DE69529700T2

DE69529700T2 - Neue Klasse von hochenergetischen Detektionsmaterialien

Info

Publication number: DE69529700T2
Application number: DE69529700T
Authority: DE
Inventors: Paul Leblans; Thomas Pawlik; Johann-Martin Spaeth; Luc Andre Struye; Peter Marcel Willems
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2015-03-23
Also published as: DE69529700D1; US6228286B1; JPH07331240A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Detektion von hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung und die Detektion von hochenergetischen Teilchen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Klasse von Verbindungen, die unter Einfluß der Absorption von Röntgenstrahlung entweder direkt Licht emittieren (fluoreszieren) oder einen gewissen Teil der absorbierten Röntgenenergie speichern. Diese gespeicherte Energie kann dann später als Licht emittiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Aufzeichnung und Reproduktion eines Röntgenmusters mittels einer eine Verbindung der genannten Klasse enthaltenden Bindemittelschicht in einer Folie oder einem Schirm.

2. Allgemeiner Stand der Technik.

Durch hochenergetische Strahlung kann man bekanntlich geeignete Substanzen fluoreszieren lassen. Substanzen, die das Phänomen der Fluoreszierung unter Einwirkung hochenergetischer Strahlung aufweisen, werden als Leuchtstoffe oder Szintillatoren bezeichnet.
Leuchtstoffe werden bekanntlich bei der Herstellung von Röntgenbildern benutzt. Bei einem herkömmlichen Röntgensystem erhält man ein Röntgenbild dadurch, daß man Röntgenstrahlen bildmäßig durch einen Gegenstand sendet und in einer sogenannten Verstärkerfolie in Licht mit der entsprechenden Intensität umwandelt, wobei die durchgelassenen Röntgenstrahlen von Leuchtstoffteilchen absorbiert und in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung umgewandelt werden, gegenüber dem bzw. der ein fotografischer Film empfindlicher ist als gegenüber der direkten Einwirkung von Röntgenstrahlen.
In der Praxis bestrahlt das bildmäßig von der Folie emittierte Licht einen kontaktierenden fotografischen Silberhalogenid- Emulsionsschichtfilm, der nach Belichtung entwickelt wird, um im Film ein dem Röntgenbild entsprechendes Silberbild zu erzeugen.
Zwecks dessen Verwendung in üblicher medizinischer Radiografie enthält der Röntgenfilm einen lichtdurchlässigen Filmträger, der an beiden Seiten mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtet ist. Während der Röntgenbestrahlung ist der Film zwischen zwei Verstärkerfolien in einer Kassette angeordnet, wobei die Verstärkerfolien jeweils in Kontakt mit der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Kontakt stehen.
Nach einem weiteren Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Röntgenbildes, das z. B. aus der Patentschrift US-P 3 859 527 bekannt ist, wird ein Sondertyp von Leuchtstoff eingesetzt, der als ausleuchtbarer Leuchtstoff bekannt ist, der nach Einarbeitung in eine Folie mit einfallenden, mustermäßig modulierten Röntgenstrahlen bestrahlt wird und demzufolge vom Röntgenstrahlungsbild herrührende Energie zeitweilig darin speichert. Einige Zeit nach der Bestrahlung tastet ein Strahl sichtbaren Lichtes oder ein Infrarotlichtstrahl die Folie ab, um die Freisetzung der gespeicherten Energie als Licht anzuregen, das erfaßt und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt wird, die sich zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes verarbeiten lassen. Zu diesem Zweck muß der Leuchtstoff möglichst viel von der einfallenden Röntgenstrahlungsenergie speichern und möglichst wenig von der gespeicherten Energie emittieren, bis er vom Abtaststrahl angeregt wird.
Laut der Beschreibung in US-P 4 239 968 sind europiumdotierte Bariumfluorhalogenide besonders nutzbar als anregbare Leuchtstoffe und zwar wegen ihrer hohen Empfindlichkeit für das Anregungslicht, das von einem He-Ne-Laserstrahl (633 nm), einem Rubinlaserstrahl (694 nm) und einem YAG-Laserstrahl (1064 nm) emittiert wird, wobei eine optimale Anregung im Bereich zwischen 500 und 700 nm erreicht wird. Die Wellenlänge des bei Anregung emittierten Lichtes, das als angeregte Licht bezeichnet wird, liegt zwischen 350 und 450 nm mit einem Spitzenwert bei 390 nm (siehe die Zeitschrift "Radiology", September 1983, S. 834).
Wie in obiger Zeitschrift beschrieben, kann die den anregbaren Leuchtstoff enthaltende Bildaufzeichnungsplatte in einfacher Weise wiederholt zum Speichern von Röntgenbildern benutzt werden, indem sie mit Flutlicht beleuchtet wird, um die in der Platte befindliche Restenergie zu löschen.
Als ausleuchtbare Leuchtstoffe bevorzugt man europiumdotierte Bariumfluorhalogenide, wie beschrieben in z. B. US-P 4 239 968, Halosilikate oder Halogermanate, wie beschrieben in z. B. EP-B 382 295, und Alkalimetall/Erdalkalimetallhalogenide, wie beschrieben in z. B. US-P 5 028 509. Jede dieser Klassen von Verbindungen beinhaltet ihre eigenen Vorteile und Nachteile. Wie sich der DE-OS 3347207 entnehmen läßt, sind europiumdotierte Bariumfluorhalogenide chemisch instabil und im besonderen empfindlich gegenüber Feuchtigkeit, die ihre fluoreszierende Leistung beeinträchtigt, wie in Experimenten unter Beweis gestellt wurde.
Die Leistung eines digitalen Radiografiesystems, das auf dem Einsatz von Speicherleuchtstoffen beruht, ist in erheblichem Maße abhängig von der Geschwindigkeit, mit der das Bild auf der Speicherleuchtstoffplatte ohne Beeinträchtigung der Bildqualität abgetastet werden kann. Diese Geschwindigkeit wird durch die Abfallzeit der angeregten Fluoreszenz beschränkt. Die Abfallzeit für die bekanntesten und üblichsten Speicherleuchtstoffe (z. B. europiumdotierte Bariumfluorhalogenide) beträgt etwa 500 ns. Es besteht somit nach wie vor ein Bedarf an Speicherleuchtstoffen mit einer Abfallzeit, die wesentlich unter 500 ns liegt.
Sowohl beim Einsatz eines herkömmlichen als eines digitalen radiografischen Systems hängt die erzielte Bildqualität vorwiegend von dem Aufbau der Leuchtstoffolie ab. Im allgemeinen gilt die Regel, daß um so dünner eine Leuchtstoffolie bei einer gegebenen absorbierten Menge von Röntgenstrahlen ist, je besser die erzielte Bildqualität sein wird. Dies bedeutet, daß um so niedriger das Bindemittel/Leuchtstoff-Verhältnis einer Leuchtstoffolie ist, je besser die mit dieser Folie erzielbare Bildqualität sein wird. Eine optimale Schärfe läßt sich also mit "Einkristallfolien" (d. h. Folien ohne Bindemittel) erzielen. Eine solche Folie kann z. B. durch Vakuumauftrag von Leuchtstoffmaterial auf ein Substrat erzeugt werden. Dieses Herstellungsverfahren kann freilich nicht für die Herstellung von hochqualitativen Folien mit jedem beliebigen erhältlichen Leuchtstoff angewandt werden. Das genannte Herstellungsverfahren sichert die besten Ergebnisse bei Verwendung von Leuchtstoffkristallen mit hoher Kristallsymmetrie. Leuchtstoffe mit komplizierten Kristallstrukturen, wie z. B. Erdalkalifluorhalogenide, haben ja die Neigung, sich bei Vakuumauftrag (teilweise) zu zersetzen, und die Herstellung von Folien durch Vakuumauftrag mit Leuchtstoffen mit komplizierter Kristallstruktur ist nahezu unmöglich und führt nicht zu optimalen Ergebnissen.
Aus Vorhergehendem ist ersichtlich, daß der Bedarf an einer neuen Klasse von als ausleuchtbare Leuchtstoffe nutzbaren Verbindungen, die die Vorteile der aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten Leuchtstoffe und beschränkte Nachteile vereinen, noch immer besteht.
In der herkömmlichen Radiografie werden zwar ebenfalls verschiedene Verbindungen als Leuchtstoffe benutzt, jedoch besteht auch in diesem Bereich noch immer der Bedarf an neuen Verbindungen. In diesem Fachbereich wird ja wie zuvor einer höheren Empfindlichkeit, d. h. einer niedrigeren Strahlendosis für den Patienten, in Kombination mit einer höherem Bildschärfe und einem niedrigeren Rauschen nachgestrebt.

