DE69522809T2

DE69522809T2 - Verfahren zum Verblasen von Kupferstein

Info

Publication number: DE69522809T2
Application number: DE69522809T
Authority: DE
Inventors: Scott Edwards; Shafi Jahanshahi
Original assignee: Mount Isa Mines Ltd; Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Mount Isa Mines Ltd; Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1995-06-27
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2015-06-28
Also published as: WO1996000802A1; CN1043667C; EP0771363A4; JP3907203B2; JPH10502127A; US5888270A; ES2163516T3; CN1151190A; EP0771363B1; BR9508162A; DE69522809D1; AUPM657794A0; EP0771363A1; AU2780395A; CA2193068A1; AU699126B2; CA2193068C; KR100387110B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Blisterkupfer unter Verwendung einer Tauchlanze.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Der traditionelle Prozess der Extraktion von Kupfer aus Kupfer enthaltenden Erzen umfasst das Erschmelzen unter Bildung eines Kupfersteins und nachfolgend das Verblasen unter Bildung von Blisterkupfer.
Das Verblasen von Kupferstein wird in einem Pierce-Smith-Konverter ausgeführt, wobei es sich um einen Prozess handelt, bei dem es zunehmend Schwierigkeiten gibt, die Umweltstandards einzuhalten. Der Pierce-Smith-Konverter erzeugt routinemäßig Kupfer mit einem niedrigen Schwefelgehalt (< 0,1 Gew.-% S).
In den letzten Jahren ist die Lanzentechnologie entwickelt worden, die den Vorteil hat, dass sie einen hohen Ofendurchsatz bei vergleichsweise geringen Investitionskosten und bei geringeren Kosten und erhöhter Wirksamkeit die Einhaltung von Umweltstandards ermöglicht. Diese Technologie ist zum kontinuierlichen Erschmelzen und Verblasen in separaten Öfen oder nacheinander in einem einzelnen Ofen angewendet worden.
In einem dieser Prozesse wird Kupfersulfid-Kupferstein kontinuierlich oxidiert, um Blisterkupfer und Schlacke mit Hilfe nicht eintauchender vertikaler Lanzen zu erzeugen, die auf die Oberfläche eines flachen Ofenschmelzbades mit großem Durchmesser ("Mitsubishi-Prozess") gerichtet sind. Unter typischen Betriebsbedingungen hat das Blisterkupfer einen Schwefelgehalt im Bereich von 0,1% bis 1,0 Gew.-%.
Es wird angestrebt, den Schwefelgehalt von Blisterkupfer auf ein Minimum zu halten, da selbst ein geringer Zuwachs im Schwefelgehalt im Austritt des Anodenofens des Konverters von Nachteil ist. Ein geringerer Schwefelgehalt kann mit dem Mitsubishi-Prozess erzielt werden, wobei jedoch dieser im allgemeinen zu einem erhöhten Prozentanteil von Kupfer führt, der Berichten zufolge verschlackt und zurückgeführt werden muss und so den Gesamtwirkungsgrad des Prozesses herabsetzt.
Die Theorie besagt, dass es bei einer vorgegebenen Konzentration von Kupfer in der Schlacke eine Gleichgewichtskonzentration des Schwefels in dem Blisterkupfer gibt. Allerdings ist es nicht möglich gewesen, die bekannten Lanzenprozesse so zu führen, dass ein geringer Schwefelgehalt erhalten wird (was besagen soll, dass der Schwefelgehalt sich dem errechneten Gleichgewichtswert nähert), wobei der Schwefelgehalt in dem Blisterkupfer typischerweise mehr als das Doppelte des vorhergesagten Gehalts des Gleichgewichtsschwefels für eine beliebige Kupfer-in-Schlacke-Konzentration beträgt.
Die US-A-4251271 offenbart ein Verfahren zum Eindüsen von Gas in ein pyrometallurgisches Schmelzbad, wie es beispielsweise zum Erschmelzen und Raffinieren von Kupfer mit Hilfe einer Lanze benutzt wird. Die Lanze wird vor ihrem Einsatz in das Schmelzbad einer Spritzbeschichtung unterzogen.
Die US-A-4308058 offenbart ein Verfahren für die Oxidation von schmelzflüssigem, eisenarmen Kupferstein, um Rohkupfer zu erzeugen, indem Sauerstoff direkt in die rohe Metallschmelze eingedüst wird.
Die AU-A-403167 offenbart ein Verfahren zum Erschmelzen und Verblasen von Kupferkonzentraten unter Bildung einer Schmelzzone, einer Blasezone und einer Schlackenabstichzone in einem Ofen, dessen Zonen durch eingeengte Passagen separiert sind. In die Schmelzzone und in die Blasezone wird mit Hilfe von Tauchlanzen oxidierendes Gas eingedüst.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgaben der vorliegenden Erfindung, einen auf Lanze beruhenden Prozess zu gewähren, mit dem man in der Lage ist, Blisterkupfer mit einem geringeren Schwefelgehalt bei vorgegebener Kupfer-in-Schlacke-Konzentration zu erzeugen, als es bei diesen Prozessen gegenwärtig der Fall ist, oder einen Prozess, mit der die zuverlässige Erzeugung von Blisterkupfer eines gewünschten niedrigen Schwefelgehaltes möglich ist.
In einem der Aspekte gewährt die Erfindung ein Verfahren zum Verblasen eines Kupfersulfid- Kupfersteins und/oder Kupfersulfid-Konzentrats zu Blisterkupfer, umfassend: Zusetzen des Kupfersteins und/oder Konzentrats gemeinsam mit einem geeigneten Flussmittel zu einer aufgerührten schmelzflüssigen Schlackenphase, in der der Kupferstein und/oder das Konzentrat dispergiert werden und mit der der Kupferstein und/oder das Konzentrat umgesetzt werden, wobei die Schlackenphase auf der schmelzflüssigen Blisterkupferphase aufschwimmt und eine Grenzfläche zwischen der Schlackenphase und der Blisterkupferphase gebildet wird; Eindüsen eines oxidierenden Gases mit Hilfe einer Tauchlanze, wobei das oxidierende Gas mit dem Kupferstein und/oder Konzentrat reagieren kann, um ein Blisterkupfer mit niedrigem Schwefelgehalt, Schlacke und Schwefeldioxid zu bilden; und wobei das oxidierende Gas die Schlackenphase und die Blisterkupferphase aufrührt; wobei die Lanzenspitze tief im Inneren der Schlackenphase mit einer Tiefe angeordnet wird, die so in Relation zur Schlackeßlisterkupfer-Grenzfläche gewählt wird, dass gewährleistet ist, dass ein wesentlicher Teil des Gases die Blisterkupferphase kontaktiert; sowie Abtrennen des Blisterkupfers von der Schlackenphase.
Wie angestrebt wird, ist in das Verfahren der Schritt der Einstellung der Eintauchtiefe der Lanzenspitze relativ zu der Höhe der Oberseite der Blisterkupferschicht einbezogen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen steht das Schmelzbad, das die Schlackenphase und die Blisterkupferphase aufweist, in engem Zusammenhang mit seiner Breite, wie beispielsweise das Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser im Durchschnitt größer ist als 0,2.
In einem zweiten Aspekt gewährt die Erfindung ein Verfahren zum Verblasen eines Kupfersulfid- Kupfersteins und/oder Kupfersulfid-Konzentrats zu Blisterkupfer, umfassend: Zusetzen des Kupfersteins und/oder Konzentrats gemeinsam mit einem geeigneten Flussmittel zu einer aufgerührten schmelzflüssigen Schlackenphase, in der der Kupferstein und/oder das Konzentrat dispergiert werden und mit der der Kupferstein und/oder das Konzentrat umgesetzt werden, wobei die Schlackenphase auf der schmelzflüssigen Blisterkupferphase aufschwimmt und eine Grenzfläche zwischen der Schlackenphase und der Blisterkupferphase gebildet wird; Eindüsen eines oxidierenden Gases mit Hilfe einer Tauchlanze, wobei das oxidierende Gas mit dem Kupferstein und/oder Konzentrat reagieren kann, um ein Blisterkupfer mit niedrigem Schwefelgehalt, Schlacke und Schwefeldioxid zu bilden; und wobei das oxidierende Gas die Schlackenphase und die Blisterkupferphase aufrührt; wobei die Lanzenspitze tief im Inneren der Schlackenphase so angeordnet wird, dass gewährleistet ist, dass ein wesentlicher Teil des Gases die Blisterkupferphase kontaktiert, wobei die Tiefe der Lanzenspitze relativ zu der Schlackeßlisterkupfer- Grenzfläche derart eingestellt ist, dass der Prozentanteil des Schwefels in dem Blisterkupfer bei einer Kupfer-in-Schlacke-Zielkonzentration auf ein Minimum gesetzt gebracht wird; sowie Abtrennen des Blisterkupfers von der Schlackenphase.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Reaktion wird typischerweise in einem Ofen ausgeführt, und das Blisterkupfer bildet eine Lage auf dem Boden des Ofens mit der obenauf schwimmenden Schlacke. Vorzugsweise ist die Schlacke stark oxidiert, wobei die bevorzugten Hauptkomponenten aus einer Lösung von Kupferoxid, Calciumoxid, Eisen (III)- und Eisen (II)-oxiden und Siliciumdioxid bestehen.
Der Kupfersulfid-Kupferstein, der der Schlackenphase zugesetzt wird, weist typischerweise eine Mischung von Cu&sub2;S und FeS auf und wird, was angestrebt wird, durch Schmelzen von Kupfersulfid- Konzentraten in einem Schmelzofen erzeugt.
Der zugesetzte Kupferstein wird vor dem Zusatz zur Schlackenphase vorzugsweise granuliert. Der granulierte Kupferstein oder das granulierte Konzentrat haben typischerweise mittlere Partikelgrößen von weniger als 25 mm und mehr bevorzugt weniger als 10 mm. Der Kupferstein kann in Wasser granuliert werden oder langsam gekühlt und zerkleinert werden. Der Kupferstein und/oder das Konzentrat werden vorzugsweise der Oberseite der Schlackenphase zugeführt.
