DE69529776T2

DE69529776T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden

Info

Publication number: DE69529776T2
Application number: DE69529776T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Itoh; Hisakazu Shindou; Hiroshi Yamamoto; Tadahiro Yoneda; Masatoshi Yoshida
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: EP0713853A1; DE69514763T2; DE69514763D1; KR100188951B1; US5811591A; EP0713853B1; EP0957076A1; DE69529776D1; CN1133830A; EP0957076B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Prozeß zur Herstellung eines Hydroxyalkanals durch Hydrieren eines ungesättigten Aldehyds mit einer Lösung bei Anwesenheit eines Katalysators.
In herkömmlichen Prozessen wird ein ungesättigtes Aldehyd, nämlich Acrolein, mit einer Lösung bei Anwesenheit eines Katalysators hydriert, um ein Hydroxyalkanal zu erhalten, nämlich 3-Hydroxypropanal (3-Hydroxypropionaldehyd), was in den folgenden Absätzen erläutert wird.
Das US-Patent Nr. 2.434.110 offenbart einen ProzessProzeß, in welchem eine mineralische Säure, wie z. B. eine schwefelige Säure, als homogener saurer Katalysator für den obigen Reaktionsschritt verwendet wird. Das 3-Hydroxypropanal weist jedoch in diesem Prozess eine geringe Selektivität auf und wird somit nicht effizient hergestellt. Außerdem kann das 3-Hydroxypropanal nicht leicht vom homogenen Katalysator getrennt werden, wobei der Katalysator auch nicht leicht wiederverwendet werden kann.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden Prozesse zum Verbessern der Selektivität des 3-Hydroxypropanals in den weiter unten erwähnten Veröffentlichungen vorgeschlagen. Das US-Patent Nr. 3.536.763 offenbart einen Prozess, in welchem ein saures Ionenaustauschharz als ein heterogener saurer Katalysator für den obigen Reaktionsschritt verwendet wird. Das US-Patent Nr. 5.015.798 und das US-Patent Nr. 5.171.898 offenbaren Prozesse, in denen ein Ionenaustauschharz, das eine Phosphonatgruppe, eine Aminogruppe oder eine Aminoposphatgruppe enthält, als ein heterogener saurer Katalysator für den obigen Reaktionsschritt verwendet wird. Das US-Patent Nr. 5.093.537 offenbart einen Prozess, in dem Aluminiumoxid-Verbindungs-Zeolit als ein heterogener saurer Katalysator für den obigen Reaktionsschritt verwendet wird. Das US-Patent Nr. 5.276.201 offenbart einen Prozess, in welchem TiO&sub2;, das eine Phosphorsäure mitführt, als ein heterogener saurer Katalysator für den obigen Reaktionsschritt verwendet wird. Ferner offenbart das US-Patent Nr. 5.284.979 einen Prozess, in welchem der obige Reaktionsschritt: durchgeführt wird unter Verwendung einer Puffer-Lösung, die eine Carboxvlsäure und ein tertiäres Amin enthält, bei Anwesenheit eines sauren Katalysators.
Wenn eine resultierende Lösung des Rohmaterials, Acrolein, eine geringe Dichte (z. B. kleiner als 20 Gew.-%) aufweist, weist das 3-Hydroxypropanal eine zufrieden stellende Selektivität auf, wodurch es möglich wird, mit den obigen Prozessen 3-Hydroxypropanal mit hoher Selektivität zu erhalten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch festgestellt, dass dann, wenn eine industriell vorteilhafte hochdichte Acrolein-Lösung (z. B. 20 Gew.-% oder mehr) für die Reaktion in jedem der obigen Prozesse verwendet wird, ein Reaktionsprodukt, 3-Hydroxypropanal, eine aktive Folgereaktion (Nebenreaktion) auslöst, da es eine Aldehydgruppe besitzt. Mit anderen Worten, die obigen Prozesse haben den Nachteil, dass die Selektivität von Acrolein zu 3-Hydroxyproponal und somit die Selektivität von 3-Hydroxypropanal reduziert wird, wenn die Dichte der Lösung ansteigt.
Außerdem haben die heterogenen sauren Katalysatoren, die in den obigen herkömmlichen Prozessen verwendet werden, eine geringe Wärmebeständigkeit. Wenn daher eine Reaktionstemperatur erhöht wird (über 65ºC), um die Hydrierreaktion zu beschleunigen, werden die heterogenen sauren Katalysatoren deaktiviert, wodurch die Selektivität des 3-Hydroxypropanals reduziert wird. Obwohl der Grund dafür nicht offensichtlich ist, weisen ferner die Metall mitführenden heterogenen sauren Katalysatoren, die in den oben erwähnten herkömmlichen Prozessen verwendet werden, eine niedrige Reaktionsrate beim Hydrieren auf, wodurch eine industriell vorteilhafte Kurzzeitumsetzung von Acrolein reduziert wird.
Diese Prozesse sind daher industriell nicht zufrieden stellend, da nicht nur die Umsetzung von Acrolein gering ist, sondern auch die Reaktionsrate nicht durch Erwärmen erhöht werden kann, und außerdem die Ausbeute des 3-Hydroxypropanals nicht verbessert werden kann durch Erhöhen der Dichte der Acrolein-Lösung.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen Prozess zum Erzeugen von Hydroxyalkanal zu schaffen, der (1) die Reaktionsrate durch Erwärmung erhöhen kann, während eine industriell vorteilhafte Kurzzeitumsetzung eines ungesättigten Aldehyds unter Verwendung eines wärmebeständigen Katalysators verbessert wird, und der (2) Hydroxyalkanal mit einer hohen Ausbeute und Selektivität aus einer industriell vorteilhaften, hochdichten ungesättigten Aldehyd- Lösung herstellen kann.
Um die obige Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Versuche mit Prozessen zur Herstellung von Hydroxyalkanal durch Hydrieren eines ungesättigten Aldehyds mit einer Lösung bei Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt und dabei festgestellt, dass die Selektivität von einem ungesättigten Aldehyd zu Hydroxyalkanal und die Ausbeute des Hydroxyalkanal verbessert werden, wenn der Katalysator ein Harz auf Carboxylsäurebasis mit einer Substitutionsgruppe einer spezifischen Struktur und/ oder ein Harz auf Carboxylsäurebasis, das aus einem Copolymer eines ungesättigten Monomers (A), das eine Carboxylgruppe enthält, mit einem ungesättigten Monomer (B), das eine Aminogruppe enthält, ist. Ferner wurde bestätigt, dass das Harz auf Carboxylsäurebasis, das als Katalysator dient, eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist und die Reaktionstemperatur angehoben werden kann, wodurch es möglich wird, die Reaktionsrate durch Erwärmung zu erhöhen. Mit anderen Worten, der Kern der Erfindung besteht darin, ein wärmebeständiges Harz auf Carboxylsäurebasis als Katalysator zu verwenden, wobei die Wirkungen darin bestehen, dass (1) die Reaktionsrate durch Erwärmung erhöht werden kann, und (2) Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität und Ausbeute aus einer industriell vorteilhaften hochdichten ungesättigten Aldehyd-Lösung hergestellt werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner festgestellt, dass die Reaktionsrate der Hydrierung erhöht wird und die Selektivität von einem ungesättigten Aldehyd zu Hydroxyalkanal sowie die Ausbeute des Hydroxyalkanals ebenfalls verbessert werden, wenn der Katalysator ein Metall mitführendes Ionenaustauschharz ist. Mit anderen Worten, der Kern der Erfindung besteht darin, ein Metall mitführendes Ionenaustauschharz als Katalysator zu verwenden, wobei die Wirkungen darin bestehen, dass (1) eine industriell vorteilhafte Kurzzeitumsetzung eines ungesättigten Aldehyds verbessert wird, und (2) Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität und Ausbeute aus einer industriell vorteilhaften hochdichten ungesättigten Aldehyd-Lösung hergestellt werden kann.