3. Aufgaben und kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Klasse von Leuchtstoffen bereitzustellen, die sowohl in der herkömmlichen, mit fluoreszierenden Folien arbeitenden Radiografie als in der mit Speicherleuchtstoffolien arbeitenden Computerradiografie nutzbar sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Klasse von Leuchtstoffen bereitzustellen, die eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe chemische Beständigkeit und eine niedrige Empfindlichkeit für Feuchtigkeit vereinen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Leuchtstoffe bereitzustellen, durch die die Herstellung von vakuumaufgedampfte Leuchtstoffschichten enthaltenden Folien vereinfacht wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Aufzeichnung von Röntgenstrahlung bereitzustellen, in dem ein Aufzeichnungselement, das eine Verstärkerfolie (d. h. eine einen spontanemittierenden Leuchtstoff enthaltende Folie) in Kombination mit einem strahlungsempfindlichen Material enthält, belichtet wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Aufzeichnung von Röntgenstrahlung bereitzustellen, in dem schrittweise (i) eine ausleuchtbare Speicherleuchtstoffolie belichtet wird, (ii) die ausleuchtbare Folie angeregt wird, um die gespeicherte Röntgenstrahlungsenergie als angeregtes Licht freizusetzen, und (iii) das angeregte Licht gesammelt wird.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch Bereitstellen von Elpasolit-Leuchtstoffen der allgemeinen Formel.
A2-yB1+yMe³&spplus;X&sub6;:xD
in der:
A ein einwertiges Ion bedeutet,
B ein einwertiges Ion bedeutet,
A unterschiedlich zu B ist,
Me³&spplus; ein dreiwertiges Ion bedeutet,
D ein Dotiermittel ist,
X F, Cl, Br und/oder I ist,
0 ≤ y ≤ 1,
0 ≤ x ≤ 0,2,
und in der der Leuchtstoff eine relative Dichte (sg) ≥4 aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet A Cs, Rb, K oder Tl, B ein Alkalimetall außer A und Me³&spplus; ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, Lu, La, Y, Gd, Tl, In und Bi und das Dotiermittel D ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sb, Cu, Ce, Ga, In, Tl, Na und Eu.

4. Kurzbeschreibung der Abbildungen.

Fig. 1 stellt das Röntgenbeugungsspektrum einer erfindungsgemäßen Verbindung dar.
Fig. 2 stellt das "Spontanemissionsspektrum" einer erfindungsgemäßen Verbindung dar.
Fig. 3 stellt das Anregungsspektrum einer erfindungsgemäßen Verbindung dar.

5. Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Man hat gefunden, daß "Elpasolite" der obigen Formel als Leuchtstoffe nutzbar sind. Diese Elpasolite wirken sowohl als spontanemittierende Leuchtstoffe (d. h. sie fluoreszieren infolge der Absorption von Röntgenenergie) als Speicherleuchtstoffe (d. h. sie sind in der Läge, zumindest einen Teil der absorbierten Röntgenenergie zu speichern und diese Energie bei Anregung durch Licht als Licht mit einer niedrigeren Wellenlänge als das Anregungslicht freizusetzen).
Im folgenden deutet "Leuchtstoff" sowohl auf einen spontanemittierenden Leuchtstoff als einen Speicherleuchtstoff und gleichfalls auf Verbindungen, die unter Einwirkung von hochenergetischen Teilchen als Szintillatoren wirken.
In diesem Dokument versteht sich unter der Bezeichnung "Röntgenstrahlung" alle durchdringende Strahlung, wozu u. a. von einem Radioisotop (z. B. einer Co60-Quelle) herrührende Strahlung, mit einem Röntgenstrahlungsgenerator eines beliebigen Typs erzeugte Strahlung, von einem Hochenergie-Strahlungsgenerator (z. B. Betatron) herrührende Strahlung und hochenergetische Teilchen und von einem mit einem Radioisotop versehenen Muster herrührende Strahlung, wie das z. B. in Autoradiografie der Fall ist, zählen.
Die Kristallografie von Elpasoliten ist den besser bekannten Perovskiten verwandt. Angaben über die Kristallografie von Elpasoliten finden sich im Buch "Inorganic Solid Fluorides", Paul Hagen Muller, herausgegeben in "Materials Science Series", Academic Press London, 1985 (ISBN 0-12-313370-X). Kubische Elpasolite werden auf Seite 111 des obengenannten Buches, verzerrte Elpasolite auf Seite 112 und hexagonale Elpasolite auf Seite 117 besprochen.
Die allgemeine Formel der erfindungsgemäß nutzbaren Elpasolite ist:
A2-yB1+yMe³&spplus;X&sub6;:xD
in der.
A ein einwertiges Ion bedeutet,
B ein einwertiges Ion bedeutet,
A unterschiedlich zu B ist,
Me³&spplus; ein dreiwertiges Ion bedeutet,
D ein Dotiermittel ist,
X F, Cl, Br und/oder I ist,
0 ≤ y ≤ 1, und
0 ≤ x ≤ 0,2.
Elpasolite können je nach den Ionenradien der verschiedenen, die Verbindung zusammenstellenden Ionen in verschiedenen Kristallsystemen kristallisieren. Kubische, triklinische und hexagonale Elpasolite sind bekannte Systeme. Elpasolite sind ungeachtet des Kristallsystems, indem sie kristallisiert sind, erfindungsgemäß nutzbar. In einer bevorzugten Ausführungsform gilt rA > rB > rMe³&spplus;, wobei rA den Ionenradius des einwertigen Metallions A, rB den Ionenradius des einwertigen Metallions B und rMe³&spplus; den Ionenradius des dreiwertigen Metallions Me³&spplus; bedeutet.
Unabhängig von dem Kristallhabitus oder den Ionenradien der zusammenstellenden Ionen weisen erfindungsgemäß nutzbare Elpasolite vorzugsweise eine relative Dichte von mindestens 4 und besonders bevorzugt mehr als 5 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet A Cs, Rb, K oder Tl und bedeutet B Rb, K oder Na und wird die Kombination aus A und B so gewählt, daß A und B unterschiedlich sind und rA > rB.
Inder ganz besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet A Cs, Rb, K oder Tl und bedeutet B Rb, K oder Na und wird die Kombination aus A und B so gewählt, daß A und B unterschiedlich sind und rA > rB, und bedeutet Me³&spplus; ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, Lu, La, Y, Gd, Tl, In und Bi.
Die Wellenlänge der Spontanemission und/oder der angeregten Emission kann durch Verwendung unterschiedlicher Dotiermittel D eingestellt werden. Jedes beliebige, den Fachleuten für die Herstellung von spontanemittierenden und ausleuchtbaren Leuchtstoffen bekannte Dotiermittel kann in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen benutzt werden. Bevorzugt jedoch zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff wird ein Dotiermittel D aus der Gruppe bestehend aus Sb, Cu, Ce, In, Tl, Na und Eu. Besonders bevorzugt ist das Dotiermittel D ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ce, In, Tl und Eu.
In einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff kann als X ein beliebiges Halogen oder Gemisch aus Halogenen benutzt werden. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wer den Hexafluoride, Hexabromide und Gemische aus Fluor, Brom und Iod benutzt.
Die erfindungsgemäßen Elpasolit-Leuchtstoffe können nach einer beliebigen, den Fachleuten bekannten Technik hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterialien Leuchtstoffvorläufer benutzt werden, z. B. Oxide, Carbonate, Sulfonate, Halogenide, Phosphate, Nitrate, Oxalate, Laktate, Acetylacetonate, Malonate, Phthalate, Alkoxide, Phenoxide oder Ethylendiamin-Derivate der in den Leuchtstoff einzuarbeitenden Metallionen. Diese Leuchtstoffvorläufer werden in den geeigneten stöchiometrischen Verhältnissen versetzt und dann über einen vorgegebenen Zeitraum erhitzt. Nach Abkühlung, wird der gesinterte Leuchtstoffblock in feine Leuchtstoffteilchen zermahlen. Die Dauer des Mahlvorgangs wird so eingestellt, daß Leuchtstoffteilchen mit der geeigneten mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung erhalten Werden. Während der Herstellung des Leuchtstoffes können dem Reaktionsgemisch alle beliebigen Fließmaterialien zugesetzt werden. Als geeignete Fließmaterialien zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe kommen z. B. Halogenide und Metasilikate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in Frage. Ein sehr nutzbares und bevorzugtes Verfahren für die Herstellung von erfindungsgemäßen Elpasoliten findet sich in dem als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen Research Disclosure Band 358, Februar 1994, S. 93, Aufsatz 35841.
Ein weiteres nutzbares Verfahren für die Herstellung von erfindungsgemäßen Elpasoliten wird beschrieben in US-P 5 154 360.
Die mittlere Teilchengröße der Elpasolit-Leuchtstoffe liegt vorzugsweise zwischen 2 und 25 um, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 um.
Die erfindungsgemäßen Elpasolite können zur Herstellung einer Verstärkerfolie oder eines Verstärkerschirms benutzt werden. Die erfindungsgemäßen Elpasolite können sowohl gesondert als in einem Gemisch mit einem oder mehreren anderen Leuchtstoffen verwendet werden. Gemische aus Elpasoliten und anderen Leuchtstoffen sind nutzbar, um die Qualität der Folie (z. B. Schärfe, Rauschen, Empfindlichkeit, usw.) fein einzustellen.
Die Verstärkerfolie oder der Verstärkerschirm kann entweder selbsttragend sein oder aber ein auf einen Träger aufgetragenes Gemisch aus dem Elpasolit-Leuchtstoff und einem Bindemittel enthalten.
Als Bindemittel zur Herstellung einer (eines) einen erfindungsgemäßen Elpasolit-Leuchtstoff enthaltenden. Folie (Schirms) kommen alle beliebigen, den Fachleuten bekannten Bindemittel in Frage. Geeignete Bindemittel sind z. B. Gelatine, Polysaccharide wie Dextran, Gummiarabicum, und synthetische Polymere wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Nitrocellulose, Ethylcellulose, ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer, Polyalkyl(meth)acrylat, ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polyurethan, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyester, usw. Diese und andere nutzbare Bindemittel werden z. B. in den US 2502529, US 2887379, US 3617285, US 3300310, US 3300311 und US 3743833 beschrieben.
Es kann ebenfalls ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Bindemittel, z. B. ein Gemisch aus Polyethylacrylat und Celluloseacetatbutyrat, benutzt werden.
In der Regel liegt das Gewichtsverhältnis vom Leuchtstoff zum Bindemittel zwischen 50 : 50 und 99 : 1, vorzugsweise zwischen 80 : 20 und 99 : 1. Vorzugsweise enthält eine selbsttragende oder trägergestützte Schicht aus erfindungsgemäßen Elpasolit-Leuchtstoffteilchen diese Teilchen als in einem Bindemittel und in einer darüber aufgetragenen Schutzschicht dispergierte Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus einem oder mehreren hydrogenierten Styrol/Dien-Block-Copolymeren mit einem gesättigten Gummiblock wie gummiartigen und/oder elastomeren Polymeren besteht. Das Polymer kann durch die Formel A-B-A (Triblock) oder die Formel A-B (Diblock) dargestellt werden, wobei A Styrol und B den hydrogenierten Dienblock, z. B. Ethylen-Butylen oder Ethylen-Propylen, bedeutet.
Weiterhin ist das Volumenverhältnis vom Leuchtstoff zum Bindemedium vorzugsweise größer als 70/30, besonders bevorzugt größer als 85/15.
Das Schichtgewicht von Elpasolit-Leuchtstoffteilchen kann je nach der erwünschten Empfindlichkeit der Verstärkerfolie oder des Verstärkerschirms eingestellt werden, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 250 mg/cm², besonders bevorzugt zwischen 20 und 175 mg/cm².
