DE69603718T2

DE69603718T2 - Geschäumtes vernetztes phenolharz und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69603718T2
Application number: DE69603718T
Authority: DE
Inventors: Philippe Choquard; Roger Lamartine
Original assignee: Transdiffusia SA
Current assignee: Cal-X Investment Sa Genf/geneva Ch
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2016-05-18
Also published as: CA2221287A1; EP0826015B1; CH689941A5; ATE183216T1; WO1996036659A1; EP0826015A1; US5852064A; ES2136403T3; DE69603718D1

Description

Die vorliegende Erfindung gehört dem Gebiet der vernetzten Phenolharze an. Insbesondere betrifft sie ein neues vernetztes Phenolharz in Form eines Schaumes und ein Verfahren zur Herstellung dieses vernetzten Phenolharzschaumes, welcher besondere Oberflächeneigenschaften aufweist. Die Erfindung bezieht sich ausserdem auf eine Anlage zur Herstellung des Phenolharzschaumes.
Unfallbedingte Gewässerverschmutzungen, die von Kohlenwasserstoffen auf See und auf dem Land verursacht werden und die demnach das Meer, die Küste und Binnenlandgewässer beeinträchtigen, werden immer häufiger und stellen die Umwelt vor sehr schwerwiegende Probleme. Die Mittel, mit denen man die Verschmutzung eindämmen und die ausgetretenen Kohlenwasserstoffe beseitigen kann, sind begrenzt. Trotz aller aufgewendenen Forschungsanstrengungen ist es bisher nicht möglich gewesen, ein einfach anzuwendendes Mittel zu finden, welches eine sichere und zuverlässige Wirkungsweise besitzt, dabei preisgünstig ist und einfach aufgesammelt werden kann. Man hat beispielsweise versucht, die Kohlenwasserstoffe benetzbar zu machen, indem man Tenside auf der Oberfläche des verschmutzen Gewässers ausgebracht hat, um eine Dispergierung im Wasser zu erreichen, wobei aber dieses Verfahren andere Vergiftungsrisiken zeigt und die Kohlenwasserstoffe selbst nicht beseitigt. Ohne Zweifel besteht noch das beste Verfahren darin, die Kohlenwasserstoffe vom Wasser durch Absorption oder Adsorption mittels fester Körper zu binden, die dann viel leichter aufgesammelt und von der verschmutzen Oberfläche entfernt werden können.
Daher hat man beispielsweise vorgeschlagen, die folgenden Absorbentien einzusetzen: vorbehandelte Mineralien wie Perlit und Bentonit; Fasermaterialien wie Cellulosefasern, Glasfasern und Torf; Kunststoffe, beispielsweise Polyurethan, Polyethylen, Polypropylen, Epoxyharze und Polyester; und zusätzlich noch Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Bei diesen Stoffen sind hydrophobe Substanzen vorzuziehen, da sie die beste Absorptionswirkung entfalten; beispielsweise beträgt die Absorptionswirkung eines mikroporösen Polypropylens das 23fache seines Gewichtes, während der Torf, ein hydrophiles Material, nur das 8,3fache seines Gewichtes an Kohlenwasserstoffen aufnehmen kann.
In der französischen Patentschrift Nr. 2'073'083 hat man auch schon vorgeschlagen, ein geschäumtes Phenolharz zur Aufnahme von Ölen, Fetten, Benzin und ähnlichen Stoffen, die sich auf der Oberfläche von Feststoffen oder Flüssigkeiten befinden, zu verwenden, beispielsweise auf Wasser. In diesem Dokument findet man jedoch nirgends erwähnt, wie der Schaum zusammengesetzt ist, ausser dass es sich um einen Schaum aus Phenolharz oder Formol-Phenol-Harz handelt, und auch keinen Hinweis auf die Eigenschaften, usw. Wie weiter unten gezeigt wird, sind die bis heute bekannten Phenolharzschäume zur Absorption von Fetten wegen ihrer hydrophilen Eigenschaften nicht sehr wirksam.
Es besteht demnach ein dringender Bedarf nach einem neuen absorptionsfähigen Produkt, das eine höhere Wirksamkeit aufweist und zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung durch Kohlenwasserstoffe geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein neues lipophiles absorbierendes Produkt zu entwickeln, das insbesondere gegen Verschmutzungen eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemässen Phenolschaum gelöst, der im ersten unabhängigen Patentanspruch definiert ist. Der zweite unabhängige Patentanspruch betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen Schaumes und der dritte unabhängige Patentanspruch eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens. Schliesslich definiert der vierte Patentanspruch eine Verwendung des Schaumes. Die abhängigen Patentansprüche betreffen besondere Ausführungsformen der jeweils übergeordneten Erfindungsgegenstände.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen Schaumes ist es erforderlich, auf neue und unerwartete Weise mindestens die folgenden Bestandteile miteinander zu kombinieren:
- ein reaktives Phenolharz, vorzugsweise vom Resoltyp,
- ein Tensid, vorzugsweise ein Polyether-Polysiloxan- Copolymer oder ein Polyether, modifiziert mit einem Dimethylpolysiloxan-Copolymer,
- ein Vernetzungsmittel in Form von sulfonierten Phenololigomeren, und
- ein Treibmittel.
Weitere Bestandteile können gegebenenfalls zusätzlich anwesend sein, vorzugsweise ein oder mehrere Farbstoffe sowie Stabilisatoren.
Diese Bestandteile werden im folgenden näher beschrieben.