Um die obige Aufgabe zu lösen, ist ein Prozess zur Herstellung von Hydroxyalkanal gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch einen Schritt des Hydrierens eines ungesättigten Aldehyds, ausgedrückt durch die folgende Formel (I), mit einer Lösung bei Anwesenheit eines Harzes auf Carboxylsäurebasis, das eine Substitutionsgruppe der allgemeinen Formel (V) enthält:
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen darstellt;
wobei Rg ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, oder eine -(-CH&sub2;-)p&sub4;-X-Gruppe darstellt, p&sub4; und k&sub4; jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellen, n&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, Y&sub2; jeweils -O-, -S-, -NR&sub1;&sub0;- oder -CH&sub2;- darstellt, R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen darstellt, und X einen Harz-Hauptkörper auf Carboxylsäurebasis darstellt, m&sub2; eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt, R&sub9; dann, wenn m&sub2; ≠ 0 gilt, ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, eine -(-CH&sub2;-)p&sub5;-X-Gruppe oder einen Brönsted-Säurerest darstellt, und dann, wenn m&sub2; = 0 gilt, ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub5;-X-Gruppe darstellt, und p&sub5; eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt.
Gemäß dem obigen Prozess kann nicht nur eine Reaktionsrate durch Erwärmung erhöht werden, sondern es wird auch die Folgereaktion (Nebenreaktion) des Reaktionsprodukts, nämlich des Hydroxyalkanals, gezügelt, wodurch es möglich wird, Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität und Ausbeute aus einer hochdichten ungesättigten Aldehyd-Lösung herzustellen. Das heißt, unter Verwendung eines wärmebeständigen Harzes auf Carboxylsäurebasis kann die Reaktionsrate durch Erwärmung erhöht werden und eine Reaktion einer industriell vorteilhaften hochdichten ungesättigten Aldehyd-Lösung ausgelöst werden, wodurch die Ausbeute an Hydroxyalkanal verbessert wird.
Um die obige Aufgabe zu lösen, ist ein Prozess zur Herstellung von Hydroxyalkanal gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er einen Schritt des Hydrierens eines ungesättigten Aldehyds, ausgedrückt durch die Formel (I), mit einer Lösung bei Anwesenheit eines Carboxylsäure-Harzes wie oben beschrieben, das ein Metall mitführendes Ionenaustauschharz ist, umfasst.
Gemäß dem obigen Prozess kann nicht nur eine Reaktionsrate durch Erwärmung erhöht werden, sondern es wird auch die Folgereaktion (Nebenreaktion) des Reaktionsprodukts, nämlich des Hydroxyalkanals, gezügelt, wodurch es möglich wird, Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität und Ausbeute aus einer hochdichten ungesättigten Aldehyd-Lösung herzustellen. Das heißt, unter Verwendung eines Metall mitführenden Ionenaustauschharzes kann eine industriell vorteilhafte Kurzzeit-Konversion eines ungesättigten Aldehyds verbessert werden, wobei eine Reaktion einer hochdichten ungesättigten Aldehyd-Lösung ausgelöst werden kann, um somit die Ausbeute am Hydroxyalkanal zu verbessern.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden deutlich anhand der folgenden genauen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Ansprüchen.
Das Rohmaterial der Erfindung, nämlich ein ungesättigtes Aldehyd (2-Alkenal), ausgedrückt durch die oben erwähnte Formel (I), ist nicht besonders eingeschränkt. In der Formel (I) ist jedoch eine durch R darstellte Substitutionsgruppe ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, wobei die hier erwähnte Kohlenwasserstoffgruppe eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Amylgruppe ist. Beispiele für das ungesättigte Aldehyd sind: Agrolein, Methacrolein, 2-Formyl-1-Buten, 2-Formyl-1-Penten, 2-Formyl-1-Hexen, 2- Formyl-1-Hepten, und dergleichen. Von allen diesen Beispielen ist Acrolein ein bevorzugtes ungesättigtes Aldehyd.
Gemäß dem Prozess der Erfindung wird aus diesem Beispielen selektiv entweder 2-Hydroxyalkanal oder 3-Hydroxyalkanal erhalten. Genauer, im Fall von Acrolein, dessen in Formel (I) durch R dargestellte Substitutionsgruppe ein Wasserstoffatom ist, wird 3-Hydroxyalkanal, d. h. 3-Hydroxypropanal (3-Hydroxypropionaldehyd), selektiv erhalten. Im Fall eines ungesättigten Aldehyds, dessen in Formel (I) durch R dargestellte Substitutionsgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wird 2-Hydroxyalkanal selektiv erhalten. Es ist zu beachten, dass 3-Hydroxypropanal, das erhalten wird, wenn Acrolein als ungesättigtes Aldehyd verwendet wird, ein industriell wichtiges Rohmaterial von 1,3-Propandiol ist.
Die Dichte einer ungesättigten Aldehyd-Lösung (im Folgenden als die Dichte bezeichnet), obwohl sie von der Löslichkeit des ungesättigten Aldehyds in Wasser, einer Reaktionstemperatur und dergleichen abhängt, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5 Gew.-% und der Sättigung, vorzugsweise im Bereich zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, besser in einem Bereich zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%, und am besten in einem Bereich zwischen 25 Gew.-% und 40 Gew.-%. Eine Dichte von weniger als 5 Gew.-% wird nicht bevorzugt, da die Ausbeute an Hydroxyalkanal reduziert wird. Eine die Sättigung überschreitende Dichte wird ebenfalls nicht bevorzugt, da ein ungelöstes ungesättigtes Aldehyd eine Polymerisationsreaktion oder dergleichen auslöst und somit die Selektivität für Hydroxyalkanal reduziert.
Der in der Erfindung verwendete Katalysator kann sein:
(1) ein Harz auf Carboxylsäurebasis, das eine Substitutionsgruppe enthält, die wenigstens eine Struktur aufweist, die durch die oben erwähnte Formel (V) dargestellt wird;
(2) ein Harz auf Carboxylsäurebasis wie oben in (1) erwähnt, welches aus einem Copolymer eines ungesättigten Monomers (A), das eine Carboxylgruppe enthält, mit einem ungesättigten Monomer (B), das eine Aminogruppe enthält, hergestellt ist; oder