Die hydrogenierten Diencopolymere zur Verwendung als gummiartige und/oder elastomere Polymere verleihen der Leuchtstoffschicht eine bessere Folienelastizität, einen hohen Schutz gegen mechanischen Schaden, ermöglichen dadurch eine problemlose Behandlung und erlauben darüber hinaus ein hohes Pigment-Bindemittel-Verhältnis, ohne das sich die Schicht durch Alterung nach frequentem Gebrauch abreichern wird.
Besonders geeignete thermoplastische Gummis für den Gebrauch als Blockcopolymer-Bindemittel in erfindungsgemäßen Leuchtstoffolien sind die KRATON-G-Gummis, wobei KRATON ein Warenzeichen von SHELL ist. Die thermoplastischen KRATON-G-Gummipolymere bilden eine einzigartige Klasse von Gummis, die ohne Vulkanisierung gebrauchsfähig sind. Im veröffentlichten Bericht KR.G.2.1 (INTERACT/7641/2 m/1186 GP KRA/ENG), in dem eine Beschreibung von KRATON-G-Gummis gegeben wird, werden die Gummis der KRATON-G-1600- Serie als Blockcopolymere dargestellt, bei denen der elastomere Mittelblock des Moleküls ein gesättigtes Olefingummi ist. In dieser Beschreibung weisen die Gummis der KRATON-G-1600-Serie einen hervorragenden Widerstand gegen Abreicherung durch Sauerstoff, Ozon und UV-Licht, eine hohe Kohäsionsstärke und eine tadellose Strukturbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen auf.
Eine erfindungsgemäße Elpasolite enthaltende Verstärkerfolie oder ein identischer Verstärkerschirm kann nach folgendem Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Die Leuchtstoffschicht kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik auf den Träger vergossen werden, wobei Lösungsmittel für das Bindemittel der Leuchtstoffschicht, nutzbare Dispergierungsmittel, nutzbare Weichmacher, nutzbare Füllstoffe und detailliert in EP-A 510 753 und in der entsprechenden US-Seriennr. 07/871 328 beschriebene Haft- oder Zwischenschichtzusammensetzungen benutzt werden.
Erfindungsgemäße Elpasolit-Leuchtstoffteilchen werden zur Herstellung einer Dispersion in einem geeigneten Mischverhältnis mit dem gelösten gummiartigen Polymer gemischt. Diese Dispersion wird gemäß einer bekannten Beschichtungstechnik, wie z. B. dem Rakelstreichverfahren, dem Walzenstreichverfahren, der Tiefdruck- Walzenbeschichtung oder der Stabbeschichtung mit Mayer-Rakel, gleichmäßig auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet, um eine bei Röntgenbestrahlung fluoreszierende Leuchtstoffschicht zu bilden, die im nachstehenden als fluoreszierende Schicht bezeichnet wird.
Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel, ebenfalls hinsichtlich der Rückgewinnung von Leuchtstoff aus abgenutzten Folien, wozu die Leuchtstoffschicht löslich sein und nach ihrem Auftrag löslich bleiben muß, sind niedrigere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Ethylenchlorid, Ketone wie Aceton, Butanon, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester von niedrigeren Alkoholen mit niedrigeren alifatischen Säuren wie Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat, Ether wie Dioxan, Ethylenglycolmonoethylether, Methylglycol, und Gemische aus den obigen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt in Kombination mit Ethylacetat als bevorzugtem Ester ist Toluol als aromatisches Lösungsmittel, das zum Lösen der thermoplastischen, als feste Flocken enthaltenen Gummis benutzt wird.
Zu nutzbaren Weichmachern zählen Phosphate wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Diphenylphosphat, Phthalate wie Diethylphthalat und Dimethoxyethylphthalat, Glycolate wie Ethylphthalylethylglycolat und Butylphthalylbutylglycolat, polymere Weichmacher und Polyester von Polyethylenglycolen mit alifatischen Dicarbonsäuren wie Polyester von Triethylenglycol mit Adipinsäure und Polyester von Diethylenglycol mit Bernsteinsäure.
Die Gießdispersion kann weiterhin einen (reflektierenden oder absorbierenden) Füllstoff enthalten oder kann mittels eines Farbmittels, das Licht innerhalb des vom Leuchtstoff emittierten Spektrums zu absorbieren vermag oder im Falle einer anregbaren Verstärkerfolie Anregungslicht zu absorbieren vermag, gefärbt werden. Zu Beispielen für Farbmittel zählen Solvent Orange 71 (Diaresin Red 7), Solvent Violet 32 (Diaresin Violet A), Solvent Yellow 103 (Diaresin Yellow C) und Solvent Green 20 (alle vier Farbmittel werden von Mitsubishi Chemical Industries, Japan, vertrieben), Makrolex Rot GS, Makrolex Rot EG, Makrolex Rot E2G, Helioechtgelb 4G und Helioechtgelb HRN (alle fünf Farbmittel werden von Bayer, Leverkusen, Deutschland, vertrieben), Neozaponfeuerrot G und Zaponechtbraun BE (beide Farbmittel werden von BASF, Ludwigshafen, Deutschland, vertrieben). Nutzbare Farbmittel zur Verwendung in einen erfindungsgemäßen Elpasolit-Leuchtstoff enthaltenden Folien oder Schirmen sind beschrieben in z. B. US-P 3 883 747, US-P 4 259 588 und US-P 4 394 581.
Nutzbare Dispersionsmittel für die Leuchtstoffteilchen in der Gießdispersion, mit denen die Dispergierbarkeit der Leuchtstoffteilchen in der Dispersion verbessert wird, können verschiedene Zutaten wie einen Weichmacher enthalten, um die Haftung zwischen dem Bindemittel und den Leuchtstoffteilchen in der Leuchtstoffschicht zu verstärken. Beispiele für das Dispersionsmittel umfassen allgemein bekannte ionische und nicht- ionische Dispersionsmittel oder Kombinationen davon, z. B. GAFAC RM 610 (Handelsname, ein von General Aniline and Film Company (GAF), New York, USA, vertriebenes Sorbitanmonopalmitat und -monolaurat von Polyoxyethylen (20)), polymere Tenside wie das Acrylpfropfcopolymer PHOSPHOLIPON 90 (Handelsname), das von Nattermann-Phospholipid GmbH, Köln, Deutschland, vertrieben wird, Dispersionsmittel auf Silanbasis und Tenside wie z. B. DOW CORNING 190 (Handelsname) und SILANE Z6040 (Handelsname), die von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, USA, vertrieben werden, oder Glymo-3-glycidyloxypropylmethoxysilan oder Organosulfatpolysilane, ungesättigte p-Aminamidsalze und hochmolekulare Säureester wie ANTI TERRA U 80 (Handelsname), das von BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland, vertrieben wird, hochmolekulare, ungesättigte Polyester usw. Dispersionsmittel werden in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Leuchtstoff, zugesetzt. Besonders geeignete Dispersionsmittel sind modifizierte thermoplastische Acrylharze, wie DISPERSE AYD 9100 (Handelsname von Daniel Products, Jersey City, NJ, USA). Diese Dispersionsmittel bewirken nicht nur eine Verbesserung der Dispersionseigenschaften der Leuchtstoffteilchen im Bindemittel, sondern gleichfalls eine Verbesserung der Haftung des aufgetragenen Leuchtstoff-Bindemittel- Gemisches am Träger der Folie oder des Schirms. Der Einsatz dieser Dispersionsmittel ist besonders vorteilhaft in Kombination mit thermoplastischen Bindemittelmaterialien wie z. B. KRATON-G-Gummis (KRATON ist ein Warenzeichen von SHELL).
Bei der Herstellung einer Verstärkerfolie werden zwischen den Träger und die Leuchtstoffschicht gegebenenfalls eine oder mehrere Haftschichten oder Zwischenschichten eingearbeitet, um die Haftung zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht zu verbessern oder die Empfindlichkeit der Folie oder die Schärfe und die Auflösung eines damit erhaltenen Bildes zu verbessern. So kann zum Beispiel zum Auftrag einer Haftschicht oder einer Klebeschicht ein polymeres Material, z. B. Gelatine, ein durch Reaktion mit einem Triisocyanat vernetzter Polyester oder ein Polyester mit nur Hydroxylendgruppen, deren Kettenlänge durch die Reaktion der Hydroxylendgruppen mit einem Diisocyanat erhöht worden ist, über die Oberfläche des Trägers auf der die Leuchtstoffschicht tragenden Seite aufgetragen werden. Zur Verbesserung der Hafteigenschaften der Haftschichten können der Haftschicht ebenfalls modifizierte thermoplastische Acrylharze wie die obenbeschriebenen einverleibt werden.
Es kann ebenfalls eine lichtreflektierende Schicht auftragen werden, z. B. eine Aluminiumschicht durch Vakuumbedampfung oder eine Pigment-Bindemittelschicht, wobei als Pigment z. B. Titandioxid benutzt wird. Zur Herstellung einer lichtabsorbierenden, als Lichthofschutzschicht dienenden Schicht kann in einem Bindemittel dispergierter Gasruß oder aber ebenfalls ein beliebiger bekannter Lichthofschutzfarbstoff benutzt werden. Solch eine zusätzliche Schicht bzw. solche zusätzlichen Schichten kann bzw. können entweder als Rückschicht auf den Träger aufgetragen oder aber als Zwischenschicht zwischen den Träger und die Leuchtstoffschicht(en) eingefügt werden. Man kann mehrere dieser zusätzlichen Schichten kombiniert auftragen.