Resol

Es ist bekannt, Phenol-Formol-Oligomere herzustellen und diese in Anwesenheit von sauren Katalysatoren zu polykondensieren. Die Oligomere, Resole genannt, werden ausgehend von gegebenenfalls substituierten Phenolen und von Formaldehyd in wässriger Lösung hergestellt, wobei beson ders gewählte stöchiometrische Verhältnisse angewendet werden, und in Gegenwart eines basischen Katalysators. Die Resole haben die Neigung, langsam zu polykondensieren; diese Polykondensation wird durch einen sauren Katalysator beschleunigt, im allgemeinen Schwefelsäure, die sich jedoch als solche nach der Polykondensation des Resols im erhaltenen Phenoplast findet.
Es ist ebenfalls bekannt, Phenolschäume herzustellen, indem man in Gegenwart eines Treibmittels noch flüssige Phenolharze polykondensiert, wobei die Polykondensation durch die Wirkung eines sauren Katalysators zustande kommt, der nicht als Vernetzungsmittel bei den chemischen Reaktionen teilnimmt. Derartige Schäume werden als Isolationsmaterial gegen Wärme und Lärm benutzt. Die Nachteile dieser Schäume beruhen ebenfalls auf der Anwesenheit einer freien starken Säure, die durch Auswaschen nicht entfernt werden kann, da sie in den Makromolekülen des Phenoplastes eingeschlossen ist. Ausserdem sind diese Schäume hydrophil.

Tenside

Das Tensid wird besonders im Hinblick auf seine Eigenschaft ausgewählt, einerseits die Zellstruktur des herzustellenden hydrophoben Schaumes zu erzeugen und andererseits ihm diese hydrophoben Eigenschaften zu verleihen. Das Tensid wird im allgemeinen bei der Herstellung des Harzes mit dem Resol vermischt. Nichtionische und amphotere Tenside ändern die Lebensdauer der Resole nicht und werden daher vorzugsweise eingesetzt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Tenside müssen wasserlöslich sein und einen HLB-Wert ("hydrophilic lipophilic balance") ≤ 10 besitzen, und sie müssen in Anwesenheit von starken Säuren (Sulfonsäuren), die als Vernetzungsmittel verwendet werden, stabil sein.
Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxyd-Propylenoxyd- Copolymere, insbesondere verschiedene Organosiliciumverbindungen, Polydimethylsiloxane und Polyether-Polysiloxan- Copolymere sowie Polysiloxanpolyglycole. Als Beispiele seien Silicon-Glycol-Copolymere und Polysiloxan-Polyether- Copolymere genannt. Diese Tensidklassen sind jedoch lediglich als Beispiele anzusehen.

Vernetzungsmittel

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass bestimmte Substanzen mit sauren Eigenschaften die sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure, die gegenwärtig zur Kondensation der Resole eingesetzt werden, mit Vorteil ersetzen können. Es wurde gefunden, dass diese Substanzen, die von der Erfindung zum Ersatz des sauren Katalysators vorgeschlagen werden, aus teilweise oder vollständig sulfonierten Phenololigomeren bestehen. Diese Substanzen haben genau die gleiche Natur wie die Resole, mit der Abweichung, dass sie Substituenten SO&sub3;H tragen, und sie werden chemisch mit den Resolen eingebunden und bilden Brücken zwischen den Resolmolekülen; sie werden daher nicht physikalisch im sich bildenden Netzwerk des Phenoplastes eingeschlossen, sondern sie werden in das Netzwerk als dessen chemischer Bestandteil eingebaut.
Die Erfindung benutzt das neue Vernetzungsmittel in Form von teilweise oder vollständig sulfonierten linearen Phenololigomeren, als sulfoniertes Phenol, als teilweise oder vollständig sulfonierte cyclische Phenololigomere oder als Gemische aus diesen Substanzen, wobei jedem Gemisch einfach sulfoniertes Phenol zugegeben werden kann. Die Verschiedenheit dieser Vernetzungsmittel verleiht dem erfindungsgemässen Phenolschaum seine besonderen Eigenschaften, d. h. man kann die endgültigen Eigenschaften des herzustellenden Schaumes durch eine passende Auswahl des Vernetzungsmittels einstellen.
Ein Teil der sulfonierten cyclischen Phenololigomere ist bereits bekannt; sie sind jedoch noch nicht als Zusatz zu Resolen bei deren Polykondensation vorgeschlagen worden. Die sulfonierten cyclischen Phenololigomere sind beispielsweise im Artikel "Synthesis and acid-base properties of calix[4], calix[6] and calix[8]arene p-sulfonic acids" von J. P. Scharff, M. Mahjoubi und R. Perrin in New J. Chem. 1991, 15, 883-887 beschrieben worden, aber ihre erfindungsgemässe Verwendung, nämlich als Vernetzungsmittel, ist weder angedeutet noch beschrieben.

