DE69525018T2

DE69525018T2 - Papierherstellung

Info

Publication number: DE69525018T2
Application number: DE69525018T
Authority: DE
Inventors: Graham Greenwood
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2015-06-02
Also published as: ES2262578T3; EP1143068A3; BR9506248A; ES2170149T3; AU2622795A; IL113973A0; NO960416D0; FI960396L; IN190864B; DE69534985T2; MX9600430A; JPH09501208A; DK1143068T3; DE69534985D1; CA2167803C; KR100385038B1; ATE325925T1; FI120631B; DE69525018D1; EP1143068B1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Papier, das durch Stärke verfestigt ist.
Es ist üblich, Papier auf einer Papierherstellungsmaschine durch Bereitstellen einer Zellulose-Dünnstoffsuspension, Flockulieren der Suspension durch Zugeben einer Lösung von polymerer Retentionshilfe, wodurch eine flockulierte Suspension gebildet wird, Entwässern der flockulierten Suspension durch ein sich bewegendes Sieb zur Bildung eines nassen Bogens und Befördern des Bogens durch eine erhitzte Trockenzone, wodurch ein trockener Bogen gebildet wird, herzustellen. Die Retentionshilfe kann gelöste kationische Stärke sein, ist jedoch häufig ein synthetisches polymeres Material. Obwohl die Verwendung von Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht bei der Retention zu einer gewissen Verbesserung führen kann, ist das Polymer vorzugsweise von hohem oder sehr hohem Molekulargewicht, im Allgemeinen mit einer Grenzviskosität oberhalb 4 dl/g.
Eine übliche Alternative für dieses Verfahren beinhaltet das Aussetzen der flockulierten Suspension einer Scherwirkung, um die Flocken abzubauen, und anschließend Zugeben einer wässerigen Suspension von mikroteilchenförmigem, anionischem Material, wodurch die Suspension reflockuliert wird und anschließend Entwässern der reflockulierten Suspension durch das Sieb. Solche Verfahren unter Anwendung von kationischer Stärke und kolloidalem Siliziumdioxid werden in US 4 388 150 beschrieben, und Verfahren unter Anwendung von kationischem synthetischem Polymer und Bentonit werden in EP-A-235 893 beschrieben. Verfahren, in denen nach der Flockulierung mit dem kationischen Polymer Leim zugegeben wird, werden in EP-A-499 448 beschrieben. Verfahren unter Anwendung von anderen Polymeren und Suspensionen, die für diese geeignet sind, werden in WO95/02088 beschrieben.
Der Zellulose-Dünnstoff wird häufig zum Teil aus wiederaufbereitetem Papier gebildet, das lösliche Stärke (kationische oder anionische oder nicht-ionische) einschließen kann, und somit schließen der Dünnstoff und der fertige Bogen häufig lösliche Stärke ein. Beispielsweise kann der trockene Bogen soviel wie 1% Stärke, die von wiederaufbereitetem Papier abgeleitet ist, enthalten. Es, ist jedoch häufig erwünscht, Stärke dem Dünnstoff zuzugeben.
Somit kann in Wasser lösliche kationische Stärke als Teil oder Gesamtheit der Lösung der polymeren Retentionshilfe zugegeben werden (siehe beispielsweise US 4 388 150). Die für diesen Zweck erforderliche Menge ist gewöhnlich nicht mehr als etwa 0,3% (Trockengewicht Stärke bezogen auf das Trockengewicht Papier).
Es ist häufig erwünscht, Stärke zuzugeben, um das Papier zu verfestigen. Beispielsweise ist es besonders erwünscht, dass wesentliche Mengen Stärke in gewelltem Medium und einer Deckbahn enthalten sind. Diese Materialien sind gewöhnlich im Wesentlichen ungefüllt und das Erhöhen ihrer Festigkeit macht sie zur Verwendung als Verpackungsmaterialien geeigneter. Es ist auch erwünscht, wesentliche Mengen Stärke in gefüllten Bögen einzuschließen, da der Einschluss von wesentlichen Mengen Füllstoff ansonsten zur Abnahme der Festigkeit des Bogens führen würde.
Um die Festigkeit zu maximieren, ist es erwünscht, Stärke in Mengen in einer Höhe von 5 oder 10% oder auch höher einzusetzen, jedoch machen Versuche zum Erreichen dieses Zieles in der Regel das Verfahren bezüglich Energieverbrauch und/oder Herstellungsgeschwindigkeit weniger wirksam, oder können das Risiko einer unerwünschten Erhöhung des chemischen Sauerstoffbedarfs des Abwassers aus dem Verfahren aufgrund von Ansteigen der Stärke in dem Abwasser nach sich ziehen.
Verschiedene Qualitäten von Stärke sind kommerziell erhältlich und schließen Qualitäten ein, die in der Zellulosesuspension gewöhnlich unlöslich sind. Sie können entweder unmodifiziert oder chemisch modifiziert eingesetzt werden. Im Allgemeinen wird die Stärke bei hoher Temperatur vorsolubilisiert, um die Stärke in der Zellulosesuspension löslich zu machen.
In dieser Beschreibung meinen wir, wenn wir sagen, die Stärke ist unlöslich, dass sie in der Zellulosesuspension unlöslich ist und in der Zellulosesuspension ungelöst verbleibt. Wenn wir sagen, eine Stärke ist löslich, meinen wir, sie ist in der Zellulosesuspension löslich.
Lösliche kationische Stärke ist gegenüber Zellulosefasern in Mengen bis zu etwa 1 bis 1,5 Gewichtsprozent der Stärke, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, einigermaßen substantiv bzw. aufziehend. Wenn die Menge an kationischer Stärke in der Suspension wesentlich darüber erhöht ist, kann es etwas oder keinen Anstieg der Menge an Stärke geben, die in dem Papier zurückgehalten wird, und statt dessen gibt es nur eine Erhöhung der Menge von löslicher kationischer Stärke, die in dem Kreislaufwasser vorliegt, das durch das Sieb entwässert wird. Dies ist unerwünscht, da sie vor der Ausgabe aufgrund des hohen chemischen Sauerstoffbedarfs, den sie in dem Abwasser aus der Fabrik erzeugen kann, als Abwasser entfernt werden muss.
Die lösliche kationische Stärke kann durch chemische Modifizierung von Stärke hergestellt werden oder nur durch Kochen von Rohstärke und Zugeben von einem kationischen Polymer mit niederem Molekulargewicht vor, während oder nach dem Kochen. Geeignete kationische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht haben eine Grenzviskosität unter 1 dl/g. Beispiele für solche Systeme sind in CA 787 294 und US 3 930 877 beschrieben.
Wenn Stärke als eine Verfestigungshilfe eingesetzt wird, ist es gewöhnlich auch erforderlich, eine polymere Retentionshilfe zu verwenden, und es gibt verschiedene Veröffentlichungen über die Zugabe von Kombinationen von Materialien. Beispielsweise wird in Tappi, Juni 1976, 59, 6, Seiten 120 bis 122, die Leistung von verschiedenen dualen Polymersystemen geprüft, einschließlich der Eigenschaften eines Gemisches von löslicher kationischer Stärke und hydrolysiertem Polyacrylamid. In CA 1 232 713 wird bis zu 1,5% lösliche kationische Stärke in Kombination mit Polyethylenoxid oder kationischer, nicht-ionischer oder anionischer Polyacrylamid- Retentionshilfe mit einem Molekulargewicht oberhalb 1 Million angewendet.
