DE69603181T2

DE69603181T2 - Verbesserte entsorgung elektronenliebender verunreinigungen in der wasserreinigung durch ein freies radikalverfahren

Info

Publication number: DE69603181T2
Application number: DE69603181T
Authority: DE
Inventors: Gary Peyton
Original assignee: Research Corp Technologies Inc
Current assignee: Research Corp Technologies Inc
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: DE69603181D1; EP0824504B1; EP0824504A1; CA2220127A1; WO1996035642A1; US5762808A

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Behandeln von wäßrigen Strömen gerichtet, welche mit elektronenaffinen Verunreinigungsstoffen verunreinigt sind, die wenigstens einen elektronenziehenden Substituenten enthalten. Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von diesen Verunreinigungsstoffen bereit unter Bilden eines reaktiven Zwischenproduktes, das in situ erzeugt wird, und nachfolgendem Umsetzen des reaktiven Zwischenproduktes mit dem elektronenaffinen Verunreinigungsstoff. Das reaktive Zwischenprodukt wird in dem wäßrigen Strom bei der vorliegenden Erfindung erzeugt, indem man niedrige Sauerstoffpegel in dem Strom einstellt und indem man sicherstellt, daß wenigstens ein reduzierender Radikalvorläufer in dem Strom vorliegt. Unter diesen Bedingungen können elektronenaffine Verunreinigungsstoffe wie auch weitere Verunreinigungsstoffe und Nebenprodukte schnell aus dem wäßrigen Strom entfernt werden.
In der heutigen Gesellschaft liegt verunreinigtes Wasser, d. h. Abwasser oder Grundwasser in ständig steigenden Mengen vor. Das jüngste Umweltbewußtsein und die Bedenken haben dieses Problem der Öffentlichkeit bewußt gemacht. Daher gibt es ein großes Bedürfnis, neue und verbesserte Wege bereitzustellen, um praktisch sämtliche Arten von Verunreinigungsstoffen aus wäßrigen Strömen zu verringern und/oder zu entfernen.
Viele Wasserbehandlungsverfahren, die heutzutage in der Industrie angewendet werden, erzeugen Hydroxylradikale oder weitere freie Radikale wie beispielsweise Wasserstoffatom und hydratisiertes Elektron, um verunreinigtes Abwasser und Grundwässer zu behandeln. Diese freien Radikal-Behandlungsverfahren arbeiten unter normalen Umständen gut, weil die in diesen Verfahren erzeugten elektrophilen freien Radikale eine hohe Eignung haben, die leicht oxidierbaren Verunreinigungsstoffe in weniger toxische Substanzen umzuwandeln, und in einigen Fällen zu relativ unschädlichen Stoffen wie beispielsweise organischen Kohlenstoff zu Kohlendioxid, Stickstoffspezies zu Nitraten und Organohalogenverbindungen zu Halogenidionen. So zerstören die freien Radikal- Behandlungsverfahren, die unter hochoxidierenden Bedingungen durchgeführt werden, die Ausgangsverunreinigungsstoffe, die ohne weiteres oxidieren als auch deren nachfolgenden Nebenprodukte, so daß es oft möglich ist, das Ausmaß von vielen Verunreinigungs problemen, die in der heutigen Gesellschaft existieren, vollständig zu eliminieren oder stark zu verringern.
Trotz des bisherigen Erfolges von freien Radikal-Behandlungsverfahren sind bestimmte bedeutende Klassen von Verunreinigungsstoffen (die hier als elektronenaffine Verunreinigungsstoffe bezeichnet werden) wie beispielsweise nitrohaltige Verbindungen (z. B. Geschützverbindungen und energiereiche Verbindungen), halogenierte Verbindungen (wie z. B. CCl&sub4;) und weitere, die elektronenziehende Substituenten wie Sulfonat, Nitril, Carboxylat und ähnliches enthalten, beständiger gegenüber dem Angriff elektrophiler freier Radikale als es Verbindungen sind, die diese Substituenten nicht enthalten. Folglich konkurrieren in dem verunreinigten Wasser in Gegenwart von weiterem reaktiven Material die zuvor erwähnten elektronenaffinen Verunreinigungsstoffe, welche aufgrund ihrer Beschaffenheit nicht ohne weiteres bei den elektrophilen freien Radikal-Behandlungsverfahren oxidiert werden, nicht zufriedenstellend um die elektrophilen Hydroxylradikale, was zu einem niedrigen Wirkungsgrad der Behandlung führt. Daher werden normalerweise sehr lange Reaktionszeiten und/oder weitere Chemikalien unter Verwendung von freien Radikal-Behandlungsverfahren aus dem Stand der Technik benötigt, um diese unerwünschten elektronenaffinen Verunreinigungsstoffe in dem wäßrigen Strom abzubauen.
Obgleich die oxidativen freien Radikal-Behandlungsverfahren nicht sehr wirksam zum Entfernen dieser elektronenaffinen Verunreinigungsstoffe sind, sind sie sehr wirksam, um weitere leicht oxidierende Verunreinigungsstoffe zu entfernen. So haben sich viele Forschungsgruppen auf die Entwicklung von Verbesserungen dieser Technik zum Entfernen der vorgenannten elektronenaffinen Verunreinigungsstoffe aus dem Abwasser und Grundwasser konzentriert.
Zum Beispiel stellt das US-Patent Nr. 5,104,550 von Stevens et al. ein verbessertes Oxidations- oder Photooxidationsverfahren zum Behandeln eines wäßrigen Stromes bereit, der einen organischen oxidierenden Verunreinigungsstoff enthält, der keinen Substituenten aufweist, der elektronenspendend ist, d. h. eine elektronenaffine Verbindung, und wenigstens eine Verunreinigung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Carbonation und Bicarbonation besteht. Genauer gesagt, umfaßt die Verbesserung, die bei Stevens et al. offenbart wird, das Zugeben einer stöchiometrischen Überschußmenge eines Präzipitationsmittels, um die Verunreinigung zu präzipitieren und um den pH des Stromes auf ein basisches Niveau anzuheben; und wobei man den basischen wäßrigen Strom einem Oxidationsverfahren unterwirft, um den Verunreinigungsstoff zu oxidieren. Dieses Patent offenbart die Verwendung von wasserlöslichen Kalziumsalzen wie beispielsweise Kalziumhydroxid als Präzipitationsmittel.
Das US-Patent Nr. 5,124,051 von Bircher et al. stellt eine weitere Verbesserung bereit, die kürzlich auf dem Gebiet der freien Radikal-Behandlungsverfahren gemacht wurde. Genauer gesagt, stellt Bircher et al. ein Verfahren zum Behandeln von wäßrigem Abfall oder Grundwasser, das mit nitrohaltigen organischen Verbindungen wie beispielsweise Dinitrotoluol oder Trinitrotoluol verunreinigt ist, bereit. Das bei Bircher et al. offenbarte Verfahren umfaßt die Schritte des Einstellens des pH des wäßrigen Abfalls oder des Grundwassers auf einen pH, der größer als 10 ist, um einen wirksames Ausmaß an Hydrolyse dieser Verbindung zu ermöglichen; und wobei man dann den Abfall oder das Grundwasser mit wenigstens einem Hydroxylradikal-erzeugenden Mittel behandelt, das Ozon in einer wirksamen Menge umfaßt, die ausreichend ist, um die Konzentration der Verbindung in dem Abwasser oder Grundwasser bis zu einem gewünschten Niveau zu verringern.