Treibmittel

Dieses Produkt wird in die schaumbildende Masse zur Erzeugung seiner Poren eingearbeitet. Die Treibmittel müssen
- mit den Tensiden verträglich sein,
- unbrennbar sein und keinen Flammpunkt aufweisen,
- einen niedrigen Siedepunkt haben, nämlich < 35ºC,
- eine niedrige latente Verdampfungswärme besitzen, nämlich < 300 kJ/kg.
Sie können aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe HC, der Chlorfluorkohlenstoffe CFC, der Hydrochlorfluorkohlenstoffe HCFC oder der Hydrofluoralkane HFA und den Mischungen von Substanzen aus diesen Klassen ausgewählt werden. Ein Beispiel ist die Substanz HCFC 141.

Zusätze

Bestimmte Zusätze können der Anfangsformulierung des Schaumes zugegeben werden. Es seien insbesondere die Farbstoffe genannt, aber es kommen auch andere Zusätze in Betracht, nämlich Stabilisatoren, beispielsweise Antioxydantien und Anti-UV-Mittel. Der Farbstoff dient dazu, dem Schaum eine Erscheinung zu geben, die ihn von anderen Produkten unterscheidet, und man kann mit dem Farbstoff den Verlauf der Absorption bei dessen Verwendung verfolgen.
Je nach den Anwendungen und Verwendungen der erfindungsgemässen Schäume sind Farbstoffe notwendig. Insbesondere kommen Azofarbstoffe in Betracht und vorzugsweise Phenolazofarbstoffe.
Sulfonierte Phenolazofarbstoffe haben den Vorteil, dass sie unmittelbar im Vernetzersystem eingesetzt werden können; sie sind im sauren Milieu stabil, haben antioxydierende Eigenschaften und ergänzen das Vernetzersystem mit einer zusätzlichen Acidität.
Die Farbstoffe, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% dem Vernetzungsmittel beigegeben werden, sind Monomere wie diejenigen der Formel
oder cyclische Azo-Oligomere aus der Familie der Calixarenfarbstoffe.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des absorbierenden Schaumes wird im allgemeinen auf folgende Art ausgeführt:

1. Herstellung des Resols:

Diese läuft grundsätzlich nach bekannten Arbeitsweisen ab: die Reaktionsteilnehmer, nämlich das Phenol, die Formaldehydquelle und der basische Katalysator werden in den gewünschten Mengenverhältnissen in einen Reaktor gegeben, dann lässt man das Gemisch unter Rühren bei genauen und geregelten Temperaturbedingungen reagieren, danach lässt man das Reaktionsgemisch eine gewisse Zeit reifen und zieht das Resol schliesslich zur Weiterverwendung ab. Die Resolkomponente enthält vorzugsweise das Tensid, welches man nach oder während der Reife dem Resol zugibt.

2. Herstellung des Vernetzungsmittels

Das Vernetzungsmittel wird aus gegebenenfalls substituiertem Phenol, einem sauren Katalysator und einer Formaldehydquelle hergestellt, die erhaltenen Oligomeren werden mehr oder weniger sulfoniert, und das Vernetzungsmittel wird schliesslich gewonnen und zur Weiterverwendung gelagert. Wenn man wünscht, dass das Vernetzungsmittel sulfonierte cyclische Phenololigomere enthält, stellt man vorzugsweise die nichtsulfonierten Oligomere getrennt her, sulfoniert sie und gibt sie den oben genannten Reaktionsgemischen vor der Lagerung zu.