Verstärkerfolien, ebenfalls diejenigen, in denen erfindungsgemäße Elpasolite als spontanemittierende herkömmliche Leuchtstoffe benutzt werden, können eben falls in Form von stufenweise arbeitenden Folien vorkommen, d. h. Folien, die über ihre Länge und/oder Breite eine stufenweise zunehmende Intensität aufweisen. Die stufenweise Zunahme kann erhalten werden, indem die Stärke der Leuchtstoffschicht stufenweise über die Länge oder Breite der Folie erhöht wird oder indem in die Schutzschicht oder in eine Zwischenschicht zwischen der Schutzschicht und der Leuchtstoffschicht eine stufenweise zunehmende Menge Farbstoff, der das vom Leuchtstoff emittierte Licht zu absorbieren vermag, eingearbeitet wird.
Gemäß einer anderen geeigneten Technik wird das stufenweise Funktionieren durch Rasterdruck mit einer das von der Folie emittierte Licht absorbierenden Farb- oder Tintenzusammensetzung erzielt. Das stufenweise Funktionieren kann in jedem Grad erhalten werden, indem man die Rasterpunktgröße in der Rasterkopie schwanken läßt, d. h. indem man die Flächendeckung über die Länge oder Breite der Folie schwanken läßt. Der Rasterdruck kann auf der Leuchtstoffschicht erfolgen, wonach letztere mit der Schutzschicht überzogen wird, oder erfolgt dadurch, daß man die Schutzschicht durch Rasterdruck, z. B. mittels einer Tiefdruckwalze, oder durch Seidenrasterdruck aufträgt.
In einer anderen Ausführungsform wird das stufenweise Funktionieren von erfindungsgemäße Elpasolite enthaltenden Verstärkerfolien (sowie von anderen Verstärkerfolien) erhalten, indem ein Leuchtstoff-Bindemittel-Gemisch auf einen reflektierenden, ein belichtetes und entwickeltes Rasterbild enthaltenden Träger aufgetragen wird, wobei das Bild die Reflexion des vom Leuchtstoff emittierten Lichtes stufenweise verringert. Die Belichtung des Rasterbildes kann auf einem Rasteraufzeichnungsmedium, insbesondere auf einem Silberhalogenidmaterial, erfolgen und kann in einer beliebigen Form vorgenommen werden, um das erwünschte stufenweise Funktionieren der Folie zu erzielen.
Bei der Herstellung der Leuchtfolie, in der zwischen das Substrat und die fluoreszierende Schicht eine Grundierschicht eingearbeitet ist, wird die Grundierschicht im voraus auf das Substrat aufgetragen, wonach die Leuchtstoffdispersion auf die Grundierschicht vergossen, und getrocknet wird, um die fluoreszierende Schicht zu erhalten.
Nach dem Auftrag der Gießdispersion auf den Träger wird die Gießdispersion langsam zur Trockne erwärmt, um die Bildung einer Leuchtstoffschicht zu vollenden. Um die in der Leuchtstoffgießzusammensetzung eingeschlossene Luft möglichst viel zu entfernen, kann die Leuchtstoffgießzusammensetzung vor dem Auftrag einer Ultraschallbehandlung unterzogen werden. Eine andere Methode zum Beschränken der Menge eingeschlossener Luft ist die in EP-A 393 662 beschriebene Komprimierungstechnik, wobei die Komprimierung vorzugsweise bei einer nicht unterhalb des Erweichungspunkts oder Schmelzpunkts des gummiartigen Bindemittels liegenden Temperatur durchgeführt wird, um den Volumenfaktor des Leuchtstoffes in der getrockneten Schicht zu verbessern.
Um elektrostatische Entladungen während der Herstellung der Folie und insbesondere während dem Beschichtungsvorgang zu vermeiden, können dem Leuchtstoff-Bindemittel-Gemisch leitfähige Verbindungen zugesetzt werden oder kann die Seite des Trägers, die der Seite, auf die das Leuchtstoff-Bindemittel-Gemisch vergossen ist, zugewandt ist, mit einer Leiterschicht (Seitenwiderstand < 10¹² Ω/Quadrat) überzogen werden. Dank dieser Maßnahme werden elektrostatische Entladungen vermieden und wird eine homogenere Beschichtung erhalten. Insbesondere beim Auftrag eines Leuchtstoff- Bindemittel-Gemisches, das KRATON (Handelsname von SHELL) enthält, erweist sich die Verwendung einer leitfähigen Verbindung als vorteilhaft. Als leitfähige Verbindungen kommen alle den Fachleuten bekannten Typen in Frage. Für eine Beschreibung nutzbarer Verbindungen sei hingewiesen auf z. B. EP-A 274 126 und US-P 4 855 191. Weitere nutzbare Verbindungen sind LANCOSTAT K100 und LANCOSTAT L80 (Lancostat K100 und L80 sind Handelsnamen von Cray Valley Inc. USA).
Wenn nötig kann die Leiterschicht auf der Seite des Trägers, die der Seite mit der Schicht aus dem Leuchtstoff-Bindemittel- Gemisch zugewandt ist, nach dem Auftrag des Leuchtstoff-Bindemittel- Gemisches mit einem Kunststoffbogen oder einem Bahnmaterial überzogen werden. Dank dieser Maßnahme kann das Leuchtstoff- Bindemittel-Gemisch auf einen dünnen Träger (Stärke < 200 um) aufgetragen werden. Zur Verbesserung der Steifheit der Endfolie wird eine zusätzliche Kunststoffschicht (Stärke zwischen 100 und 400 um) nach den bekannten Techniken auf der Seite des Trägers, die der Seite mit dem Leuchtstoff-Bindemittel-Gemisch zugewandt ist, auflaminiert.
Nach Bildung der fluoreszierenden Schicht wird diese in der Regel mit einer Schutzschicht überzogen. Der Auftrag der Schutzschichtzusammensetzung kann wie z. B. in US-P 4 059 768 beschrieben erfolgen.
Die Rauheit der Deckschicht der Verstärkerfolien bietet den Vorteil, daß Klebephänomene zwischen einem Film und einer oder mehreren Verstärkerfolien in einer Kassette im wesentlichen vermieden werden, sogar nach innigem Kontakt infolge des Aufbaus von Druck im Kassettensystem.
Die korrelierenden Eigenschaften Rauheit und Stärke der Schutzschicht, die den erfindungsgemäßen Folien wünschenswerte und unerwartete Eigenschaften in bezug auf Handhabungskomfort und eine hervorragende Bildschärfe verleihen, werden in EP-A 510 754 und in der entsprechenden US-Seriennr. 07/871 553 beschrieben.
In bezug auf die Fördereigenschaften eines Films in einer Kassette fördert der Gebrauch einer eine Deckschicht mit einer verprägten Struktur enthaltenden Verstärkerfolie das praktisch reibungslose Einsetzen und Herausnehmen der Folie in bzw. aus der Kassette und wird dabei der Aufbau statischer Aufladung wesentlich verringert. Dank den durch die verprägte Struktur der Schutzschicht ausgebildeten Mikrokanälen kann Luft zwischen die Leuchtfolie und den die Folie berührenden Film entweichen, wobei die Bildqualität (Bildschärfe) durch einen besseren Folie-Film-Folien-Kontakt ohne Einschluß von großen Luftblasen verbessert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Auftrag der Schutzschicht hier durch Siebdruck (Seidenrasterdruck) In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schutzschichtzusammensetzung, wie detailliert in EP-A 510 753 beschrieben, mittels einer Siebdruckdrehvorrichtung aufgetragen.
Sehr nutzbare strahlungshärtbare Zusammensetzungen zur Bildung einer Schutzschicht enthalten als Hauptkomponenten:
(1) ein vernetzbares Prepolymer oder Oligomer,
(2) ein reaktives Verdünnungsmonomer und im Falle einer UV-härtbaren Zusammensetzung
(3) einen Fotoinitiator.
Beispiele für geeignete Prepolymere zum Einsatz in einer auf die erfindungsgemäße Leuchtstoffschicht aufgetragenen strahlungshärtbaren Zusammensetzung sind ungesättigte Polyester, z. B. Polyesteracrylate, und urethan-modifizierte ungesättigte Polyester, z. B. Urethanpolyesteracrylate. Flüssigpolyester mit einer Acrylsäuregruppe als Endgruppe, z. B. gesättigte, mit Endgruppen des Acryl-Typs versehene Copolyester, sind in der Auslegeschrift EP-A 0 207 257 und in "Radial. Phys. Chem.", Band 33, Nr. 5, S. 443-450, (1989), beschrieben. Die Flüssigcopolyester enthalten wesentlich keine niedermolekularen ungesättigten Monomere und andere flüchtige Substanzen und weisen eine sehr niedrige Giftigkeit auf (siehe die Zeitschrift "Adhäsion", 1990, Heft 12, Seite 12). Die Herstellung einer Vielzahl strahlungshärtbarer Acrylsäurepolyester wird in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2838691 beschrieben. Gemische aus zwei oder mehreren Prepolymeren sind möglich. Ein Überblick UV- strahlungshärtbarer Gießzusammensetzungen findet sich z. B. in der Zeitschrift "Coating" 9/88, S. 348-353.
Erfolgt die Strahlungshärtung mit Ultraviolettstrahlung (UV), so enthält die Gießzusammensetzung einen Fotoinitiator, der als Katalysator die Polymerisation der Monomere und deren eventuelle Vernetzung mit den Prepolymeren auslöst und dadurch die Härtung der aufgetragenen Schutzschichtzusammensetzung bewirkt. Zur Beschleunigung der Wirkung des Fotoinitiators kann ein Fotosensibilisator eingebettet werden. Für den Einsatz in UV- härtbaren Gießzusammensetzungen geeignete Fotoinitiatoren gehören zur Klasse von organischen Carbonylverbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen der Benzoinetherserie wie Benzoinisopropyl, Isobutylether, Verbindungen der Benzilketalserie, Ketoximester, Verbindungen der Benzophenonserie wie Benzophenon, o-Benzoylmethylbenzoat, Verbindungen der Acetophenonserie wie Acetophenon, Trichloracetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Verbindungen der Thioxanthonserie wie 2-Chlorthioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, und Verbindungen wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-4'- isopropyl-2-methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon usw.
