TM-Vernetzer/SiO&sub2;-Lösung (1,75 g Festkörper, 1,55 g SiO&sub2;) wurde unter energischem Rühren eine in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Lösung der "WXF-Zusammensetzung" (1,75 g Festkörper) hinzugefügt, wobei eine durchscheinende Lösung (17,5% Festkörper, 44% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde "WXF-Zusammensetzung" (3,1 g Festkörper) einer durchscheinenden Lösung hinzugefügt, die kolloides Siliciumdioxid, CX-WS-300TM- Vernetzer und N-Methylpyrrolidinon (1,75 g Festkörper, 1,55 g SiO&sub2;) enthält, wodurch eine milchige Lösung (17,5% Festkörper, 32% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde "WXF-Zusammensetzung" (6,7 g Festkörper) einer durchscheinenden Lösung hinzugefügt, die kolloides Siliciumdioxid, CX-WS-300TM- Vernetzer und N-Methylpyrrolidinon (1,75 g Festkörper) enthält, wodurch eine durchscheinende Lösung (17,5% Festkörper, 18,4% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einer Temperaturkontrolleinrichtung wurde mit 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamid)ethylacrylat (120 g, erhältlich als FX-13TM-Acrylat von der 3M Company), 2- Carboxyethylacrylat (80 g), Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPTS, 4,0 g, Aldrich), AIBN (1,2 g) N-Methylpyrrolidinon (100 g) und Isopropanol (I00 g) beschickt. Die Lösung wurde 3 min mit Stickstoff gereinigt und erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Wenn die Reaktion exotherm wurde, wurde die Temperaturkontrolle auf 70ºC eingestellt und bei dieser Temperatur 3 Stunden weiter erhitzt. Das Isopropanol wurde bei vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Polymer wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak und Wasser neutralisiert, bis die Lösung basisch war.
Zu 40 g der vorstehenden Acrylat-Terpolymerlösung (12,0 g Festkörper, 32,7 mmol Carboxylgruppen) wurden CX-WS-300TM Vernetzer (4,7 g Festkörper, 3,6 mmol Oxazolingruppen) hinzugefügt, gefolgt von 5,7 g N-Methylpyrrolidinon. Der pH der Lösung wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,5-8 eingestellt. Diese Zusammensetzung wird hier als "WXF/2%MPTS-Zusammensetzung" bezeichnet (in Wasser erzeugtes vernetzbares fluorchemisches Beschichtungssystem mit Mercaptopropyltrimethoxysilan, aufgenommen in die Polymerkette). Diese Zusammensetzung wurde im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene "WXF/2%MPTS-Zusammensetzung" (1,75 g Festkörper) wurde einer durchscheinenden Lösung hinzugefügt, die kolloides Siliciumdioxid, CX-WS-300TM-Vernetzer und N-Methylpyrrolidinon (1,75 g Festkörper) enthielt, wodurch eine durchscheinende Lösung (17,5% Festkörper, 44% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 wurde "WXF/2%MPTS-Zusammensetzung" (3,1 g Festkörper) einer durchscheinenden Lösung hinzugefügt, die kolloides Siliciumdioxid, CX-WS-300TM- Vernetzer und N-Methylpyrrolidinon (1,75 g Festkörper) enthielt, wodurch eine durchscheinende Lösung (17,5% Festkörper, 32% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 4 wurde "WXF/2%MPTS-Zusammensetzung" (6,7 g Festkörper) einer durchscheinenden Lösung hinzugefügt, die kolloides Siliciumdioxid, CX-WS-300TM- Vernetzer und N-Methylpyrrolidinon (1,75 g Festkörper) enthielt, wodurch eine durchscheinende Lösung (17,5% Festkörper, 18,4% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine wäßrige Lösung von 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamid)ethylacrylat (FX- 13TM-Acrylat) und 2-Isopropenyl-2-oxazolin ("IPO") Copolymer (Gewichtsverhältnis 20/80, 1,9 g Festkörper, 13,7 mmol Oxazolingruppen), das im wesentlichen gemäß des im US- Patent Nr. 5,294,662 beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde, wurde mit einer wäßrigen Lösung von FX-13TM-Acrylat/CEA-Copolymer (Gewichtsverhältnis 60/40, siehe Vergleichsbeispiel 1 zur Herstellung, 4,1 g Festkörper, 11,3 mmol Carboxylgruppen) gemischt, gefolgt durch die Zugabe von 2,9 g N-Methylpyrrolidinon und 26,3 g Wasser. Die erhaltene Lösung (10% Festkörper) war durchsichtig. Diese Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Kolloides Siliciumdioxid (LudoxTM AS-40 Hydosol, 1,0 g Festkörper) wurde schrittweise unter Rühren mit der Zusammensetzung versetzt, die in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben wurde (3,0 g Festkörper), wodurch eine durchscheinende, Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung (12,3% Festkörper, 25% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein 500 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einer Temperaturkontrolleinrichtung wurde mit CH&sub2;=CHCOOCH&sub2;CH&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7; (54 g, erhältlich als ZonylTM-Acrylat bei DuPont), 2-Carboxyethylacrylat (36 g), AIBN (0,54 g), Mercaptopropyltrimethoxysilan (1,8 g), N-Methylpyrrolidinon (45 g) und Isopropanol (45 g) beschickt. Die erhaltene Lösung wurde mit Stickstoff gereinigt und erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Wenn die Reaktion exotherm wurde, wurde die Temperaturkontrolle auf 70ºC eingestellt und bei dieser Temperatur 3,5 Stunden weiter erhitzt. Das Isopropanol wurde bei vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Polymer wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak neutralisiert, bis die Lösung basisch war. Ein Teil dieser Lösung (12,9 g Festkörper, 35 mmol Carboxylgruppen) wurde weiter mit CX- WS-300TM Vernetzer (4,6 g Festkörper, 35 mmol Oxazolingruppen) gemischt, wodurch eine durchsichtige Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8