In Tappi Journal, Februar 1984, Seiten -104 bis 108, wird die Wirkung von verschiedenen Gemischen von löslicher kationischer Stärke und Polymeren geprüft und es wird angeführt, dass kationische Stärken bei 1 Gewichtsprozent die Entwässerung und Retention verbessern, dass aber bei höheren Entwässerungsgraden sich dies negativ auswirkt. Es wird ausgewiesen, dass ein ideales Polymer für eine Papierfabrik bei niedriger Scherwirkung ein kationisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Ladungsdichte insbesondere Polyethylenimin zu sein scheint.
Bei normalem industriellem Einsatz wird gefunden, dass, wenn die Menge von kationischer Stärke oberhalb etwa 1 oder 1,5% erhöht wird, es eine erhöhte Gefahr gibt, dass die kationische Stärke die Wirksamkeit der polymeren Retentionshilfe stört. Im Ergebnis können sich Retention und Entwässerung mit dem Ergebnis verschlechtern, dass die Maschine langsamer arbeitet oder sich die Produktqualität verschlechtert.
Wenn es erwünscht ist, eine größere Menge Stärke als 1 bis 1,5% einzusetzen, beinhaltet die übliche Technik das Anwenden einer unmodifizierten Stärkelösung auf einer Leimpresse am Ende der Papierherstellungsmaschine, d. h. nach teilweisem oder vollständigem Trocknen des Bogens. Die Anwendung einer Lösung von Stärke an diesem Punkt kann eine höhere Aufnahme (beispielsweise bis zu 7 oder 10% ist üblich) ergeben. Jedoch kann dies dazu führen, dass sich die Stärke eher auf der Oberfläche konzentriert, als in der Mitte des Bogens und es hat den besonderen Nachteil, dass es wiederum Trocknen des Bogens erfordert, wodurch Wärmeenergie verbraucht wird und/oder sich das Verfahren verlangsamt. Es wäre deshalb erwünscht, wenn diese oder höhere Anteile von Stärke ohne Bereitstellen von unannehmbaren Anteilen von löslicher Stärke im Kreislaufwasser und ohne erneutes Trocknen des Bogens erreicht werden könnten.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Bereitstellen von wesentlichen Beladungen an Stärke in dem Papier beinhaltet die Auftragung eines ungelöste Stärketeilchen enthaltenden Sprays oder Schaums auf den nassen Bogen, bevor er durch die Trockner geführt wird, gefolgt von Kochen der Stärke während des Trocknens. Dieses Verfahren hat desgleichen den Nachteil, dass in der Regel eine höhere Stärkekonzentration auf der Oberfläche als in der Mitte des Bogens erzeugt wird. Jedoch besteht sein besonderer Nachteil darin, dass es sehr schwierig ist, durch Sprühen oder Schaumanwendung aufgrund der Tendenz der Stärkezusammensetzung, in den Spray- oder Schaumapplikatoren Blockierungen zu verursachen, eine gleichförmige Auftragung der Stärke für längere Zeiträume zu erzielen.
Versuche, um in kaltem Wasser unlösliche teilchenförmige Stärke in die Suspension vor dem Entwässern einzuschließen, wurden in der Literatur vorgeschlagen, haben jedoch nicht zum Erfolg geführt. Beispielsweise gibt Fowler eine Übersicht über allgemeine Techniken des Zugebens von Stärke in Paper 1978, Seiten 74 und 93, an. Er diskutiert die vorstehend erwähnten Techniken und weist auch aus, dass, wenn rohe ungekochte Stärke zu der Suspension gegeben wird, gefolgt von der Zugabe von Retentionshilfe, nur minimale Retention von Stärke erreicht werden kann. Er schlägt vor, dass bessere Retention erreicht wird, wenn die Stärke mit Bentonit aufgeschlämmt wird und vor der Retentionshilfe zu der Suspension gegeben wird, und er schlägt auch vor, dass Retention weiter durch Zusatz eines Polymers mit einer Ladung entgegengesetzt zu der Ladung der Retentionshilfe zur Aufschlämmung erhöht werden kann.
In US 4 347 100 beschreibt Brucato, dass mechanische und thermomechanische Zellstoffherstellungsverfahren durch Zugeben eines anionischen Tensids oder eines anionischen Polymers während des Zellstoffherstellungsverfahrens verbessert werden können. Er weist aus, dass die Zugabe eines kationischen Polymers Reaktion mit dem anionischen Polymer verursacht und die Bildung eines gummiartigen Niederschlags, der zur Festigkeit beiträgt, und er empfiehlt die Zugabe von kationischem Polymer in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf das anionische Polymer. Er beschreibt eine Titrationstechnik zum Gewinnen der gewünschten stöchiometrischen Menge.
Er schlägt auch vor, dass optimale Festigkeit durch Einschließen von ungelierter Stärke, die während des anschließenden Wärmetrocknens geliert, erreicht werden kann.
Er weist aus, dass die Reaktion von kationischen und anionischen Polymeren zur Herstellung eines gummiähnlichen Niederschlags die Stärketeilchen trägt und die Stärke in den Holzfasern verbleibt. Er äußert, dass der Stoffeintrag dann zu der Papierherstellungsmaschine hinzugeführt wird, wo er zu einem Bogen gebildet und wärmegetrocknet wird. Er schlägt vor, dass die Stärke zu dem Zellstoff oder zu dem Dünnstoff gegeben wird. In allen Beispielen hatte der Zellstoff eine Stoffdichte von 2, 3%, jedoch schlägt Brucato höhere Stoffdichten als erwünscht vor. Die Festigkeiten werden alle an Laborblättern gemessen. Er gibt keine Information darüber, ob das Verfahren auf einer Papierherstellungsmaschine durchgeführt werden könnte, noch wie dieses ausgeführt werden könnte, noch das Ausmaß der Retention von Stärke, das erreicht werden kann.
Brucato beschreibt in US 4 609 432 ein weiteres Verfahren zum Gewinnen von verfestigtem Papier, wobei er diesmal zwei verschiedene Zellulosesuspensionen anwendet. 90 bis 98% des Fasergewichts wird durch eine erste Zellulosesuspension bereitgestellt, gewöhnlich von gemahlenen Fasern, und 2 bis 10% des Fasergewichts werden durch Zugeben einer zweiten Zellulosesuspension zu dieser ersten Suspension bereitgestellt, die ein wärmeempfindliches Bindemittel (wie ungekochte Stärke) zum Binden der Fasern und ein Polymer zum Anhaften des Bindemittels an den Fasern der zweiten Suspension enthält. Beispielsweise kann die zweite Suspension die zweiten Zellulosefasern zusammen mit 20 bis 200% ungekochter trockener Stärke und 0,01 bis 0,1% kationischem Polymer enthalten. Das kationische Polymer soll die kationischen Teilchen beschichten und dieselben an die Fasern der zweiten Suspension heften. Ein typisches Verfahren verwendet eine erste Suspension, · die 95% der gesamten Fasern enthält, und eine zweite Suspension, die 5% der Fasern, 0,012% Polyethylenimin und 20% Stärke enthält. Ein Laborblatt wurde daraus gebildet und wurde anschließend getrocknet und es scheint, dass die Stärke während des Trocknens aktiviert wird. Wiederum gibt es keinen Hinweis darüber, wie das Verfahren an einer Maschine durchzuführen ist, noch über die Retention.
Brucato nennt die gleiche Aufzählung von kationischen Polymeren in beiden Patenten, nämlich Polyethylenimine (die in US 4 609 432 bevorzugt sind), Polyamidpolyaminharze, Harnstoffformaldehydharze, Melaminformaldehydharze und Polyacrylamide. Es scheint, dass Brucato Polymere mit niedrigem Molekulargewicht anwenden möchte, da alle die Klassen von Polymeren von ihm erwähnt werden, ausgenommen die Polyacrylamide, unvermeidlich ein sehr niedriges Molekulargewicht aufweisen und als das Polyacrylamid hat er Separan CP7, eine Handelsmarke von Dow Chemical Co., beispielhaft angegeben, und wir nehmen an, dass dieses Material auch ein relativ niedriges Molekulargewicht von etwa 1 Million aufweist.