Ein besonders bevorzugter Fotoinitiator ist das von E. Merck, Darmstadt, Deutschland, unter dem Handelsnamen DAROCUR 1173 vertriebene 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on. Die obenerwähnten Fotopolymerisationsinitiatoren können gesondert oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr Fotoinitiatoren benutzt werden. Beispiele für nutzbare Fotosensibilisatoren sind bestimmte aromatische Aminoverbindungen, wie beschrieben in z. B. GB-P 1 314 556, 1 486 911 und US-P 4 255 513, und Merocyanin- und Carbostyrilverbindungen, wie beschrieben in US-P 4 282 309.
Der strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung können ein Speicherstabilisator, ein Farbmittel und andere Zusatzmittel zugesetzt und darin gelöst oder dispergiert werden, um die Gießflüssigkeit für die Schutzschicht anzufertigen. Beispiele für Farbmittel, die in der Schutzschicht benutzt werden können, sind MAKROLEX ROT EG, MAKROLEX ROT GS und MAKROLEX ROT E2G. MAKROLEX ist ein eingetragenes Warenzeichen von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Bei Anwendung von. Ultraviolettstrahlung als Härtungsquelle wird der Fotoinitiator, der der Gießlösung zugesetzt werden muß, in gewissem Maße auch das vom Leuchtstoff emittierte Licht absorbieren und dadurch die Empfindlichkeit des Röntgenschirms beeinträchtigen, insbesondere wenn ein UV-Licht oder Blaulicht emittierender Leuchtstoff benutzt wird. Beim Gebrauch eines grünemittierenden Leuchtstoffes soll ein Fotoinitiator gewählt werden, dessen Absorptionsbereich möglichst wenig den Emissionsbereich des Leuchtstoffes überlappt. Ein bevorzugter Fotoinitiator ist dann DAROCUR 1173 (Handelsname).
Nach Auftrag der Schutzschicht wird die Struktur der Schutzschicht des erfindungsgemäßen Leuchtartikels verprägt, indem die ungehärtete oder leicht gehärtete Schicht durch den Griffbereich von Andruckwalzen geführt wird, wobei die die Schutzschicht berührende Walze eine Mikroreliefstruktur besitzt und der Schutzschicht z. B. eine geprägte Struktur verleiht, wodurch Reliefteile erhalten werden. Ein geeignetes Verfahren zur Bildung einer geprägten Struktur in einer Kunststoffschicht mittels einer gerasterten Kühlwalze wird in US-P 3 959 546 beschrieben.
Nach einer weiteren Ausführungsform erhält man die geprägte oder erhabene Struktur schon in der Beschichtungsstufe durch Auftrag der pastenartigen Gießzusammensetzung mittels eines Tiefdruck- oder Siebdruckgeräts, das mit einer strahlungshärtbaren flüssigen Gießzusammensetzung mit einer Hoeppler-Viskosität bei einer Gießtemperatur von 25ºC zwischen 450 und 20.000 mPa·s arbeitet. Um Verflachung der erhabenen Struktur unter Einwirkung von Gravitationskraft, Viskosität und Oberflächenscherspannung zu vermeiden, wird die Strahlungshärtung sofort oder nahezu sofort nach dem Auftrag der flüssigen Gießzusammensetzung vorgenommen. Das rheologische Verhalten oder die Fließeigenschaften der strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung können mittels sogenannter Fließmittel gesteuert werden. Zu diesem Zweck können Alkylacrylatestercopolymere mit niedrigeren Alkylestergruppen (C1-C2) und höheren Alkylestergruppen (C6-C18) als viskositätssenkende Schersteuermittel benutzt werden. Durch Zugabe von Pigmenten wie kolloidaler Kieselsäure wird eine Steigerung der Viskosität bewirkt.
Es können der strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung des erfindungsgemäßen Röntgenartikels viele andere zusätzliche Verbindungen einverleibt werden, wie elektrostatische Aufladung verhütende Verbindungen, Weichmacher, Mattiermittel, Gleitmittel, Entschäumungsmittel und dergleichen, wie in EP-A 510 753 beschrieben. Diesem Dokument ist ebenfalls eine Beschreibung der Härtungsvorrichtung und der Härtungsverfahren sowie ein nicht- limitativer Überblick von Leuchtstoffen für Verstärkerfolien, ausleuchtbaren Leuchtstoffen und Bindemitteln der Leuchtstoffschicht zu entnehmen.
Die gehärtete Schutzschicht kann ebenfalls Leuchtstoffteilchen enthalten. Auf diese Weise können das Empfindlichkeit-Schärfe- Verhältnis und das SNR (Signal-Rausch-Verhältnis) der Folie verbessert werden.
Die Ränder der Folie, die durch vielfältige Handhabung besonders anfällig für Beschädigung sind, können durch Überziehen der Ränder (Seitenflächen) mit einem polymeren Material, das überwiegend aus einer feuchtigkeitsgehärteten, polymeren, nach EP-A 0 541 146 oder der entsprechenden US-Seriennr. 07/963 999 angefertigten Zusammensetzung besteht, verstärkt werden. Das dabei angewandte Verfahren umfaßt folgende Schritte:
(I) Vermischen der folgenden Komponenten (A) und (B) in zumindest einem Lösungsmittel:
(A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymer aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts [Mw] von mindestens 1.500 aufweist und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und
(B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden organischen Substanzen, aus denen sich unter der Einwirkung von Feuchtigkeit freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen bilden, wobei (i) die Copolymere der Komponente (A) intramolekular gefundene Carbonsäureanhydridanteile enthalten, wobei das Anhydridäquivalentgewicht der Copolymere zwischen 393 und 9.800 liegt, und die Bindemittelzusammensetzung 0,25 bis 10 Anhydridanteile je blockierte Aminogruppe enthält,
(II) Auftrag der erhaltenen Mischung auf wenigstens eine Seitenfläche (Rand) der fluoreszierenden Folie, und
(III) Inkontaktbringen von Feuchtigkeit (H&sub2;O) mit der aufgetragenen, hauptsächlich aus den obendefinierten Komponenten (A) und (B) bestehenden Mischung.
Bei einer weiteren sehr nutzbaren Technik zur Verstärkung der Ränder einer Folie oder eines Schirms, ebenfalls von Folien oder Schirmen, die erfindungsgemäße Elpasolite enthalten, überzieht man die Ränder mit einer polymeren, Polyvinylacetat, Crotonsäure und Isocyanate enthaltenden Zusammensetzung. Vorzugsweise benutzt man ein Copolymer aus Vinylacetat und Crotonsäure (z. B. MOWILITH CT5, ein Handelsname von Hoechst AG, Frankfurt, Deutschland) in Kombination mit Isocyanaten.
Zu Trägermaterialien für erfindungsgemäße Röntgenschirme zählen Pappfilme, Kunststoffolien wie Filme aus Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Cellulosetriacetat und Polycarbonat, Metallfolien wie eine Aluminiumfolie und eine Folie aus einer Aluminiumlegierung, übliche Papierarten, Barytpapier, harzbeschichtete Papiere, Titandioxid, enthaltende Pigmentpapiere oder dergleichen, und mit Polyvinylalkohol oder dergleichen geleimte Papierarten. Als Trägermaterial wird eine Kunststoffolie bevorzugt.
Die Kunststoffolie kann ein lichtabsorbierendes Material wie Gasruß oder ein lichtreflektierendes Material wie Titandioxid oder Bariumsulfat enthalten. Das lichtabsorbierende Material eignet sich für die Herstellung eines hochauflösenden Röntgenschirms, während das lichtreflektierende Material sich für die Herstellung eines hochempfindlichen Röntgenschirms eignet.
Beispiele für bevorzugte Träger sind klares, blaugefärbtes oder schwarzgefärbtes, mit TiO&sub2; oder BaSO&sub4; gefülltes Polyethylenterephthalat [z. B. LUMIRROR C, Typ X30 (Handelsname) vertrieben von Toray Industries, Tokyo, Japan]. Zum Erzeugen eines Polyesterträgers mit strahlungsreflektierenden Eigenschaften können Metalle wie z. B. Aluminium, Wismut und dergleichen z. B. durch Aufdampftechniken aufgetragen werden.
Die Stärke dieser Träger kann je nach Trägermaterial variieren und liegt in der Regel zwischen 60 und 1.000 um, vorzugsweise zwischen 80 und 500 um, und wird so eingestellt, daß eine problemlose Handhabung gesichert wird.
Eine Folie oder ein Schirm, die bzw. der einen erfindungsgemäßen Elpasolit-Leuchtstoff enthält, kann entweder auf einer Schutzschicht oder auf der Seite des Trägers, die der den Elpasolit- Leuchtstoff tragenden Seite zugewandt ist, eine Antistatikschicht enthalten. Die Antistatikschicht kann sowohl anorganische Antistatika, z. B. Metalloxide, wie. z. B. in EP-A 0 579 016 beschrieben, als auch organische Antistatika (Polyethylenoxide, Poly(ethylendioxythiophen)), wie z. B. in EP-A 0 440 957 beschrieben, enthalten.