Das US-Patent Nr. 5,258,124 von Bolton et al. stellt ein weiteres alternatives Verfahren zum Behandeln von wäßrigem Abwasser oder Grundwasser, das organische Verunreinigungsstoffe, die mittels hydratisierter Elektronen abbaubar sind, enthält, bereit. Genauer gesagt, umfaßt das bei Bolton et al. offenbarte Verfahren ein Inkontaktbringen des wäßrigen Abwassers oder Grundwassers mit einem Mittel, das hydratisierte Elektronen auf Photolyse erzeugt; und Bestrahlen des wäßrigen Abwassers oder Grundwassers mit Ultraviolett-Licht, um das Mittel, das hydratisierte Elektron erzeugt, zu photolysieren, wobei man hydratisierte Elektronen erzeugt, um den Verunreinigungsstoff abzubauen. Geeignete hydratisierte Elektronen erzeugende Mittel, die bei Bolton et al. verwendet werden, umfassen z. B. Iodid-, Hydroxid- oder Bromidionen.
Trotz des vorliegenden Standes der Technik besteht noch ein Bedürfnis an der Bereitstellung von verbesserten und wirksameren freien Radikal-Behandlungsverfahren, die geeignet sind, elektronenaffine Verunreinigungsstoffe in einer relativ hohen Menge als auch weitere nicht-elektronenaffine Verunreinigungsstoffe aus Abwasser und Grundwasser, die dieselben enthalten, zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Behandeln von wäßrigen Strömen gerichtet, d. h. sowohl Abwasser als auch Grundwasser, das elektronenaffine Verunreinigungsstoffe darin enthält. Das Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung führt definitiv zur Entfernung von elektronenaffinen Verunreinigungsstoffen aus dem wäßrigen Strom durch Reduktion des Verunreinigungsstoffes zu einem weniger toxischen Stoff. Der Begriff "elektronenaffiner Verunreinigungsstoff" wird hier verwendet, um Verunreinigungsstoffe zu bezeichnen, die unter den Bedingungen einer nommien freien Radikal-Behandlung schwierig zu oxidieren sind, die aber ohne weiteres ein Elektron aufnehmen oder einen Prozeß durchmachen, der zu einer Übertragung eines Elektrons auf den Verunreinigungsstoff führt. Der Begriff ist auch so zu verstehen, daß er schwierig zu oxidierende Nebenprodukte, die aus leicht oxidierenden Verunreinigungsstoffen gebildet werden, umfaßt.
Diese elektronenaffinen Verunreinigungsstoffe sind den Fachleuten wohlbekannt und diese enthalten allgemein wenigstens einen elektronenziehenden Substituenten. Veranschaulichende Beispiele dieser Verunreinigungsstoffe umfassen, sind aber nicht darauf begrenzt, Tetrachlorkohlenstoff, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Trinitrotoluol, Tetrachlorethan, polychlorierte oder polybromierte Biphenyle und ähnliches.
Genauer gesagt, umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung (1) das Vorlegen eines wäßrigen Stromes der als wesentliche Komponenten enthält (a) wenigstens einen elektronenaffinen Verunreinigungsstoff; und (b) wenigstens einen reduzierenden Radikalvorläufer, der bevorzugt mit weiteren Komponenten, die in dem wäßrigen Strom vorliegen, um die elektrophilen freien Radikale, einschließlich denen, die in Schritt (2) gebildet werden, konkurriert; und (2) Erzeugen eines elektrophilen freien Radikales, das geeignet ist, mit dem reduzierenden Radikalvorläufer zu reagieren, um ein reaktives Zwischenprodukt zu bilden; d. h. ein reduzierendes Radikal, während man den Sauerstoffgehalt des Stromes bei Null oder nicht oberhalb einer relativ geringen Konzentration hält, die nicht ausreichend ist, um eine Reaktion des Sauerstoffs mit dem reaktiven Zwischenprodukt zu ermöglichen, wodurch man die Reaktion des reaktiven Zwischenprodukts mit dem elektronenaffinen Verunreinigungsstoff induziert, um ein reduziertes Produkt zu bilden, welches weniger toxisch als der ursprüngliche Verunreinigungsstoff ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren der vorliegenden Erfindung erhöht die Wirksamkeit und daher die Kosteneffektivität der freien Radikal-Behandlungsverfahren aus dem Stand der Technik zum Abbauen von elektronenaffinen Verunreinigungsstoffen, die gegenüber Hydroxyl oder weiteren oxidierenden freien Radikalen beständig sind. Weiterhin kann, im Gegensatz zu Verfahren aus dem Stand der Technik, bei denen ein Zusatzstoff einfach photolysiert wird, um ein Elektron zu erzeugen, bei der vorliegenden Erfindung die Reduktion des elektronenaffinen Verunreinigungsstoffes in der gleichen Lösung, in der weitere Komponenten und Verunreinigungsstoffe gleichzeitig oxidiert werden, stattfinden. Weiterhin stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine deutliche Verbesserung im Hinblick auf Verfahren aus dem Stand der Technik dar, indem es zu einer wirksameren Entfernung der elektronenaffinen Verunreinigungsstoffe aus den wäßrigen Strömen führt, was durch die größere Selektivität des reaktiven Zwischenproduktes für den elektronenaffinen Verunreinigungsstoff erreicht wird.
Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine Elektronenstrahlvorrichtung zum Erzeugen elektrophiler freier Radikale verwendet.
Fig. 2 veranschaulicht den Abbau von Dinitrotoluol (DNT) in Wasser bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen unter Verwendung eines H&sub2;O&sub2;/UV freien Radikal-Behandlungsverfahrens. In Fig. 2 bedeutet O eine Sauerstoffkonzentration von 25,3 mg/L; bedeutet eine Sauerstoffkonzentration von 12,5 mg/L; bedeutet eine Sauerstoffkonzentration von 9,9 mg/L; bedeutet eine Sauerstoffkonzentration von 2,5 mg/L; bedeutet eine Sauerstoffkonzentration von 1,0 mg/L; und bedeutet eine Sauerstoffkonzentration von 0,2 mg/L.
Fig. 3 veranschaulicht die Wirkung einer Ethanolzugabe und Sauerstoffentfernung für den Abbau von CCl&sub4; in Wasser unter Verwendung eines H&sub2;O&sub2;/UV freien Radikal-Behandlungsverfahrens. In dieser Figur bedeutet kein Ethanol, stickstoffeingeblasene Lösung; bedeutete kein Ethanol, sauerstoffeingeblasene Lösung; bedeutet zugegebener Ethanol, sauerstoffeingeblasene Lösung; und bedeutet zugegebener Ethanol, stickstoffeingeblasene Lösung.