Es gibt keinen Vorschlag in einem der Patente von Brucato, dass eine zusätzliche Retentionshilfe verwendet werden sollte. Die stöchiometrische Reaktion unter Bildung eines Niederschlags in US 4 347 100 wird verhindern, dass das kationische Polymer als eine wirksame Retentionshilfe wirkt. Die Gesamtmenge von in den Beispielen von US 4 609 432 verwendetem Polyethylenimin kann ausreichend sein, um Flockulierung der zweiten Suspension zu verursachen, wird jedoch zu niedrig sein, um Flockulierung der vereinigten Suspension zu verursachen. Beispielsweise ist die höchste Dosierung, die beispielhaft angegeben wird, rund 0,002%, bezogen auf das gesamte Fasergewicht.
Die Verfahren von Brucato erfordern deshalb eine besondere Wechselwirkung zwischen dem kationischen Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und anderem Material innerhalb der Suspension und führen daher nicht zur Herstellung einer flockulierten oder reflockulierten Suspension der Art, die durch die Verwendung von synthetischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht oder kationischer Stärke, gegebenenfalls gefolgt von anionischem, mikroteilchenförmigem Material, erreichbar ist.
Es ist erwünscht, im Wesentlichen ungefüllte Papierbögen (einschließlich Papierkarton); zu verfestigen, welche für Verpackungen zu verwenden sind, das heißt, es gibt auch keine besondere Notwendigkeit, Stärke als Verfestigungshilfe in stark gefüllten Bögen einzusetzen, da die Verwendung einer großen Menge Füllstoff in der Regel zur Schwächung des Bogens führt. Der Füllstoff kann vor der Zugabe zu der Zellulosesuspension vorflockuliert sein. Obwohl dies einige Vorteile hat, kann es insbesondere das Schwächen des Bogens verursachen. Es ist deshalb bekannt, in Wasser lösliche Stärke in die vorflockulierte Füllstoffzusammensetzung einzuschließen, jedoch verursacht dies Schwierigkeiten bei der Handhabung der flockulierten Suspension.
In GB 2 223 038 ist Füllstoff in eine Zellulosesuspension durch Zugeben einer Aufschlämmung von Füllstoff, unlöslichen Stärketeilchen und Flockulierungsmittel eingeschlossen. Obwohl viele der Flockulierungsmittel, die erwähnt werden, ein sehr niedriges Molekulargewicht aufweisen (beispielsweise Magnafloc 1597 ist ein Polyamin), haben einige ein mäßig hohes Molekulargewicht. Ein suspendierendes Mittel, wie ein Gummi, ein synthetisches organisches Polymer oder ein quellender Ton (beispielsweise Bentonit), kann eingeschlossen sein und vorzugsweise ist das suspendierende Mittel derart · ausgewählt, dass die Nettoladung der Zusammensetzung auf nahe Null vermindert wird. Wenn beispielsweise ein kationisches Flockulierungsmittel verwendet wird, dann ist gewöhnlich anionisches suspendierendes Mittel gefordert. Die Menge an Füllstoff in der Zusammensetzung ist vorzugsweise 30 bis 40% und die Mengen an Stärke und Flockulierungsmittel (bezogen auf den Füllstoff) sind vorzugsweise 1 bis 5% bzw. 0,05 bis 0,2%, wobei die Menge an Stärke in dem fertigen Papier im Allgemeinen 0,05 bis 1,5% ist. Die erhaltene flockulierte Suspension wird die in den Füllstoffflocken eingefangenen Stärketeilchen enthalten und sie wird zu der ZelLulosesuspension gegeben, die dann mit üblichem Kochen der Stärke entwässert und erhitzt wird. In den Beispielen ist die Menge des Füllstoffs im Bereich von 7 bis 24% und die Menge der Stärke ist 4%, bezogen auf den Füllstoff, d. h. etwa 0,3 bis 1%, bezogen auf Papier.
Folglich liefert keines dieser im Einzelnen angeführten Verfahren irgendeine praktische Lösung für das Problem der Bereitstellung einer geeigneten Technik, die leicht verfügbare Stärke anwendet und die keine unerwünschte Verunreinigung an Abwasser ergibt und die eine sehr hohe Stärkeaufnahme in dem Papier ergeben kann, und die nicht die Probleme der Anwendung einer Leimpresse oder Sprüh- oder Schaumapplikation auf dem nassen Bogen beinhaltet.
Unseres Wissens haben die Vorschläge von Fowler, Brucato und in GB 2 223 038 zu keinem befriedigenden Verfahren zur Herstellung von Bögen, die im Ergebnis der Einarbeitung der gesamten Stärke in die Suspension vor der Entwässerung eine große Menge Stärke enthalten, geführt. Folglich verbleibt das Problem, dass, wenn große Mengen Stärke eingearbeitet werden sollen, sie dann zu dem nassen Bogen durch Sprühen oder Schaum oder bei der Leimpresse zugegeben werden müssen, und es bleibt ein dringender Bedarf, einen Weg zum Einarbeiten von Stärke in den Dünnstoff zu finden, um effiziente und umweltverträgliche Herstellung von Papier mit einem hohen Stärkegehalt zu ermöglichen.
Gestützt wird unsere Annahme, dass ein solches Verfahren nicht bekannt ist, dadurch dass nach dem Prioritätsdatum dieser Anmeldung in Nordic Pulp and Paper Research Journal Nummer 4, 1994, Seiten 237 bis 241, angeführt wird, dass, da Stärke eine granuläre Form mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 40 um aufweist, die Retention der Stärkegranulate sehr gering ist, wenn sie direkt ohne Auflösung oder Quellen zu dem Papierganzstoff gegeben wird. Gemäß den Vorschlägen in diesem Artikel ist es möglich, höhere Stärkemengen in die Laborblätter durch Einschließen von Stärke mit einer bestimmten Flockenform in die Zellulosesuspension und welche durch Vorfällung in Mineralsalzen hergestellt wurde, und Verarbeiten des Niederschlags einzuschließen. Dieses bestimmte Verfahren ist industriell ungünstig und es wäre zweckmäßiger, wenn man hohe Stärkeanteile in Papier erhalten könnte, das auf einer üblichen Papierherstellungsmaschine unter Anwendung üblicher granulärer Stärken hergestellt wird und ohne wesentliche Abwasserprobleme aufgrund übermäßiger Entwässerung von Stärke durch das Sieb hervorzurufen.
Folglich ist das durch diese Erfindung zu lösende Problem die Bereitstellung eines Verfahrens, in dem es möglich ist, Stärke in den Dünnstoff in einer derartigen Weise einzuschließen, dass relativ große Stärkemengen in dem Papier zurückbehalten werden können, ohne die wirksame Herstellung des Papiers wesentlich zu stören, und ohne Erzeugen von unerwünschten Abwasserabgaben.