Die Ermittlung der Eigenschaften von Schirmen oder Folien, die einen erfindungsgemäßen Elpasolit-Leuchtstoff enthalten, erfolgt mittels der nachstehend aufgeführten Messungen:
- Zunächst wird das "Spontanemissionsspektrum" des Leuchtstoffes bei Anregung mit Röntgenstrahlung gemessen (Messung A). Bei dieser Messung benutzt man einen Mehrkanaldetektor unter Anregung mit Röntgenstrahlung mit einer Röntgenquelle, die bei Zimmertemperatur bei 80 kVp und 15 mA betrieben wird. Unter kontinuierlicher Anregung mit Röntgenstrahlung wird Licht mit unterschiedlicher Wellenlänge erzeugt. Die Strählen des Emissionslichtes, die unterschiedliche Wellenlängen aufweisen, werden in den verschiedenen Kanälen des Mehrkanaldetektors gesammelt und verstärkt. Dieses Emissionsspektrum ist dem bei der Ausleuchtung erhaltenen Spektrum gleich und dient bei der Bestimmung des Typs der bei all den anderen Messungen zu benutzenden Filter. Ein erstes Filter läßt das bei der Ausleuchtung erhaltene Licht durch, filtert jedoch nahezu all das Anregungslicht aus. Bei Anregung mit einem He-Ne-Laser (633 nm) verwendet man ein 5 mm HOJA B390-Filter (Handelsname). Bei Anregung mit einem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser (532 nm) benutzt man ein 3 mm Schott BG 35 mm-Filter (Handelsname), dessen Transmissionsspektren im von der HOYA Corporation, Tokyo, Japan, veröffentlichten "HOYA Color Filter Glass Catalogue Nr. 8503E" beschrieben sind.
- Bei der zweiten Messung ermittelt man die totale ausleuchtbare, bei Belichtung mit einer vorgegebenen Röntgenstrahlendosis gespeicherte Energie (Messung B). Diese Eigenschaft wird als "Umwandlungswirkungsgrad" (Conversion Efficiency oder "C. E.") bezeichnet.
Vor der Röntgenanregung wird mögliche, noch in der Leuchtstoffolie verbleibende Restenergie durch Bestrahlung mit Licht einer 500-W-Quarzhalogenlampe entfernt. Danach wird die Leuchtstoffolie mit einer Röntgenstrahlenquelle, die bei 85 kVp und 20 mA betrieben wird, angeregt. Zu diesem Zweck verwendet man die NANOPHOS-Röntgenstrahlenquelle (Handelsname) von Siemens AG, Deutschland. Zur Aufhärtung des Röntgenspektrums werden die weichen Röntgenstrahlen mit einer 21 mm starken Aluminiumplatte ausgefiltert. Nach der Röntgenanregung wird die Leuchtstoffolie im Dunkeln in die Meßvorrichtung überführt. In dieser Vorrichtung wird zur Ausleuchtung der mit Röntgenstrahlen bestrahlten Leuchtstoffolie Laserlicht verwendet. Als Laser wird bei dieser Messung ein He-Ne- Laser (632 nm) oder ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser (532 nm) verwendet.
Die Laseroptik besteht aus einem elektronischen Verschluß, einem Strahlenexpander und zwei Filtern. Ein Fotovervielfacher (Hamamatsu R 1398) sammelt das, bei der Ausleuchtung emittierte Licht und liefert einen entsprechenden elektrischen Strom. Das Meßverfahren wird von einem an einen Mehrfachprogrammierer des Typs HP 6944 (Handelsname) angeschlossenen Rechner Hewlett Packard 382 (Handelsname) gesteuert. Nach Verstärkung mit einem Strom-Spannungs- Wandler wird der erhaltene Fotostrom mit einem Digitaloszilloskop vom Typ TEKTRONIX TDS 420 (Handelsname) sichtbar gemacht. Beim Öffnen des elektronischen Verschlusses wird die Leuchtstoffolie durch den Laserstrahl angeregt und das Digitaloszilloskop getriggert. Unter Verwendung einer Blende, die in Berührung mit der Folie angeordnet wird, wird das von einer Fläche von nur 7 mm² ausgestrahlte Licht gesammelt. Etwa die Hälfte der Laserleistung (6 mW für den He-Ne-Laser oder 55 mW für den frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser)) erreicht die Folienfläche. Auf diese Weise erhält man eine gleichförmigere Intensität des Anregungsstrahls. Ein gerade vor dem He-Ne-Laser angeordnetes Rotfilter (3 mm SCHOTT OG 590, Handelsname) sperrt die weichen Ultraviolettkomponenten in der Laseremission. Die Signalamplitude des Fotovervielfachers verläuft linear zur Intensität des Ausleuchtlichtes und zur gespeicherten ausleuchtbaren Energie. Das Signal fällt als Funktion der Zeit ab. Bei Eingabe der Signalkurve wird das Oszilloskop ein zweites Mal getriggert, um die Drift zu messen, die als der Fehleranteil definiert wird, der konstant und unabhängig von den Eingabewerten ist. Nach Subtraktion dieser Drift wird die Position, an der das Signal 1/e des Höchstwertes erreicht, berechnet. Das Integral der unterhalb der Kurve liegenden Fläche wird dann vom Beginn bis zu diesem 1/e-Punkt berechnet. Die Funktion wird mathematisch durch f(t) = A·e-t/τ beschrieben, in der A die Amplitude, τ die Zeitkonstante, t die Ausleuchtzeit und e die Basis des natürlichen Logarithmus bedeuten.
Bei t = τ ist der 1/e-Punkt erreicht, an dem 63% der gespeicherten Energie freigesetzt worden ist. Zur Erzielung dieses Ergebnisses multipliziert der Rechner das Integral mit der Empfindlichkeit des Systems. Die Empfindlichkeit des Fotovervielfachers und des Verstärkers muß daher als Funktion der Anoden-Kathoden-Spannung des Fotovervielfachers und der Faltung des Emissionsspektrums des Leuchtstoffes gemessen werden. Auch das Transmissionsspektrum der Trennfilters muß berechnet werden. Da das Emissionslicht in alle Richtungen gestreut wird, wird nur ein Bruchteil des emittierten Lichtes vom Fotovervielfacher erfaßt. Der Schirm und der Fotovervielfacher sind so angeordnet, daß 10% der Gesamtemission vom Fotovervielfacher erfaßt wird. Nachdem all diese Korrekturen vorgenommen worden sind, erhält man einen Wert für den Umwandlungswirkungsgrad (C. E.) in pJ/mm²/mR. Dieser Wert variiert je nach Folienstärke, und daher müssen die Messungen, um sie vergleichbar zu machen, bei konstantem Leuchtstoffauftrag durchgeführt werden. Die in uJ/mm² ausgedrückte Anregungsenergie wird als die zur Anregung von 63% der gespeicherten Energie benötigte Energie definiert. Diesen Wert erhält man, indem man die zum Erreichen des 1/e Emissionsintensitätswertes benötigte Zeit mit der Ausleuchtintensität multipliziert.
- Bei einer dritten Messung ermittelt man die Ansprechzeit des Leuchtstoffes (Messung C). Die Leuchtfolie wird durch von einer ns- Blitzröhre erzeugte kurze Lichtimpulse mit einer Abfallzeit von 5 ns angeregt. Das bei der Anregung vom Leuchtstoff emittierte Licht wird nach Impulsanregung mit Licht von 306 nm als Funktion der Zeit gemessen. Die Ansprechzeit wird ermittelt als die Zeit, die zum Erreichen des 1/e-Werts (e ist die Grundzahl von natürlichen Logarithmen) der Höchstintensität des emittierten Lichtes benötigt wird. Danach wird das Muster mit Röntgenstrahlen bestrahlt. Das Muster wird mit einem von der ns-Blitzröhre herrührenden Impuls mit einer Wellenlänge von 500 nm angeregt. Die Intensität des emittierten angeregten Lichtes (PSL-Intensität) wird als Funktion der Zeit nach der Impulsanregung gemessen. Die Ansprechzeit wird ermittelt als die Zell, die zum Erreichen des 1/e-Werts (e ist die Grundzahl von natürlichen Logarithmen) der Höchstintensität der photostimulierten (ausgeleuchteten) Lumineszenz benötigt wird.
- Bei einer vierten Messung wird das Anregungsspektrum ermittelt (Messung D). Mit dem Licht einer Wolframlampe (Quarz-Iod) wird ein Monochromator (Bausch und Lomb, Deutschland) beaufschlagt, der dann mit einem Drehrad mit nur einem Schlitz mechanisch zerhackt wird. Die Lampe liefert ein kontinuierliches Spektrum, das sich vom nahen UV über das sichtbare Spektrum hinweg bis ins Infrarot erstreckt. Beim Gitter 33-86-02 von Bausch und Lomb handelt es sich um ein Gitter mit 1350 Linien/mm, das den sichtbaren Bereich von 350 nm bis 800 nm in erster Ordnung abdeckt und für eine Wellenlänge von 500 nm optimiert wurde. Die Wellenlänge des Anregungslichtes kann mit einem an den Monochromator angeschlossenen Stufenmotor rechnergesteuert eingestellt werden. Die zweite Harmonische des Monochromators wird von einem vor der Leuchtstoffolie angeordneten 4 mm SCHOTT-GG435- Filter gesperrt. Durch Zerhacken des Anregungslichtes (Arbeitszyklus 1/200) wird nur ein geringer Bruchteil der im Leuchtstoff absorbierten Energie freigesetzt. Um die z. B. durch den Dunkelstrom des Fotovervielfachers verursachte Drift zu beseitigen, wird nur das Wechselstromsignal gemessen. Durch Mittelung mehrerer Impulse erhält man ein gutes Signal/Rausch-Verhältnis. Nach beendeter Messung korrigiert der Rechner die Kurve um die Wellenlängenabhängigkeit der Intensität der Wolframlampe.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels veranschaulicht, wobei auf die in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Kurven verwiesen wird. Das Beispiel ist keineswegs beschränkend. In dem Beispiel bedeuten die Indizes die Molverhältnisse der verschiedenen Komponenten in der Verbindung.