Das Flussmittel ist typischerweise Kalkstein und unter gewissen Umständen Siliciumdioxid, und das oxidierende Gas ist typischerweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. Das oxidierende Gas wird vertikal nach unten unterhalb der Oberfläche der Schlacke mit Hilfe einer oder mehrerer Lanzen eingedüst, vorzugsweise eine "Sirosmelt"-Lanze, wie sie beispielsweise in der US-P-4 251 271 beschrieben wurde. Das oxidierende Gas trägt dazu bei, das Schmelzbad in einem bewegten Zustand zu halten. Als Brennstoffe können auch Kohle und/oder Öl durch die Lanze eingedüst werden, um die notwendigen stöchiometrischen Anforderungen einzuhalten. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoff-Stöchiometrie 90% bis 120% und mehr bevorzugt 105% bis 110%.
Vorzugsweise ist die Schlackenschicht eine tiefe Schicht und bietet dadurch die Zeit für den zugesetzten Kupfersulfid-Kupferstein oder das Kupfersulfid-Konzentrat, um zu schmelzen und mit der Schlacke zu reagieren. Die eingesetzten Temperaturen liegen typischerweise in der Größenordnung von 1200ºC bis 1300ºC. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von CaO/Fe in der Schlacke in der Größenordnung von 0,15 bis 0,7, das Verhältnis von CaO/SiO&sub2; in der Größenordnung von 5 bis 10 und die Konzentration des restlichen MgO + Al&sub2;O&sub3; in der Größenordnung von 3,5% bis 4,5 Gew.-%.
Vorzugsweise wird die Lanzenspitze in dem Schmelzbad in der Schlackenschicht angrenzend an der Schicht des Blisterkupfers in Stellung gebracht. Es wird angenommen, dass durch das Eindüsen eines wesentlichen Teils des oxidierenden Gases direkt in die Schicht des Blisterkupfers Kupfer an der Kontaktstelle zu Kupferoxid umgewandelt wird, das auf die Grenzfläche zwischen dem Blisterkupfer und den Schlackenschichten aufschwimmt und mit etwaigem Kupfersulfid-Kupferstein oder -Konzentrat reagiert, die die Grenzfläche erreicht haben, oder andererseits wird das Kupferoxid in der Schlacke aufgelöst oder dispergiert, um mit dem Kupferstein oder dem Konzentrat zu reagieren. Das Kupferoxid trägt auch zur Desulfurierung des Kupfers bei und verbessert die Nutzung von Sauerstoff durch den Schwefel mit gleichzeitiger Verringerung des Schwefelgehalts des Blisterkupfers und der Kupferverluste an die Schlacke.
Kupferstein wird vorzugsweise in der Schlackenphase als eine Dispersion gehalten. Indem der Kupferstein als eine Dispersion gehalten wird, wird die Reaktion zwischen Kupferstein und Schlacke auf ein Maximum gebracht und die Reaktion zwischen dem Kupferstein und dem Blisterkupfer auf ein Minimum herabgesetzt. Dieses wird am meisten bevorzugt dadurch erreicht, dass der Prozess durch Einspeisen von Kupferstein in partikulärer Form auf die Oberfläche der Schlackenphase betrieben wird, durch Aufrechterhalten einer tiefen Schlackenphase, durch Gewährleisten, dass die Schlacke durch das eingedüste Gas gut bewegt ist, und durch Eindüsen eines wesentlichen Teils des Sauerstoffes in die Blisterkupferphase über eine tief eingetauchte Lanze.
Es ist vorteilhaft, dem Schmelzbad Stückkohle zuzusetzen, um eine andere Reaktionszone in der Schlacke zu erzeugen, wo eine Reduktion auftreten kann. Die Praxis der tiefen Lanze gewährleistet ein Verhalten mit umlaufendem Schlackenfluss, der für den überwiegenden Teil der Schlackenschmelze einen ausreichenden Kontakt mit dieser reduzierenden Reaktionszone gewährt. Dieses vermindert wesentlich den Kupfergehalt der Schlacke für einen vorgegebenen Schwefelgehalt im Blisterkupfer.
Es ist wünschenswert, in dem Blisterkupfer eine Schwefelmenge von weniger als 0,1 Gew.-% zu erzielen. Geringe Schwefelgehalte des Blisterkupfers werden erzielt, indem Sauerstoff tief in den Ofen direkt in die Kupferschicht eingedüst wird. Das Kupferprodukt kann direkt zur Feuerraffination in konventionellen Anodenöfen verwendet werden, ohne übermäßige Oxidationszeiten zur Entfernung von Restschwefel hervorzurufen.
Das Gleichgewicht zwischen Kupfer in der Schlacke und Schwefel im Blisterkupfer kann dargestellt werden durch die Reaktion:
4(CuO0,5)Schlacke + [S] = SO&sub2;(Gas) + 4[Cu]Metall
Fig. 1 zeigt die theoretischen chemischen Gleichgewichtskonzentrationen sowohl für Schwefel im Blisterkupfer als auch für Kupfer in der Schlacke bei Verwendung eines Partialdruckes von SO&sub2; von 26,3 kPa (0,26 atm). Der Fachmann auf dem Gebiet erkennt, dass die Gleichgewichtskurve vom Partialdruck des SO&sub2; abhängt. Die theoretischen Konzentrationen wurden unter Verwendung kommerzieller Software der Thermochemie und unter Annahme geeigneter Bedingungen für die Umwandlung und dafür errechnet, dass sich das Kupfer als eine subreguläre Lösung und die Schlacke sich als eine reguläre Lösung verhält. In der Vergangenheit war es jedoch nicht möglich gewesen, Schwefelkonzentrationen zu erzielen, die sich dem berechneten Wert auf reproduzierbarer Basis in einem auf Lanze beruhenden Prozess auch nur annähern.
Durch die Ausführung der Erfindung ist es möglich, ein Blisterkupfer zu erhalten, das einen Schwefelgehalt in Gew.-% enthält, der innerhalb eines Faktors von 2 in Bezug auf den Gleichgewichtswert für einen vorgegebenen Prozentgehalt von Kupfer in der Schlacke liegt.
In bevorzugten Ausführungsformen kann dieser geringe Schwefelgehalt zuverlässig und reproduzierbar in einem halbtechnischen Maßstab (größer als 200 kg-Charge) erreicht werden. Darüber hinaus wird in einigen Fällen ein geringerer Schwefelgehalt in dem Blisterkupfer erhalten, als unter Berücksichtigung des Gesamtgleichgewichts vorhergesagt werden würde, was darauf hinweist, dass unter ausgewählten Bedingungen ein unterschiedliches örtliches Gleichgewicht angewendet werden kann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird detaillierter auf dem Wege von Beispielen lediglich unter Bezugnahme auf die folgenden "Beispiele" und Zeichnungen beschrieben, worin sind:
Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die theoretische Beziehung zwischen Kupfer in Calciumferrit-Schlacke und Schwefel in Blisterkupfer bei einem Partialdruck von SO&sub2; 26,3 kPa (0,26 atm) zeigt;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines in den Beispielen verwendeten Sirosmelt-Apparates im kg-Maßstab;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Schlackezusammensetzung (Gew.-% oder Gewichtsverhältnis) als Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 1 von Beispiel 1 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Konzentration von Schwefel in dem Blisterkupfer (Gew.-%) als eine Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 1 von Beispiel 1 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Schlackezusammensetzung (Gew.-% oder Gewichtsverhältnis) als eine Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 2 von Beispiel 1 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Konzentration von Schwefel in dem Blisterkupfer (Gew.-%) als eine Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 2 von Beispiel 1 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 7 eine graphische Darstellung der Schlackezusammensetzung (Gew.-% oder Gewichtsverhältnis) als eine Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 3 von Beispiel 1 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 8 eine graphische Darstellung der Konzentration von Schwefel in dem Blisterkupfer (Gew.-%) als eine Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 3 von Beispiel 1 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Schlackezusammensetzung (Gew.-% oder Gewichtsverhältnis) als eine Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 1 von Beispiel 2 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 10 eine graphische Darstellung der Konzentration von Schwefel in dem Blisterkupfer (Gew.-%) als eine Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 1 von Beispiel 2 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 11 eine graphische Darstellung der Schlackezusammensetzung (Gew.-% oder Gewichtsverhältnis) als eine Funktion der Zeit für die Dauer eines Verblaseprozesses mit den in Test 2 von Beispiel 2 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 12 eine graphische Darstellung der Konzentration von Schwefel in dem Blisterkupfer (Gew.-%) als eine Funktion für die Zeit während eines Verblaseprozesses mit den in Test 2 von Beispiel 2 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 13 eine graphische Darstellung der Schlackezusammensetzung (Gew.-% oder Gewichtsverhältnis) als eine Funktion der Zeit während eines Verblaseprozesses mit den in Test 3 von Beispiel 2 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 14 eine graphische Darstellung der Konzentration von Schwefel in dem Blisterkupfer (Gew.-%) als eine Funktion der Zeit während eines Verblaseprozesses mit den in Test 3 von Beispiel 2 aufgeführten vorgegebenen Bedingungen;
Fig. 15 eine graphische Darstellung der Konzentration von Schwefel in Blisterkupfer (Gew.-%) als eine Funktion der Zeit für verschiedene Lanzentiefen, die in den Tests 1, 2 und 3 von Beispiel 2 verwendet wurden, worin "... " 1 bis 2 cm in die Schlacke hinein bedeutet, "- - -" 2 bis 3 cm in die Schlacke hinein bedeutet und "_" 0 bis 1 cm in das Metall hinein bedeutet;
Fig. 16 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Kupfer in Schlacke und Schwefel im Blisterkupfer, die die Ergebnisse der Tests von Beispiel 4 zeigt, die nach der vorliegenden Erfindung im Beispiel 4 ausgeführt wurden, im Vergleich mit veröffentlichten Daten aus zwei Mitsubishi- Verblaseprozessen.