In der Erfindung stellen wir Papier auf einer Papierherstellungsmaschine durch ein Verfahren her, umfassend Bereitstellen einer Zellulose-Dünnstoffsuspension, Flockulieren der Suspension durch Zugabe einer wässerigen Lösung einer polymeren Retentionshilfe, ausgewählt aus gelöster kationischer Stärke und synthetischem Polymer mit einer IV oberhalb 4 dl/g, wodurch eine flockulierte Suspension gebildet wird, Ausüben von Scherwirkung auf die flockulierte Suspension und Reflockulieren der Scherwirkung ausgesetzten Suspension durch Zugabe einer wässerigen Suspension von mikroteilchenförmigem, anionischem Material, wodurch eine reflockulierte Suspension gebildet wird, Entwässern der flockulierten oder reflockulierten Suspension durch ein sich bewegendes Sieb unter Bildung eines nassen Bogens, und Befördern des Bogens durch eine erhitzte Trockenzone, wodurch ein trockener Bogen gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass unlösliche Teilchen von Stärke zu der Zellulosesuspension als eine Aufschlämmung von im Wesentlichen frei dispergierten Teilchen zu einem Teil oder der gesamten wässerigen Suspension von mikroteilchenförmigem, anionischem Material gegeben werden, und die unlöslichen Stärketeilchen während des Trocknens erhitzt werden und lösliche Stärke in dem Bogen in Gegenwart von Feuchtigkeit freisetzen.
Dieser erste Aspekt der Erfindung muss durch Scherwirkung und Reflockulieren mit mikroteilchenförmigem, anionischem Material durchgeführt werden. Die teilchenförmige Stärke wird in die Suspension von mikroteilchenförmigem, anionischem Material eingeschlossen.
Um gute Retention zu fördern, ist es notwendig, dass die Teilchen der Stärke in der Lage sein sollten, mit der Oberfläche der Zellulosefasern in Wechselwirkung zu treten, und falls vorliegend, dem anionischen, mikroteilchenförmigen Material. Es ist deshalb erwünscht, dass die Stärketeilchen als eine Aufschlämmung von im Wesentlichen unabhängigen Teilchen zugegeben werden, damit die Teilchen mit den Fasern oder dem mikroteilchenförmigen, anionischen Material, im Wesentlichen unabhängig voneinander in Wechselwirkung treten können.
In diesem Verfahren wird gute Retention von Fasern, Stärketeilchen (und Füllstoff, falls vorliegend) durch die Reflockulierungsstufe erreicht. Die Anwendung von Scherwirkung auf die flockulierte Suspension, die die Zellulosefasern enthält, ergibt den Abbau von Flocken in der flockulierten Suspension und die Wiederablagerung von vorher flockuliertem Material. Als ein Ergebnis werden in der Regel beliebige Flocken von Fasern durch die Scherwirkung gebrochen.
Das hergestellte Papier kann gefüllt sein, und ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Papiere mit guter Festigkeit auch erhalten werden können, wenn sie hohe Mengen an Füllstoff enthalten, beispielsweise mehr als 20 Gewichtsprozent oder mehr als 40 Gewichtsprozent und auch bis zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers. Übliche Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder isulfat oder Talkum oder Kaolin oder andere Tone, können angewendet werden.
Ein weiteres sehr wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass sie die Herstellung von ungefülltem Papier erlaubt, das heißt, Papier, das mit wenig oder ohne bewusste Zugabe von Füllstoff hergestellt wird. Dieses im Wesentlichen ungefüllte Papier hat im Allgemeinen einen Füllstoffgehalt von nicht mehr als 15% und gewöhnlich nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des trockenen Bogens. Gewöhnlich stammt beliebiger Füllstoff, der eingeschlossen ist, aus wiederaufbereitetem Papier, das zum Bilden der Zellulosesuspension verwendet wird, jedoch können, falls erwünscht, geringe Mengen, beispielsweise bis zu 5% oder möglicherweise 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Suspension, bewusst zu der Suspension gegeben werden. Die Erfindung ist deshalb für die Herstellung eines Wellmediums oder einer Deckenbahn von besonderem Wert.
Eine einzigartige Eigenschaft der Erfindung besteht darin, dass wir einen hohen Stärkegehalt in dem Trockenbogen als Folge des Einschlusses von ungelöster Stärke in die Zellulosesuspension erreichen ohne Verursachen von Umweltproblemen. Somit können wir leicht einen Gehalt von mindestens 2% oder 3% und im Allgemeinen 5% und auch bis zu 10 oder 15 Gewichtsprozent Stärke in dem trockenen Bogen erhalten.
Vorzugsweise erreichen wir hohe Retention der Stärketeilchen (beispielsweise oberhalb 80% oder 90% oder mehr) und beliebige Stärketeilchen, die in dem Kreislaufwasser entwässern, können toleriert werden, wenn sie in dem Kreislaufwasser unlöslich sein können, und so zurückgeführt werden und bei dem anschließenden Weg durch die Maschine eingefangen werden. Alternativ können sie durch Filtration vor der Abgabe entfernt werden.
Wenn das Verfahren durch Entwässern der flockulierten Suspension durchgeführt wird, kann diese Suspension in üblicher Weise (neben der Zugabe von Stärke) gebildet werden. Beispielsweise kann sie aus Holzschliff, mechanischem oder thermomechanischem Zellstoff und dem Dünnstoff hergestellt werden oder der Dickstoff, aus dem sie gebildet ist, kann mit Bentonit vor der Zugabe der Retentionshilfe behandelt werden. In solchen Verfahren ist die Retentionshilfe häufig im Wesentlichen nicht-ionisch, beispielsweise gebildet aus 0 bis 10 Molprozent anionischen und/oder kationischen Monomeren und 90 bis 100 Molprozent nicht-ionischen Monomeren. Jedoch ist die Erfindung in diesem Aspekt nicht auf die Verwendung von schmutzigen Zellstoffen begrenzt und schließt die Verwendung von beliebiger geeigneter Kombination von Zellstoff und Retentionshilfe mit hohem Molekulargewicht (anionisch, nichtionisch oder kationisch) oder gelöster kationischer Stärkeretentionshilfe ein.
In diesen Verfahren werden die Retentionshilfe und Stärke gewöhnlich nach dem letzten Punkt von hoher Scherkraft, beispielsweise bei oder unmittelbar vor dem Stoffauflauf, zugegeben.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die flockulierte Suspension Scherwirkung unterzogen, um die anfänglichen Flocken abzubauen und wird anschließend reflockuliert oder durch die Zugabe von anionischen, mikrotelichenförmigem Material Superkoagulation unterzogen. Die Scherwirkung kann nur als ein Ergebnis des turbulenten Stroms von dem Punkt, bei dem die Retentionshilfe zugegeben wird, zu dem Punkt, bei dem das mikroteilchenförmige Material zugegeben wird, erreicht werden, jedoch häufig wird die Scherwirkung durch den Durchgang durch eine Vorrichtung, wie einen Schleudersortierer, Flügelpumpe oder andere bewusste Scherwirkungs-Mischstufe, angewendet werden. Die Scherwirkung ergibt die Verminderung der Flockengröße, wie beispielsweise in-EP-A-235 893 beschrieben.
Die Stärketeilchen werden dann mit dem anionischen, mikroteilchenförmigen Material zugegeben. Als ein Ergebnis der innigen Anmischung der Stärketeilchen und dieses Materials scheinen die Stärketeilchen bei der Superkoagulation eingefangen zu werden, die bei der Zugabe des mikroteilchenförmigen Materials auftritt, und als ein Ergebnis wird gute Retention der Stärketeilchen erhalten. Wenn die Stärke mit dem mikroteilchenförmigen Material zugegeben wird, ist die Aufschlämmung von Stärke und dem mikroteilchenförmigen Material gewöhnlich frei von beliebiger anderer wesentlicher fester Phase und besteht im Wesentlichen gewöhnlich nur aus Wasser, dem mikroteilchenförmigen Material, der Stärke und beliebigem dispergierenden Mittel oder anderen Additiven, die notwendigerweise mit dem mikroteilchenförmigen Material verbunden sind. Das Trockengewichtsverhältnis von Stärke zu mikroteilchenförmigem Material liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 : 1 bis 100 : 1, häufig rund 10 : 1 bis 50 : 1, auf das Gewicht.