3. Schaum

Die Schaumherstellung benötigt die unterschiedlichen, oben genannten Komponenten. Sie ist für einen kontinuierlichen Betrieb eingerichtet. Man dosiert das Resol (nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt), das Vernetzungsmittel (siehe ebenfalls die obige Herstellungsmethode) und das Treibmittel in einen Mischer, und zwar in vorbestimmten Mengenverhältnissen. Im Mischer entsteht ei ne innige Mischung der eingeführten Komponenten, und das Aufschäumen wird automatisch gestartet, denn die Vernetzungsreaktion des Resols ist exotherm, wodurch das Gemisch über die Siedetemperatur oder Zersetzungstemperatur des Treibmittels erwärmt wird, beispielsweise auf 80ºC; diese Temperatur hängt natürlich von der Art des Treibmittels und den gewählten Reaktionsteilnehmern ab. Auf diese Weise wird die Wärmeentwicklung der Vernetzungsreaktion zur Verdampfung des Treibmittels ausgenutzt.
Die Vernetzung des Resols unter Aufschäumen und die Verfestigung des gebildeten Schaumes finden auf einem Giessband statt, das sich kontinuierlich unter einem Giesskopf des Mixers bewegt. Das Reaktionsgemisch wird demgemäss auf dem Transportband abgelagert, welches gegebenenfalls auf konstanter Temperatur gehalten wird, und zwar in Form eines Giessstranges, der sich in wenigen Sekunden ausdehnt und einen festen Schaumstrang am Ende des Bandes bildet. Dieser Strang wird anschliessend in Stücke gewünschter Grösse und Form zerteilt. Beispielsweise kann man je nach der mechanischen Geschwindigkeit der gewählten Reissvorrichtung Schaumstücke mit einer Grösse von ungefähr 5 · 5 cm herstellen, die zur Verschmutzungsbekämpfung geeignet sind, oder Flocken bzw. Stücke ganz anderer Grösse, falls dies erwünscht ist.
Die Anlage zur Herstellung des erfindungsgemässen Schaumes weist demgemäss folgende Stationen auf:
- Eine Station zur Herstellung des Resols, mit einem Reaktor, welcher mit einem Rührer, einem thermisch konstant gehaltenen Mantel und mit Behältern und Tanks ausgerüstet ist, die für die Ausgangsmaterialien erforderlich sind: Phenol, Ätznatronlösung, Paraformaldehyd, sowie die üblichen Dosier-, und Transportmittel. Diese Station weist weiterhin die Reifereaktoren auf, in denen die endgültige Reaktion stattfindet, und diese Reifereaktoren sind mit Temperaturreglern und einem Vorratstank ausgerüstet;
- eine Station zur Herstellung des sulfonierten Vernetzungsmittels, welche für jede Komponente des Gemisches, das das Vernetzungsmittel bildet, mindestens einen Reaktor aufweist, der einen Rührer, einen temperaturkonstant gehaltenen Mantel und die nötigen Behälter und Tanks für die Ausgangsstoffe aufweist: Phenol, Schwefelsäure, Formalin, Wasser und gegebenenfalls andere Zusätze wie cyclische Phenololigomere. Diese Station enthält ausserdem die Mischbehälter zum Vermischen der einzelnen Komponenten des Vernetzungsmittels sowie die Lagertanks und die üblichen Hilfseinrichtungen;
- eine Station zur Herstellung des Schaumes, mit Füllpumpen, einem Mischer, der mit den Vorratsbehältern des tensidhaltigen Harzes, des Vernetzungsmittels und des Treibmittels versehen ist, den volumetrischen oder gewichtsmässigen Dosiereinrichtungen und mit einer Ablagebank oder einem Ablageband,
- eine Station zum Zerkleinern und zum Lagern, und
- gegebenenfalls eine Station zur Konditionierung und/oder zur Verpackung.
Die Erfindung soll nun in weiteren Einzelheiten mit Hilfe der Zeichnung eines Ausführungsbeispieles der Anlage und den Herstellungsbeispielen selbst erläutert werden.
Die angefügte Zeichnung zeigt die einzelnen oben beschriebenen Stationen, nämlich:
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Herstellungsstation für das Resol;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Station zur Herstellung des Vernetzungsmittels, wobei eine Sulfonierung inbegriffen ist,
Fig. 3A ist eine schematische Seitenansicht einer Station zur Schaumherstellung und
Fig. 3B ist die Verlängerung der Station gemäss Fig. 3A nach rechts und zeigt weiterhin eine Station zum Zerkleinern oder Zerreissen des Schaumes mit einer Lagereinrichtung.
Die Zeichnungen konnten schematisch gehalten werden, denn die einzelnen Bestandteile der Stationen sind normalerweise bekannte Apparate und Vorrichtungen; ausserdem sind die Vorrichtungen und Hilfselemente wie Thermometer, Pumpen, Regel- und Steuerelemente, Zufuhr für Elektrizität und andere Energien auch nicht dargestellt, weil sie dem Fachmann bekannt sind.
Fig. 1 zeigt schematisch die Station zur Herstellung des Resols. Die miteinander umzusetzenden Stoffe und Substanzen befinden sich in den Lagertanks 10 bis 16. Der Tank 10 enthält Phenol, welches normalerweise etwa 10 Gew.-% Wasser enthält, damit es leichter im flüssigen Zustand gehalten werden kann; der Tank 10 besitzt eine Wärmeisolierung, einen Wärmetauscher und eine Motorpumpe mit konstanter Förderleistung (diese Organe sind nicht dargestellt). Der Tank 12 ist zum Lagern einer wässrigen Ätznatronlösung (NaOH) vorgesehen; er ist aus einem Spezialstahl hergestellt. Der Tank 14 enthält lediglich Wasser, und der Tank 16 ist ein Silo für den Paraformaldehyd mit einer Austragseinrichtung, einer Anlage zum Halten den Inhalts unter Stickstoff, einem Vibrator und einer Austragsschnecke mit Mengenregelung.