Kolloides Siliciumdioxid (LudoxTM AS-40 Hydosol, 2 g Festkörper) wurde mit 3 Tropfen konzentriertem Ammoniak, 5 g Wasser, der Beschichtungszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 (5,7 g Festkörper) und CX-WS-300TM-Vernetzer (0,26 g Festkörper) unter Rühren versetzt, wodurch eine Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung (16,5% Festkörper, 25% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein 500 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einer Temperaturkontrolleinrichtung, wurde mit 2-(N-Methylperfluorbutansulfonamid)ethylacrylat (30 g), 2-Carboxyethylacrylat (20 g), AIBN (0,3 g), N- Methylpyrrolidinon (20 g) und Isopropanol (30 g) beschickt. Die Lösung wurde 3 min mit Stickstoff gereinigt und 4 Stunden auf 70ºC erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Das Isopropanol wurde bei vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Polymer wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak neutralisiert, bis die Lösung basisch war. Ein Teil dieser Lösung (12,5 g Festkörper, 35 mmol Carboxylgruppen) wurde weiter mit CX-WS-300TM- Vernetzer (4,5 g Festkörper, 35 mmol Oxazolingruppen) gemischt, wodurch eine durchsichtige Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 65ºC 5 Stunden gealtert, dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 9

Kolloides Siliciumdioxid (LudoxTM AS-40 Hydosol, 2 g Festkörper) wurde mit 3 Tropfen konzentrierter Ammoniak, Wasser (4,7 g) und N-Methylpyrrolidinon (0,6 g) versetzt, gefolgt von der Zugabe unter Rühren der Zusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wurde (5,74 g Festkörper) und CX-WS-300TM Vernetzer (0,26 g Festkörper), wodurch eine Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung (17,5% Festkörper, 25% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem 2 0 Kühler und einer Temperaturkontrolleinrichtung wurde mit 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamid)ethylacrylat (70 g), Methacrylsäure (30 g), AIBN (0,6 g), N-Methylpyrrolidinon (40 g) und Isopropanol (60 g) beschickt. Die Lösung wurde 3 min mit Stickstoff gereinigt und 5 Stunden auf 65ºC erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. N-Methylpyrrolidinon (10 g) wurde nach der Polymerisation hinzugefügt. Das Isopropanol wurde bei vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Polymer wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak neutralisiert, bis die Lösung basisch war. Ein Teil dieser Lösung (12,7% Festkörper, 44,3 mmol Carboxylgruppen) wurde weiter mit CX-WS-300TM-Vemetzer (8,4 g Festkörper, 64 mmol Oxazolingruppen) und N-Methylpyrrolidinon (13,8 g) gemischt, wodurch eine durchsichtige Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 65ºC 5 Stunden gealtert, dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 10

Kolloides Siliciumdioxid (LudoxTM AS-40 Hydosol, 3,8 g Festkörper) wurde mit 3 Tropfen konzentrierter Ammoniak und Wasser (9 g) versetzt, gefolgt von der Zugabe unter Rühren der Zusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt wurde (10,5 g Festkörper), wodurch eine Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung (11,8% Festkörper, 25,5% SiO&sub2; als Festkörper) erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde dann aufgetragen, gehärtet und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß nach der Aufnahme von Siliciumdioxid die Abriebbeständigkeit der vernetzten Beschichtungen deutlich verbessert und die niedrige Oberflächenenergie im wesentlichen unbeeinträchtigt war. Während der Beschlagprozentsatz für Vergleichsbeispiel 1 (ohne Siliciumdioxid) nach 200 Zyklen 20% ist, ist der für Beispiel 2 (mit 32% Siliciumdioxid, bezogen auf den gesamten Festkörper) nur 9,8%. Weder der Wasserkontaktwinkel (100 gegen 102) noch die Schreibtestergebnisse (3 gegen 3) waren wesentlich durch die Zugabe von kolloidem Siliciumdioxid beeinträchtigt, obwohl Vergleichsbeispiel 1 einen viel höheren Fluorgehalt (22,2%) als den des Beispiels 2 (14,2%) aufweist. Die ESCA-Analysen zeigen, daß die Oberfläche der Beschichtungen einen viel höheren Fluorgehalt aufweist und einen viel niedrigeren Siliciumdioxidgehalt, als zu erwarten wäre, wenn man sie mit den umfangreichen berechneten Werten vergleicht. Desweiteren stand die Abriebbeständigkeit der vernetzten Beschichtungen in Relation zum Siliciumdioxidanteil in der endgültigen Zusammensetzung (Beispiele 1-6).