Im Allgemeinen werden die Stärketeilchen in eine Aufschlämmung des mikroteilchenförmigen Materials eingespritzt oder das mikroteilchenförmige Material wird in eine Aufschlämmung der Stärketeilchen kurz vor der Zugabe der Zellulosesuspension eingespritzt, obwohl, falls erwünscht, die Materialien vorgemischt werden können und die erhaltene Aufschlämmung aus der Mischstation gegen den Zugabepunkt gepumpt wird. Der Zugabepunkt ist gewöhnlich in dem Stoffauflauf bzw. Stoffkasten oder bei etwas anderer Position nach dem letzten Punkt der wesentlichen Scherwirkung, da es gewöhnlich erwünscht ist, dass die reflockulierte oder superkoagulierte Struktur durch anschließende Scherwirkung vor der Entwässerung nicht zu sehr abgebaut werden sollte.
Es ist wichtig, dass das zugegebene Polymer eine wirksame Retentionshilfe für die Zellulosesuspension darstellt, damit das Polymer hinreichende Substantivität für die Zellulosefasern in der Suspension aufweist. Die Auswahl einer geeigneten Retentionshilfe, die für die Zellulosesuspension substantiv ist, kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Sie kann anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn die Retentionshilfe kationisch ist und so die Suspension vorzugsweise eine ist, auf die die ausgewählte kationische Retentionshilfe aufzieht.
Das Polymer vom Koagulationstyp mit niedrigem Molekulargewicht kann an einer früheren Stufe, falls erforderlich, in bekannter Weise zugegeben werden, jedoch wird dies nicht als eine Retentionshilfe im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Solche Koagulationsmittelpolymere haben gewöhnlich eine Grenzviskosität unterhalb 3 dl/g und häufig unterhalb 1 dl/g. Sie können eine hohe kationische Ladungsdichte, vorzugsweise oberhalb 4 und häufig oberhalb 5 mkq/g aufweisen. Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht wird vorzugsweise aus wiederkehrenden Einheiten gebildet, von denen mindestens 70% und im Allgemeinen mindestens 90% kationisch sind. Bevorzugte Polymere sind Homopolymere von Diallyldiniethylammoniumchlorid und Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht davon mit einer geringen Menge (gewöhnlich unterhalb 30% und vorzugsweise unterhalb 10%) Acrylamid, Homopolymere mit niedrigem Molekulargewicht von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid oder -acrylat, quaternäres Salz oder Säureadditionssalz und Copolymere von diesen mit kleinen Mengen (im Allgemeinen unter 30% und vorzugsweise unter 10%) Acrylamid, Polyethyleniminen, Polyaminen, Epichlorhydrindiamin-Kondensationsprodukte, Dicyandiamid-Polymere und andere übliche kationische Koagulationsmittelpolymere mit niedrigem Molekulargewicht.
Die bevorzugten Retentionshilfen zur Verwendung in der Erfindung sind Polymere, die eine Grenzviskosität oberhalb 4 dl/g und gewöhnlich oberhalb 6 l/g, beispielsweise 8- 15 dl/g oder 8-20 dl/g oder höher aufweisen.
In dieser Beschreibung wird die Grenzviskosität bei 25ºC in 1M Natriumchlorid, gepuffert bei pH 7, unter Verwendung eines Schwebekörperviskosimeters gemessen.
Nicht-ionische Retentionshilfen, die verwendet werden können, schließen Polyacrylamid oder anderes Polymer von in Wasser löslichem ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomergemisch und Polyethylenoxid ein.
Geeignete anionische Retentionshilfen sind Polymere von anionisch ethylenisch ungesättigtem Sulfon- oder Carbonsäuremonomer, wie Acrylsäure (gewöhnlich als ein Natrium- oder anderes in Wasser lösliches Salz), gegebenenfalls copolymerisiert mit nicht-ionischem ethylenisch ungesättigtem Monomer, wie Acrylamid. Somit kann das anionische Polymer aus beispielsweise 3 bis 50 Molprozent, häufig 3 bis 20 Molprozent, anionischem Monomer, wie Natriumacrylat, wobei der Rest von Acrylamid gebildet wird, gebildet werden.
Amphotere Polymere, die sowohl anionische als auch kationische Monomereinheiten enthalte, gewöhnlich mit Acrylamid oder anderem nicht-ionischen Monomer, können verwendet werden.
Kationische Polymere sind bevorzugt.
Das oder jedes kationische Polymer mit hohem Molekulargewicht ist gewöhnlich ein Copolymer von ethylenisch ungesättigtem kationischem Monomer, wobei der Rest anderes in Wasser lösliches, im Allgemeinen nicht-ionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer, wie Acrylamid, ist. Die Menge an kationischem Monomer ist gewöhnlich mindestens 2 oder 3 Molprozent. Im Allgemeinen ist sie nicht mehr als 20 Molprozent, jedoch kann sie bis zu 50 Molprozent oder mehr sein. Das Polymer kann vollständig in Wasser löslich sein oder es kann in Form von kleinen Teilchen von besonders löslichem vernetzten Polymer, wie in EP-A-202 780 beschrieben, vorliegen.
Die oder jede kationische polymere Retentionshilfe mit hohem Molekulargewicht hat im Allgemeinen eine theoretische kationische Ladungsdichte von nicht mehr als etwa 3 mÄq/g, häufig nicht mehr als etwa 2 mÄq/g. Im Allgemeinen ist sie mindestens etwa 0,1 oder gewöhnlich mindestens etwa 0,5 mÄq/g. In dieser Beschreibung ist die theoretische kationische Ladungsdichte die Ladungsdichte, die durch Berechnung der monomeren Zusammensetzung erhalten wird, die zur Bildung des zu verwendenden Polymers vorgesehen ist.
Geeignete kationische Monomere schließen Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und -acrylamide als Säureadditions- oder quaternäre Salze ein. Die Alkylgruppen können jeweils 1- 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Aminoalkylgruppe kann 1- 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Dialkylaminoethyl(meth)acrylate oder -acrylamide oder Dialkylamino-1,3-propyl(meth)acrylamide.
Obwohl es gewöhnlich bevorzugt ist, dass die Retentionshilfe eine Grenzviskosität oberhalb 8 dl/g aufweist, kann es in einigen Fällen erwünscht sein, als Retentionshilfe ein Copolymer aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid und mit einer Grenzviskosität mindestens 4 dl/g anzuwenden, selbst wenn es nicht praktikabel sein sollte, ein solches Polymer mit einer Grenzviskosität von 8 dl/g und höheren Werten, die für andere Polymere bevorzugt sind, herzustellen.
Die Gesamtmenge an polymerer Retentionshilfe ist gewöhnlich 0,01 bis 1%, im Allgemeinen 0,02 bis 0,1% (200 bis 1000 Gramm pro Tonne Trockengewicht Suspension) und liegt im Allgemeinen im Bereich 0,01 bis 0,06% oder 0,1%.
