DE69531158T2

DE69531158T2 - Ein verfahren zum entfärben von lösungen

Info

Publication number: DE69531158T2
Application number: DE69531158T
Authority: DE
Inventors: Hannu Paananen; Tong Wen
Original assignee: Danisco Finland Oy
Current assignee: Danisco Finland Oy
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: FI945376A0; FI945376L; FI102620B1; AU3873895A; WO1996015274A1; FI102620B; CA2204900A1; DE69531158D1; ATE243763T1; US5932016A; EP0787212B1; EP0787212A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben von wäßrigen Lösungen von Zuckern, Zuckeralkoholen oder Betain und die Verwendung von Polyaluminiumchloriden zu diesem Zweck.
In diesem Zusammenhang bezeichnet Polyaluminiumchlorid Verbindungen der allgemeinen Formel [Al₂(OH)_xCl_6–x]_y (I) worin 1 ≤ x ≤ 5 und 1 ≤ y ≤ 10; und Gemische dieser Verbindungen und entsprechender Verbindungen und Gemische von Verbindungen, die Sulfationen zusätzlich zu Hydroxyl- und Chloridionen enthalten.
Die Verbindungen der obigen Formel (I) umfassen z. B. Verbindungen der Formel Al_n(OH)_mCl_3n–m (II) die, wenn n = 2 ist, die Formel Al₂(OH)_mCl_6–m (III) haben.
Wenn auch Sulfationen im Produkt enthalten sind, können die Verbindungen durch die allgemeine Formel [Al₂(OH)_nCl_6–n]_m(SO₄)₁ (VI) dargestellt werden.
Solche Produkte, die allgemein als Polyaluminiumchloride bekannt sind, sind im Handel verfügbar; manchmal werden sie auch basische Aluminiumchloride genannt. Sie werden mit der Abkürzung PAC oder, wenn das Produkt auch Sulfationen enthält, mit der Abkürzung PACS benannt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in diesen Produkten eingeschlossen sind, ist im US-Patent Nr. 3 891 745 offenbart, in dem die erhaltenen Produkte basische Aluminiumchloride genannt werden und die allgemeine Formel Al₂(OH)_6–nCl_n haben, worin n eine Zahl zwischen 1 und 5 ist.
US-Patent Nr. 2 015 375 beschreibt ein Verfahren zur Klärung von Zuckerlösungen unter Verwendung von Aluminiumoxychlorid.
Das US-Patent Nr. 5 110 363 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der optischen Eigenschaften von Zuckerlösungen in Verbindung mit einer polarimetrischen Analyse. Das Verfahren verwendet eine Zusammensetzung, die Aluminiumchloridhydrid, Kalk und aktivierten Bentonit enthält.
Polyaluminiumchloride wurden bei der "Wasserreinigung zur Koagulation (Präzipitation) von Verunreinigungen im Abwasser" eingesetzt. Nach Wissen der Anmelder wurden sie allerdings nicht bei der Entfärbung von Zuckerlösungen eingesetzt.
Die Verfahren zur Herstellung von Zucker, die in der Zuckindustrie eingesetzt werden, umfassen zahlreiche Reinigungsstufen der zuckerenthaltenden Lösung, wobei in diesen Stufen die in dem Zuckerrohmaterial enthaltenen Verunreinigungen entfernt werden, um reine Saccharose zu erhalten. Aus dem rohen Zuckersaft, der durch Pressen von Zuckerrohr erhalten wird, oder aus dem Zuckersaft, der aus dem Auslaugen von Zuckerrüben erhalten wird, wird reiner Zucker durch Verfahren hergestellt, die verschiedene Reinigungs-, Verdampfungs- und Kristallisationsstufen umfassen. Ein Teil der gefärbten Verunreinigungen wird in dem Präzipitat eingeschlossen, das durch Behandlung mit Kalk [Ca(OH)₂] und Kohlendioxid gebildet wird; ein Teil davon bleibt allerdings in der Lösung. In der Zuckerrübenindustrie wird diese gefärbte Lösung kristallisiert und umkristallisiert (die gefärbten Kristalle werden gelöst und erneut kristallisiert), wodurch mittels dieses Recyclings reiner weißer Zucker und Melasse erhalten wird und wobei die gefärbten Substanzen in der Melasse konzentriert werden. In Zuckerraffinerien wird diese Lösung z. B. durch Behandlung mit Knochenkohle oder Aktivkohle entfärbt und/oder es erfolgt eine Entfärbung durch Ionenaustausch; und aus der leichtgefärbten Lösung, die auf diese Weise erhalten wird, kann weißer Zucker mit geringer Umkristallisation (weniger Recycling) kristallisiert werden. Wiederum wird ein Teil der Farbe in der letztendlichen Mutterlauge der Kristallisation, d. h. in der Melasse, konzentriert. Melasse kann andererseits chromatographisch in eine Zuckerfraktion und in eine Nicht-Zuckerfraktion fraktioniert werden. Die nach diesem Verfahren hergestellte Zuckerfraktion ist ebenfalls gefärbt und die obigen Verfahren werden erneut notwendig, wenn daraus reiner Zucker produziert wird.