BEISPIEL 1

Es wurden Versuche in einem Sirosmelt-Apparat im kg-Maßstab ausgeführt, wie in Fig. 2 gezeigt wird. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, weist der Apparat einen an Aluminiumoxid reichen Porzellantiegel 1 in Vasenform und ein Aluminiumoxid-Rohr 12 mit einem Abzugrohr 2 auf, das angrenzend daran angeordnet ist, um das Austreten von zu kühlenden Gasen zu ermöglichen und weiterzuleiten zu einem Filtergehäuse (nicht gezeigt) zur Schwebstoffabscheidung. In dem Abzug 2 ist eine Aluminiumoxid-Lanze 3 (5 mm Außendurchmesser) vorgesehen. In die Oberseite des Tiegels 1 wurde ein Thermoelement 4 (Pt/Pt-13% Rh) in einer Thermoelementhülle 5 aus Aluminiumoxid in einer angewinkelten Bohrung 6 einzementiert, wobei sich die Spitze des Thermoelements etwa 2 cm vom Boden befand. In den Versuchen enthielt der Tiegel zwei Tiegel 7, 8 aus Siliciumcarbid, die wiederum von einem Kaowool-Mantel 9 und von Aluminiumoxid- Bläschen 10 umgeben waren. Der Tiegelboden war auf einem Feuerfeststein 11 aufgesetzt. Für die Wasserkühlung wurde außerhalb des Apparates die Kupferleitung 13 angebracht. Ebenfalls war eine Induktionsspule 14 aus gewalztem Kupferblech vorgesehen.
Es wurde Kupferstein leicht zerkleinert und gesiebt, um übergroße Klumpen und Feinpartikel zu entfemen, und enthielt < 0,01 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,16 Gew.-% CaO, 43,0 Gew.-% Cu, 27,9 Gew.-% Fe, 9,7 Gew.-% Fe&sub3;O&sub4;, 0,08 Gew.-% MgO, 0,27 Gew.-% Pb, 22,6 Gew.-% 5, 0,58 Gew.-% SiO&sub2; und 0,27 Gew.-% Zn. Die Tiegel wurden mit Kupfer und einer Calciumferrit-Schlacke beschickt. Das metallische Ausgangskupfer enthielt Kupferschrott (aus massivem Walzdraht und reinem Kupferrohr) sowie rückgeführten Kupferstein aus vorangegangenen Tests. Die Calciumferrit-Schlacken wurden hergestellt aus kommerziellem Calcit (Reinheit > 99%), Eisen(III)-oxid und Eisenpulver, wobei Letztere in einem solchen Anteil gemischt wurden, dass das gewünschte Fe²&spplus;/Fe³&spplus;-Verhältnis erhalten wurde. Es wurden Flussmittelpellets aus Calcit hergestellt und bei 105ºC getrocknet.
Es wurden unter Verwendung verschiedener Lanzentiefen drei Tests ausgeführt. Vor der Beschickung und dem Verblasen des Kupfersteins wurde ein Ausgangsschmelzbad von Kupfer und Schlacke angesetzt. Der Tiegel, der das Kupfer unter einem Stickstoff-Schutzgas enthielt, wurde durch Wärmestrahlung von Suszeptoren (die durch HF-Induktion erhitzt wurden) auf die erforderliche Temperatur von außen erhitzt. Nach Erreichen der vorgewählten Temperatur wurde das schmelzflüssige Kupferbad durch eingedüsten Stickstoff gerührt und die Ausgangsschlacke langsam zugesetzt und Zeit gegeben, damit das Schmelzbad Gleichgewicht erreichen konnte. Sodann wurde Kupferstein zusammen mit dem Flussmittel über den Abzug zugegeben und Sauerstoff über die Lanze mit vorbestimmten Geschwindigkeiten, um das Verblasen zu beginnen. Der Feststoff-Druchsatz wurden kontrolliert, indem jede Minute eine Konstantgewichtzugabe angewendet wurde, und der Gas- Durchsatz wurde mit Hilfe von vorkalibrierten Massendurchflussreglern kontrolliert. Es wurden alle 10 Minuten Metall- und Schlackeproben genommen. Dieses Probenahme-Intervall wurde als geeignet angesehen, da ausreichend Beschickung zugesetzt worden war, um den chemischen Ablauf von Kupferstein/Schlacke zu verändern, sobald das System sich nicht in einem stationären Zustand befinden würde. Zu Beginn des Verblase- Intervalls ging die Zugabe von Kupferstein und Flussmittel dem Luft-Blasen einige Minuten voran, um den Kupfersteinstücken das Aufheizen und Schmelzen zu ermöglichen. Für die letzten dreißig Sekunden des Verblase-Intervalls wurde, wenn alles Kupferstein und Flussmittel zugesetzt worden ist, lediglich Verhüttungsluft in das Schmelzbad eingedüst. Dieses gewährleistete die korrekte volumetrische Zugabe von Luft. Am Ende jedes Intervalls wurde eine kurze Absetzzeit gelassen, bevor die Probenahme der Schlacke- und Kupferphasen erfolgte. Nach der Probenahme wurde das Verblasen mit einer Gesamt-Beschickungszeit zwischen einer und zwei Stunden wieder aufgenommen.
Die Blisterphase wurde einer Probenahme unterzogen, indem ein Siliciumdioxid-Rohr in die Metallphase eingetaucht wurde und eine geringfügige Ansaugung aus einer Messpipette vorgenommen wurde. Es wurden zwischen 5 und 10 Gramm entnommen und rasch abgeschreckt. Die Oberfläche der Metallproben wurde poliert und die Stäbe angeschliffen, um sicherzugehen, dass kein Kupferstein oder Schlacke in der Probe eingeschlossen waren. Das für den Analysebedarf überschüssige Metall wurde in den Tiegel zurückgegeben. Die Probenahme der Schlacke erfolgte mit einem Stahl-Tauchstab, der sodann in Wasser abgeschreckt wurde. Der Schwefelgehalt des Blisterkupfers wurde unter Verwendung eines Leco- CS-44-Kohlenstoff/Schwefel-Bestimmungsgerätes bestimmt. Die Schlackeproben wurden pulverisiert und auf metallisches Kupfer untersucht, das entfernt wurde. Die Schlacke wurde auf größere Oxide und Schwefel analysiert, indem eine Methode des induktiv-gekoppelten Plasmas (ICP) angewendet wurde. Der Anteil des Gesamteisens als Eisen(II) wurde unter Anwendung einer nass-chemischen Standardmethode bestimmt. Die Titrationsergebnisse wurden auf Störung aus der wässrigen Reaktion zwischen Cu&spplus; und Fe³&spplus; korrigiert, die beim sauren Aufschluss stattfand.
Die während jedes Tests erzeugten heißen Gase und Dämpfe wurden über eine Stahlleitung in das Filtergehäuse abgezogen, wo die partikuläre Substanz auf Glasfaser-Filterpapieren gesammelt wurde. Am Ende jedes Versuchs wurden Schwebeteilchen und Staub abgeschieden, die sich in der Rohrleitung und auf dem Filterpapier abgeschieden hatten.
In der folgenden Tabelle sind Details der ausgeführten Versuche aufgeführt (alle Versuche wurden bei 1300ºC ausgeführt):