Wie vorstehend angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln von wäßrigen Strömen, die wenigstens einen Verunreinigungsstoff enthalten, der elektronenaffiner Natur ist. Genauer gesagt, umfaßt die vorliegende Erfindung das Vorlegen eines wäßrigen Stromes, der enthält als wesentliche Komponenten wenigstens einen elektronenaffinen Verunreinigungsstoff; eine wirksame Menge wenigstens eines elektrophilen freien Radikales, das in situ bei der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, das ausreichend ist, um eine stark oxidierende Umgebung zu erzeugen; und wenigstens einen reduzierenden Radikalvorläufer, der erfolgreich mit den weiteren Komponenten in dem wäßrigen Strom um das elektrophile freie Radikal konkurriert, wobei die Mengen so sind, daß der reduzierende Radikalvorläufer und das elektrophile freie Radikal reagieren, wodurch ein reaktives Zwischenprodukt (reduzierendes Radikal) in situ gebildet wird.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann der wäßrige Strom Sauerstoff enthalten oder nicht. Wenn Sauerstoff in dem Strom vorhanden ist, ist die Sauerstoffmenge höchstens eine relativ geringe Menge, die nicht ausreicht, um eine Reaktion von Sauerstoff mit dem reaktiven Zwischenprodukt zu ermöglichen. Folglich hat das reaktive Zwischenprodukt unter diesen Bedingungen eine verbesserte Chance, um mit dem elektronenaffinen Verunreinigungsstoff zu reagieren, um eine reduzierte Spezies zu erzeugen, die weniger toxisch als der ursprüngliche Verunreinigungsstoff, der in dem wäßrigen Strom vorhanden ist, ist.
Der Begriff wäßriger Strom, wie er hier verwendet wird, umfaßt wäßrige Medien wie beispielsweise Trinkwasser, Badewasser, oberirdisches und unterirdisches Wasser z. B. von Seen, Flüssen und Strömen als auch Abwasser aus Industrieanlagen, Raffinerien und etc.. Bei einer stark bevorzugten Ausführungsform ist der wäßrige Strom Grundwasser.
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind auch wäßrige Ströme, die Verunreinigungsstoffe als Ergebnis, daß das Wasser verwendet wurde, um einen oder mehrere Verunreinigungsstoffe aus einem anderen Produkt oder aus einem anderen Strom zu extrahieren oder aufzulösen, enthalten. Ein Beispiel ist Wasser, welches verwendet wurde, um Verunreinigungsstoffe wie beispielsweise CFCs aus anderen Medien wie verunreinigtem Boden und/oder verunreinigtem Öl zu extrahieren.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält der wäßrige Strom wenigstens einen elektronenaffinen Verunreinigungsstoff. Der Begriff elektronenaffiner Verunreinigungsstoff, wie oben angegeben, bezeichnet Verunreinigungsstoffe, die schwierig zu oxidieren sind, sogar in stark oxidierenden Umgebungen, die normalerweise vorliegen, wenn freie Radikal-Behandlungsverfahren angewendet werden. Diese Verunreinigungsstoffe können anorganische Verbindungen oder organische Verbindungen, die wenigstens einen elektronenziehenden Substituenten enthalten, sein. Mischungen aus diesen anorganischen und organischen Verbindungen können auch in dem wäßrigen Strom vorliegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der elektronenaffine Verunreinigungsstoff eine organische Verbindung, die wenigstens eine elektronenziehende Gruppe enthält.
Veranschaulichende Beispiele von geeigneten elektronenziehenden Substituenten umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Nitro, Halogenid, Sulfonat, Carboxylat, Nitril, Nitroso, Nitratester, Carboxylester, Nitritester, Carbonyle und quartäre Ammoniumgruppen. Von diesen Substituenten sind Nitro- und Halogenidsubstituenten bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Beispielhafte elektronenaffine Verunreinigungsstoffe, die Nitrosubstituenten enthalten, welche in dem wäßrigen Strom vorliegen können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Dinitrotoluol, Trinitrotoluol, Dinitrobenzol, Trinitrobenzol, die Sprengstoffe RDX und HMX, Nitrobiphenyle und ähnliches. Von den zuvor erwähnten nitrohaltigen Verunreinigungsstoffen sind Dinitrotoluol (DNT), Trinitrotoluol (TNT) und Trinitrobenzol besonders bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung.
Es sollte angegeben werden, daß unter den Bedingungen eines normalen freien Radikal- Behandlungsverfahrens TNT zu Trinitrobenzol umgewandelt wird, welches schwierig zu oxidieren ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird dieses Nebenprodukt jedoch schnell reduziert.
Bestimmte Arten von elektronenaffinen Verunreinigungsstoffen, die einen Halogenidsubstituenten enthalten, die in dem wäßrigen Strom vorliegen können, sind die wohlbekannten halogenierten organischen Verunreinigungsstoffe. Diese mmfassen die gesättigten halogenierten aliphatischen Verbindungen, die ungesättigten halogenierten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, polychlorierte Biphenyle (PCBs), polybromierte Biphenyle, halogenierte Dioxine, wie beispielsweise 2,3,7,8- Tetrachlordibenzodioxin, und Furane und Pestizide, welche wenigstens ein Halogen, bevorzugt Chlor, in ihrer Struktur enthalten, und Trinkwasserdesinfizierungs-Nebenprodukte, welche wenigstens ein Halogen, bevorzugt Chlor, in ihrer Struktur enthalten.
Der Begriff ungesättigte halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung wird verwendet, um offenkettige Verbindungen und solche zyklischen Verbindungen, die Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthalten, zu bezeichnen. Die ungesättigten halogenierten Verbindungen, die in dem wäßrigen Strom vorliegen können, und durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung reduziert werden, enthalten wenigstens eine Mehrfachbindung (zweifach oder dreifach) und wenigstens einen Halogenatomsubstituenten.
Beispiele von ungesättigten halogenierten Verbindungen, die als Verunreinigungsstoffe in dem wäßrigen Strom gefunden werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, 1,1,2-Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethylen, Perchlorethylen, Chlorphenole, 1,1-Dichlorethen, trans-1,2-Dichlorethen, cis- und trans-1,3-Dichlorpropen, Vinylchlorid, 1,1,2-Tribromethylen, 1,2-Dibromethylen, Bromphenole, 1,1-Dibromethan und ähnliches.
Der Begriff gesättigte halogenierte aliphatische Verbindung wird hier verwendet, um offenkettige Verbindungen oder zyklische Verbindungen, die offenkettigen Verbindungen ähneln, zu bezeichnen. Geeignete gesättigte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, die in dem wäßrigen Strom als Verunreinigungsstoffe vorliegen können, umfassen Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Chloroform, Bromdichlormethan, Chlorethan, Dibromchlorrmethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorfluormethan, Tetrabromkohlenstoff, Dibrommethan, Bromethan, 1,1-Dibromethan, 1,2- Dibromethan und ähnliches.
Die polychlorierten Biphenyl(PCB)-Verbindungen und die polybromierten Verbindungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung reduziert werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Diese Verbindungen sind normalerweise Mischungen von Isomeren von polyhalogenierten Biphenylen. Zum Beispiel sind die Mehrheit der PCBs Mischungen von Isomeren von Trichlorbiphenyl, Tetrachlorbiphenyl, Pentachlorbiphenyl, und kleinen Mengen von Dichlorbiphenyl und Hexachlorbiphenyl.