BEISPIEL 1

Anfertigung des Leuchtstoffes

Es wird ein Einkristall von Cs&sub2;NaYF&sub6;:Ce³&spplus; hergestellt. 99,999% reines CsF, NaF und YF&sub3; wird im Vakuum getrocknet und durch Zonenreinigung gereinigt. Nach Trocknung und Reinigung werden die Komponenten in stöchiometrischen Verhältnissen vermischt und werden 3 mol-% CeF&sub3; zugesetzt. Dieses Gemisch wird in einem Kohlenstofftiegel angeordnet und im Vakuum einer 16stündigen Hochfrequenztrocknung bei 400ºC unterzogen.
Das Einkristall läßt man dann bei 925ºC bei einer Ziehgeschwindigkeit von 2 mm/h wachsen. Das wirkliche Verhältnis des Dotierstoffes Ce³&spplus; wird gemessen und beträgt 500 ppm.
Das erhaltene Einkristall des Leuchtstoffes wird zermahlen, um ein Pulvermuster des Leuchtstoffes zu erhalten.
Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum (XRD-Spektrum mit CuKα-Strahlung) des Leuchtstoffpulvers. In dieser Fig. 1 ist die Spitzenintensität (PI) gegen 2 · Theta (2 Θ) aufgetragen, wobei letzterer Wert den Winkel in Grad, an dem sich die Spitzenwerte befinden, darstellt. Die geraden Linien in Fig. 1 sind Bezugslinien für das XRD-Spektrum von Cs&sub2;NaScF&sub6;.
Das Pulvermuster wird dann in einer Bindemittellösung, die in Ethylacetat gelöstes Polyethylacrylat enthält, dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wird so auf einen 100 um starken, lichtdurchlässigen Polyethylenterephthalatbogen vergossen, daß ein Schichtgewicht von 1.000 g/m² erhalten wird.
Auf der Basis dieser Folie ermittelt man das "Spontanemissionsspektrum" gemäß dem Meßverfahren A. Das Ergebnis wird in Fig. 2 aufgetragen. In dieser Kurve ist die relative Intensität der Spontanemission (RIEp) in der Ordinate gegen die Wellenlänge des "spontanemittierten "lichtes in nm in der Abszisse aufgetragen.
Diese Folie verwendet man ebenfalls zur Ermittlung der Energiespeichereigenschaften des Leuchtstoffes im Meßprozeß B. Zu diesem Zweck verwendet man einen He-Ne-Laser (632 nm) und einen frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser (532 nm). Nach Löschen gespeicherter Restenergie durch Belichtung mit einer Quarzhalogenlampe wird eine vorgegebene Dosis Röntgenstrahlung in die Folie eingestrahlt, wonach die Folie wie oben beschrieben entweder mit He- Ne-Laserlicht (632 nm) oder von einem frequenzverdoppelten Nd:YAG- Laser herrührendem Licht (532 nm) angeregt wird.
Der wie oben beschrieben ermittelte und in pJ/mm³/mR ausgedrückte Umwandlungswirkungsgrad (CE) beträgt 12,4 bei Anregung mit einem He-Ne-Laser und 15,0 bei Anregung mit einem frequenzverdoppelten Nd-YAG-Laser. Die zum Anregen der Folie benötigte Anregungsenergie beträgt 233 uJ/mm² bei Anregung mit dem He-Ne-Laser und 92 uJ/mm² bei Anregung mit dem frequenzverdoppelten Nd-YAG- Laser.
Das Anregungsspektrum des erhaltenen Leuchtstoffes wird nach dem obenbeschriebenen Verfahren gemessen (Messung D) und in Fig. 3 aufgetragen.
Die Ansprechzeit des Leuchtstoffes wird gemessen (Messung C) und beträgt etwa 42 ns.

Claims

1. Ein Elpasolit-Leuchtstoff der allgemeinen Formel

A2-yB1+yMe³&spplus;X&sub6;:xD

in der:

A ein einwertiges Ion bedeutet,

B ein einwertiges Ion bedeutet,

A unterschiedlich zu B ist,

Me³&spplus; ein dreiwertiges Ion bedeutet,

D ein Dotiermittel ist,

X F, Cl, Br und/oder I ist,

0 ≤ y ≤ 1,

0 ≤ x ≤ 0, 2,

und in der der Leuchtstoff eine relative Dichte (sg) ≥4 aufweist.

2. Ein Elpasolit-Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff eine relative Dichte (sg) ≥5 aufweist.

3. Ein Elpasolit-Leuchtstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß rA > rB > rMe³&spplus;, wobei rA den Ionenradius des einwertigen Metallions A, rB den Ionenradius des einwertigen Metallions B und rMe³&spplus; den Ionenradius des dreiwertigen Metallions Me³&spplus; bedeutet.

4. Ein Elpasolit-Leuchtstoff nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß A Cs, Rb, K oder Tl bedeutet und B Rb, K oder Na bedeutet und die Kombination von A und B so gewählt wird, daß A und B unterschiedlich sind und rA > rB.

5. Ein Elpasolit-Leuchtstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Cs, Rb, K oder Tl bedeutet, B Rb, K oder Na bedeutet, die Kombination von A und B so gewählt wird, daß A und B unterschiedlich sind und rA > rB und Me³&spplus; ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, La, Y, Gd, Tl, In und Bi ist.

6. Ein Elpasolit-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X F, Br und/oder I ist.

7. Ein Elpasolit-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß D ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sb, Cu, Ce, In, Tl, Na und Eu ist.

8. Ein Elpasolit-Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß D ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ce, In, Tl und Eu ist.

9. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Aufzeichnung von Röntgenstrahlung:

i. Belichtung eines Aufzeichnungselements, das eine Verstärkerfolie (d. h. eine Folie mit einem spontanemittierenden Leuchtstoff) in Kombination mit einem strahlungsempfindlichen Material enthält,

ii. Aufzeichnung des von der Verstärkerfolie emittierten Lichts im strahlungsempfindlichen Material,

wobei die Verstärkerfolie einen Elpasolit-Leuchtstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.

10. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Aufzeichnung von Röntgenstrahlung.

i. Belichtung einer ausleuchtbaren Speicherleuchtstoffolie,

ii. Abspeichern der absorbierten Röntgenenergie in der ausleuchtbaren Speicherleuchtstoffolie,

iii. Anregung der ausleuchtbaren Speicherleuchtstoffolie mit Anregungsstrahlung, um eine Emission von angeregtem Licht zu bekommen, und

iv. Auslesen dieser Lichtemission,

wobei die ausleuchtbare Speicherleuchtstoffolie einen Elpasolit- Leuchtstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche enthält.