TEST 1:

Es wurde ein Ausgangsbad angesetzt, das 398 g Schlacke und 400 g Kupfer enthielt. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 253,8 l/h eingedüst, um eine Sauerstoff-Stöchiometrie von 94% und einen Sauerstoff-Partialdruck von 21,3 kPa (0,21 atm) zu erhalten. Die Luft wurde 1-2 cm in die Schlacke hinein eingedüst. Die Beschickung wurde für 1 Std. angehalten, gefolgt von einem Rühren für 0,5 Std. und Stickstoff-Schutzgas. Die Zusammensetzung der Schlacke während des gesamten Versuchs ist in Fig. 3 dargestellt. Die Zusammensetzung von Schwefel in dem Kupferstein ist in Fig. 4 gezeigt.
Wie zu erkennen ist, war die Kupfermenge in der Endschlacke verhältnismäßig niedrig, während die Schwefelmenge im Kupferstein mit etwa 1,3 Gew.% hoch war. Es wurden 108 g Kupfer über Kupferstein zugesetzt, und die Kupfermenge in dem End-Kupferstein betrug 20 g. Es wurden 4 g Kupfer an die Schlacke verloren. Die gesamte Kupfergewinnung betrug 73 g, was einer Ausnutzung von 70% entspricht.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug Cu: 6,4%, Fe³&spplus;/Fetot: 0,83, CaO/Fe: 0,625 und S: 0,57%.

TEST 2:

Es wurde ein Ausgangsbad angesetzt, das 800 g Schlacke und 400 g Kupfer enthielt. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 253,8 l/h eingedüst, um eine Sauerstoff-Stöchiometrie von 94% und einen Sauerstoff-Partialdruck von 21,3 kPa (0,21 atm) zu ergeben. Die Luft wurde 3-4 cm in die Schlacke eingedüst. Die Beschickung wurde für 2 Std. fortgeführt, gefolgt von einem Rühren für 0,5 Std. und einem Stickstoff-Schutzgas. Die Zusammensetzung der Schlacke im gesamten Versuch ist in Fig. 5 gezeigt. Die Zusammensetzung von Schwefel in dem Kupferstein ist in Fig. 6 gezeigt.
Wie zu erkennen ist, war die Kupfermenge in der Endschlacke verhältnismäßig gering, etwa 7 Gew.-% während die Schwefelmenge in dem Kupferstein mit etwa 1,0 Gew.-% hoch war. Es wurden über den Kupferstein 214 g Kupfer zugesetzt, und die Kupfermenge in dem End-Kupferstein betrug 30 g. Es wurden 22 g Kupfer an die Schlacke verloren. Die gesamte Kupfergewinnung betrug 156 g, was einer Ausnutzung von 72% entsprach.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug Cu: 7,1%, Fe³&spplus;/Fetot: 0,91, CaO/Fe: 0,625 und S: 0,33%.

TEST 3:

Es wurde ein Ausgangsbad angesetzt, das 400 g Schlacke und 400 g Kupfer enthielt. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 253,8 l/h eingedüst, um eine Sauerstoff-Stöchiometrie von 94% und einen Sauerstoff-Partialdruck von 21,3 kPa (0,21 atm) zu ergeben. Die Luft wurde 1-2 cm in das Metall eingedüst. Die Beschickung wurde für 1 Std. fortgesetzt, gefolgt von einem Rühren für 0,5 Std. und Stickstoff-Schutzgas. Die Zusammensetzung der Schlacke im gesamten Versuch ist in Fig. 7 dargestellt. Die Zusammensetzung von Schwefel in dem Kupferstein ist in Fig. 8 gezeigt.
Wie zu erkennen ist, war die Kupfermenge in der Endschlacke verhältnismäßig gering, etwa 3 Gew.-%, während die Schwefelmenge in dem Kupferstein mit etwa 0,8 Gew.-% hoch war. Es wurden 108 g Kupfer über Kupferstein zugesetzt, und die Kupfermenge in dem End-Kupferstein betrug 6 g. Es ging kein Kupfer an die Schlacke verloren. Die gesamte Kupfergewinnung betrug 106 g, was einer Ausnutzung von 95% entsprach. Es ist unwahrscheinlich, dass ein stationärer Zustand eingehalten war.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug Cu: 7,5%, Fe³&spplus;/Fetot: 0,87, CaO/Fe: 0,59 und S: 0,29%.
Während jedes Versuchs lösten die Calciumferrit-Schlacken bis zu 8% Aluminiumoxid auf, wobei die Hauptquelle davon aus der Auflösung der Lanze an der heißen Spitze und dem Tiegelmaterial kam. Die Analyse aus Siliciumdioxid zeigte, dass typische Mengen in der Größenordnung von 5 Gew.-% vorlagen, deren Hauptquelle eine Kontamination aus den Tiegeln und den Rohren kam, die für die Metall- Probenahmen verwendet wurden. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass die Sauerstoff-Ausnutzung und Kupferausnutzung durch die Eintauchtiefe der Lanze beeinflusst waren. Eine Erhöhung der Eintauchtiefe in die Schlackenphase schien den Fe³&spplus;-Anteil zu erhöhen, hatte jedoch wenig Einfluss auf die Kupferausnutzung. Die Lufteindüsung in die Kupferphase erhöhte die Sauerstoffausnutzung und die Kupferausnutzung und führte zu einem geringeren Fe³&spplus;/Fetot-Verhältnis mit einer verringerten Masse des restlichen Kupfersteins.