Geeignete halogenhaltige Pestizide, die in dem wäßrigen Strom vorliegen können, und so durch das erfindungsgemäße Verfahren reduziert werden, umfassen 1,1,1-Trichlor-2,2- bis(p-chlorphenyl)ethan (DDT); 1, 1-Dichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)ethan (DDD); 1,1- Dichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)ethen; 2,2-Bis(p-methoxyphenyl)-1,1,1-trichlorethan; O,O- Bis(p-chlorphenyl)acetimidoyl-phosphoramidothioat; 2,4-Dichlorphenyl-p-nitrophenylether; α,α-Bis(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol; 1,1-Dichlor-2,2-bis(pethylphenyl)ethan; O-(4-Brom-2,5-dichlorphenyl); O-Methylphenylphosphorthioat; 4'- Chlorphenyl-2,4, 5-trichlorphenylsulfon; Decachloroctahydro-1,3,4-metheno-2-Hcyclobuta[cd]pentalen-2-on; 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan; Dodecachloroctahydro- 1,3,4-metheno-1H-cyclobuta[cd]pentalen; 1,2-Dibrom-2,2-dichlorethyldimethylphosphat; O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)phosphorthioat; 4-tert-Butyl-2-chlorphenyl-Omethylmethylphosphoramidat; S-(2-Chlorphthalimidoethyl)-O,O-diethylphosphordithioat; chlo riertes Camphen; S-[[p-Chlorphenyl)thio]methyl]-O,O-diethylphosphordithioat; O-[2- Chlor-1-(2, 5-dichlorphenyl)vinyl]-O,O-diethylphosphorthioat; 1, 2,3, 4,10,10-Hexachlor- 1,4, 4a, 5,8, 8a-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethanonaphthalin; O,O-Diethyl-O-(3,5,6- trichlor-2-pyridyl)phosphorthioat; O,O-Dimethyl(2,2, 2-trichlor-1- hydroxylethyl)phosphonat; 6, 7,8, 9,10, 10-Hexachlor-1,5,5a, 6,9, 9a-hexahydro-6,9- methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid; 1,2,3,4,10, 10-Hexachlor-6,7-epoxy- 1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-endo-endo-5, 8-dimethanonaphthalin und ähnliches. Die Trinkwasserdesinfektions-Nebenprodukte, die in dem wäßrigen Strom vorliegen können, umfassen Trihalogenmethane, Halogenessigsäuren, Halogenacetonitrile und ähnliches. Diese Nebenprodukte sind allgemein in relativ geringen Mengen im Trinkwasser enthalten.
Beispielhafte Trihalogenmethane, die in dem wäßrigen Strom vorliegen können, umfassen Trichlormethan, Tribrommethan und ähnliches. Geeignete Halogenessigsäuren und Halogenacetonitrile, die in dem Strom vorliegen können, sind Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Dibromessigsäure, Tribromessigsäure, Chloracetonitril, Dichloracetonitril, Trichloracetonitril, Bromacetonitril, Dibromacetonitril, Tribromacetonitril und ähnliches.
Die Konzentration der elektronenaffinen Verunreinigungsstoffe, die anfänglich in dem wäßrigen Strom vorliegt, kann variieren, was davon abhängt, wie verunreinigt der wäßrige Strom ist. Typischerweise enthält z. B. Trinkwasser sehr geringe Mengen an den elektronenaffinen Verunreinigungsstoffen. Auf der anderen Seite kann Industrieabwasser eine sehr viel höhere Konzentration von diesen Verunreinigungsstoffen darin aufweisen. Es sollte hervorgehoben werden, daß weitere Verunreinigungsstoffe, die ohne weiteres durch freie Radikalprozesse oxidiert werden, auch in dem wäßrigen Strom enthalten sein können. Diese Verunreinigungsstoffe sind im Stand der Technik gut bekannt und sind erfolgreich aus Abwasser und Grundwasser unter Verwendung von freien Radikal- Behandlungsverfahren aus dem Stand der Technik entfernt worden.
Auch ist in dem wäßrigen Strom der vorliegenden Erfindung eine wirksame Menge von elektrophilen freien Radikalen vorhanden, welche ausreichend sind, um eine stark oxidierende Umgebung zu erzeugen. Unter stark oxidierender Umgebung wird verstanden, daß in dem wäßrigen Strom freie Radikale schnell genug erzeugt werden, um eine wesentliche Oxidation der Verunreinigungsstoffe zu organischen Verbindungen zu bewirken. Eine solche Umgebung ist dem Fachmann wohlbekannt.
Die elektrophilen freien Radikale in dem wäßrigen Strom der vorliegenden Erfindung werden aus herkömmlichen freien Radikal-Behandlungsverfahren erzeugt, die dem Fachmann auch wohlbekannt sind. Die freien Radikale werden in situ während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugt. Spezielle Beispiele von diesen freien Radikal-Behandlungsverfahren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um die elektrophilen freien Radikale zu erzeugen, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Behandlung des wäßrigen Stromes mit Ozon oder binären oder ternären Kombinationen von Ozon (O&sub3;), Wasserstoffperoxid (11202) und Ultraviolett(UV)-Licht, halbleiterkatalysierte Photooxidation; Behandlung durch ionisierende Bestrahlung wie beispielsweise Elektronenstrahlen, Gammastrahlen oder Photo-Fentens-Varianten; Fentons-Reagenzvarianten (Fe&spplus;² + H&sub2;O&sub2; → Fe³&spplus; + OH&supmin; + OH);
Beschallung/Kavitation; und thermischer, Bestrahlungs- oder photochemischer Zerfall von Peroxid, Persulfat oder weiteren instabilen Verbindungen. Auch liegen im Umfang der vorliegenden Erfindung Verfahren, welche freie Radikale durch UV- oder Vakuum-UV- Photolyse von Wasser oder weiteren Verbindungen, welche nach einer solchen Behandlung freie Radikale erzeugen, erzeugen.
Bei einer höchst verwendbaren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die elektrophilen freien Radikale durch Behandlung des wäßrigen Stromes mit H&sub2;O&sub2; und UV- Licht erzeugt.
Veranschaulichende Beispiele von elektrophilen freien Radikalen, die in dlem wäßrigen Strom bei dem vorliegenden Verfahren erzeugt werden können, umfassen Hydroxylradikale, Wasserstoffatome und Sulfatradikale. Die am meisten bevorzugten elektrophilen freien Radikale, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, sind Hydroxylradikale, welche, wie oben angegeben, bei sämtlichen der oben genannten Behandlungsverfahren erzeugt werden, einschließlich bei einer bevorzugten Ausführungsform das Behandeln des wäßrigen Stromes mit H&sub2;O&sub2; und UV-Licht.
Es sollte angemerkt werden, daß elektrophile freie Radikale, die bei den vorgenannten Verfahren erzeugt werden, praktisch alle Arten von organischen Verunreinigungsstoffen, die elektronenspendende Gruppen enthalten, aggressiv angreifen. So werden diese Verunreinigungsstoffe ohne weiteres bei der vorliegenden Erfindung durch Oxidation entfernt. Wie oben jedoch angegeben, sind elektronenaffine Verunreinigungsstoffe beständig gegenüber einem solchen Angriff und somit schwierig zu entfernen unter normalen Arbeitsbedingungen einer freien Radikal-Behandlung.
