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DE69522563T2 - Sulfonierte polyester enthaltende waschmittelzusammensetzungen - Google Patents

Sulfonierte polyester enthaltende waschmittelzusammensetzungen

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Publication number
DE69522563T2
DE69522563T2 DE69522563T DE69522563T DE69522563T2 DE 69522563 T2 DE69522563 T2 DE 69522563T2 DE 69522563 T DE69522563 T DE 69522563T DE 69522563 T DE69522563 T DE 69522563T DE 69522563 T2 DE69522563 T2 DE 69522563T2
Authority
DE
Germany
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water
sulfonated
order
monomer
diacid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69522563T
Other languages
English (en)
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DE69522563D1 (de
Inventor
Claire David
Etienne Fleury
Yvette Girardeau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9406525A external-priority patent/FR2720399B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie SAS, Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhodia Chimie SAS
Application granted granted Critical
Publication of DE69522563D1 publication Critical patent/DE69522563D1/de
Publication of DE69522563T2 publication Critical patent/DE69522563T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D06M15/5075—Polyesters containing sulfonic groups

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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung hat Waschmittelzusammensetzungen zum Gegenstand, die wasserdispergierbare oder wasserlösliche sulfonierte Polyester enthalten, und die Verwendung der besagten wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyester als Antiverschmutzungsmittel in Waschmittelzusammensetzungen für die Wäsche mit oder ohne Vorbehandlung von Textilien, insbesondere aus Polyesterfasern.
  • Die Patentanmeldung WO 92/04433 beschreibt sulfonierte oligomere Antiverschmutzungsmittel für eine pulverförmige Waschmittelzusammensetzung zur Reinigung von Wäsche. Diese Mittel werden durch Umesterung und Oligomerisierung eines Gemischs aus drei Typen von Monomeren, die jeweils eine Sulfobenzoyl-Funktion, eine Sulfoisophthalat-Funktion, eine Terephthalat-Funktion aufweisen, und Ethylenglykol erhalten. Das Patent US 4,887,896 beschreibt allgemeine oligomere Polyester, die durch sulfonierte Sulphoaroyl-Einheiten terminiert sind, als Antiverschmutzungsmittel ("soil-release"), insbesondere für pulverförmige Waschmittelzusammensetzungen zur Reinigung von Wäsche.
  • Die Erfindung fasst Waschmittelzusammensetzungen ins Auge, die 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyesters enthalten, der durch Veresterung und/oder Umesterung und Polykondensation einer aus Dicarbonsäure-Monomeren und einem Polyol-Monomer bestehenden Monomer- Zusammensetzung erhalten werden kann, die umfasst:
  • - ein nicht sulfoniertes Disäure-Monomer (A), das aus wenigstens einer Dicarbonsäure oder einem -anhydrid, ausgewählt unter den Terephthal-, Isophthal- und Naphthalen-2,6-dicarbonsäuren oder -anhydriden, oder deren Diestern, besteht, in einer Menge, die einem Molverhältnis (A) 1 (A)+(SA) der Größenordnung von 95/100 bis 60/100, vorzugsweise der Größenordnung von 93/100 bis 65/100 entspricht
  • - ein sulfoniertes Disäure-Monomer (SA), das aus wenigstens einer sulfonierten aromatischen oder sulfonierten aliphatischen Dicarbonsäure oder einem -anhydrid oder deren Diestern besteht, in einer Menge, die einem Molverhältnis (SA) I (A)+(SA) der Größenordnung von 51100 bis 40/100, vorzugsweise der Größenordnung von 7/100 bis 35/100 entspricht, bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-%, wobei die Menge an nicht sulfoniertem Disäure-Monomer (A) und/oder an sulfoniertem Disäure-Monomer (SA) durch ein hydroxyliertes Disäure-Monomer (HA) ersetzt werden kann, das aus wenigstens einer hydroxylierten aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure oder einem -anhydrid oder einem Diester besagter hydroxylierter aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäure besteht