Beispiel 11

Eine Probe kolloiden Siliciumdioxids (LudoxTM TM-50 Hydosol, 12 g Festkörper) wurde mit Wasser zu einer Gesamtmenge von 60 g verdünnt, gefolgt durch die Zugabe von konzentriertem Ammoniak, um den pH auf etwa 9 einzustellen. Einer "WXF/2%MPTS-Zusammensetzung" (34,4 g Festkörper) wurde CX-WS-300TM-Vernetzer (1,6 g Festkörper) hinzugefügt, gefolgt von N-Methylpyrrolidinon (1,7 g) und Wasser (6,0 g). Die beiden Lösungen wurden dann vereinigt, wodurch eine endgültige Beschichtungszusammensetzung mit 25% SiO&sub2; erhalten wurde. Die Probe wurde dann aufgetragen und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 12-14

Alle Proben dieser Gruppe wurden unter Verwendung der Materialien und im wesentlichen der Verfahren, die in Beispiel 11 beschrieben wurden, hergestellt, aber die Art des Siliciumdioxids wurde wie in Tabelle 2 veranschaulicht variiert. Die Proben wurden dann aufgetragen und im wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß unterschiedliche Marken und Teilchengrößen kolloiden Siliciumdioxids verwendet werden können, um die Abriebbeständigkeit der Beschichtungen im Vergleich mit einer Beschichtung, die kein kolloides Siliciumdioxid enthält, zu verbessern, wobei dennoch die Eigenschaften niedriger Oberflächenenergie gewährleistet sind.

Claims

1. Zusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend eine wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion (a) eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers oder Oligomers, das mindestens eine anionische Einheit aufweist, die mit einer Oxazolin- oder Oxazin-Einheit reagieren kann; (b) eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers oder Oligomers, das mindestens eine Oxazolin- oder Oxazin-Einheit aufweist; und (c) kolloiden Siliciumdioxids; wobei mindestens eine der Komponenten (a) und (b) ferner mindestens eine fluoraliphatische Einheit umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer oder Oligomer, das mindestens eine anionische Einheit aufweist, ferner mindestens eine Silyl-Einheit umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer oder Oligomer, das mindestens eine Oxazolin- oder Oxazin-Einheit aufweist, ferner mindestens eine Silyl-Einheit umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer oder Oligomer, das mindestens eine anionische Einheit aufweist, mitereinander polymerisierte Einheiten umfaßt, die von mindestens einem fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylat und mindestens einem eine Carboxygruppe enthaltenden Monomer abgeleitet sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polymer oder Oligomer, das mindestens eine anionische Einheit aufweist, ferner mindestens eine Silyl-Einheit umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer oder Oligomer, das mindestens eine Oxazolin- oder Oxazin-Einheit aufweist, miteinander polymerisierte Einheiten umfaßt, die von mindestens einem einen aliphatischem oder fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylat und 2-Isopropenyl-2-oxazolin abgeleitet sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polymer oder Oligomer, das mindestens eine anionische Einheit aufweist, ferner mindestens eine Silyl-Einheit umfaßt.

8. Beschichtung, umfassend die gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 1.

9. Beschichteter Gegenstand, umfassend die Beschichtung nach Anspruch 8.

10. Zusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend eine wäßrige Lösung, Emulsion oder Dispersion aus

(a) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer oder Oligomer, das miteinander polymerisierte Einheiten aufweist, die von mindestens einem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylat, mindestens einem eine Carboxygruppe enthaltenden Monomer und mindestens einer von einem Trialkoxysilylalkyl-Acrylat oder -Methacrylacrylat oder Trialkoxysilylalkyl-Mercaptan abgeleiteten Silyl-Einheit abgeleitet sind, wobei die Alkylreste von 1 bis 10 Kohlenstoffatome und die Alkoxyreste von 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen;

(b) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymer oder Oligomer, das mindestens eine Oxazolin oder Oxazin-Einheit aufweist; und

(c) kolloidem Siliciumdioxid, das einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens etwa 5 nm aufweist.