Die Mengen hängen unter anderem von der Auswahl des Zellulose-Dünnstoffes ab. Dieser kann aus beliebigem geeignetem Zellstoff oder Gemisch von Zellstoffen gebildet werden. Der Dünnstoff hat im Allgemeinen einen Zellulosefasergehalt von 0,2 bis 2,0%, gewöhnlich 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent.
Die Retentionshilfe mit einer IV (Grenzviskosität) oberhalb 4 dl/g (oder kationische Stärke) und die Menge davon, die in dem Verfahren verwendet wird, muss derart ausgelegt sein, dass eine gute Retention von Faserfeinstoffen und Füllstoff (falls vorliegend) erhalten wird. Die Auswahl der Retentionshilfe und deren Menge kann in üblicher Weise durch Ausführen des Verfahrens in Abwesenheit von Stärke mit unterschiedlichen Mengen verschiedener Retentionshilfen durchgeführt werden, um so eine wirksame Kombination von Retentionshilfe und ihrer Menge für die jeweilige Zellulosesuspension, die zu behandeln ist, auszuwählen. Natürlich sollte dieser Test mit der anschließenden Zugabe von mikroteilchenförmigem, anionischem Material durchgeführt werden. Wenn die anfängliche Zellulosesuspension anionischen Müll einschließt, kann es erwünscht sein, die Suspension anfänglich mit einem kationischen Koagulationsmittel und/oder Bentonit zu behandeln, um die erforderliche Menge an polymerer Retentionshilfe zu vermindern.
Die Menge an Retentionshilfe wird immer größer sein als die zum Ausfällen oder zum In-Wechselwirkung treten mit anionischem löslichem Material in der Zellulosesuspension erforderliche Menge. Wenn die Retentionsleistung gegen die Dosierung von Polymer in einer typischen Kombination aufgetragen wird, wird ersichtlich, dass, wenn sich die Dosierung erhöht, die Retention schlechter wird und sich nur allmählich bei niedrigen Werten erhöht, aber anschließend deutlich über einen relativ kleinen Dosierungsbereich ansteigt und dann in keinem wesentlichen Ausmaß weiter ansteigt. Die Dosierung, bei der sich die Retention deutlich verbessert, ist ein Anzeichen für den Bedarf jener Suspension für jene Retentionshilfe und in der Erfindung sollte die Gesamtmenge an Retentionshilfe bei oder oberhalb der Menge, bei der die Retention wesentlich ansteigt, liegen. Folglich liegt diese Menge oberhalb der erforderlichen stöchiometrischen Menge, um mit beliebigem anionischen Polymermaterial in der Zellulosesuspension und beliebigem Zellstoff, aus dem sie gebildet wird, zu reagieren. Im Allgemeinen wird die Suspension ohne die bewusste Zugabe von anionischen polymeren Materialien ausgeführt.
Indem wir sagen, dass die Zellulosesuspension flockuliert ist, meinen wir, dass sie den Zustand aufweist, der für eine Zellulosesuspension typisch ist, die mit einer wirksamen Menge eines Retentionsmittels mit hohem Molekulargewicht in einer wirksamen Menge behandelt wird.
Die Stärke in den Teilchen muss vor dem Beginn der Entwässerung der Suspension im Wesentlichen ungelöst verbleiben, da andererseits wahrscheinlich gelöste Stärke aus der Suspension entwässert wird. Ein einfacher Weg zur Bestimmung, ob die Teilchen im Wesentlichen ungelöst verblieben oder nicht, ist, das Entwässerungswasser für aufgelöste Stärke zu titrieren. Wenn die Menge von aufgelöster Stärke in dem Entwässerungswasser ausreichend niedrig ist (nachdem gelöste Stärke in die Fasern aus beispielsweise wiederaufbereitetem Papier eingeführt ist), weist dieses aus, dass die Teilchen im Wesentlichen ungelöst verblieben. Beispielsweise sollte vorzugsweise die Menge von gelöster Stärke in dem Entwässerungswasser mit weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10% und besonders bevorzugt weniger als 5% der Menge von teilchenförmiger Stärke in der Suspension nach dem Entfärben von löslicher Stärke, die von irgendwo stammt, sein.
Ein Weg damit die Teilchen im Wesentlichen vor der Entwässerung ungelöst verbleiben, besteht darin, die Stärke in ungelierter, im Wesentlichen in Wasser unlöslicher Form einzuführen und die Bedingungen der Suspension beizubehalten, so dass wesentliche Gelierung nicht vor dem Beginn der Entwässerung auftritt. In einem solchen Verfahren ist es notwendig, die Stärke während der Entwässerungs- und Trocknungsstufen zu gelieren.
In üblichen Verfahren wird das Entwässern bei Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur durchgeführt und das Trocknen wird mit der Anwendung von Wärme ausgeführt. Durch geeignete Auswahl der Entwässerungs- und Trocknungsbedingungen und der Qualität von ungelierter Stärke ist es möglich, geeignetes Gelieren während der Trocknungsstufe zu erreichen, während der Bogen noch nass ist. Es kann erwünscht sein, bewusstes Erhitzen des nassen Bogens anzuwenden, auch bevor das letzte Entwässern vollständig ist, so dass er vorgewärmt ist, bevor er in die Trocknungsstufen eintritt. Beispielsweise kann der nasse Bogen unter einer Dampfhaube oder einem Erhitzer, wie einem Devroniser (Handelsmarke), hindurchgeleitet werden und dies kann das vollständige, Gelieren und die Auflösung der Stärke erleichtern.
Die Stärketeilchen müssen gelieren, während es noch Feuchtigkeit in dem Bogen gibt, um die Gelierung befriedigend ablaufen zu lassen und damit sich die Teilchen in dem Bogen ausbreiten können, um einen Film innerhalb des Bogens bereitzustellen, im Gegensatz zu lediglich fleckartigen Bindungen. Im Ergebnis des Gelierens der Stärke in Gegenwart von Feuchtigkeit wird sie in der Regel zwischen den Fasern wandern, um gleichförmigere Verteilung der Stärke auf und um und zwischen den Papierfasern zu erhalten. Die Menge an Feuchtigkeit, die in dem Bogen verbleiben sollte, wenn die Stärke aufgelöst wird, kann sehr niedrig sein und muss nur ausreichend sein, um die Wanderung der gelierten Stärke ausreichend zu erlauben, um hinreichende Verteilung der Stärke durch den Bogen zu ergeben.
Um das Erreichen von schneller Gelierung zu erleichtern, kann die Anwendung einer Stärke erwünscht sein, die naturgemäß eine niedrige Temperatur der Gelierung aufweist oder die modifiziert wurde, um ihre Gelierungstemperatur zu vermindern, vorausgesetzt, sie bleibt im Wesentlichen vor der Entwässerung ungelöst.
Gewöhnlich ist die Stärke eine ungekochte Rohstärke wie rohe Mais-, Kartoffel-, Getreide-, Weizen- oder Tapiokastärke.
Vorgelierte oder vorgekochte (und deshalb lösliche) Stärke kann als unlösliche Teilchen eingeschlossen sein. Somit kann, anstatt sich auf die Unlöslichkeit von ungelierten Stärketeilchen und das anschließende während des Verfahrens auftretende Kochen zu verlassen, die Auflösung von vorgekochter Stärke in den Teilchen der Suspension durch Schützen der Stärke mit einer für Wasser nicht permeablen Schale oder Matrix, die während des anschließenden Entwässerns oder Trocknens zerfällt, verhindert werden. Beliebiges Material, das ausreichend Wasserundurchdringbarkeit bereitstellt, um wesentliche Auflösung der Stärke vor dem Entwässern zu verhindern, kann verwendet werden, vorausgesetzt, die Schale oder Matrix wird zerfallen, um die Stärke während des Entwässerns und/oder Trocknens freizusetzen.