Um diese schwierig zu oxidierenden Verunreinigungsstoffe aus dem wäßrigen Strom zu entfernen, wurde bestimmt, daß der wäßrige Strom zusätzlich zu den weiteren oben erwähnten Komponenten wenigstens einen reduzierenden Radikalvorläufer, der in einer Konzentration vorliegt, die ausreichend mit den weiteren Komponenten in dem wäßrigen Strom um die Reaktion mit dem elektrophilen freien Radikal konkurriert, enthalten muß. Diese Konkurrenz ist bei der vorliegenden Erfindung kritisch, da diese die Erzeugung eines reaktiven Zwischenproduktes ermöglicht, welches für die Reduktion des elektronenaffinen Verunreinigungsstoffes wesentlich ist, vorausgesetzt, daß die Sauerstoffmenge in dem wäßrigen Strom sorgfältig gesteuert wird, wie es hier beschrieben wird.
Der reduzierende Radikalvorläufer kann anfänglich in dem wäßrigen Strom als ein Verunreinigungsstoff selbst vorliegen, oder er kann dem Strom während des Verlaufes der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Um diese Konkurrenz zu bewirken, muß der reduzierende Radikalvorläufer in dem wäßrigen Strom in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 0,01 mg/L vorliegen. Bevorzugter liegt der reduzierende Radikalvorläufer in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 50.000 mg/L vor.
Geeignete reduzierende Radikalvorläufer, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Alkohole, Aldehyde, Ameisensäure und Kohlendioxid. Anorganische Salze von Ameisensäure wie beispielsweise Natriumformiat werden hiervon auch umfaßt. Von diesen reduzierenden Mitteln sind Alkohole höchst bevorzugt.
Wenn ein Alkohol als der reduzierende Radikalvorläufer verwendet wird, kann der Alkohol jeder aliphatische oder aromatische Alkohol sein, der etwa 1 bis etwa 8, bevorzugt 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält. Beispielhafte Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Pentanol, Propanol, 3-Methyl-2-butanol, Benzylalkohol, Phenol und ähnliches. Bei einer höchst verwendbaren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der reduzierende Radikalvorläufer Ethanol oder Methanol.
Wenn ein Aldehyd als der reduzierende Radikalvorläufer verwendet wird, kann der Aldehyd jeder aliphatische oder aromatische Aldehyd sein, der etwa 1 bis etwa 6, bevorzugt 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Aldehyde, die hiervon umfaßt werden, umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, n-Butanal, Pentanal, Benzaldehyd und ähnliches. Isomere von Propanal, n-Butanal und Pentanal können auch als der reduzierende Radikalvorläufer verwendet werden.
Es sollte angemerkt werden, daß die Verwendung von Ameisensäure oder anorganischen Salzen der Ameisensäure als dem reduzierenden Radikalvorläufer auch höchst bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung ist, da diese Verbindungen unter den hier verwendeten Bedingungen zu Kohlendioxid umgewandelt werden, was auch als das Desoxygenierungsmittel verwendet werden kann.
Ein weiteres Erfordernis der vorliegenden Erfindung ist es, daß Sauerstoff, der normalerweise in dem wäßrigen Strom in großen Mengen vorliegt, abwesend ist, oder höchstens nur in einer relativ geringen Menge vorhanden ist, so daß der Sauerstoff nicht ohne weiteres mit dem reaktiven Zwischenprodukt reagieren kann. Unter relativ geringer Menge wird verstanden, daß der wäßrige Strom eine Sauerstoffkonzentration enthält, die weniger als etwa 8 mg/L des wäßrigen Stromes beträgt. Bevorzugt enthält bei der vorliegenden Erfindung der wäßrige Strom eine Sauerstoffkonzentration, die in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 mg/L liegt. Am meisten bevorzugt sollte die Sauerstoffkonzentration, die in dem wäßrigen Strom vorliegt, so niedrig wie praktisch machbar gehalten werden.
Wenn die Sauerstoffmenge in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird, wird die Konkurrenz von Sauerstoff um das reaktive Zwischenprodukt verringert. Folglich reagiert unter diesen Bedingungen das reaktive Zwischenprodukt ohne weiteres mit dem elektronenaffinen Verunreinigungsstoff durch Reduktion.
Es sollte hervorgehoben werden, daß, wenn die Sauerstoffkonzentration oberhalb des hier angegebenen Bereiches liegt, eine starke Konkurrenz für das reaktive Zwischenprodukt vorliegt, welche die gewünschte Reaktion mit dem elektronenaffinen Verunreinigungsstoff inhibieren wird. Weiterhin wird das reaktive Zwischenprodukt schnell mit dem Sauerstoff reagieren, als den elektronenaffinen Verunreinigungsstoff zu reduzieren.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann der vorgelegte wäßrige Strom bereits vor der Verwendung bei der vorliegenden Erfindung desoxygeniert sein. In dem Fall, daß der wäßrige Strom nicht desoxygeniert wird, bevor er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der wäßrige Strom einer Desoxygenierung während des vorliegenden Verfahrens unterworfen werden. In Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform wird der sauerstoffhaltige, wäßrige Strom desoxygeniert, um die Sauerstoffkonzentration auf die oben angegebene Menge abzusenken. Die Desoxygenierung wird bei der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Verfahren durchgeführt, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
Die Desoxygenierung wird bei solchen Ausführungsformen notwendig sein, wo der wäßrige Strom zuvor einer oxidativen Behandlung unterworfen wurde, um weitere Verunreinigungsstoffe, die darin enthalten sind, zu oxidieren, oder wenn der Sauerstoff in dem wäßrigen Strom aufgrund eines Inkontaktbringens des Stroms mit Luft gelöst ist.
Genauer gesagt, kann die Desoxygenierung des wäßrigen Stroms durchgeführt werden durch chemisches Behandeln des wäßrigen Stroms mit einem Desoxygenierungsmittel, von dem Beispiele dem Fachmann wohlbekannt sind. Geeignete Desoxygenierungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um die anfängliche Sauerstoffkonzentration in dem wäßrigen Strom abzusenken, sind Sulfit und Schwefeldioxid. Es sollte hier auch hervorgehoben werden, daß der reduzierende Radikalvorläufer selbst als das Desoxygenierungsmittel dienen kann. In diesen Fällen liegt eine ausreichende Menge des reduzierenden Radikalvorläufers in dem wäßrigen Strom vor, um zunächst den Sauerstoffgehalt zu senken und um dann mit den freien Radikalen zu reagieren, um das reaktive Zwischenprodukt zu bilden.
Bei freien Radikalprozessen, welche auch hydratisierte Elektronen erzeugen, kann Kohlendioxid als das Desoxygenierungsmittel und als der reduzierende Radikalvorläufer verwendet werden.
Es sollte auch angemerkt werden, daß, wo der wäßrige Strom sauerstoffarm ist, eine weitere Desoxygenierung notwendig sein kann oder nicht und daß der wäßrige Strom in einem solchen Fall vor der Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren vor Luft geschützt werden sollte.
