Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen Es wurde gefunden,
daß man sehr waertvolle Gexb.stoiffe .erhalten kann, wenn man aromatische Sulfonsäuren
mit Aldehyden oder Aldehyde liefernden Stoffen und Halolgen.-phenolen kondensiert.
Als Ausgangsstoffe kommen Sulfonsäuren von Phenolen, Kresolen, Naplhtholen, Naphthalin,
Tetrahydronaphthalin, Anthracen, Phenanthren,.Carbazol; p-Dioxydiphenylmeth,m,o@derp;
Dioxydiphenyldimethylmethan u. dgl. in Betracht.Process for the production of synthetic tanning agents It has been found
that very valuable substances can be obtained by using aromatic sulfonic acids
condensed with aldehydes or aldehydes supplying substances and halogenated phenols.
The starting materials are sulfonic acids from phenols, cresols, naphthols, naphthalene,
Tetrahydronaphthalene, anthracene, phenanthrene, carbazole; p-dioxydiphenylmeth, m, o @ derp;
Dioxydiphenyldimethylmethane and the like can be considered.
Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd oder wie dieser
wirkende Substanzen, z. B. Methylenchlorid oder Eormaldehydbisulfit, ferner Acetaldehyd,
Paraldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, B°enzaldahyd u. dgl. Für das. vorliegende
Verfahren kommen als Halogenphenole beispielsweise in Betracht: o-, m-; p-Chlorphenol,
Dichlorpheniole, Bromphenole, -kresole u. dgl.Suitable aldehydes are, for example, formaldehyde or such
acting substances, e.g. B. methylene chloride or Eormaldehydbisulfit, also acetaldehyde,
Paraldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde and the like. For the present
Processes come into consideration as halophenols, for example: o-, m-; p-chlorophenol,
Dichloropheniols, bromophenols, bromophenols and the like.
Die Kondensation der Sulfonsäuren mit den Haloigenphenolen kann in
saurer oder alkalischer Lösung ausgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man. bei erhöhten
Temperaturen, vorteilhaft zwischen 5o und i 5o'.The condensation of the sulfonic acids with the haloigenphenols can occur in
acidic or alkaline solution. One works appropriately. at increased
Temperatures, advantageously between 5o and 15o '.
Man, hat bereits, vorgeschlagen, durch Kondensation von Sulfonsäuren
von Phenol, seinen Homologen oder Derivaten mit Fou-maldehyd in ammoniakalischer
Lösung gerbend wirkende Stoffe herzustellen, wobei jedoch die Verwendung von Halogenphenolen
nicht vorgeschlagen wurde. Die nach dem neuen Verfahren, erhältlichen Gerbstoffe
zeicImen sich ge,genüb.er `.den vorerwähnten durch bessere Lichtechtheit und Löslichkeit
aus. Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte
durch Kohdensation vorn Chlornaphthalinsulfonsäure und Nittonaphthalinsulfonsäure
mit Formaldehyd bekannt. Derartige Stoffe liefern aber im Gegensatz zu den nach
.der vorliegenden Arbeitswelse erhältliche flache Leder. Die weiterhin, bekannten
Kondensationsprodukte aus Anthracensulfonsäure mit Formaldehyd ergeben Leder mit
unerwünscht brauner Außenfarbe, während die inneren Teile heil und nicht durchgegerbt
sind. Demgegenüber besitzen Leder, die man mit den neuen Gerbstoffenerhält,einfarbigen
Schnitt und sind rein weiß und völlig durchgegerbt. Schließlich hat man. bereits
vorgeschlagen,- aus Diphenylmethan, Triphenylmethan und Carbazol durch Sulfomerung
und Kondensation mit Formaldehyd Kondensationsprodukte herzustellen, die aber nur
mäßige Gerbwirkung besitzen und' Leder mit unerwünschter graubrauner bis schwarzer,
Außenfarbe ergeben.. Gegenüber diesen Kondensationsprodukten. zeichnen sich die
neuen Gerbstoffe durch die Fülle und helle Farbe der min ihnen erhältlichen Leder
aus.