BEISPIEL 2

Der Apparat im kg-Maßstab wurde entsprechend der Darstellung in Fig. 2 mit der Ausnahme verwendet, dass die Porzellantiegel durch undurchlässige Tiegel aus Magnesiumoxid mit Porzellandeckeln ersetzt wurden. Die Versuchsdurchführung war außerdem praktisch identisch mit derjenigen, die in Beispiel 1 befolgt wurde. Es wurde auch der gleiche Kupferstein verwendet und aufbereitet wie in Beispiel 1. Das anfängliche Kupferschmelzbad wurde aus kommerziellem Kupferwalzdraht hergestellt. Die Calciumferrit- Schlacken wurden aus kommerziellem Calcit (Reinheit > 99%), Eisen(III)-oxid und Kupferoxid hergestellt. Diese Materialien wurden getrocknet, gemischt und sodann bei einer Temperatur von 1000ºC unter Bildung eines robusten Aggregats gesintert. Es wurden Calcit-Flussmittelpellets hergestellt und bei 105ºC getrocknet. Es wurden drei Test ausgeführt und eine Zusammenfassung der Bedingungen und Prozessvariablen in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Der Schwefelgehalt der Kupferproben wurde unter Verwendung eines Leco-CS-44- Kohlenstoff/Schwefel-Bestimmungsgerätes bestimmt. Es wurden Schlackeproben pulverisiert und gesiebt, um das Meiste des Metalls zu entfernen, das in der Tauchprobe hätte eingeschlossen sein können. Die Schlacke wurde assayiert auf größere Mengen an Oxiden und Schwefel, indem eine Methode des induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) angewendet wurde. Der Anteil des Gesamteisens als Eisen(II) wurde unter Anwendung einer nass-chemischen Standardmethode bestimmt. Die Titrationsergebnisse wurden auf Störung aus der wässrigen Reaktion zwischen Cu²&spplus; und Fe³&spplus; korrigiert, die beim sauren Aufschluss auftritt.

TEST 1:

Das Ausgangsbad enthielt 440 g Schlacke und 370 g Kupfer. Es wurde Luft bei einer Geschwindigkeit von 274,2 l/h eingedüst, um eine Sauerstoff-Stöchiometrie von 105% und einen Sauerstoff-Partialdruck von 21,3 kPa (0,21 atm) zu ergeben. Die Eindüsung des Gases erfolgte 1-2 cm in die Schlacke. Das Verblasen wurde für 2 Std. ausgeführt, gefolgt von 0,5 Std. rühren unter Stickstoff- Schutzgas. Der Schlacke-Assay für den gesamten Versuch wird in Fig. 9 gezeigt. Die Schwefelmenge in dem Blisterkupfer in dem gesamten Test ist in Fig. 10 dargestellt.
Die Kupfermenge in der Endschlacke war verhältnismäßig gering, während die Schwefelmenge in dem Blisterkupfer hoch war.
Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 370g
Kupfer in der Anfangsschlacke: 60g
Kupfer in dem zugesetzten Kupferstein: 215g
Kupfer in der Endschlacke: 64g
Abschließendes Kupfer: 498g
Kupfer-Aufteilung: 59% zu Metall.
Die Schlacke-Zusammensetzung während des Verblasens betrug: Cu 8,1%, Fe³&spplus;/Fetot 0,94, CaO//Fe 0,625 und S 0,57%.

TEST 2:

Das Ausgangsbad enthielt 400 g Schlacke und 400 g Kupfer. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 274,8 l/h eingedüst, um eine Sauerstoff-Stöchiometrie von 105% und einen Sauerstoff-Partialdruck von 21,3 kPa (0,21 atm) zu ergeben. Die Eindüsung des Gases erfolgte 2-3 cm in die Schlacke. Das Verblasen wurde für 1,83 Std. ausgeführt, gefolgt von 0,5 Std. rühren unter Stickstoff-Schutzgas. Der Schlacke-Assay für den gesamten Versuch ist in Fig. 11 dargestellt. Die Schwefelmenge im Kupferblister für den gesamten Test ist in Fig. 12 dargestellt.
Wie zu erkennen ist, war die Kupfermenge in der Endschlacke verhältnismäßig gering, während die Schwefelmenge in dem Blisterkupfer mit etwa 1,5 Gew.% hoch war. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 370g
Kupfer in der Anfangsschlacke: 62g
Kupfer in dem zugesetzten Kupferstein: 215g
Kupfer in der Endschlacke: 68g
Kupfer im End-Kupferstein 12g
abschließendes Kupfer: 548g
Kupfer-Aufteilung: 82% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens war Cu: 9, 9%, Fe³&spplus;/Fetot: 0,91, CaO/Fe: 0,617 und S: 0,33%.

TEST 3:

Das Ausgangsbad enthielt 400 g Schlacke und 400 g Kupfer. Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 274,8 l/h eingedüst, um eine Sauerstoff-Stöchiometrie von 105% und einen Sauerstoff-Partialdruck von 21,3 kPa (0,21 atm) zu ergeben. Die Eindüsung des Gases erfolgte 0-1 cm in das Metall. Das Verblasen wurde für 1,33 Std. ausgeführt. Der Schlacke-Assay für den gesamten Versuch ist in Fig. 13 dargestellt. Die Schwefelmenge in dem Blisterkupfer für den gesamten Test ist in Fig. 14 dargestellt.
Wie zu erkennen war, ist die Kupfermenge in der Endschlacke verhältnismäßig gering, etwa 7 Gew.-%, und die Schwefelmenge in dem Blisterkupfer weniger als etwa 1 Gew.-%. Der Test wurde wegen eines übermäßigen Lanzenrisses nicht beendet. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 370g
Kupfer in der Anfangsschlacke: 63g
Kupfer in dem zugesetzten Kupferstein: 143g
Kupfer in der Endschlacke: 76g
abschließendes Kupfer: 445g
Kupfer-Aufteilung: 52% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens war Cu: 9,9%, Fe³&spplus;/Fetot: 0,97, CaO/Fe: 0,613 und S: 0,6%.
Die Sauerstoff-Ausnutzungen lagen in der Größenordnung von 97%. Die Konzentrationen des Magensiumoxids in den Ausgangsschlacken waren gleichbleibend bei etwa 2%. Die mittleren Konzentrationen an Schwefel in den Schlacken lagen im Bereich zwischen 0,3% und 0,6 Gew.%. Die Konzentrationen an Siliciumdioxid in den Schlacken waren kleiner als 1%, hauptsächlich von dem zugeführten Kupferstein. Ein Vergleich der Ergebnisse für alle drei Tests zeigt, dass die anfänglichen Schwefelkonzentrationen in der Kupferblisterphase gering waren und langsam im Verlaufe der Tests zunahmen. Ein Maß für die Sauerstoffnutzung ist die Geschwindigkeit der Schwefelaufnahme durch die Kupferblisterphase. Eine geringe Geschwindigkeit der Schwefelaufnahme zeigt, dass mehr Schwefel aus dem System als SO&sub2; freigesetzt wird und somit die Sauerstoffnutzung größer ist. Die Geschwindigkeit der Schwefelaufnahme durch das Blisterkupfer in den drei Eintauchtiefen ist in Fig. 15 dargestellt. Die Anfangsgeschwindigkeit des Schwefelüberganges war linear. Mit zunehmender Tauchtiefe erhöhte sich der Schwefelaustrag und die Sauerstoffnutzung nahm demzufolge zu. In dem jeweiligen Test gab es keinen wesentlichen Unterschied in der Menge des an die Schlacke verlorenen Kupfers.