Die vier Vorratstanks 10 bis 16 sind über Leitungen 18, 20, 22 bzw. 24 mit dem Reaktor 26 verbunden, der mit einem Rührer, einem Mantel für Thermostatenflüssigkeit und einer Thermometersonde ausgerüstet ist.
Die Station gemäss Fig. 1 weist weiterhin mindestens einen Reaktor zur Vervollständigung der Hauptreaktion auf; diese Reaktoren werden "Reifetanks" genannt; in Fig. 1 sind 3 Reifetanks 28, 30 und 32 dargestellt, die über Leitungen 34 mit dem Ausgang des Reaktors 26 verbunden sind. Weiterhin kann den Reifetanks ein Stabilisator zugeführt werden, der im Tank 36 gelagert ist, und weiterhin, wenn dies schon in dieser Verfahrensstufe gewünscht wird, das Tensid aus dem Tank 38. Die Leitungen 40 und 42 verbinden die Tanks 36 bzw. 38 mit den Reifetanks 28, 30 und 32. Die Reifetanks sind, mit einem Thermostatenmantel und einem Rührer ausgerüstet. Der Ausgang jedes Reifetanks ist durch eine Leitung 44, 46 bzw. 48 mit einem grossen Vorratstank 50 für das Resol verbunden.
Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm der Herstellung der Vernetzungsmittel, nämlich der sulfonierten linearen und cyclischen phenolischen Oligomere und Monomere und des sulfonierten Phenols. Ein "Grignard"-Reaktor 52 hat ein Fassungsvermögen von 1250 Litern; er besteht aus rostfreiem Stahl mit einem Mantel und einer Isolation. Dieser Reaktor 52 ist ausserdem mit einem Rührer; einem aufsteigenden Kondensator und einer Thermometersonde ausgerüstet. Der Reaktor 52 ist über die Leitungen 53, 55 bzw. 57 mit einem Tank 54 verbunden, welcher das Phenol enthält, einem Tank 56 mit Formalin (einer Lösung von Formaldehyd in Wasser), und einem Tank 58 für die Schwefelsäure. Eine Leitung 60 leitet das im Betrieb gebildete Kondensationswasser in einen Tank 62.
Einer zweiter Reaktor 64, der mit dem Reaktor 52 identisch ist, dient zur Herstellung des sulfonierten Phenols. Er ist durch die Leitungen 65, 67 bzw. 69 mit einem Phenoltank 66, einem Schwefelsäuretank 68 und einem Wassertank 70 verbunden.
Die Leitungen 72 und 74 führen von den Reaktoren 52 bzw. 64 zu einem Reife-Mischtank 76, wie er schon in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben ist. Es ist möglich, das Mischungsverhältnis der Produkte aus den Reaktoren 52 und 64 durch Regelung der Mengen einzustellen, die durch die Leitungen 72 und 74 fliessen. Ein Tank 78 enthält die sulfonierten cyclischen phenolischen Oligomere, und wenn es gewünscht wird, kann man diese Produkte in den Reifetank 76 leiten. Das gemischte Vernetzungsmittel wird anschliessend in den Lagertank 80 abgelassen.
Fig. 3A und 3B zeigen das Prinzipschema der Herstellung des Schaums ausgehend von den oben genannten Komponenten. Das Vernetzungsmittel, das Treibmittel, das Resol, welches schon das Tensid enthält, und ein Spüllösungsmittel sind in den Tanks 80, 82, 50 bzw. 84 gelagert, und die gewünschten Mengen jeder Komponente werden unter Verwendung von nicht gezeigten Dosierungsvorrichtungen aus den Tanks 80, 82 und 50 durch mehrere Leitungen 86 geführt, die mit dem Eingang des Mischers 88 verbunden sind. In diesem Mischer 88 werden die Komponenten innig miteinander vermischt, und das erhaltene Gemisch wird einem Giesskopf 90 zugeführt, der sich oberhalb einer Mulde 91 befindet, unter welcher sich ein endloses Förderband 94 bewegt, das über die Walzen 96, 98 umgeleitet wird.
Das Förderband 94 ist an den Füssen 100 angebracht. Es hat beispielsweise eine Länge von 15 Metern und eine Breite von 80 cm und wird von einem nicht dargestellten ge schwindigkeitsgeregelten Motor angetrieben. Ein Exhaustor 93 zum Abführen der Gase, die aus dem Giessstrang austreten, der sich am Kopf 90 bildet und einen Strang auf dem Förderband gebildet hat, ist oberhalb des Förderbandes 94 angebracht; der Exhaustor 93 weist eine Haube 97 und einen Ventilator 95 auf, der die Luft ansaugt, die die Reaktionsgase enthält, und sie in eine nicht dargestellte Luftreinigungsanlage überführt.
Am Ende des Förderbandes, nämlich oberhalb der Umlenkwalze 98, wird der gebildete Schaumstrang auf ein anderes Förderband 108 überführt, welches Bestandteil einer Zerkleinerungsvorrichtung 104 ist, die auf den Füssen 102 angebracht ist. Der Schaum wird bei seinem Durchgang zwischen den Schaufelrädern 106 zerrissen, die gegensinnig von einem nicht dargestellten Motor angetrieben werden. Die durch das Zerreissen gebildeten Schaumflocken werden in Luft suspendiert und von einem Ventilator 114 abgezogen, welcher sie in einer Kammer 116 zum Lagern und zum Konditionieren ablagert.
Der Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens soll nun noch in näheren Einzelheiten durch einige Ausführungsbeispiele erläutert werden. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, dass die Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt wird.