`@ Beispiel i . 128 Gewichtsteile Naphthalin, werden
mit 128 Gewichtsteilers 98%iger Schwefelsäure so:w lange auf 130' erhitzt,
bis das Produkt= wasserlöslich geworden ist; das Sulfonierungs=@ gemisch wird nach
dem Abkühlen mit 75 Gp=-" wichtsteilen Wasser verdünnt. Zu dem Ge= misch gibt man
sodann 38 Gewichtsteile p-Chlorphenol, worauf man unter Aufrechterhaltung einer
Temperatur von 8o bis 85° ,etwa 65 Gewichtsteile 37 %igen Formaldehyd langsam einfließen
läßt. Man läßt ,sodann die Temperatur auf etwa ioo° ansteigen und hält sie so lange,
bis eine genügende Kondensation erzielt ist. Das erhaltene Reaktionspr:odukt wird
hierauf mit Wasser verdünnt und der überschuß an Mineralsäure durch Zusatz ,alkalisch
wirkender Mittel neutralisiert. Man erhält eine Lösung, die unmittelbar zum Gerben
geeignet ist.It has already been proposed to produce tanning substances by condensation of sulfonic acids of phenol, its homologues or derivatives with formaldehyde in ammoniacal solution, but the use of halophenols was not suggested. The tanning agents obtainable by the new process are characterized by better lightfastness and solubility than those mentioned above. Furthermore, a process for the preparation of water-soluble condensation products by co-condensation of chloronaphthalenesulfonic acid and nittonaphthalenesulfonic acid with formaldehyde is known. However, in contrast to the flat leathers obtainable according to the present Arbeitsswelse, such materials provide. The further known condensation products of anthracene sulfonic acid with formaldehyde result in leather with an undesirably brown exterior color, while the inner parts are intact and not tanned through. In contrast, leathers obtained with the new tanning agents have a monochrome cut and are pure white and completely tanned. Finally one has. already proposed - to produce condensation products from diphenylmethane, triphenylmethane and carbazole by sulfomerization and condensation with formaldehyde, but these have only a moderate tanning effect and result in leather with an undesirable gray-brown to black exterior color .. Compared to these condensation products. The new tannins are characterized by the fullness and light color of the leathers available to them. `@ Example i. 128 parts by weight of naphthalene are heated with 128 parts by weight of 98% strength sulfuric acid as follows: w for a long time at 130 ° until the product has become water-soluble; After cooling, the sulfonation mixture is diluted with 75 parts by weight of water. 38 parts by weight of p-chlorophenol are then added to the mixture, after which, while maintaining a temperature of 80 to 85 °, about 65 parts by weight of 37% The formaldehyde is allowed to slowly flow in. The temperature is then allowed to rise to about 100 ° and is maintained until sufficient condensation has been achieved Agent neutralized, resulting in a solution which is immediately suitable for tanning.
Beispiel 2 t2o Gewichtsteile Naphthalinsulfonsäure werden zusammen
mit 19,2 Gewichtsteilen p-Chlorphenod auf etwa 8o° erwärmt, worauf man in .das Gemisch
im Verlauf von etwa 20 Minuten 4o Gewichtsteile 30%ige Formaldehydlösung einträgt.
Das ReaktiGnsgemisch wird 3 Stunden lang bei 85° gerührt; sodann .steigert man die
Temperatur auf 95° und rührt nochmals 28 Stunden lang. Das Reaktionsprodukt wird
mit Soda neutralisiert und nach Zusatz von 4o Gewichtsteilen Kochsalz mit 3 Gewichtsteilen
`Oxals,äure und 22,8 -Gewichtsteilen 98 %iger Schwefelsäure angesäuert. Das Gemisch
wird durch Zusatz von Wassex auf iioo Gewichtsteile eingestellt und kann unmittelbar
zum Gerben Verwendung finden.Example 2 t2o parts by weight of naphthalenesulfonic acid are combined
with 19.2 parts by weight of p-chlorophenod heated to about 80 °, whereupon in .das mixture
enters 40 parts by weight of 30% formaldehyde solution in the course of about 20 minutes.