BEISPIEL 3

Es wurde der gleiche Sirosmelt-Apparat im kg-Maßstab, wie er in Beispiel 2 beschrieben wurde, zur Bestimmung der Möglichkeit des direkten Verblasens von Konzentraten zu Blisterkupfer ohne die Erzeugung einer intermediären Kupfersteinphase verwendet. In Test 1 wurde eine Stahllanze verwendet, die jedoch gegen eine Lanze aus Aluminiumoxid für den Rest der Tests ausgewechselt wurde.
Es wurden Kupferkonzentrate getrocknet und danach unter Verwendung einer Lösung von 10% Kupfersulfat als Bindemittel pelletisiert. Die erzeugten, nicht abgebundenen Pellets wurden sodann bei 130ºC für etwa 4 Std. getrocknet. Die Pellets wurden zwischen 2 mm und 7 mm klassiert und enthielten: 28,4 Gew.-% Cu, 28,0 Gew.-% Fe, 0,17 Gew.-% Ca, 30,6 Gew.-% S, 1,65 Gew.-% Si und 0,35 Gew.-% Al. Das Calcit-Flussmittel (Reinheit > 99%) wurde ebenfalls mit Wasser pelletisiert, das als das Bindemittel verwendet wurde, und die nicht abgebundenen Pellets bei 130ºC für etwa 4 Std. getrocknet. Es wurde ein Ausgangsbad in Magnesiumoxid-Tiegeln angesetzt, das Calciumferrit-Schlacke und Kupfermetall enthielt. Die Schlacke wurde aus Eisen(III)-oxid, Calcit-Pulver, Siliciumdioxid-Pulver und Aluminiumoxid-Pulver hergestellt und enthielt beim Erhitzen 300 g Cu, 57,3% Eisen(III)-oxid, 26% Kalkstein, 7% Siliciumdioxid, 1,7% Aluminiurrioxid, 5% Eisen(II)-oxid und 2,4% Magnesiumoxid. In den Tests 4, 5, 6 und 7 wurde dem Ausgangsbad auch CuO zugesetzt. Die Kupfermetallphase wurde aus Kupferwalzdraht, Kupferschrottrohr und aus vorangegangenen Tests rückgeführtem Kupfer hergestellt.
Die trockenen Pulver wurden gemischt und gemeinsam mit dem Ausgangskupfer vor dem jeweiligen Test in die Magnesiumoxid-Tiegel gegeben. Die Zusammensetzung der Schlacke wurde während jedes Tests durch Verunreinigungselemente in dem Kupferkonzentrat, durch in der Lanze aufgelöstes Aluminiumoxid und durch Magnesiumoxid aufrecht erhalten, das aus dem Tiegel aufgelöst wurde. Der Eisen(II)-gehalt des Ausgangsbades wurde durch die Reduktion von Eisen(III)-oxid durch Kupfermetall erzeugt. In den Tests 4, 5, 6 und 7 wurden auch 38,1 g CuO dem Ausgangsbad zugesetzt.
Es wurden unter Anwendung verschiedener Lanzentiefen sieben Tests ausgeführt. Die Tests wurden ähnlich wie in den Beispielen 1 und 2 ausgeführt. Vor dem Beginn jedes Versuchs wurde das Ausgangsbad angesetzt. Das Ausgangsmaterial wurde bis zur Starttemperatur unter einem Stickstoff- Schutzgas erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurde das Bad mit Stickstoff für etwa 10 Min. gerührt, um den Schlacken- und Metallphasen das Erreichen eines Gleichgewichtes zu ermöglichen. Vor dem Start jedes Tests wurden Schlacke- und Kupfersteinproben entnommen und die Lanzenhöhe auf die erforderliche Tiefe eingestellt. Das Verblasen begann mit dem Zusatz des Kupferkonzentrats zusammen mit Flussmittel über den Abzug und von Sauerstoff über die Lanze in vorbestimmten Durchsatzraten. Es wurden alle 20 Min. vorabgewogenens Konzentrat und Flussmittel zugesetzt und in die Gasdurchsatz mit Hilfe von vorkalibrierten Mengendurchflussreglern geregelt. Das Verblasen dauerte 3 Std. Die Lanze wurde sodann entfernt und das Schmelzbad unter Stickstoff-Schutzgas absetzen gelassen. Im Verlaufe des Tests wurden alle 20 Min. Metall- und Schlackeproben genommen. Für die letzte Minute des Probenahme- Intervalls wurde, wenn alles Konzentrat und Flussmittel zugesetzt worden war, dem Schmelzbad lediglich Luft zugeführt. Dadurch wurde gewährleistet, dass das gesamte Konzentrat geschmolzen und umgesetzt war, bevor die Kupferstein- und Schlackeproben genommen wurden. Am Ende der Dauer von 20 Min. wurde die Lanze entfernt, das Schmelzbad 1 Min. absetzen gelassen und die Proben genommen. Nach der Probenahme wurde das Verblasen unter Zusatz von Konzentrat, Luft und Flussmittel fortgesetzt. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 genommen und analysiert. Die Blisterkupferproben wurden sofort analysiert und lieferten eine Rückkopplung für das Oxidationspotential des Schmelzbades. Dadurch war es möglich, Einstellungen an dem Luftstrom vorzunehmen, so dass während jedes Tests die Sauerstoff-Stöchiometrie so geschaffen werden konnte, dass der Schwefelgehalt des Blisterkupfers auf etwa 0,1 Gew.-% ohne übermäßige Oxidation der Blisterkupferphase geregelt wurde. Etwa 60 Min. nach einer Änderung in einer Variable wurde im Allgemeinen ein stationärer Zustand erreicht. Einzelheiten der ausgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

TEST 1

In diesem Test betrug die Blastiefe 3-4 cm in das Blisterkupfer, die Sauerstoff-Stöchiometrie betrug 105-110% und der CaO-Gehalt der Schlacke 20-26%. Metall- und Schlackeanalysen für den gesamten Prozess sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Wie zu erkennen ist, enthielt die Endschlacke etwa 20% Kupfer und es gab < 0,1% S in dem Blisterkupfer. Dieses liegt nahe an den Gleichgewichtskonzentrationen. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 330g;
Kupfer im Konzentrat 253g;
Kupfer in der Endschlacke: 154g;
Abschließendes Kupfer: 429g;
Kupfer-Aufteilung: 74% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug Al&sub2;O&sub3;: 5%, MgO: 1%, Fe: 37%, Fe³&spplus;/Fetot (korr.): 0,96, CaO/Fe: 0,6 und S: < 0,1%.

TEST 2:

In diesem Test betrug die Blastiefe 3-4 cm in das Blisterkupfer, die Sauerstoff-Stöchiometrie betrug 105-107% und der CaO-Gehalt der Schlacke 19-26%. Die Metall- und Schlackeanalysen für den gesamten Prozess sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Ein stationärer Zustand wurde nach etwa 100 Min. erreicht. Wie zu erkennen ist, enthielt die Endschlacke 18% Kupfer, und es waren weniger als 0,05% S in dem Blisterkupfer. Dieses liegt nahe den Gleichgewichtskonzentrationen. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 330,5g;
Kupfer im Konzentrat 215,3g;
Kupfer in der Endschlacke: 106g;
abschließendes Kupfer: 440g;
Kupfer-Aufteilung: 81% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug: Al&sub2;O&sub3; 3-4%, MgO 0,7-1,0%, Fe 37-38%, Fe³&spplus;/Fetot (korr.) 0,98, CaO/Fe 0,6 und S < 0,5%.

TEST 3:

In diesem Test betrug die Blastiefe 3-4 cm in das Blisterkupfer, die Sauerstoff-Stöchiometrie betrug 105-100% und der CaO-Gehalt der Schlacke 21-26%. Die Metall- und Schlackeanalysen für den gesamten Prozess sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Wie zu erkennen ist, enthielt die Endschlacke 18% Kupfer und es waren weniger als 0,05% S in dem Blisterkupfer. Dieses liegt nahe den Gleichgewichtskonzentrationen. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 330,5g;
Kupfer im Konzentrat 284g;
Kupfer in der Endschlacke: 110g;
Abschließendes Kupfer: 505g;
Kupfer-Aufteilung: 82% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug: Al&sub2;O&sub3; 2-4%, MgO 0,6-0,8%, Fe 36-38%, Fe³&spplus;/Fetot (korr.) 0,95, CaO/Fe 0,6 und S < 0,2%.

TEST 4:

In diesem Test betrug die Blastiefe 3-4 cm in das Blisterkupfer, die Sauerstoff-Stöchiometrie betrug 105-100% und der CaO-Gehalt der Schlacke 21-23%. Die Metall- und Schlackeanalysen für den gesamten Prozess sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Der stationäre Zustand wurde nach etwa 100 Min. erreicht. Wie zu erkennen ist, enthielt die Endschlacke 19% Kupfer und es gab weniger als 0,05% S in dem Blisterkupfer. Dieses liegt nahe den Gleichgewichtskonzentrationen. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 330,5g;
Kupfer in der Anfangsschlacke: 33,8g;
Kupfer im Konzentrat 284g;
Kupfer in der Endschlacke: 144g;
abschließendes Kupfer: 504g;
Kupfer-Aufteilung: 78% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug: Al&sub2;O&sub3; 3-6%, MgO 1-2%, Fe 34- 36%, Fe³&spplus;/Fetot (korr.) 1,00, CaO/Fe 0,6 und S < 0,16%.