Die Schale oder Matrix muss keine Langzeit-Wasser- undurchlässigkeit bereitstellen. Beispielsweise sollte eine sich langsam auflösende Schale oder Matrix ausreichend sein, um die Stärke zu schützen, da, selbst wenn die Schale teilweise innerhalb des Stoffauflaufs zerfällt, wird nur unzureichend Zeit für die beigefügten Stärketeilchen vorhanden sein, um sich in dem Stoffauflauf zu lösen.
Die Schale oder Matrix kann ein thermoplastisches Material mit einem solchen Schmelzpunkt sein, dass der vorzeitige Zerfall der Schale oder Matrix verhindert wird. Beispielsweise liegt die Normaltemperatur der Suspension, die zum Stoffauflauf führt, im Allgemeinen im Bereich von 40-50ºC und die Umgebungstemperatur um das Entwässerungssieb ist im Allgemeinen im gleichen Bereich. Wenn die Teilchen mit einer Beschichtung oder Matrix ausgestattet sind, die eine Schmelztemperatur bei etwa oder oberhalb der Temperatur des Stofffauflaufs aufweist, wird bis zum Stoffauflauf im Wesentlichen kein Schmelzen auftreten und das Meiste des Schmelzens und im Wesentlichen die gesamte Auflösung der Stärke wird nicht auftreten, bis der größte Teil der Entwässerung abgeschlossen ist. Geeignete thermoplastische Materialien, die verwendet werden können, schließen Kohlenwasserstoffwachse ein.
Anstelle der Anwendung einer thermoplastischen Schale oder Matrix können eine pH-empfindliche Schale oder Matrix angewendet werden. Beispielsweise kann die gekochte Stärke eingekapselt sein oder anders durch ein Polymer geschützt sein, das bei dem pH-Wert der Stärkedispersion, die durch die Fabrik bereitgestellt wird, in Wasser unlöslich und nicht quellbar ist und diese Dispersion wird zu dem Stoffauflauf gegeben, der bei einem pH-Wert vorliegt, bei dem das Polymer quillt oder sich auflöst. Beispielsweise kann das geschützte Polymer ein Copolymer von in Wasser löslichen und in Wasser unlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Methacrylsäure oder anderem in Wasser löslichen Monomer oder Acrylsäureethylester oder anderem in Wasser unlöslichen Monomer, sein. Die Herstellung der pH-empfindlichen Monomere dieses allgemeinen Typs durch Öl-in-Wasser-Emulsionspolymerisation ist bekannt.
Verfahren zum Einarbeiten von aktivem Bestandteil in die Teilchen einer Schutzmatrix oder in eine Schale sind gut bekannt und können in der Erfindung angewendet werden. Beispielsweise kann das Gemisch der Stärke und Schutzmaterial sprühgetrocknet werden oder eine Koacervatbeschichtung kann um die Stärketeilchen herum gebildet werden.
Die Menge an Stärke, die in dem Bogen eingeschlossen ist, wird normalerweise mindestens 0,05% und gewöhnlich mindestens 0,2% Trockengewicht sein. Die größten Vorteile des Verfahrens werden erreicht, wenn die Menge oberhalb 2 oder 3%, beispielsweise 5%, 10% oder bis zu 12 oder 15 Gewichtsprozent ist. Jedoch besteht ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass das Verfahren entweder bei hohen Stärkebeladungen oder niedrigen Stärkebeladungen nur durch Verändern der Menge der Stärke ohne wesentliche Änderungen im Rest des Verfahrens auszuführen, durchgeführt werden kann.
Die Größe der Teilchen ist im Allgemeinen mindestens 90 Gewichtsprozent unterhalb 100 um, vorzugsweise unterhalb 50 um, häufig 5 bis 50 um. Die Stärketeilchen können eine Größe von mindestens 90 Gewichtsprozent bis zu 10 um, im Allgemeinen 5-10 um aufweisen. Die Stärke ist vorzugsweise granulär, so dass alle drei Abmessungen ziemlich ähnlich sein können.
Das anionische mikroteilchenförmige oder kolloidale Material ist vorzugsweise Bentonit, d. h. ein anorganischer quellender Ton, beispielsweise wie in EP-A-235 893 beschrieben. Jedoch kann es kolloidales Siliziumdioxid (wie in US-A- 4 643 801 beschrieben), Polysilikat-Mikrogel (wie in EP-A- 359 552 beschrieben), Polykieselsäure-Mikrogel (wie in EP-A- 348 366 beschrieben) oder Aluminium-modifizierte Versionen von beliebigen von diesen sein. Anstelle der Anwendung von anorganischem anionischem kolloidalem Material kann organisches Material verwendet werden. Somit ist es möglich, eine anionische organische polymere Emulsion anzuwenden. Die emulgierten Polymerteilchen können unlöslich sein, weil sie aus einem Copolymer, aus beispielsweise einem in Wasser löslichen anionischen Polymer und einem oder mehreren löslichen Monomeren, wie Acrylsäureethylester, gebildet sind, jedoch ist die Polymeremulsion vorzugsweise eine vernetzte Mikroemulsion von in Wasser löslichem monomerem Material. Die Teilchengröße des kolloidalen Materials liegt im Allgemeinen unterhalb 2 um, vorzugsweise unterhalb 1 um und besonders bevorzugt unterhalb 0,1 um.
Die Menge des kolloidalen Materials (Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulosesuspension) ist im Allgemeinen mindestens 0,03% und gewöhnlich mindestens 0, 1%. Sie kann bis zu beispielsweise 2% sein, ist jedoch im Allgemeinen unterhalb 1%. Die Auswahl und Menge des anionischen kolloidalen Materials sollten derart sein, um zu veranlassen, was häufig als "Superkoagulation" bezeichnet wird. Das anionische mikroteilchenförmige oder kolloidale Material wird vorzugsweise nach dem letzten Punkt von hoher Scherwirkung, beispielsweise am Stoffauflauf, zu der Suspension gegeben und die Suspension kann dann in üblicher Weise entwässert werden.
Anfängliche Auswahl von geeigneten Materialien kann auf der Grundlage von Versuchen mit einer üblichen Laboratoriumsapparatur durchgeführt werden, wie einem Britt-Gefäß oder einer Laborblatttechnik, jedoch wird ein üblicher Vorgang des Verfahrens an einer Papierherstellungsmaschine durchgeführt, in der der Zellulose-Dünnstoff in üblicher Weise bereitgestellt wird im Allgemeinen durch Verdünnen des Dünnstoffes mit Kreislaufwasser und am Stoffauflauf durch eine geeignete Apparatur, wie einer Flügelpumpe und eines Schleudersortierers, ausgestattet, und wird aus dem Stoffauflauf auf ein sich bewegendes Sieb ausgegeben.
Dieses Sieb kann sich bei üblichen Siebgeschwindigkeiten bewegen, die normalerweise bei mehr als 100 Metern pro Minute liegen und im Allgemeinen im Bereich von 700 bis 1500 Metern pro Minute liegen.
Die Maschine wird in üblicher Weise eine Trocknungszone einschließen, jedoch besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass die Maschine nicht mit einer Leimpresse oder mit einer beliebigen anderen Vorrichtung zur Kraftanwendung auf den nassen Bogen oder auf den getrockneten Bogen ausgerüstet werden muss.
Falls erwünscht, kann jedoch weitere Stärke auf den nassen Bogen oder den trockenen Bogen in üblicher Weise aufgetragen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier auf einer Papierherstellungsmaschine, umfassend Bereitstellen einer Zellulose-Dünnstoffsuspension,