Die Lösungen von Zuckeralkoholen enthalten oft auch solche gefärbten Verunreinigungen pflanzlichen Ursprungs oder aus dem Zuckerverfahren, da sie typischerweise durch die Reduktion von Zuckern in Form einer Lösung hergestellt werden. Wenn darüber hinaus Betain z. B. durch Fraktionierung von Melasse hergestellt wird, kann die Betain-Fraktion solche gefärbten Substanzen enthalten.
Das US-Patent Nr. 4 382 823 und die dort zitierten Literaturstellen offenbaren verschiedene Verfahren zur Reinigung von Zuckerlösungen. Einige von ihnen verwenden Aluminiumsulfat in Kombination mit Kalk, wodurch Flocken erhalten werden. Diese werden nach fakultativer Zugabe eines Polyelektrolyten abgetrennt, indem sie über einen längeren Zeitraum absitzen gelassen werden oder indem eine Flotation durchgeführt wird, d. h. indem das Gemisch belüftet wird und die Flocken, die in Form eines Schaums auf der Oberfläche des Gemisches schwimmen, entfernt werden. Ein derartiges Flotationsverfahren ist auch Gegenstand des US-Patents Nr. 4 382 823; in diesem Verfahren werden Flocken mittels Kombination aus Kalk und entweder einer Phosphationen-Quelle oder Aluminiumsulfat gebildet, wobei ein Teil des Gemisches, das behandelt werden soll, stark belüftet wird und mit dem restlichen Teil des Gemisches kombiniert wird, wonach eine Polyacrylamid-Elektrolytlösung zugesetzt wird und die resultierenden Flocken an der Oberfläche als Schaum schweben gelassen werden, welcher aus der geklärten Zuckerlösung abgetrennt wird. Ein Teil des in der Ausgangslösung enthaltenen Zuckers ist in den Flocken eingeschlossen und damit im Schaum eingeschlossen, aus dem er zurückgewonnen werden kann, indem er in Wasser gelöst wird und die so erhaltene Lösung durch das beschriebene Verfahren erneut gereinigt wird.
Es wurde nun festgestellt, daß die gefärbten Substanzen, die in Lösungen von Zuckern, Zuckeralkoholen und Betain vorhanden sind und die teilweise pflanzlichen Ursprungs sind und teilweise während des Zuckerverfahrens gebildet werden, rasch mittels Polyaluminiumchlorid präzipitiert werden können, daß das gebildete Präzipitat abgetrennt und gewaschen werden kann, so daß ein Zuckerverlust in das Präzipitat nicht von Bedeutung ist.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Verwendung von Polyaluminiumchloriden zur Entfärbung von Lösungen von Zuckern, Zuckeralkoholen und Betain. Eine beliebige Verbindung der obigen Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen oder entsprechender Verbindungen, die Sulfationen zusätzlich zu Hydroxyl- und Chloridionen enthalten, können zu diesem Zweck verwendet werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entfärben von Lösungen von Zuckern, Zuckeralkoholen und Betain. In diesem Verfahren wird ein Polyaluminiumchlorid zu der Lösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 10 bis 70 Gew.-% und einer Temperatur von 60 bis 105°C in einer geeigneten Menge gegeben, um die gefärbten Substanzen auszufällen. Der pH des resultierenden Gemisches sollte innerhalb des Bereichs von 5,5 bis 11,5 liegen. Ein pH-Bereich von 6,0 bis 9,0 ist vorteilhaft.
Die geeignete Menge an Polyaluminiumchlorid, die zur Präzipitation der gefärbten Substanzen zu verwenden ist, kann in einfacher Weise von einem Fachmann z. B. mit Hilfe von vorhergehenden Tests bestimmt werden.