TEST 5:

In diesem Test betrug die Blastiefe 3-4 cm in das Blisterkupfer, die Sauerstoff-Stöchiometrie betrug 103-95% und der CaO-Gehalt der Schlacke 17-21%. Die Metall- und Schlackeanalysen für den gesamten Prozess sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Ein stationärer Zustand wurde nach etwa 60 Min. erreicht. Wie zu erkennen ist, enthielt die Schlacke nach 60 Min. 20% Kupfer und es gab weniger als 0,05% S in dem Blisterkupfer. Die auf 95% abnehmende Sauerstoff-Stöchiometrie bewirkt eine Zunahme des Schwefelgehaltes des Blisterkupfers um 0,1 Gew.-% und der Kupfergehalt der Schlacke nahm bis 13 Gew.-% ab. Dieses liegt nahe den Gleichgewichtskonzentrationen. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 332,7g;
Kupfer in der Anfangsschlacke: 33,8g;
Kupfer im Konzentrat 284g;
Kupfer in der Endschlacke: 91,3g;
abschließendes Kupfer: 520g;
Kupfer-Aufteilung: 80% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug: Al&sub2;O&sub3; 2,0-4, 5%, MgO 0,2-0,7%, Fe 37-39%, Fe³&spplus;/Fetot (korr.) 0,93, CaO/Fe 0,5 und S < 0,2%.

TEST 6:

In diesem Test betrug die Blastiefe 1-2 cm in die Schlacke, die Sauerstoff-Stöchiometrie betrug 105% und der CaO-Gehalt der Schlacke 21-24%. Die Metall- und Schlackeanalysen für den gesamten Prozess sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Der Schwefelwert für das Blisterkupfer erreichte einen stationären Zustand bei etwa 1,3%, was zeigt, dass ein Kupferstein gebildet worden war. Der Kupfergehalt der Schlacke betrug 9%. Dieser Wert liegt oberhalb der Gleichgewichtskonzentrationen. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 330g;
Kupfer in der Anfangsschlacke: 33,8g,
Kupfer im Konzentrat 237g;
Kupfer in der Endschlacke: 46g;
Abschließendes Kupfer: 555g;
Kupfer-Aufteilung: 92% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug: Al&sub2;O&sub3; 2-4%, MgO 0,6-1,2%, Fe 40%, Fe³&spplus;/Fetot (korr.) 0,99, CaO/Fe 0,6 und S < 0,4%.

TEST 7:

In diesem Test betrug die Blastiefe 1-2 cm in die Schlacke, die Sauerstoff-Stöchiometrie betrug 110% und der CaO-Gehalt der Schlacke 21-24%. Die Metall- und Schlackeanalysen für den gesamten Prozess sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Der Schwefelwert des Blisterkupfers erreichte einen stationären Zustand bei etwa 0,08%. Der Kupfergehalt der Schlacke betrug 15%. Dieses lag nahe an den chemischen Gleichgewichtskonzentrationen. Die Kupfer-Bilanz war folgende:
Kupfermetall zu Beginn: 330,5g;
Kupfer in der Anfangsschlacke: 33,8g;
Kupfer im Konzentrat 237g;
Kupfer in der Endschlacke: 113g;
abschließendes Kupfer: 488g;
Kupfer-Aufteilung: 81% zu Metall.
Die Schlackezusammensetzung während des Verblasens betrug: Al&sub2;O&sub3; 2-4%, MgO 1,0%, Fe 34- 38,5%, Fe³&spplus;/Fetot (korr.) 1,00, CaO/Fe 0,6 und S < 0,2%.
Die Sauerstoffnutzung für alle Tests war größer als 95% und der Gehalt der Schlacke an Magnesiumoxid war kleiner als 2%. Der Gehalt des Schmelzbades an Aluminiumoxid erhöhte sich in jedem Test in Folge von Erosion in der Lanze, blieb jedoch unterhalb von 6%. In Test 1 trat eine hohe Konzentration von Nickel auf, die auf die Lanze aus rostfreiem Stahl zurückzuführen ist, die im ersten Teil des Tests verwendet wurde. Aus der Analyse der Ergebnisse ist zu erkennen, dass Änderungen der Temperatur den Kupfergehalt der Schlacke und auch nicht den Schwefelgehalt des Blisterkupfers beeinflussten. Der Einfluss der Eintauchtiefe der Lanze auf den Oxidationszustand der Blisterkupfer- und Schlackenphasen kann durch Vergleich der Ergebnisse von Test 2 mit Test 6 und 7 bestimmt werden. Bei einer Sauerstoff-Stöchiometrie von 105% (Tests 2 und 6) ergab eine flache Lufteindüsung eine etwas stärker oxidierte Schlacke (höheres Fe³&spplus;/Fetot) und einen höheren Schwefelgehalt von Blisterkupfer und einen geringeren Kupfergehalt in der Schlacke. Dieses legt nahe, dass sich Sauerstoff in der Schlacke angesammelt hat, jedoch nicht wirksam in die Blisterkupferphase übertragen worden ist, um Schwefel freizusetzen. Obgleich der Schwefelgehalt in Test 7 mit etwa 0,08% niedriger war und die Kupfermenge in der Schlacke dichter an der Gleichgewichtskonzentration, war es erforderlich, eine höhere Sauerstoff- Stöchiometrie von 116% bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 7 l/min zu verwenden. Dieses entspricht etwa 22% mehr als die erforderliche Luftströmung, wenn eine tiefere Lanze eingesetzt wurde, um in dem Blisterkupfer den gleichen Schwefelgehalt zu erhalten (5,7 l/min in Test 5).

BEISPIEL 4

Es wurde ein Vergleich der Schwefelkonzentrationen in dem Produktkupfer beim Mitsubishi- Prozess mit dem vorliegenden Prozess ausgeführt. Es wurde in einem Ofen im 250 kg-Maßstab ein Versuch durchgeführt. Der verwendete Kupferstein enthielt: 47,59 Gew.-% Cu, 23,89 Gew.-% Fe, 23,46 Gew.-% S, 0,21 Gew.-% SiO&sub2;, 0,05 Gew.-% MgO, 0,10 Gew.-% As, 0,12 Gew.-% Co und 7,93 Gew.-% Fe&sub3;O&sub4;. Der als Flussmittel verwendete Kalkstein enthielt: 0,40 Gew.-% Cu, 0,84 Gew.-% Fe, 50,29 Gew.-% CaO, 0,01 Gew.-% S, 4,01 Gew.-% SiO&sub2;, 0,74 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,51 Gew.-% MgO, 0,05 Gew.-% As und 0,19 Gew.-% Fe&sub3;O&sub4;. Das Konzentrat war, wenn es verwendet wurde, Kupferkonzentrat, das unter Anwendung einer konventionellen Mahl- und Flotationstechnologie erzeugt wurde und enthielt: 26,05 Gew.-% Cu, 28,12 Gew.-% Fe, 0,30 Gew.-% CaO, 30,30 Gew.-% S, 7,28 Gew.-% SiO&sub2;, 0,53 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,74 Gew.-% MgO, 0,21 Gew.-% As, 0,14 Gew.-% Co und 0,48 Gew.-% Fe&sub3;O&sub4;. Versetztes Konzentrat war, wenn es verwendet wurde, Kupferkonzentrat, das mit Konverterschlackekonzentrat gemischt worden war und enthielt: 30,03 Gew.-% Cu, 23,43 Gew.-% Fe, 0,40 Gew.-% CaO, 25,37 Gew.-% S, 10,27 Gew.-% SiO&sub2;, 0,62 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0,96 Gew.-% MgO, 0,20 Gew.-% As, 0,12 Gew.-% Co und 1,39 Gew.-% Fe&sub3;O&sub4;. Siliciumdioxid als Flussmittel, wenn es verwendet wurde, enthielt: 0,03 Gew.-% Cu, 1,22 Gew.-% Fe, 0,37 Gew.-% CaO, 96,17 Gew.-% SiO&sub2;, 0,27 Gew.% Al&sub2;O&sub3; und 0,78 Gew.-% Fe&sub3;O&sub4;. Es wurden 22 Tests mit oxidierendem Gas ausgeführt, das mit Hilfe einer Lanze derart eingedüst wurde, dass ein wesentlicher Teil des Gases die Blisterkupferphase kontaktierte. Die Testbedingungen für den jeweiligen Test und die Assays der Schlacken und des Blisterkupfers für jeden Testdurchlauf sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. Testbedingungen für das kontinuierliche Kupferverblasen im 250 kg-Maßstab im Testlauf *Stöchiometrie: Verhältnis von tatsächlich in die Schlacke eingedüstem Sauerstoff zu der stöchiometrischen Menge, um das Eisen zu FeO und das Schwefel zu SO&sub2; zu oxidieren, eingestellt auf das Vorhandensein von Magnetit und Öl. Testbedingungen für den direkten Kupfer-Testlauf im 250 kg-Maßstab *Stöchiometrie: Verhältnis von tatsächlich in die Schlacke eingedüstem Sauerstoff zu der stöchiometrischen Menge, um das Eisen zu FeO und das Schwefel zu SO&sub2; zu oxidieren, eingestellt auf das Vorhandensein von Magnetit und Öl. ** Bei diesem Test wurde mit Schlackekonzentrat versetztes Konzentrat verwendet. Assay der Schlacken für den jeweiligen Testlauf im 250 kg-Maßstab Assay des erzeugten Kupfer einschl. geringfügiger Elemente des Testlaufs im 250 kg-Maßstab
Der 250 kg-Ofen war zum Erschmelzen von bleihaltigen Metallkrätzen verwendet worden, worauf einige der Verunreinigungen in dem Kupferprodukt zurückzuführen sind.
Die Beziehung zwischen dem Kupfergehalt der Schlacke und dem Schwefelgehalt von Kupfer für den jeweiligen Test ist in Fig. 16 dargestellt. Ebenfalls einbezogen sind die Ergebnisse aus der Laborarbeit und die veröffentlichten Daten aus den kommerziellen Mitsubishi-Blasöfen.
Aus Fig. 16 kann entnommen werden, dass der Schwefelgehalt des Blisterkupfers um so geringer ist, je höher der Kupfergehalt der Schlacke ist. Die Schwefelgehalte für das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Blisterkupfer sind allgemein niedriger als die veröffentlichten Daten für andere kontinuierliche Blasprozesse auf Lanzenbasis für irgendeinen vorgegebenen Prozentanteil Kupfer in der Schlacke und speziell bei geringen Schwefelgehalten.
Die Erfindung ist anwendbar für das Verblasen von Kupfersulfid- Kupfersteinen und - Konzentraten.