Ein bevorzugter Weg zum Absenken des Sauerstoffgehaltes in dem wäßrigen Strom auf das oben angegebene Niveau ist es, in den Strom ein Gas wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid, welches inert ist, d. h. inert in dem Sinne, daß es nicht mit dem reduzierenden Radikal, das in dem wäßrigen Strom vorliegt, reagiert, einzublasen. Wenn dieses Verfahren bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es wichtig, Inertgase zu verwenden, welche einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt aufweisen.
Das Einblasen wird üblicherweise bei der vorliegenden Erfindung durchgeführt, indem man ein Inertgas in den wäßrigen Strom unter Verwendung von Bedingungen, die dem Fachmann wohlbekannt sind, einperlen läßt. Um die Einblasbedingungen zu veranschaulichen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wird, wenn das Einblasen absatzweise unter Verwendung eines geschlossenen Rührkessels, der mit 550 Upm gerührt wird, durchgeführt wird, durch das Einblasen von Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 0,2 L/min bis etwa 0,5 L/min eine etwa zwei- bis vierfache Abnahme der Sauerstoffkonzentration in dem wäßrigen Strom in etwa zwei Stunden erreicht. Der Fachmann weiß, wie die Bedingungen, die in einem kleineren Versuchsmaßstab erfolgreich sind, auf großtechnische Verfahren übertragen werden. Es sollte hervorgehoben werden, daß weitere Einblasbedingungen für den kontinuierlichen Betrieb auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Es wird nun Bezug auf Fig. 1 genommen, welche eine mögliche Anwendung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Elektronenstrahlbehandlung darstellt. Ein Wasserbehandlungssystem 10, das umfaßt ein Einlaßrohr 12 zum Überführen eines oxygenierten (sauerstoffhaltigen) wäßrigen Stromes, der wenigstens einen elektronenaffinen Verunreinigungsstoff enthält, in einen Einblasturm 14, wird bereitgestellt. Der wäßrige Strom enthält auch wenigstens einen der oben erwähnten reduzierenden Radikalvorläufer in einer Menge, welche ausreichend ist, um mit den weiteren Komponenten in dem wäßrigen Strom um jede freien Radikale, die in dem Strom vorhanden sind, zu konkurrieren. Sauerstofffreier Stickstoff aus Tank 16 wird dem Einblasturm 14 zugeführt. Während des Verlaufes des Einblasens wird entferntes O&sub2; und zugegebenes N&sub2; in die Sauerstoffabtrennungskammer 18 überführt. Das O&sub2; wird dann aus dem Gas in der Kammer 18 abgetrennt und gereinigtes N&sub2; wird über das Rohr 20 zu dem Gehäuse 22 zurückgeführt.
Desoxygeniertes Wasser aus dem Einblasturm 14 wird durch das Rohr 24 zu der Gehäuseeinheit 22 überführt, welche auch in dieser Figur einen Teil der Elektronenstrahlvorrichtung 26 und des Sammelbehälters 28 enthält. Es sollte angemerkt werden, daß die gesamte Elektronenstrahlvorrichtung 26 in der Gehäuseeinheit 22 enthalten sein kann, oder diese kann außerhalb der Gehäuseeinheit sein. Wenn die Elektronenstrahlvorrichtung außerhalb der Gehäuseeinheit 22 ist, muß die Einheit ein Fenster enthalten, welches das Eindringen des Elektronenstrahls in die Gehäuseeinheit ermöglicht. Stickstoff wird durch das Rohr 20 der Gehäuseeinheit 22 kontinuierlich zugeführt und durch die Rezirkulationspumpe 30 rezirkuliert. Es sollte angemerkt werden, daß die Rezirkulationspumpe 30 nicht in dem Wasserbehandlungssystem 10 vorhanden sein muß.
In Übereinstimmung mit der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der desoxygenierte wäßrige Strom 36 aus dem Rohr 24 einer Elektronenstrahlbehandlung unterworfen, indem man denselben gegenüber einem Elektronenstrahl 34 aus der Elektronenstrahlvorrichtung 26 exponiert. Die Energie des Elektronenstrahls ist ausreichend, um zu ermöglichen, daß man elektrophile freie Radikale in dem wäßrigen Strom 36 bildet. Da der wäßrige Strom 36 bereits eine ausreichende Menge eines reduzierenden Radikalvorläufers enthält, reagieren die erzeugten elektrophilen freien Radikale mit dem Reduktionsmittel, um ein reaktives Zwischenprodukt zu erzeugen. Weiterhin, da die Sauerstoffkonzentration in dem Strom unterhalb des oben angegebenen kritischen Niveaus ist, wird der Sauerstoff das reaktive Zwischenprodukt, das in situ erzeugt wird, nicht abfangen, wodurch das Zwischenprodukt mit dem elektronenaffinen Verunreinigungsstoff schnell reagiert, wobei man dieses zu einem weniger toxischen Stoff reduziert, welcher in einem Sammelbehälter 28 gesammelt wird. Das behandelte Wasser verläßt den Sammelbehälter 28 durch das Rohr 32 und kann wie gewünscht verwendet werden.
Wie hier angegeben, stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Entfernen von elektronenaffinen Verunreinigungsstoffen aus Abwasser und Grundwasser bereit. Genauer gesagt, können unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung Verunreinigungsstoffe bis zu jedem gewünschten Niveau aus dem vorgelegten wäßrigen Strom entfernt werden.
Es sollte hervorgehoben werden, daß weitere Verunreinigungsstoffe, die in dem wäßrigen Strom vorliegen, welche keine elektronenziehenden Gruppen enthalten, auch entfernt werden können, da eine ausreichende Menge von elektrophilen freien Radikalen in dem wäßrigen Strom vorliegt, um diese Arten von Verunreinigungsstoffen durch Oxidation zu entfernen.
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine deutliche Verbesserung gegenüber den freien Radikal-Behandlungsverfahren aus dem Stand der Technik dar, da es wirksam elektronenaffine Verunreinigungsstoffe entfernt, welche schwierig zu oxidieren sind, wobei es auch geeignet ist, Verunreinigungsstoffe zu entfernen, die unter Verwendung von elektrophilen freien Radikal-Behandlungsverfahren ohne weiteres oxidiert werden. Weiterhin erfordert, da Abwasser oder Grundwasser die zuvor erwähnten reduzierenden Radikalvorläufer darin enthalten können, die vorliegende Erfindung bei einer bevorzugten Ausführungsform keine weiteren Chemikalien neben dem reduzierenden Radikalvorläufer, um die elektronenaffinen Verunreinigungsstoffe zu reduzieren. Daher stellt die vorliegende Erfindung ein kostenbewußteres Mittel zum Entfernen von schwierig zu oxidierenden Verunreinigungsstoffen, d. h. von elektronenaffinen Verunreinigungsstoffen als auch von leicht oxidierbaren Verunreinigungsstoffen als bislang bekannt bereit.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um den Umfang der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Da diese Beispiele nur für veranschaulichende Zwecke angegeben werden, sollte die hier offenbarte Erfindung nicht darauf beschränkt werden.