Die Polyaluminiumchloride werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen verwendet; in dieser Form sind sie üblicherweise auch im Handel verfügbar. Sie haben einen pH innerhalb des sauren Bereichs in Wasserlösungen, und zwar trotz der Tatsache, daß sie manchmal mit dem Ausdruck "basisches Aluminiumchlorid" bezeichnet werden. Eine Präzipitation zwischen PAC und gefärbten Substanzen tritt am besten in dem oben genannten pH-Bereich auf. So sollte der pH der zu behandelnden Lösung, wenn notwendig, so eingestellt werden, daß der pH nach der PAC-Zugabe in diesem Bereich liegt; anderenfalls wird kein Präzipitat gebildet oder es wird nur in geringer Menge gebildet.
Was die Temperatur angeht, so ist ein Bereich von 80 bis 90°C im Fall. einer verdünnten Lösung (mit einem Trockensubstanzgehalt von 10 bis 50 Gew.-%) vorteilhaft und ein Bereich von 80 bis 100°C ist im Fall einer konzentrierten Lösung (mit einem Trockensubstanzgehalt von 50 bis 70 Gew.-%) vorteilhaft.
Der Trockensubstanzgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35% für dünne Säfte oder eine Produktlösung aus einer chromatographischen Trennung und im Bereich von 55 bis 70% im Fall von dicken Säften.
Das Präzipitat aus Aluminiumsalzen, das in diesem Verfahren erhalten wird, fängt die Farbe, die in der ursprünglichen Lösung vorliegt, ein. Das Präzipitat kann z. B. durch Filtration von der Lösung abgetrennt werden. Andere Verfahren zum Abtrennen des Präzipitats sind Absetzen, Zentrifugation und Flotation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Zucker-enthaltenden, Zuckeralkohol-enthaltenden und Betain-enthaltenden Lösungen, die Farbquellen pflanzlichen Ursprungs und/oder während des Verfahrens gebildet geeignet. Diese können z. B. von Zuckerrohr, Zuckerrüben, Mais, Weizen, Gerste (z. B. im Herstellungsverfahren für Stärkezucker) oder Holz (z. B. bei der Herstellung von Xylose aus Holzhydrolysaten) stammen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Entfärbung von Zuckerlösungen, die in verschiedenen Stufen der Zuckerherstellung gebildet werden, wobei die Trockensubstanzgehalte der Lösungen von 10 bis 20 Gew.-% für dünne Säfte bis 60 bis 70 Gew.-% für dicke Säfte reichen können.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert, die aber den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.
Die Farben der Lösungen wurden durch das ICUMSA-Verfahren 4 gemessen, das in Sugar Analysis; Official and Tentative Methods Recommended by the International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis (ICUMSA), Schneider, F. (Hrsg.), ICUMSA, Peterborough, England, 1979, S. 125–128 beschrieben ist.
BEISPIEL 1
Die zu reinigende Zuckerlösung war eine Produktlösung, erhalten aus der chromatographischen Trennung von Rübenmelasse.
9,0 l Zuckerlösung wurden auf eine Temperatur von 85°C erwärmt, wonach 180 ml des im Handel verfügbaren PAC-Produktes KEMPAC 10^TM (Hersteller Kemira Oy), das einen pH von 2,6 ± 0,3 hat und ein Polyaluminiumchlorid Al_n(OH)_mCl_3n–m enthält, in einer Wasserlösung in einer Menge, die einer Konzentration von 10,3 ± 0,3%, berechnet als Al₂O₃, entspricht, zugesetzt wurde. Nach der PAC-Zugabe hatte das Gemisch eine pH von 7,52. Das Gemisch wurde mit einem Macherey-Nagel-Filterpapier MN85/90 filtriert, wodurch 8,1 l einer klaren Lösung erhalten wurden; diese hatte eine Farbe von etwa 13800 ICUMSA, 420 nm.
Die Analysenresultate für die Zuckerlösung vor und nach der PAC-Behandlung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Wie aus der Farbänderung zu ersehen ist, wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Entfärbung der behandelten Lösung erreicht.
BEISPIEL 2
Dieser Test wurde durchgeführt, um den Zuckerverlust im Präzipitations- und Filtrationsverfahren zu beurteilen.
Die zu reinigende Zuckerlösung war eine Produktlösung, die aus der chromatographischen Trennung von Rübenmelasse erhalten worden war.