Claims

1. Verfahren zum Verblasen von Kupfersulfid-Kupferstein und/oder Kupfersulfid-Konzentrat zu Blisterkupfer, umfassend:

Zusetzen des Kupfersteins und/oder Konzentrats gemeinsam mit einem geeigneten Flussmittel zu einer aufgerührten schmelzflüssigen Schlackenphase, in der der Kupferstein und/oder das Konzentrat dispergiert werden und mit der der Kupferstein und/oder das Konzentrat umgesetzt werden, wobei die Schlackenphase auf der schmelzflüssigen Blisterkupferphase aufschwimmt und eine Grenzfläche zwischen der Schlackenphase und der Blisterkupferphase gebildet wird;

Eindüsen eines oxidierenden Gases mit Hilfe einer Tauchlanze, wobei das oxidierende Gas mit dem Kupferstein und/oder Konzentrat reagieren kann, um ein Blisterkupfer mit niedrigem Schwefelgehalt, Schlacke und Schwefeldioxid zu bilden; und wobei das oxidierende Gas die Schlackenphase und die Blisterkupferphase aufrührt;

wobei die Lanzenspitze tief im Inneren der Schlackenphase mit einer Tiefe angeordnet wird, die so in Relation zur Schlackeßlisterkupfer-Grenzfläche gewählt wird, dass gewährleistet ist, dass ein wesentlicher Teil des Gases die Blisterkupferphase kontaktiert; sowie

Abtrennen des Blisterkupfers von der Schlackenphase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Eintauchtiefe der Lanzenspitze relativ zu der Höhe der oberen Fläche der Blisterkupferphase eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Position der Lanzenspitze im Inneren der Schlackenphase so eingestellt wird, dass die Spitze angrenzend an der Schlackeßlisterkupfer-Grenzfläche angeordnet ist.

4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Verhältnis von Tiefe zu Durchmesser des Schmelzbades, das die Schlackenphase und die Blisterkupferphase aufweist, im Mittel größer ist als 0,2.

5. Verfahren zum Verblasen von Kupfersulfid-Kupferstein und/oder Kupfersulfid-Konzentrat zu Blisterkupfer, umfassend:

wobei die Lanzenspitze tief im Inneren der Schlackenphase so angeordnet wird, dass gewährleistet ist, dass ein wesentlicher Teil des Gases die Blisterkupferphase kontaktiert, wobei die Tiefe der Lanzenspitze relativ zu der Schlacke/Blisterkupfer-Grenzfläche derart eingestellt ist, dass der Prozentanteil des Schwefels in dem Blisterkupfer bei einer Kupfer-in-Schlacke-Zielkonzentration auf ein Minimum gesetzt gebracht wird; sowie

Abtrennen des Blisterkupfers von der Schlackenphase.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Prozentanteil des Schwefels in dem Blisterkupfer bei der Kupfer-in-Schlacke-Zielkonzentration kleiner ist als 0,1 Gewichtsprozent.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei welchem die Lanzenspitze bei einer Tiefe angrenzend an der Schlacke/Blisterkupfer-Grenzfläche angeordnet ist.

8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Reaktion in einem Ofen ausgeführt wird und das Blisterkupfer am Boden des Ofens eine Schicht mit der auf der Oberseite aufschwimmenden Schlacke ausbildet.

9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 8, bei welchem die Schlacke stark oxidiert wird und hauptsächlich aus einer Lösung von Kupferoxid, Calciumoxid, Eisen(III)- und Eisen(II)- oxiden sowie Siliciumdioxid besteht.

10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 9, bei welchem der Kupfersulfid- Kupferstein, der der Schlackenphase zugesetzt wird, eine Mischung von Cu&sub2;O und FeS aufweist.

11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 10, bei welchem der Kupfersulfid- Kupferstein erzeugt wird, indem Kupfersulfidkonzentrate in einem Schmelzofen erschmolzen werden.

12. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 11, bei welchem der zugesetzte Kupfersulfid-Kupferstein vor der Zugabe zu der Schlackenphase granuliert wird.

13. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 12, bei welchem der Kupferstein und/oder das Konzentrat eine mittlere Partikelgröße von weniger als 25 mm haben.

14. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 13, bei welchem der Kupferstein und/oder das Konzentrat der oberen Fläche der Schlackenphase zugeführt werden.

15. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 14, bei welchem das Flussmittel Kalkstein ist oder Siliciumdioxid und das oxidierende Gas Luft ist oder mit Sauerstoff angereicherte Luft.

16. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 15, bei welchem das oxidierende Gas vertikal nach unten bis unterhalb der Oberfläche der Schlacke mit Hilfe einer oder mehrerer Lanzen eingedüst wird.

17. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 16, bei welchem das oxidierende Gas eine Sauerstoff-Stöchiometrie von 90% bis 120% bereitstellt.

18. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 17, bei welchem die Schlacke Calciumoxid, Eisen und Siliciumdioxid enthält und das Gewichtsverhältnis von CaO/Fe in der Schlacke in der Größenordnung von 0,15 bis 0,7 liegt und das Gewichtsverhältnis von CaO/SiO&sub2; in der Größenordnung von 5 bis 10 liegt.

19. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 18, bei welchem der Kupferstein in der Schlackenphase als eine Dispersion gehalten wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem der Kupferstein als eine Dispersion gehalten wird, indem der Verfahren durch Zuführung von Kupferstein in feinteiliger Form auf die Oberfläche der Schlackenphase betrieben wird; eine tiefe Schlackenphase aufrecht erhalten wird; gewährleistet wird, dass die Schlacke durch das eingedüste Gas gut aufgerührt wird; und ein wesentlicher Teil des Sauerstoffes in die Blisterkupferphase mit Hilfe einer tief eingetauchten Lanze eingedüst wird.

21. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 20, ferner umfassend das Zusetzen von Stückkohle zu der Schlackenphase, um eine andere Reaktionszone in der Schlacke zu schaffen, wo die Reduktion stattfinden kann.

22. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 21, bei welchem die Menge des Schwefels in dem End-Blisterkupfer weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

23. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 22, bei welchem die Menge des Schwefels in dem End-Blisterkupfer innerhalb eines Faktors 2 des Gleichgewichtswertes für einen vorgegebenen Prozentgehalt Kupfer in der Schlacke liegt.