(3) ein Harz auf Carboxylsäurebasis wie oben in (1) oder (2) erwähnt, das ein Metall mitführendes Ionenaustauschharz ist.
Zusammengefasst, der in der Erfindung verwendete Katalysator ist (1) ein Harz auf Carboxylsäurebasis, das eine Substitutionsgruppe enthält, die eine Struktur (V) aufweist, (2) ein Harz auf Carboxylsäurebasis, das aus einem Copolymer des ungesättigten Monomers (A) mit dem ungesättigten Monomer (B) hergestellt ist, oder (3) ein Metall mitführendes Ionenaustauschharz. Es werden ein oder mehrere dieser Katalysatoren verwendet. Es ist zu beachten, dass in den Formeln X einen Harz-Hauptkörper auf Carboxylsäurebasis darstellt, wobei ein Harz auf Carboxylsäurebasis ein Polymer ist, das mehrere freie Carboxylgruppen enthält. Ferner ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, das in der Formel (V) angegeben ist, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Amylgruppe.
Ein Harz auf Carboxylsäurebasis, das eine Aminogruppe (Substitutionsgruppe) enthält, die eine durch die Formel (V) ausgedrückte Struktur aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt. Der Harz-Hauptkörper auf Carboxylsäurebasis kann ein Homopolymer von Monomeren (im Folgenden zur Erleichterung der Erläuterungen als Comonomer bezeichnet) sein, das eine Carboxylgruppe enthält, oder ein Copolymer eines Monomers, das eine Carboxylgruppe enthält, mit einem weiteren Polymer, das mit dem oben erwähnten Monomer, das eine Carboxylgruppe enthält, Copolymerisieren kann.
Das Monomer, das eine Carboxylgruppe enthält, enthält eine Carboxylsäure, wie z. B. (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Eines oder mehrere dieser Monomere werden nach Bedarf verwendet.
Das Comonomer kann ein Monomer sein, das eine Olefingruppe enthält, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Beispiele des Cornonomers sind: Ester des oben erwähnten Monomers, das eine Carboxylgruppe enthält, Styren und Vinylpyridin. Das Comonomer kann ferner eine andere funktionale Gruppe als die Carboxylgruppe enthalten, wie z. B. eine Phosphatgruppe, eine Sulfonatgruppe oder eine Hydroxylgruppe. Es werden eines oder mehrere dieser Comonomere verwendet.
Von allen Harzen auf Carboxylsäurebasis, die eine Aminogruppe mit einer durch die Formel (V) ausgedrückten Struktur enthalten, wird ein Harz auf Carboxylsäurebasis, dessen bivalente Substitutionsgruppe, dargestellt durch Y&sub2;, entweder ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, bevorzugt, wobei dasjenige, dessen Y&sub2; ein Schwefelatom enthält, hinsichtlich der katalytischen Reaktivität besonders bevorzugt wird. Eine Brönsted-Säurerestgruppe, die in Formel (V) angegeben ist, enthält eine Gruppe, die ein Proton freisetzt, wie z. B. eine Carboxylgruppe, eine Phosphatgruppe, eine Phosphitgruppe, eine Sulfonatgruppe und eine Hydroxylgruppe. Es ist zu beachten, dass die Brönsted- Säurerestgruppe, die in der Erfindung angegeben ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen enthält, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom durch die obige ein Proton freisetzende Gruppe ersetzt ist.
Ein bevorzugtes Harz auf Carboxylsäurebasis (Hauptkörper) ist ein (Meth)Acrylsäure-Basis-Harz.
(Meth)Acrylsäure-Basis-Harze, die eine Aminogruppe aufweisen, umfassen (Meth)Acrylsäure-2-Vinylpyridin-Copolymere, (Meth)Acrylsäure-4-Vinylpyridin- Copolymere, Acrylsäure-M-Vinylcarbazol-Copolymere, (Meth)Acrylsäure-N-Monoarylamin-Copolymere, (Meth)Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymere, (Meth)Acrylsäure-N,N,N-Triarylamin-Copolymere und Acrylsäure-4-(N,N-Dialkylamino)-Alkylstyren-Copolymere, sind jedoch nicht hierauf beschränkt.
Das Harz auf Carboxylsäurebasis, das aus einem Copolymer des ungesättigten Monomers (A) mit dem ungesättigten Monomer (B) hergestellt ist, ist nicht besonders eingeschränkt. Das ungesättigte Monomer (A) enthält das oben erwähnte Monomer, das eine Carboxylgruppe enthält, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Von allen ungesättigten Monomeren (B) umfasst ein ungesättigtes Monomer (B) das eine Aminogruppe enthält, Stickstoff enthaltende ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Vinylpyridine, N-Vinylcarbazole, N-Monoarylamine, N,N-Diarylamine, N,N,N-Triarylamine, 4-(N,N-Dialkylamino)-Alkylstyrene, 6-(N-Propenylamino)-4-Thiahexanolsäure und 6-(N,N-Dipropenylamino)-4-Thiahexanolsäure, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Eine Substitutionsgruppe, ausgedrückt durch die folgende Formel (VII), kann an einem die Aminogruppe bildenden Stickstoffatom des ungesättigten Monomers (B) haften.
-[-(-CH&sub2;-)n&sub3;-Y&sub3;-)m&sub3;-R&sub1;&sub3; ... (VII)
wobei n&sub3; eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, Y&sub3; jeweils -O-, -S-, -NR&sub1;&sub4;- oder -CH&sub2;- darstellt, R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen darstellt, m&sub3; eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt, R&sub1;&sub3; dann, wenn m&sub3; ≠ gilt, ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder einen Brönsted-Säurerest darstellt, und dann, wenn m = 0 gilt, ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen darstellt. Ferner kann ein Harz auf Carboxylsäurebasis ein Copolymer des ungesättigten Monomers (A) mit dem ungesättigten Monomer (B) und das oben erwähnte Comonomer sein. Es ist zu beachten, dass ein Brönsted-Säurerest, der in Formel (VII) angegeben ist, eine ein Proton freisetzende Gruppe ist, wie z. B. eine Carboxylgruppe, eine Phosphatgruppe, eine Phosphitgruppe, eine Sulfonatgruppe und eine Hydroxylgruppe. Es ist zu beachten, dass die in der Erfindung angegebene Brönsted-Säurerestgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Wasserstoffatom, das durch die obige ein Proton freisetzende Gruppe ersetzt ist, enthält.
Die Vinylpyridine umfassen 2-Vinylpyridine, 4-Vinylpyridine und dergleichen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Ein Beispiel von 4-(N,N-Dialkylamino)- Alkylstyrenen ist eine Verbindung, die durch die Formel (VIII) ausgedrückt wird:
wobei R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen darstellen und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Amylgruppe. Von allen 4-(N,N-Dialkylamino)-Alkylstyrenen, die durch die Formel (VIII) ausgedrückt sind, werden diejenigen 4-(N,N-Dialkylamino)- Alkylstyrene, deren durch j dargestellte zyklische Einheit von 1 bis 3 reicht, hinsichtlich der Reaktivität mit dem ungesättigten Monomer (A) oder der katalytischen Reaktivität eines resultierenden Harzes auf Carboxylsäurebasis bevorzugt. Ein Beispiel der 4-(N,N-Dialkylamino)-Alkylstyrene, die durch Formel (VIII) ausgedrückt sind, ist 4-N,N-Dimethylamino)-Ethylstyren, und dergleichen.