Beispiel 1

A) Herstellung des Resols

In den Reaktor 26 (Fig. 1) bringt man 862,5 kg Phenol, welches kleine Mengen Wasser enthält, und 20,5 kg einer wässrigen NaOH-Lösung. In dieses Gemisch werden 367 kg Paraformaldehyd im Verlauf von 10 Stunden nach und nach eingetragen. Die Temperatur wird auf einen Wert zwischen 40 und 50ºC eingestellt. Nach beendeter Eintragung wird noch mindestens weitere 10 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt. Das erhaltene Resol lässt man durch sein eigenes Gewicht in die Reifetanks 28, 30 und 32 ausfliessen. Man lässt das Resol auf Zimmertemperatur abkühlen, hält es unter Rühren 24 Stunden lang, und gibt die erforderliche Menge an Tensid und gegebenenfalls an Stabilisatoren gegen Oxidation und gegen UV hinzu. Schliesslich wird das Resol in den Lagertank 50 überführt.

B) Herstellung eines Vernetzungsmittel

a) In den Reaktor 52 (Fig. 2) bringt man 220 kg Phenol bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 50ºC. Unter Rühren fügt man langsam 10 Liter Schwefelsäure und anschliessend unter Rühren 45 Liter Formalin portionsweise hinzu. Es wird nun während einer Stunde weitergerührt, man lässt die Mischung einige Stunden ruhen und zieht dann durch Dekantierung die gebildete Wasserschicht ab. Dann leitet man langsam und unter Rühren 70 Liter Schwefelsäure ein, wobei ein Temperaturanstieg stattfindet. Es wird nun während 12 Stunden weitergerührt, und das erhaltene Gemisch von linearen sulfonierten Phenololigomeren wird in den Reifetank 76 überführt.
b) In den Reaktor 64 (Fig. 2) bringt man 55 kg Phenol und erhöht die Temperatur auf ca. 50ºC. Anschliessend leitet man langsam und unter Rühren 28 Liter Schwefelsäure ein. Bei einer Temperatur von 60 bis 75ºC wird während 12 Stunden weitergerührt. Man lässt abkühlen und gibt langsam unter Rühren 45 Liter Wasser in den Reaktor. Das im Reaktor 64 erhaltene sulfonierte Phenol wird in den Mischer 76 geleitet. Das erhaltene Vernetzungsmittel überführt man anschliessend in den Lagertank 80.
Die Art und die Eigenschaften des Schaumes hängen vom Mengenverhältnis der Vernetzungsmittel a) und b) ab.
c) Es ist ebenfalls möglich, dem Gemisch der Vernetzungsmittel a) und b) ein Vernetzungsmittel c) des Typs sulfonierte cyclische phenolische Oligomere zuzusetzen, beispielsweise aus der Klasse der Calixarensulfonsäuren wie Calix[8]aren-p-sulfonsäure. Diese Verbindungen, die niemals als Vernetzungsmittel für Resole vorgeschlagen worden sind, werden beispielsweise als solche im Artikel "Synthesis and acid-base properties of calix[4], calix[6] and calix[8]arene p-sulfonic acids" von J. P. Scharff, M. Mahjoubi und R. Perrin, New J. Chem., 1991, 15, 883-887 beschrieben.
Ein bevorzugtes kombiniertes Vernetzungsmittel enthält 2 bis 4 Teile Vernetzungsmittel a) auf einen Teil Vernetzungsmittel b). Ein anderes bevorzugtes Vernetzergemisch enthält 55 bis 70% lineare sulfonierte phenolische Oligomere a), 20 bis 30% Phenol, was zu etwa 60% sulfoniert ist (in Wasser gelöst) und 10 bis 15% Calix[6]aren-p-sulfonsäure. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht.