9,0 l der Zuckerlösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 29%, die 2828 g Trockensubstanz bei einer Farbe von 29670 ICUMSA, 420 nm, enthielt, wurde auf eine Temperatur von 85°C erwärmt, woraufhin 180 ml des PAC-Handelsproduktes KEMPAC 10^TM (Hersteller Kemira Oy) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde filtriert, wodurch etwa 8,1 l einer klaren Zuckerlösung erhalten wurden; diese hatte eine Farbe von 12648 ICUMSA, 420 nm.
Der Filtrationskuchen wurde dann gewogen und die RDS (refraktometrische Trockensubstanz) wurde bestimmt, so daß die Menge an refraktoetrischer Trockensubstanz darin errechnet werden konnte. Der Kuchen wurde mit Waschwasser vermischt (300% G/G) und das Gemisch wurde filtriert, wodurch ein süßes Waschwasser und ein zweiter Filtrationskuchen erhalten wurden. Der zweite Kuchen wurde erneut mit derselben Mengen an Waschwasser vermischt, das Gemisch wurde filtriert und auf diese weise wurde ein zweites süßes Waschwasser und der letzte Filtrationskuchen erhalten. Der letztgenannte wurde gewogen und seine RDS wurde bestimmt, um die Menge an refraktometrischer Trockensubstanz darin zu errechnen. Die zwei süßen Waschwasser wurden vermischt und die Farbe des Gemisches wurde bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Die in Tabelle 2 angegebenen Resultate zeigen, daß der Zuckerverlust in den Filtrationskuchen nicht signifikant ist, wenn der Filtrationskuchen gewaschen wird. Das süße Waschwasser, das auf diese Weise erhalten wird, kann bei der Herstellung einer Melasselösung zur Verwendung bei der chromatographischen Trennung oder anderen Verdünnungsprozessen bei der Zuckerherstellung eingesetzt werden. Die Farbe dieses süßen Waschwassers ist im Vergleich zu der PAC-behandelten Zuckerlösung etwas niedriger. Da der ICUMSA-Wert auf dem Trockensubstanzgehalt basiert, der im süßen Waschwasser niedrig ist (etwa 4,5%) wird die Wiederverwendung dieses süßen Waschwassers keinen deutlich negativen Effekt auf den gesamten Farblevel des Endproduktes haben.
BEISPIEL 3
Roher Zuckerrübensaft nach Vorkalken
Die rohe Zuckerrübensaftprobe, die verwendet wurde, wurde nach dem Vorkalken, aber vor einem Carbonisieren entnommen. Ein PAC-Produkt, KEMPAC 10^TM (Hersteller Kemira Oy), wurde untersucht. 150 ml roher Rübensaft wurden auf 80°C erwärmt, mit dem angegebenen Volumen an PAC vermischt; dann wurde das Gemisch filtriert und die Farbe des erhaltenen klaren Safts wurde analysiert.
Tabelle 3 zeigt eine typische Saftfarbänderung mit verschiedenen PAC-Dosierungen. Die Farbe fiel von ICUMSA 3163 auf 732 (–76,9%) bei einer KEMPAC 10^TM-Dosierung von 1,25% (V/V).
TABELLE 3. PAC-Entfärbung von rohem Rübensaft
Um einen Vergleich zwischen dem traditionellen Zweifachcarbonisierungsverfahren und dem erfindungsgemäßen PAC-Entfärbungsverfahren anzustellen: die durchschnittliche Farbe des dünnen Rübensafts nach der ersten und zweiten Carbonisierung war etwa 1100–1300 (ICUMSA).
BEISPIEL 4
Dünner Rübensaft nach erster und zweiter Carbonisierung Die dünne Rübensaftprobe wurde nach der ersten und zweiten Carbonisierung, aber vor der Verdampfung entnommen. Ein PAC-Produkt, KEMPAC 10^TM (Hersteller Kemira Oy), wurde untersucht. 300 ml des dünnen Rübensafts wurden auf 80°C erwärmt, mit einem angegebenen Volumen an PAC vermischt, das Gemisch wurde dann filtriert und die Farbe des erhaltenen klaren Safts wurde analysiert. Tabelle 4 zeigt eine typische Saftfarbenänderung bei verschiedenen PAC-Dosierungen. Die Farbe fiel von ICUMSA 1145 auf 761 (–33,5) bei einer KEMPAC 10^TM-Dosierung von 0,42% (V/V).