Eines oder mehrere dieser Harze auf Carboxylsäurebasis werden nach Bedarf verwendet. Es ist zu beachten, dass ein Prozess zur Herstellung des Harzes auf Carboxylsäurebasis nicht besonders eingeschränkt ist.
Obwohl es von der Art des ungesättigten Aldehyds, den Reaktionsbedingungen und dergleichen abhängt, liegt das Verhältnis der Anzahl der Stickstoff enthaltenden Gruppen und der Anzahl der Carboxylgruppen eines Harzes auf Carboxylsäurebasis (die Anzahl der Stickstoff enthaltenden Gruppen/die Anzahl der Carboxylgruppen) vorzugsweise im Bereich zwischen 1/1000 und 1/1, besser in einem Bereich zwischen 1/100 und 1/1,5 (2/3), und am besten in einem Bereich zwischen 1/20 und 1/2. Die hier genannte Stickstoff enthaltende Gruppe ist die Aminogruppe, die die durch die Formel (V) ausgedrückte Struktur aufweist, oder der Aminogruppenrest oder Amidgruppenrest, der aus dem ungesättigten Monomer (B) abgeleitet wird. Weder ein Verhältnis kleiner als 1/1000 noch ein Verhältnis größer 1/1 werden bevorzugt, da die Folgereaktion (Nebenreaktion) des Reaktionsproduktes, nämlich des Hydroxyalkanals, nicht gezügelt werden kann.
Wenn das Carboxyl-Basis-Harz ein (Meth)Acrylsäure-Vinylpyridin-Copolymer ist, wird z. B. eine Menge an Vinylpyridin im Copolymer in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 50 Mol-% festgelegt, in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Aldehyds, den Reaktionsbedingungen und dergleichen. Wenn das Harz auf Carboxylsäurebasis ein (Meth)Acrylsäure-(Nleth)Acrylamid-Copolymer ist, wird die Menge an (Meth)Acrylamit im Copolymer in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 50 Mol% bestimmt, in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Aldehyds, den Reaktionsbedingungen und dergleichen. Wenn ferner das Acrylsäure-Basis-Harz ein (Meth)Acrylsäure-Vinylpyrolidon-Copolymer ist, wird eine Menge an Vinylpyrolidon im Copolymer in einem Bereich zwischen 0,1 Mol-% und 50 Mol-% bestimmt, in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Aldehyds und den Reaktionsbedingungen.
Ein Metall mitführendes Harz auf Carboxylsäurebasis wird bevorzugt, um Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität und Ausbeute zu erhalten. Das hier genannte Metall umfasst Kupfer, Blei, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Wismut, Zinn, Antimon und Erdalkalimetalle. Von allen diesen Beispielen werden Kupfer und insbesondere Blei bevorzugt, da Hydroxyalkanal mit hoher Selektivität und Ausbeute hergestellt werden kann.
Obwohl sie von der Zusammensetzung des Harzes auf Carboxylsäurebasis abhängt, liegt die Menge an Metall, das vom Harz auf Carboxylsäurebasis mitgeführt wird, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,001 Gew.-% und 10 Gew.-%, besser in einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, und am besten in einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-%. Eine Metallmitführungsmenge von weniger als 0,001 Gew.-% wird nicht bevorzugt, da diese nicht ausreicht, um die Wirkung der Mitführung des Metalls durch das Harz zu verwirklichen. Eine Metallmitführungsmenge von mehr als 10 Gew.-% wird ebenfalls nicht bevorzugt, da die Ausbeute an Hydroxyalkanal reduziert wird. Es ist zu beachten, dass das hier erwähnte "Mitführen" keine bestimmte Form spezifiziert, mit anderen Wort, es sind ein Salz oder ein Chelat und ein Adsorptionstyp oder ein Einschlusstyp geeignet. Ferner sind Metallionen oder Metalle geeignet. Beispiele von Metallionen sind ein Oxid, ein Halid und ein Sulfid.
Ein Prozess, bei dem Metall von einem Harz auf Carboxylsäurebasis mitgeführt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, wobei irgendein bekanntes Verfahren anwendbar ist. Wenn z. B. Blei von einem Harz auf Carboxylsäurebasis mitgeführt werden soll, wird das Harz auf Carboxylsäurebasis in einer Lösung einer vorgegebener Menge an Bleiverbindungen, wie z. B. Bleinitrat oder Bleiacetat, gewässert und unter vorgegebenen Bedingungen gerührt, um einen Kationenaustausch durchzuführen. Anschließend wird das Harz auf Carboxylsäurebasis durch Filtration oder dergleichen gesammelt und mit Wasser gespült.
Das so erhaltene Harz auf Carboxylsäurebasis ist in einer ungesättigten Aldehyd-Lösung nicht unbedingt gleichmäßig gelöst, wobei der Zustand des Harzes auf Carboxylsäurebasis im ungesättigten Aldehyd nicht besonders eingeschränkt ist; jedoch wird ein festes Harz auf Carboxylsäurebasis bevorzugt. Bei der Herstellung des Harzes auf Carboxylsäurebasis kann ein Quervernetzungsmittel verwendet werden, wobei weder dessen Zugabemenge noch dessen Art besonders eingeschränkt sind.
Der Grund dafür, dass ein Metall mitführendes Harz auf Carboxylsäurebasis eine hervorragende katalytische Wirkung bei der Herstellung von Hydroxyalkanal aus einem ungesättigten Aldehyd aufweist, ist nicht offensichtlich, jedoch wird angenommen, dass das Metall mitführende Harz auf Carboxylsäurebasis die Folgereaktion des Reaktionsprodukts, nämlich des Hydroxyalkanals, zügelt.
In dem Fall, in welchem das ungesättigte Aldehyd Acrolein ist, wird vorzugsweise 1,3-Propandiol, das aus dem Objektprodukt, nämlich 3-Hydroxypropanal, abgeleitet wird, der Reaktionslösung zugesetzt, um 3-Hydroxypropanal mit hoher Selektivität und Ausbeute zu erhalten. Eine Zugabemenge von 1,3-Propandiol bezüglich des Acroleins liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,001 Gew.-% und 10 Gew.-%, besser in einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, noch besser in einem Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 2 Gew.-%, und am besten bei etwa 1 Gew.-%. Eine Zugabemenge von weniger als 0,001 Gew.-% wird nicht bevorzugt, da dies nicht ausreicht, um die Wirkung der Zugabe von 1,3-Propandiol zu verwirklichen. Eine Zugabemenge von mehr als 10 Gew.-% wird ebenfalls nicht bevorzugt, da die Ausbeute an 3-Hydroxypropanal reduziert wird.
Der Grund dafür, dass die Zugabe von 1,3-Propandiol zur Reaktionslösung eine hervorragende Wirkung bei der Herstellung von 3-Hydroxypropanal aus Acrolein aufweist, ist nicht offensichtlich, jedoch wird angenommen, dass 1,3- Propandiol an einem Harz auf Carboxylsäurebasis dort haftet, wo die Reaktion stattfindet, so dass der verbundene Abschnitt bis zu einem gewissen Maß maskiert wird, wodurch die Folgereaktion des Reaktionsprodukts, nämlich des 3- Hydroxypropanals, gezügelt wird.