C) Herstellung eines Schaumes

Der Mischer 88 (Fig. 3A) wird kontinuierlich und pro Minute mit 7,8 kg Resol, enthaltend 0,15 kg Tensid, 1,2 kg Vernetzergemisch und 0,8 kg Treibmittel beschickt. Diese vier Komponenten werden innig miteinander vermischt. Das Gemisch wird vom Giesskopf 90 auf das Giessband 94 abgelegt. Das ausgetragene Gemisch expandiert in wenigen Sekunden und bildet einen Strang mit einem Querschnitt von etwa 60 cm Breite und 30 cm Höhe. Der erkaltete Strang wird kontinuierlich der Zerkleinerungsvorrichtung 104 zuge führt, in welcher er in Flocken zerrissen wird, die anschliessend in der Lagerungskammer 116 gesammelt werden.

Beispiel 2

Das folgende Gemisch (in Gewichtsteilen) wird in die Mischvorrichtung der Schaumherstellungsstation überführt:
800 Teile Resol, davon 16 Teile Tensid, 150 Teile Vernetzungsmittel (ein Gemisch der Vernetzer a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 62 : 24 : 13), und 80 Teile Treibmittel. Es bildet sich ein Schaum mit feiner Zellstruktur.

Beispiel 3

Das folgende Gemisch (in Gewichtsteilen) wird in die Mischvorrichtung der Schaumherstellungsstation eingeführt:
800 Teile Resol, davon 16 Teile Tensid, 150 Teile Vernetzungsmittel (ein Gemisch der Vernetzer a) und c) im Gewichtsverhältnis von etwa 75 : 25), und 80 Teile Treibmittel. Es bildet sich ein weicher Schaum mit feiner Zellstruktur.
Der so erhaltene Schaum wird in gleicher Weise wie andere Produkte gegen Verschmutzung verwendet: Er wird an der Verschmutzungsstelle ausgebreitet und absorbiert sehr schnell die verschmutzenden Substanzen. Anschliessend wird der Schaum, der dank seiner hydrophoben Eigenschaften auf dem wässrigen Milieu schwimmt, auf das er aufgebracht wurde, mit Hilfe der normalerweise verwendeten üblichen Mittel aufgesammelt. Es wurde gefunden, dass der erfindungsgemässe Schaum nicht nur zu einem relativ niedrigen Preis hergestellt werden kann, sondern auch eine ausserordentliche Absorptionsfähigkeit aufweist; bei Versuchen konnte in der Tat festgestellt werden, dass der Schaum bis zum 72fachen seines Gewichtes an lipophilen Stoffen absorbiert.
Die Verwendung des Schaumes beschränkt sich nicht auf seine Anwendung in wässrigem Milieu. Man kann den erfindungsgemässen Schaum zur Reinigung in der Industrie und insbesondere auf Böden verwenden. Der Schaum kann zu diesem Zweck in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise einem ausstreubaren Pulver. Zahlreiche andere Verwendungen und Anwendungen sind möglich.
Eine andere Anwendung des erfindungsgemässen Schaums liegt auf dem Gebiet der Hygiene und des Gesundheitswesens. Diese Anwendung betrifft die Reinigung, die Filtration und die Absorption im täglichen Leben, beispielsweise die Wiedergewinnung von Frittierölen, die Reinigung von Filtern in Abzugshauben, als Reinigungspulver und in mehrfach verwendbaren absorbierenden Reinigungstüchern.
Erfindungsgemäss verwendet man zur Herstellung eines Phenoplastes in Form eines absorbierenden Schaumes ein Resol, ein oben definiertes Vernetzungsmittel, ein Tensid, ein Treibmittel und gegebenenfalls einen Farbstoff, und es versteht sich von selbst, dass diese Bestandteile das Minimum darstellen, das zur Herstellung eines gewünschten Schaumes erforderlich ist. Man kann daher mit Vorteil mehrere Resole, Gemische von Vernetzungsmitteln, von Tensiden, von Treibmitteln usw. anwenden und ausserdem, wenn nötig oder gewünscht, andere Zusätze beifügen wie Antioxydantien, Additive für das Herstellungsverfahren oder für die Eigenschaften des herzustellenden Schaumes, und Anti-UV-Additive, die das Verhalten des Schaumes gegenüber Licht beeinflussen.