The reaction mixture is stirred for 3 hours at 85 °; then. one increases the
Temperature to 95 ° and stir again for 28 hours. The reaction product will
Neutralized with soda and after adding 4o parts by weight of table salt with 3 parts by weight
`Oxalic acid and 22.8 parts by weight 98% sulfuric acid acidified. The mixture
is adjusted to 100 parts by weight by adding Wassex and can be used immediately
used for tanning.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 47 Gewichtsteilen Phenol und 74 Gewichtsteilen
98 %iger Schwefelsäure wird auf 95° erhitzt und sodann 2 Stunden lang gerührt. Das
erhaltene Sulfonierungsgemisch wird abgekühlt und mit 36 Gewichtsteilen Wasser und
i9 Gewichtsteilen p-Chlorphenol versetzt. Die Mischung wird auf 75° erwärmt; sodann
trägt man im Verlauf von 15 Minuten 22 Gewichtsteile zAeetaldehyd eirL Nach 3stündigem
Rühren
:ölbi 85° wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
#;t° 2o Gewrichtsteilen Ätznatron versetzt und
:°urch Zusatz von Wasser auf 47o Gewichts-
feile eingestellt. Die so erhaltene Brühe kann unmittelbar zum Gerben Verwendung
finden. Beispiel ¢ Das gemäß Beispiel 3 aus 47 Gewichtsteilen Phenol und 74 Gewichtsteilen:
98 %iger Schwefelsäure erhaltene Sulfonieningsgeznisch wird nach dem Abkühlen mit
36 Gewichtsteilen Wasser und 2o Gewichtsteilen p-Bromphenol versetzt. Nach dem Erwärmen
auf 75° läßt man 25 Gewichtsteile 37 %igen Formaldehyd im Verlauf von 15 Minuten
einfließen, rührt das Reaktionsgemisch bei 85° weitere 3 Stunden lang, kühlt und
fügt sodann 2o Gewichtsteile Ätznatron hinzu. Nach dem Einstellen auf 470 Gewichtsteile
durch Zusatz von Wasser erhält man eine Lösung, die sehr gut- zum Gerben von Häuten
geeignet ist.Example 3 A mixture of 47 parts by weight of phenol and 74 parts by weight of 98% strength sulfuric acid is heated to 95 ° and then stirred for 2 hours. The sulfonation mixture obtained is cooled, and 36 parts by weight of water and 19 parts by weight of p-chlorophenol are added. The mixture is heated to 75 °; 22 parts by weight of acetaldehyde are then carried over the course of 15 minutes. After stirring for 3 hours : oil at 85 ° the reaction mixture is cooled,
#; t ° 2o parts by weight of caustic soda added and
: By adding water to 47o weight
file set. The broth obtained in this way can be used directly for tanning. EXAMPLE The sulfonium mixture obtained according to Example 3 from 47 parts by weight of phenol and 74 parts by weight of 98% strength sulfuric acid is admixed with 36 parts by weight of water and 20 parts by weight of p-bromophenol after cooling. After heating to 75 °, 25 parts by weight of 37% formaldehyde are allowed to flow in over the course of 15 minutes, the reaction mixture is stirred at 85 ° for a further 3 hours, cooled and then 20 parts by weight of caustic soda are added. After adjusting to 470 parts by weight by adding water, a solution is obtained which is very suitable for tanning hides.
Bleispiel 5 Das durch Sulfonierung von 47 Gewichtsteilen Phenol mit
74 Ge%,ichtsteilen 98 %iger Schwefelsäure nach den Angaben in: Beispiel 3 erhältliche
Sulfonierungsgemisch wird nach dem Abkühlen mit Triäthanolamin neutralisiert. Nach
Zusatz von i GewLChtsteü Ätzna.trGn und 16 Gewichtsteilen p-Chlorphenol zu dem Reaktionsprodukt
steigert man die Temperatur auf 75° und gibt sodann im Verlauf von i 5 Minuten 3o
Gewichtsteile 37 %igen Formaldehyd hinzu. Das Reaktiansgemisch wird sodann auf 85°
erwärmt und 5 Stunden lang 'gerührt, nach dem Abkühlen mit 12 Gewichtsteilen Schwefelsäure
angesäuert und mit Wasser auf iooo Gewichtsteile eingestellt.Lead Example 5 The sulfonation of 47 parts by weight of phenol with
74 Ge%, ichtpeile 98% sulfuric acid according to the information in: Example 3 obtainable
After cooling, the sulfonation mixture is neutralized with triethanolamine. To
Addition of 1 part by weight of Ätzna.trGn and 16 parts by weight of p-chlorophenol to the reaction product
the temperature is increased to 75 ° and then 3o are added in the course of i 5 minutes
Parts by weight of 37% formaldehyde are added. The reaction mixture is then to 85 °
heated and stirred for 5 hours, after cooling with 12 parts by weight of sulfuric acid
acidified and adjusted to 100 parts by weight with water.