Ein Metall mitführendes Ionenaustauschharz ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist irgendein Ionenaustauschharz geeignet, dass für die Hydrierreaktion eines ungesättigten Aldehyds geeignet ist. Das vom Ionenaustauschharz mitgeführte Metall ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist Blei ein bevorzugtes Metall. Eine Menge an Ionenaustauschharz bezüglich des ungesättigten Aldehyds ist nicht besonders eingeschränkt, und kann in Abhängigkeit von der Art des ungesättigten Aldehyds und des Ionenaustauschharzes bestimmt werden. Ein Prozess zur Herstellung des Ionenaustauschharzes ist nicht besonders eingeschränkt.
Obwohl sie von der Zusammensetzung eines Ionenaustauschharzes abhängt, liegt eine Menge an Metall, das vom Ionenaustauschharz mitgeführt wird, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,001 Gew.-% und 10 Gew.-%, besser in einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, und am besten in einem Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-%. Eine Metallmitführungsmenge von weniger als 0,001 Gew.-% wird nicht bevorzugt, da diese nicht ausreicht, um die Wirkung der Mitführung von Metall durch das Ionenaustauschharz zu verwirklichen. Eine Metallmitführungsmenge von mehr als 10 Gew.-% wird ebenfalls nicht bevorzugt, da die Ausbeute an Hydroxyalkanal reduziert wird.
Ein Prozess, bei dem das Metall von einem Ionenaustauschharz mitgeführt wird, ist nicht besonders eingeschränkt und kann in der gleichen Weise durchgeführt werden wie bei dem Metall mitführenden Harz auf Carboxylsäurebasis.
Die Carboxylsäure, die in der Erfindung der Reaktionslösung nach Bedarf zugegeben wird, ist nicht besonders eingeschränkt, wobei eine Monocarboxylsäure oder eine Polycarboxylsäure geeignet sind. Beispiele für die Carboxylsäure sind: (1) eine Monocarboxylsäure, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, (Meth)Acrylsäure, und (2) eine Dicarboxylsäure, wie z. B. Oxalsäure. Von allen diesen Beispielen wird eine Polycarboxylsäure, insbesondere eine Dicarboxylsäure wie z. B. Oxalsäure, bevorzugt.
Eine Zugabemenge der Carboxylsäure zur Reaktionslösung bezüglich des ungesättigten Aldehyds, obwohl diese von der Art des ungesättigten Aldehyds und der Carboxylsäure und dergleichen abhängt, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, besser in einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, und am besten in einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%. Eine Zugabemenge von weniger als 0,01 Gew.-% wird nicht bevorzugt, da sie nicht ausreicht, um die Wirkung der Zugabe von Carboxylsäure zu verwirklichen. Eine Zugabemenge von mehr als 10 Gew.-% wird ebenfalls nicht bevorzugt, da die Ausbeute an Hydroxyalkanal reduziert wird.
Eine Reaktionstemperatur, bei der ein ungesättigtes Aldehyd unter Verwendung eines Katalysators hydriert wird, ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 50ºC und 250ºC. In dem Fall, in welchem Acrolein als ungesättigtes Aldehyd verwendet wird, liegt ein bevorzugter Bereich zwischen 50ºC und 140ºC. Eine Reaktionstemperatur unterhalb von 50ºC wird wirtschaftlich nicht bevorzugt, da eine Reaktionsrate verringert wird und eine Hydrierreaktion eine lange Zeit beansprucht. Eine Reaktionstemperatur von mehr als 250ºC wird ebenfalls nicht bevorzugt, da das ungesättigte Aldehyd eine Nebenreaktion, wie z. B. eine Polymerisation, auslöst und somit die Ausbeute an Hydroxyalkanal reduziert.
Die Erfindung kann schrittweise, halbschrittweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, jedoch wird in jedem Fall ein geschlossenes Gefäß für den Reaktionsschritt bevorzugt. Ein Reaktionsdruck im Inneren des geschlossenen Gefäßes ist nicht besonders eingeschränkt, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 2 MPa (zwischen 1 kg/cm² und 20 kg/cm²). In dem Fall, indem eine Reaktion unterhalb eines Ziegelpunkts des ungesättigten Aldehyds stattfindet, wird vorzugsweise ein Reaktionsdruck im Bereich zwischen 0,1 und 0,5 MP/a (zwischen 1 kg/cm² und 5 kg/cm²) auf das Reaktionsgefäß ausgeübt unter Berücksichtigung eines Verdampfungsdrucks des ungesättigten Aldehyds und der anderen Bestandteile. Der obige Reaktionsdruck wird z. B. ausgeübt durch Füllen eines Schutzgases (N&sub2;-Gas, He-Gas und dergleichen) in das Reaktionsgefäß. Je höher der Reaktionsdruck ist, desto mehr ungesättigtes Aldehyd löst sich im Wasser und desto höher wird die Ausbeute an Hydroxyalkanal. Andererseits muss die Druckaufnahmestruktur des Reaktionsgefäßes verstärkt werden, was die Größe des Gefäßes in unerwünschter Weise erhöht. Beim Einstellen eines Reaktionsdrucks müssen somit diese Faktoren berücksichtigt werden.
Wenn die Reaktion endet, kann das Objektprodukt, nämlich eine Hydroxyalkanal-Lösung, leicht durch einen einfachen Trennungsprozess wie z. B. Filtration und Destillation erhalten werden. Ferner kann Hydroxyalkanal leicht von der Lösung getrennt werden, falls gewünscht. Im Fall von 3-Hydroxyalkanal der Hydroxyalkanale kann dieses in Form eines Hemi-Acetals und eines Acetals in der Lösung vorliegen, jedoch können diese leicht in 3-Hydroxyalkanal umgesetzt werden. In ähnlicher Weise kann Hydroxyalkanal bei Anwesenheit von Alkohol in Form eines Hemi-Acetals und eines Acetals des entsprechenden Alkohols existieren, jedoch können diese leicht in Hydroxyalkanal umgesetzt werden.
Es ist zu beachten, dass gesammeltes Wasser, Harz auf Carboxylsäurebasis und Ionenaustauschharz, das als Katalysator dient, Carboxylsäure und nicht reagiertes ungesättigtes Aldehyd wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden können.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele einer bevorzugten Ausführungsform im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht der Erfindung entsprechen, dargestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die im Folgenden erwähnten Beispiele beschränkt. Es ist zu beachten, dass eine Umsetzung des ungesättigten Aldehyds, ausgedrückt durch Formel (I), und die Selektivität des resultierenden Hydroxyalkanals wie folgt definiert sind:
(1) eine Umsetzung von ungesättigtem Aldehyd (%) = (Molzahl des verbrauchten ungesättigten Aldehyds/Molzahl des zugeführten ungesättigten Aldehyds) · 100
(2) Selektivität von Hydroxyalkanal (%) = (Molzahl des ungesättigten Aldehyds, das in Hydroxyalkanal umgesetzt wird/Molzahl des verbrauchten ungesättigten Aldehyds) · 100
(3) Selektivität des dimerisierten Hydroxyalkanals (%) = (Molzahl des ungesättigten Aldehyds, das in dimerisiertes Hydroxyalkanal umgesetzt wird/Molzahl des verbrauchten ungesättigten Aldehyds) · 100.
Die Mengen an ungesättigtem Aldehyd, Hydroxyalkanal und dimerisiertem Hydroxyalkanal werden in irgendeiner bekannten Weise gemessen, wobei in der Erfindung die Gaschromatographie (GC), eines der bekannten Verfahren, verwendet wird.