Claims

1. Schaum mit Zellstruktur auf Basis eines Phenol- Formol-Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Phenol-Formol-Resol besteht, das mit einem Vernetzungsmittel ausgewählt aus (a) Calix [4] -, Calix [6] - oder Calix [8] - aren-p-sulfonsäuren, (b) Sulfonsäuren von linearen Phenololigomeren, hergestellt aus sulfoniertem Phenol, einer Formaldehydquelle und einem sauren Katalysator, und (c) Sulfonsäuren, erhalten durch Sulfonierung von linearen Oligomeren aus unsulfoniertem Phenol, einer Formaldehydquelle und einem sauren Katalysator vernetzt ist, wobei das Vernetzungsmittel zusätzlich sulfoniertes Phenol enthalten kann, und wobei der Schaum weiterhin ein wasserlösliches Tensid mit einem HLB-Wert von mindestens 10 enthält und der Schaum hydrophob ist, wodurch er zum Absorbieren, Zurückhalten und Transportieren von oleophilen fettartigen Flüssigkeiten verwendbar ist.

2. Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich einen Farbstoff enthält;

3. Schaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form von Flocken mit einer Dichte von 7 bis 9 kg/m³ vorliegt.

4. Schaum nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Absorptionsfähigkeit für Kohlenwasserstoffe, tierische und pflanzliche Fette und andere hydrophobe Verunreinigungen bis zum 72fachen seines Eigengewichtes.

5. Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Vernetzungsmittel vernetzt ist, welches ein Gemisch aus vollständig oder teilweise sulfonierten linearen Phenololigomeren und vollständig oder teilweise sulfoniertem Phenol ist.

6. Schaum nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Vernetzungsmittel vernetzt ist, welches ein Gemisch aus vollständig oder teilweise sulfonierten linearen und cyclischen Phenololigomeren ist.

7. Schaum nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid eine organische Verbindung mit einem HLB-Wert 10 ist.

8. Verfahren zur Herstellung des Schaumes nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aufschäumfähiges Gemisch aus (A) einem Resol, (B) einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus vollständig oder teilweise sulfonierten linearen und cyclischen Phenololigomeren, eventuell unter Zusatz von sulfoniertem Phenol, (C) einem Tensid und (D) einem Treibmittel herstellt und dann das Gemisch zur Bildung und Verfestigung des Schaumes auf einer Unterlage ablegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch der Bestandteile (A) bis (D) noch einen Farbstoff zusetzt, vorzugsweise einen Azofarbstoff, Phenolfarbstoff oder Calixarenfarbstoff.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel (B) ein Gemisch aus vollständig oder teilweise sulfonierten linearen Phenololigomeren und vollständig oder teilweise sulfoniertem Phenol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel (B) ein Gemisch aus vollständig oder teilweise sulfonierten linearen und cyclischen Phenololigomeren ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid (C) eine organische Verbindung mit einem HLB-Wert 10 ist.

13. Anlage zur Herstellung des Schaumes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie

- eine Einheit zur Herstellung des Resols,

- eine Einheit zur Herstellung des sulfonierten Vernetzungsmittels,

- eine Einheit zur Schaumherstellung und

- eine Einheit zum Zerkleinern und Konditionieren des Schaumes umfasst.

14. Verwendung des Schaumes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Absorption von oleophilen fettartigen Flüssigkeiten in einem sauren oder basischen Medium.

15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Bekämpfung von Wasserverschmutzungen durch Kohlenwasserstoffe, insbesondere durch Erdöl und dessen Derivate.

16. Verwendung nach Anspruch 14 zur Bekämpfung von Verschmutzungen des Erdbodens.

17. Verwendung nach Anspruch 14 auf dem Gebiet der Hygiene und des Gesundheitswesens.