Beispiel 1

Verbesserter Abbau von nitrierten Geschützverbindungen

Experimente wurden durchgeführt, bei denen Hydroxylradikale in situ durch Photolyse von Wasserstoffperoxid unter Verwendung einer käuflich erhältlichen Quecksilber-Niederdrucklampe in Lösungen, die bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen durch Einblasen verschiedener Sauerstoff/Stickstoffmischungen gehalten wurden, durchgeführt. Diese Experimente wurden unter Verwendung von Dinitrotoluol (DNT) in wäßriger Ethanollösung durchgeführt, um das Abwasser aus der Herstellung von DNT nachzubilden. Die Experimente bestätigten, daß der Abbau von DNT durch ein Hydroxylradikal erzeugendes Verfahren durch die Entfernung von Sauerstoff aus dem System stark verbessert wurde, in diesem Fall durch schnelles Einperlen von Stickstoff durch die Lösung vor und während der Behandlung. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 in der Form von Abnahmekurven für DNT (anfängliche Konzentration 2,5 · 10&supmin;&sup5; molar oder 4,6 mg/L, nominal) gezeigt, das in der Gegenwart von Ethanol (anfängliche Konzentration 0,5 molar oder 23 g/L nominal: ein 5.000-facher Überschuß gegenüber DNT) behandelt wurde. Die gelösten Sauerstoff(DO)- Konzentrationen wurden unter Verwendung eines DO-Meßgerätes gemessen. Die Entfernung von DNT war sehr langsam, wenn in die Lösung reiner Sauerstoff (oberste Kurve) eingeblasen wurde, aber vergrößerte sich, wenn der Sauerstoffgehalt abnahm, bis die Entfernung 230-mal schneller bei dem mit Stickstoff eingeblasenem Experiment (unterste Kurve) war, bei dem etwa noch 6 · 10&supmin;&sup6; Mol Sauerstoff (0,2 ppm) vorlagen. Bei vielen freien Radikal-Behandlungssystemen führt dieser Anstieg bei der Abnahmegeschwindigkeit nahezu direkt zu Verringerungen der Behandlungskosten in der gleichen Größe. Das Experiment, bei dem die wäßrige Sauerstoffkonzentration 2,5 mg/L betrug, verwendete eine Einblasgasmischung, die 21% Sauerstoff enthielt, was der Zusammensetzung von Luft ähnlich ist. Die sich ergebende Sauerstoffkonzentration ist niedriger als die von Wasser, das mit Luft im Gleichgewicht steht, wegen des schnellen Säuerstoffverbrauchs durch Reaktion mit Ethanolradikalen, was anzeigt, daß der Zusatzstoff verwendet werden kann, um die Sauerstoffverarmung der Lösung zu fördern oder zu beschleunigen. Dieser Punkt wird in dem zweiten Beispiel weiter veranschaulicht.

Beispiel 2

Verbesserter Abbau von halogenierten Verbindungen

Die Experimente wurden durchgeführt mit Anteilen von vier Lösungen, die wie folgt hergestellt wurden:
I) 0,15 M H&sub2;O&sub2;, kein Ethanol, Sauerstoff eingeblasen; markiert mit in Fig. 3.
II) 0,15 M H&sub2;O&sub2;, kein Ethanol, Stickstoff eingeblasen; markiert mit in Fig. 3.
III) 0,15 M H&sub2;O&sub2;, 0,16 M Ethanol, Sauerstoff eingeblasen; markiert mit in Fig. 3.
IV) 0,15 M H&sub2;O&sub2;, 0,16 M Ethanol, Stickstoff eingeblasen; markiert mit in Fig. 3.
Zu diesen Lösungen wurden 0,14 ± 0,02 Mikromol (22 ± 3 Mikrogramm/L) Tetrachlorkohlenstoff aus einer konzentrierten wäßrigen Stammlösung gegeben. Das Einblasen des Gases wurde vor der CCl&sub4;-Zugabe durchgeführt, um ein Zerstäuben von Tetrachlorkohlenstoff aus der Lösung zu vermeiden. Die Lösungen wurden dann sorgfältig (um ein bedeutendes Entgasen von Tetrachlorkohlenstoff zu vermeiden) in 44 ml Glasgefäße gefüllt und bis zur Verwendung totraumfrei septumverschlossen. Die einzelnen Experimente wurden durch Öffnen eines Gefäßes und Überführen desselben in einen photochemischen Reaktor durchgeführt, indem man eine kleine Ultraviolett-"Stiftlampe" einführt, die in ein Loch in einem Septum dicht eingepaßt ist. Die Hydroxylradikale wurden durch Photolyse des zugegebenen Wasserstoffperoxids unter Verwendung der Quecksilber-Niederdrucklampe erzeugt. Die Lösungen wurden für 2, 4, 10 und 20 Minuten photolysiert, dann gemeinsam mit nicht photolysierten Kontrollproben auf Tetrachlorkohlenstoff durch Mikroextraktions-/Gas-Chromatographie unter Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors analysiert.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Fig. 3 als Anteil des Tetrachlorkohlenstoffs, der nach den verschiedenen Behandlungsintervallen verbleibt, gezeigt. Die gezeigten Daten sind der Durchschnitt von Ergebnissen für drei Gefäße, von denen jeweils drei Injektionen in das GC durchgeführt wurde. Es wurde im wesentlichen keine Entfernung von Tetrachlorkohlenstoff beobachtet, wenn Ethanol nicht vorhanden war. Die Zugabe von Ethanol zu den Lösungen, in die Sauerstoff eingeblasen wurde, führte zu einer langsamen Entfernung über die ersten 10 Minuten der Photolyse, wobei die Geschwindigkeit ansteigt, wenn Sauerstoff aus der Lösung entfernt wurde. Die Zugabe von Ethanol zu der Lösung, aus der der Sauerstoff entfernt worden ist, führte zu dem schnellen Abbau von Tetrachlorkohlenstoff nach der Photolyse. Diese Ergebnisse stützen die Rolle von Ethanol sowohl als Vorläufer des reduzierenden Radikals als auch als Zusatzmittel, um die Sauerstoffentfernung zu fördern.
Aus den obigen Daten ist geht hervor, daß die Ethanolzugabe die Entfernung von Tetrachlorkohlenstoff verbessert, aber daß die größte Verbesserung beobachtet wurde, wenn sowohl die Sauerstoffentfernung (Einblasen von Stickstoff) als auch die Ethanolzugabe verwendet wurden.
Die oben bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele werden angegeben, um den Umfang und den Geist der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen. Diese Ausführungsformen und Beispiele werden dem Fachmann weitere Ausführungsformen und Beispiele nahelegen. Diese weiteren Ausführungsformen und Beispiele liegen auch innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung. Daher sollte die vorliegende Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche begrenzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines wässrigen Stromes zur Entfernung von Verunreinigungsstoffen daraus, wobei das Verfahren umfaßt:

(1) Vorlegen eines wässrigen Stromes, der enthält

(a) wenigstens einen elektronenaffinen Verunreinigungsstoff, und (b) wenigstens einen reduzierenden Radikalvorläufer, der bevorzugt mit weiteren Komponenten, die in dem wässrigen Strom vorliegen, um die Reaktion mit dem elektrophilen freien Radikal, das in Schritt (2) erzeugt wird, konkurriert; und