BEISPIEL 1

Eine vorgegebene Menge an Wasser wird in ein mit einem Thermometer, einem Rührgerät und dergleichen ausgestattetes Reaktionsgefäß gegossen, wobei eine vorgegebene Menge an Acrolein ebenfalls in das Reaktionsgefäß gegossen wird, so dass die Dichte der resultierenden Lösung 17 Gew.-% beträgt. Ferner werden der obigen Lösung 2,5 Gew.-% an 1,3-Propandiol bezüglich des Acroleins zugegeben. Anschließend wird der Lösung eine vorgegebene Menge, eines Katalysators, nämlich Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymer (Carboxylsäure-Basis- Harz), zugegeben. Die Menge an N,N-Diarylamin im Acrylsäure-N,N-Diarylamin- Copolymer beträgt 5 Mol-%. Die obige Reaktionslösung wird einer Reaktion für 3 Stunden unter Rühren bei 80ºC unterworfen, um das Acrolein zu hydrieren. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargelegt.
Wenn die Reaktion endet, wird die resultierende Reaktionslösung gefiltert und in einer vorgegebenen Weise analysiert, wobei die Ergebnisse im Folgenden und in der folgenden Tabelle 4 gezeigt sind.
(1) Umsetzung des Acroleins: 64%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 91%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 8%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 99% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 2

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Dichte des Acroleins von 17 Gew.-% auf 28 Gew.-% erhöht wird. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 dargelegt. Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 56%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 68%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 9%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 77% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 3

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acrylsäure-N-Vinylcarbazol-Copolymer anstelle von Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymer verwendet wird. Die Menge an N-Vinylcarbazol im Acrylsäure-N-Vinylcarbazol-Copolymer beträgt. 5 Gew.-%. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 63%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 91%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 8%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 99% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 4

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acrylsäure-4-(N,N-Dimethylamino)-Ethylstyren-Copolymer anstelle von Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymer verwendet wird. Die Menge an 4-(N,N-Dimethylamino)-Ethylstyren im Acrylsäure-4-(N,N-Dimethylamino)- Ethylstyren-Copolymer beträgt 5 Mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 55%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 69%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 10%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 79% (Summe aus (3) und (4))