- Flockulieren der Suspension durch Zugabe einer wässerigen Lösung einer polymeren Retentionshilfe, ausgewählt aus gelöster kationischer Stärke und synthetischem Polymer mit einer IV oberhalb 4 dl/g, wodurch eine flockulierte Suspension gebildet wird,

Ausüben von. Scherwirkung auf die flockulierte Suspension und Reflockulieren der Scherwirkung ausgesetzten Suspension durch Zugabe einer wässerigen Suspension von mikroteilchenförmigem, anionischem Material, wodurch eine reflockulierte Suspension gebildet wird,

Entwässern der flockulierten oder reflockulierten Suspension durch ein sich bewegendes Sieb unter Bildung eines nassen Bogens, und

Befördern des Bogens durch eine erhitzte Trockenzone, wodurch ein trockener Bogen gebildet wird,

dadurch gekennzeichnet, dass unlösliche Teilchen von Stärke zu der Zellulosesuspension als eine Aufschlämmung von im Wesentlichen frei dispergierten Teilchen zu einem Teil oder der gesamten wässerigen Suspension von mikroteilchenförmigem, anionischem Material gegeben werden,

und die unlöslichen Stärketeilchen während des Trocknens erhitzt werden und lösliche Stärke in dem Bogen in Gegenwart von Feuchtigkeit freisetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anionische, mikroteilchenförmige Material aus anionischen quellenden Tonen, kolloidalem Siliziumdioxid, Polysilikat-Mikrogelen, Polykieselsäure-Mikrogelen und Aluminium-modifiziertem kolloidalem Siliziumdioxid, Aluminium-modifiziertem Polysilikat- Mikrogel und Aluminium-modifiziertem Polykieselsäure-Mikrogel ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Papier ein gefülltes Papier ist.

- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Papier ungefülltes Papier ist.

5. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Stärke in den Teilchen nicht geliert ist, so dass vor der Entwässerung im Wesentlichen keine Auflösung von Stärke in die Suspension stattfindet und die Stärke während des Entwässerns und/oder Trocknens geliert wird.

6. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Retentionshilfe ein synthetisches polymeres Material mit einer Grenzviskosität von mindestens 4 dl/g ist.

7. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Retentionshilfe ein synthetisches polymeres Material mit einer Grenzviskosität von mindestens 8 dl/g ist.

8. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die polymere Retentionshilfe kationisch ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Bogen 20 bis 60 Gewichtsprozent Füllstoff enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei der Bogen ein ungefüllter Bogen ist, der ein Wellmedium oder eine Deckenbahn ist.

11. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Menge an Stärke in dem Bogen 2 bis 15% ist.