(2) Erzeugen eines elektrophilen freien Radikals, das geeignet ist, mit dem reduzierenden Radikalvorläufer zu reagieren, um ein reaktives Zwischenprodukt zu bilden, während man den Sauerstoffgehalt des wässrigen Stromes bei Null oder nicht oberhalb einer relativ niedrigen Konzentration hält, die nicht ausreichend ist, um eine Reaktion des Sauerstoffs mit dem reaktiven Zwischenprodukt zu ermöglichen;

unter Bedingungen, die wirksam sind, um das elektrophile freie Radikal mit dem reduzierenden Radikalvorläufer reagieren zu lassen, um das reaktive Zwischenprodukt zu bilden, und wirksam sind, um das reaktive Zwischenprodukt mit dem elektronenaffinen Verunreinigungsstoff reagieren zu lassen, wobei der elektronenaffine Verunreinigungsstoff in ein reduziertes Produkt umgewandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der elektronenaffine Verunreinigungsstoff eine anorganische Verbindung, eine organische Verbindung oder eine Mischung davon ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der elektronenaffine Verunreinigungsstoff wenigstens einen elektronenziehenden Substituenten enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei der elektronenziehende Substituent ein Nitro-, Halogenid-, Sulfonat-, Carboxylat-, Nitril-, Nitratester-, Carboxylatester-, Nitritester-, Nitroso-, Carbonyl-, oder quartärer Ammoniumsubstituent ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der nitrohaltige Verunreinigungsstoff Dinitrotoluol, Trinitrotoluol, Dinitrobenzol oder Trinitrobenzol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der halogenidhaltige Verunreinigungsstoff eine gesättigte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung, eine ungesättigte halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindung, eine polychlorierte Biphenylverbindung, eine polybromierte Biphenylverbindung, ein halogeniertes Dioxin oder Furan, ein halogenhaltiges Pestizid oder ein Nebenprodukt einer Trinkwasserdesinfizierung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die gesättigte Halogenverbindung Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan, Chloroform, Bromdichlormethan, Chlorethan, Dibromchlormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2- Dichlorpropan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrabromkohlenstoff, Dibrommethan, Brommethan, 1,1-Dibromethan, 1,2-Dibromethan oder Trichlorfluormethan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die ungesättigte Halogenverbindung 1,1,2-Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethylen, Perchlorethylen, Chlorphenole, 1,1- Dichlorethen, trans-1,2-Dichlorethen, cis- und trans-1,3-Dichlorpropen oder 1,1,2- Tribromethylen, 1,2-Dibromethylen, Bromphenole, 1,1-Dibromethen oder Vinylchlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Nebenprodukt der Trinkwasserdesinfizierung Trihalogenmethan, Halogenessigsäure oder Halogenacetonitril ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das chlorhaltige Pestizid Decachloroctahydro-1,3,4-metheno-2-H-cyclobuta[cd]pentalen-2-on; 1, 2, 3,4,5,6- Hexachlorcyclohexan; Dodecachluroctahydro-1,3, 4-metheno-1H-cyclobuta[cd]- pentalen; 1,2-Dibrom-2,2-dichlorethyldimethylphosphat; O,O-Dimethyl-O(2, 4,5- trichlorphenyl)phosphorthioat; 4-tert-Butyl-2-chlorphenyl-O-methylmethylphosphor- amidat; S-(2-Chlor-phthalimido-ethyl)-O,O-diethylphosphordithioat; chloriertes Camphen; S-[[p-Chlorphenyl)thio]methyl]-O,O-diethylphosphordithioat, O-[2-Chlor-1- (2,5-dichlorphenyl)vinyl]-O,O-diethylphosphorthioat; 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a, 5,8,8a-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethylanonaphthalin; O,O-Diethyl(2,2,2- trichlor-1-hydroxylethyl)phosphonat; 6,7,8,9,10,10-Hexachlor-1, 5,5a,6,9,9a- hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxid; 1,2,3,4,10,10-Hexachlor -6,7- epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-endo-endo-5,8-dimethanonaphthalin, 1,1,1- Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)ethan; 1,1-Dichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)ethan; 1,1- Dichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)ethen; 2,2-Bis(p-methoxyphenyl)-1,1,1-trichlorethan; O- O-Bis(p-chlorphenyl)acetimidoyl-phosphoramidothioat; 2,4-Dichlorphenyl-p- nuropnenyetner; α,α-Bis(p-chlorpnenyl)-3-pyridinmethanol; 1,1-Dichlor-2,2-bis-(p- ethylphenyl)ethan; O-(4-Brom-2,5-dichlorphenyl); O-Methylphenyl-phosphonothioat oder 4'Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, wobei die elektrophilen freien Radikale Hydroxylradikale, Wasserstoffatome oder Sulfatradikale sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die elektrophilen freien Radikale bei den freien Radikalbehandlungsverfahren erzeugt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die elektrophilen freien Radikale durch Behandlung des wässrigen Stromes mit Ozon oder binären oder ternären Kombinationen von Ozon, Wasserstoffperoxid und Ultraviolettlicht; Halbleiterkatalysierte Photooxidation; Varianten von Fentons-Reagens, Behandlung mit ionisierender Strahlung; Beschallung/Kavitation; thermischen, Bestrahlungs- oder photochemischen Zerfall von Peroxid- oder Persulfatverbindungen; oder UV oder Vakuum-UV-Photolyse erzeugt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die ionisierende Strahlung aus Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, UV, Vakuum-UV oder Photo-Fentonsvarianten erzeugt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die elektrophilen freien Radikale durch Behandlung des wässrigen Stromes mit Wasserstoffperoxid und Ultraviolettlicht erzeugt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, wobei der reduzierende Radikalvorläufer ein Alkohol, Aldehyd, Ameisensäure, ein anorganisches Salz der Ameisensäure oder Kohlendioxid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der reduzierende Radikalvorläufer ein aliphatischer oder aromatischer Alkohol ist, der etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der aliphatische oder aromatische Alkohol etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Alkohol Ethanol oder Methanol ist.

20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der reduzierende Radikalvorläufer Ameisensäure oder ein anorganisches Salz davon ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, wobei der reduzierende Radikalvorläufer in dem wässrigen Strom in einer Konzentration von nicht weniger als etwa 0,01 mg/l vorliegt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der reduzierende Radikalvorläufer in dem wässrigen Strom in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 50000 mg/l vorliegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei der reduzierende Radikalvorläufer anfänglich in dem wässrigen Strom als Verunreinigungsstoff vorliegt oder separat dazu zugegeben wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-23, wobei die Sauerstoffkonzentration weniger als etwa 8 mg pro Liter in dem vorgelegten wässrigen Strom beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Sauerstoffkonzentration etwa 0,1 bis etwa 2 mg pro Liter in dem vorgelegten wässrigen Strom beträgt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Sauerstoffkonzentration durch chemische Behandlung des wässrigen Stromes oder durch Einblasen von Inertgas in den wässrigen Strom erhalten wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Einblasen unter Verwendung von Stickstoffgas oder Kohlendioxid durchgeführt wird.