TABELLE 4. PAC-Entfärbung von dünnem Rübensaft
BEISPIEL 5
Betain-Lösung
Die Betain-Lösungsprobe hatte eine Konzentration von 60° Brix, sie wurde zuerst durch Mischen mit etwa 300% (V/V) Wasser auf etwa 15° Brix verdünnt und für die PAC-Entfärbungstests auf etwa 85°C erwärmt. Ein PAC-Produkt, KEMPAC 10^TM (Hersteller Kemira Oy), wurde untersucht. 200 ml der Betain-Lösung wurden auf 85°C erwärmt, mit einem angegebenen Volumen an PAC vermischt, dann wurde das Gemisch filtriert und die Farbe der erhaltenen klaren Lösung wurde analysiert. Tabelle 5 zeigt die Resultate.
Die Betain-Konzentration der Proben A bis D war bei einer KEMPAC 10^TM-Dosierung von 0,3% bis 0,5% (V/V) etwa 16° Brix, die Farbe fiel entsprechend von –37,1% auf –57,5%, wobei der pH von etwa 10,7 auf 6,4 abfiel.
TABELLE 5. PAC-Entfärbung von Betain-Lösung
BEISPIEL 6
Inosit-Lösung
Die Inosit-Lösung wurde aus einem chromatographischen Trennungsverfahren erhalten und hatte einen ursprünglichen pH von 7,8. Ein PAC-Produkt, KEMPAC 10^TM (Hersteller Kemira Oy), wurde untersucht. Der pH wurde durch Zusatz von NaOH von 7,8 auf 9,2 erhöht und die Lösung wurde auf 85°C erwärmt, dann wurde KEMPAC 10^TM von 0,08% bis 0,56% (V/V) zugesetzt; Tabelle 6 zeigt die Resultate. Bei einer chemischen Dosierung von etwa 0,24% (V/V) konnte eine etwa 53%ige Entfärbung erreicht werden, während der pH von 9,2 auf 7,4 fiel.
TABELLE 6. PAC-Entfärbung von Inosit-Lösung

Claims

Verfahren zum Entfärben von Lösungen von Zuckern, Zuckeralkoholen oder Betain, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyaluminiumchlorid zu der Lösung des Zuckers, Zuckeralkohols oder Betains mit einem Trockensubstanzgehalt von 10–70 Gew.% und einer Temperatur von 60–105°C in einer geeigneten Menge zugegeben wird, um eine Mischung mit einem pH von 5,5 bis 11,5 zu erhalten, wodurch die gefärbten Substanzen ausgefällt werden, und das gebildete Präzipitat von der Lösung getrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der nach der Zugabe von Polyaluminiumchlorid erhaltenen Mischung 6,0 bis 9,0 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 80 bis 90°C ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 80 bis 100°C ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zucker-, Zuckeralkohol- oder Betainlösung einen Trockensubstanzgehalt von 10 bis 35 Gew.% hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zucker-, Zuckeralkohol- oder Betainlösung einen Trockensubstanzgehalt von 55 bis 70 Gew.% hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaluminiumchlorid in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Präzipitat durch Filtration abgetrennt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Saccharose der Hauptzuckerbestandteil in der zu behandelnden Lösung ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaluminiumchlorid eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) [Al₂(OH)_xCl_6–x]_y (I) worin 1 ≤ x ≤ 5 und 1 ≤ y ≤ 10; oder eine Mischung solcher Verbindungen oder eine entsprechende Verbindung der Formel (I) enthaltend Sulfationen zusätzlich zu Hydroxyl- und Chloridionen oder eine Mischung solcher Verbindungen ist.
Verwendung eines Polyaluminiumchlorids zur Entfärbung von Lösungen von Zuckern, Zuckeralkoholen oder Betain.
Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaluminiumchlorid in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird.
Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Präzipitat durch Filtration abgetrennt wird.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Saccharose der Hauptzuckerbestandteil in der zu behandelnden Lösung ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaluminiumchlorid eine Verbindung der allgemeinen Formel (2) , [Al₂(OH)_xCl_6–x]_y (I) worin 1 ≤ x ≤ 5 und 1 ≤ y ≤ 10; oder eine Mischung solcher Verbindungen oder eine entsprechende Verbindung der Formel (I) enthaltend Sulfationen zusätzlich zu Hydroxyl- und Chloridionen oder eine Mischung solcher Verbindungen ist.