BEISPIEL 5

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acrylsäure-N-Vinylcarbazol-Copolymer anstelle von Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymer verwendet wird. Die Menge an N-Vinylcarbazol im Acrylsäure-N-Vinylcarbazol-Copolymer beträgt 5 Mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 56%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 66%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 8%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 74% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 6

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acrylsäure-4-(N,N-Dimethylamino)-Ethylstyren-Copolymer anstelle von Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymer verwendet wird. Die Menge an 4-(N,N-Dimethylamino)-Ethylstyren im Acrylsäure-4-(N,N-Dimethylamino)- Ethylstyren-Copolymer beträgt 5 Mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 49%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 51%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropamals: 10%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 61% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 7

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur von 80ºC auf 90ºC erhöht wird. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 72%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 78%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 8%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 86% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden. TABELLE 1
A stellt Acrylsäure dar TABELLE 2

BEISPIEL 8

Eine vorgegebene Menge an Wasser wird in ein mit einem Thermometer, einem Rührgerät und dergleichen ausgestattetes Reaktionsgefäß gegossen, wobei eine vorgegebene Menge an Acrolein ebenfalls in das Reaktionsgefäß gegossen wird, so dass die Dichte der resultierenden Lösung 17 Gew.-% beträgt. Ferner werden der obigen Lösung 2,5 Gew.-% an 1,3-Propandiol bezüglich des Acroleins zugegeben. Anschließend wird der Lösung eine vorgegebene Menge eines Katalysators, nämlich Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymer, zugegeben. Die Menge an N,N-Diarylantn im Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymer beträgt 10 Mol-%. Die obige Reaktionslösung wird einer Reaktion für 3 Stunden unter Rühren bei 80ºC unterworfen, um das Acrolein zu hydrieren. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargelegt.
Wenn die Reaktion endet, wird die resultierende Reaktionslösung gefiltert und in einer vorgegebenen Weise analysiert, wobei die Ergebnisse im Folgenden und in der folgenden Tabelle 4 gezeigt sind.
(1) Umsetzung des Acroleins: 60%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 69%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 9%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 78% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 9

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acrylsäure-N,N-Triarylamin-Copolymer (Harz auf Carboxylsäurebasis) anstelle des Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymers verwendet wird. Die Menge an N,N-Triarylamin im Acrylsäure-N,N-Triarylamin-Copolymer beträgt 10 Mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 58%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 61%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 4%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 65% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 10

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acrylsäure-N-Monoarylamin-Copolymer (Harz auf Carboxylsäurebasis) anstelle des Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymers verwendet wird. Die Menge an N-Monoarylamin im Acrylsäure-N-Monoarylamin-Copolymer beträgt 5 Mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 57%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 62%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 12%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 74% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 11

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Acrylsäure-N,N-Diarylaminethanethiol-Copolymer (Harz auf Carboxylsäurebasis) anstelle des Acrylsäure-N,N-Diarylamin-Copolymers verwendet wird. Die Menge an N,N-Diarylaminethaneahiol im Acrylsäure-N,N- Diarylaminethanethiol-Copolymer beträgt 5 Mol-%. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 61%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 74%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 11%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 85% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 12

Eine Analyse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge an N,N-Diarylaminethanethiol im Acrylsäure- N,N-Diarylaminethanethiol-Copolymer von 5 Mol-% auf 10 Mol-% erhöht wird. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargelegt.
Die Ergebnisse der Analyse sind im Folgenden und in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
(1) Umsetzung des Acroleins: 65%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 69%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 7%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 76% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden.

BEISPIEL 13

Eine vorgegebene Menge an Wasser wird in ein mit einem Thermometer, einem Rührgerät und dergleichen ausgestattetes Reaktionsgefäß gegossen, wobei eine vorgegebene Menge an Acrolein ebenfalls in das Reaktionsgefäß gegossen wird, so dass die Dichte der resultierenden Lösung 17 Gew.-% beträgt. Ferner werden der obigen Lösung 2,5 Gew.-% an 1,3-Propandiol bezüglich des Acroleins zugegeben. Anschließend wird der Lösung eine vorgegebene Menge eines Katalysators, nämlich Acrylsäure-6-(N,N-Dipropenylainino)-4-Thiahexanolsäure- Copolymer, zugegeben. Die Menge an 6-(N,N-Dipropenylamino)-4-Thiahexanolsäure im Acrylsäure-6-(N,N-Dipropenylamino)-4-Thiahexanolsäure-Copolymer beträgt 30 Mol-%. Die obige Reaktionslösung wird einer Reaktion für 2,5 Stunden unter Rühren bei 90ºC unterworfen, um das Acrolein zu hydrieren. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 dargelegt.
Wenn die Reaktion endet, wird die resultierende Reaktionslösung gefiltert und in einer vorgegebenen Weise analysiert, wobei die Ergebnisse im Folgenden und in der folgenden Tabelle 4 gezeigt sind.
(1) Umsetzung des Acroleins: 64%
(2) Selektivität des 3-Hydroxypropanals: 80%
(3) Selektivität des dimerisierten 3-Hydroxypropanals: 8%
(4) Selektivität des Hydroxyalkanals: 88% (Summe aus (3) und (4))
Der hier verwendete Katalysator weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt für die Hydrierreaktion verwendet werden. TABELLE 3
A stellt Acrylsäure dar TABELLE 4
Die Tabellen 2 und 4 zeigen, dass die Verwendung eines Harzes auf Carboxylsäurebasis mit einer Stickstoff enthaltenden Gruppe als Katalysator die Reaktionsrate durch Erwärmung erhöhen kann, während die Folgereaktion des Nebenprodukts, nämlich des 3-Hydroxypropanals, gezügelt wird. Somit kann 3- Hydroxypropanal mit hoher Selektivität und Ausbeute aus einer hochdichten Acrolein-Lösung hergestellt werden. Außerdem weist der Katalysator eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und kann wiederholt verwendet werden.

Claims

1. Prozess zur Herstellung eines Hydroxyalkanals, der die Hydrierung eines ungesättigten Aldehyds der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen ist, in einer wässrigen Lösung bei Anwesenheit eines Harzes auf Carboxylsäurebasis enthält, wobei das Harz auf Carboxylsäurebasis eine Substitutionsgruppe der allgemeinen Formel

enthält, worin Rg ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub4;-X ist, wobei jeweils p&sub4; und k&sub4; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind, n&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Y&sub2; jeweils -O- oder -S- ist, m&sub2; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 ist, R&sub9; ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, -(-CH&sub2;-)p&sub5;-X oder ein Brönsted-Säurerest ist, wenn + 0 gilt, oder ein Wassestoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub5;-X ist, wenn m&sub2; = 0 gilt, p&sub5; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist, und X den Harz-Hauptkörper auf auf Carboxylsäurebasis darstellt.

2. Prozess zur Herstellung eines Hydroxyalkanals, der die Hydrierung eines ungesättigten Aldehyds der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen ist, in einer wässrigen Lösung bei Anwesenheit eines Harzes auf Carboxylsäurebasis enthält, wobei das Harz auf Carboxylsäurebasis ein Copolymer eines ungesättigten Monomers (A), das eine Carboxylgruppe enthält, und eines ungesättigten Monomers (B), das wenigstens eine Stickstoff enthaltende ungesättigte Verbindung enthält, ist, wobei diese Verbindung aus Vinylpypridinen, N-Vinylcarbazolen, N-Monoarylaminen, N,N-Diarylaminen, N,N,N-Triarylaminen, 4-(N,N-Dialkylamino)-Alkystyrenen, 6-(N-Propenylamino)-4-Thiahexanolsäure, und 6-(N,N-Dipropenylarnino)-4-Thiahexanolsäure ausgewählt ist.

3. Prozess nach Anspruch 2, bei dem das ungesättigte Monomer (A) wenigstens eine Carboxylsäure ist, ausgewählt aus (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

4. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Stickstoff enthaltenden Gruppen im Harz auf Carboxylsäurebasis von 1/1000 bis 1/1 reicht.

5. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Harz auf Carboxylsäurebasis wenigstens ein Metall mitführt.

6. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Carboxylsäure-Harz ein Harz auf (Meth)Acrylsäurebasis ist.

7. Prozess nach Anspruch 1, bei dem das Harz auf Carboxylsäurebasis ein Metall mitführendes Ionenaustauschharz ist.

8. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 bei dem die, Hydrierung bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC ausgeführt wird.

9. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Hydrierung unter einem Druck von 0,1 MPa bis 2 MPa (1 kg/cm² bis 20 kg/cm²) durchgeführt wird.

10. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Dichte der ungesättigten wässrigen Aldehydlösung im Bereich von 5 Gew.-% bis zur Sättigung liegt.

11. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das ungesättigte Aldehyd aus Acrolein, Methacrolein, 2-Formyl-1-Buten, 2-Formyl-1-Penten, 2-Formyl-1-Hexen und 2-Formyl-1-Hepten ausgewählt ist.

12. Prozess nach Anspruch 11, bei dem das ungesättigte Aldehyd Acrolein ist und die Hydrierung bei einer Temperatur von 50ºC bis 140ºC ausgeführt wird.

13. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, der bei Anwesenheit von 1,3-Propandiol ausgeführt wird.

14. Prozess nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Harz auf Carboxylsäurebasis eine Substitutionsgruppe der allgemeinen Formel

enthält, in der p&sub4; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 ist, k&sub4; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 ist, n&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Y&sub2; gleich -O- oder -S- ist, m&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und X einen Harz-Hauptkörper auf Carboxylsäurebasis darstellt.

15. Katalysator für die Verwendung in einem Prozess zur Herstellung eines Hydroxyalkanals, der die Hydrierung eines ungesättigten Aldehyds der allgemeinen Formel

enthält, in der R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub4;-X ist, wobei jeweils p&sub4; und k&sub4; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 sind, n&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Y&sub2; jeweils -O- oder -S- ist, m&sub2; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 ist, R&sub9; ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, -(-CH&sub2;-)p&sub5;-X oder ein Brönsted-Säurerest ist, wenn m&sub2; ≠ 0 gilt, oder ein Wassestoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder -(-CH&sub2;-)p&sub5;-X ist, wenn m&sub2; = 0 gilt, p&sub5; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 0 bis 6 ist, und X den Harz-Hauptkörper auf Carboxylsäurebasis darstellt.

16. Katalysator für die Verwendung in einem Prozess zur Herstellung eines Hydroxyalkanals, der die Hydrierung eines ungesättigten Aldehyds der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen ist, in einer wässrigen Lösung bei Anwesenheit eines Harzes auf Carboxylsäurebasis enthält, wobei das Harz auf Carboxylsäurebasis ein Copolymer eines ungesättigten Monomers (A), das eine Carboxylgruppe enthält, und eines ungesättigten Monomers (B), das wenigstens eine Stickstoff enthaltende ungesättigte Verbindung enthält, ist, wobei diese Verbindung aus Vinylpypridinen, N-Vinylcarbazolen, N-Monoarylaminen, N,N-Diarylaminen, N,N,N-Triarylaminen, 4-(N,N-Dialkylamino)-Alkystyrenen, 6-(N-Propenylamino)-4-Thiahexanolsäure, und 6-(N,N-Dipropenylamino)-4-Thiahexanolsäure ausgewählt ist.

17. Katalysator nach Anspruch 16, bei dem das ungesättigte Monomer (A) wenigstens eine Carboxylsäure ist, die aus (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure ausgewählt ist.

18. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem das Verhältnis der Carboxylgruppen zu den Stickstoff enthaltenden Gruppen im Harz auf Carboxylsäurebasis von 1/1000 bis 1/1 reicht.

19. Katalysator nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem das Harz auf Carboxylsäurebasis eine Substitutionsgruppe der allgemeinen Formel

aufweist, in der p&sub4; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 ist, k&sub4; gleich 0 oder gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 ist, n&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Y&sub2; gleich -O- oder -S- ist, m&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und X einen Harz-Hauptkörper auf Carboxylsäurebasis darstellt.

20. Prozess zur Herstellung eines Hydroxyalkanals, der die Hydrierung eines ungesättigten Aldehyds der in Anspruch 1 spezifizierten allgemeinen Formel (I) in einer wässrigen Lösung bei Anwesenheit eines Harzes auf Carboxylsäurebasis, das in Anspruch 2 spezifiziert ist und einen Substituenten der in Anspruch 1 spezifizierten allgemeinen Formel (V) enthält, umfasst.

21. Katalysator zur Verwendung in einem Prozess zur Herstellung eines Hydroxyalkanals durch Hydrieren eines ungesättigten Aldehyds der in Anspruch 1 spezifizierten allgemeinen Formel (I) in einer wässrigen Lösung bei Anwesenheit eines Harzes auf Carboxylsäurebasis, das in Anspruch 2 spezifiziert ist und einen Substituenten der in Anspruch 1 spezifizierten allgemeinen Formel (V) enthält.