  • - und ein Polyol-Monomer (P), das aus wenigstens einem Polyol, das unter Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,4- Butantriol und 1,2,3-Butantriol ausgewählt ist, besteht, gemäß einer Menge, die einem Verhältnis von Anzahl an OH-Funktionen des Polyol-Monomers (P) 1 Anzahl an COOH-Funktionen oder -Äquivalentfunktionen der Disäure-Monomere (A)+(SA)+(HA) der Größenordnung von 1,05 bis 4, vorzugsweise der Größenordnung von 1, 1 bis 3,5 und ganz besonders der Größenordnung von 1,8 bis 3 entspricht, wobei der sulfonierte Polyester
  • - ein Zahlen-Molekulargewicht kleiner als 20 000, gemessen mit Gelpermeationschromatographie in Dimethylacetamid, das 10&supmin;² N LiBr enthält, bei 25ºC, wobei die Ergebnisse in Polystyren-Äquivalenten ausgedrückt sind,
  • - einen Gewichtsgehalt an Schwefel der Größenordnung von 0,5 bis 10%, vorzugsweise der Größenordnung von 1, 2 bis 8%
  • - und einen Gehalt an Hydroxylfunktionen, ausgedrückt als OH-Äquivalent/kg Polymer, größer als 0,2 aufweist.
  • Die Gehalte an Hydroxylfunktionen werden durch Protonen-NMR abgeschätzt; die Messung wird in Dimethylsulfoxid durchgeführt.
  • Die in der Definition des Mols an Monomer (A), (SA) oder (HA) betrachtete Grundeinheit ist die COOH-Funktion im Fall der Disäuren oder die COOH- Äquivalentfunktion im Fall der Anhydride oder Diester.
  • Das nicht sulfonierte Disäure-Monomer (A) besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Mol-%, ganz besonders aus 70 bis 90 Mol-% Terephthalsäure oder -anhydrid oder aus einem ihrer niederen Diester (des Methyls, Ethyls, Propyls, Isopropyls, Butyls) und aus 0 bis 50 Mol-%, ganz besonders aus 10 bis 30 Mol-% Isophthalsäure oder -anhydrid und/oder Naphthalen-2,6-dicarbonsäure oder -anhydrid oder einem ihrer niederen Diester (des Methyls, Ethyls, Propyls, Isopropyls, Butyls); die bevorzugten Diester sind die des Methyls.
  • Zusätzlich können in dem nicht sulfonierten Disäure-Monomer (A) geringe Mengen andere aromatische Disäuren als die oben genannten, wie Orthophthalsäure, Anthracensäure, Naphthalen-1,8-, Naphthalen-1,4-, Biphenyl-dicarbonsäure, oder aliphatische Disäuren, wie Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Trimethyladipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebacin-, Suberin-, Itacon-, Maleinsäure... in der Form von Säure, Anhydrid oder niederen Diestern (des Methyls, Ethyls, Propyls, Isopropyls, Butyls) vorhanden sein.
  • Das sulfonierte Disäure-Monomer (SA) weist mindestens eine Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise in Form eines Alkalimetallsulfonats (vorzugsweise des Natriums), und zwei Säure-Funktionen oder Säure-Äquivalentfunktionen (d. h. eine Anhydrid-Funktion oder zwei Ester-Funktionen) angebracht an einem oder mehreren aromatischen Ringen, wenn es sich um aromatische Dicarbonsäuren oder -anhydride oder deren Diester handelt, oder an einer aliphatischen Kette, wenn es sich um aliphatische Dicarbonsäuren oder -anhydride oder deren Diester handelt, auf.
  • Unter den sulfonierten Disäure-Monomeren (SA) kann man anführen: die aromatischen sulfonierten Dicarbonsäuren oder-anhydride, wie die Sulfoisophthal-, Sulfoterephthal-, Sulfoorthophthalsäuren oder -anhydride, die 4-Sulfonaphthalen-2,7- dicarbonsäuren oder -anhydride, die Sulfo-4,4'-bis(hydroxycarbonyl)- diphenylsulfone, die Sulfodiphenyldicarbonsäuren oder -anhydride, die Sulfo-4,4'- bis(hydroxycarbonyl)-diphenylsulfone, die Sulfodiphenyldicarbonsäuren oder -anhydride, die Sulfo-4,4'-bis(hydroxycarbonyl)-diphenylmethane, die Sulfo-5- phenoxy-isophthalsäuren oder -anhydride oder deren niedere Diester (des Methyls, Ethyls, Propyls, Isopropyls, Butyls), und die aliphatischen sulfonierten Dicarbonsäuren oder -anhydride, wie die Sulfobernsteinsäuren oder -anhydride oder deren niedere Diester (des Methyls, Ethyls, Propyls, Isopropyls, Butyls). Die bevorzugten sulfonierten Disäure-Monomere (SA) sind die Sulfoisophthal- und Sulfobernsteinsäuren oder -anhydride und deren Methyl-Diester und ganz besonders das Natrium-5-oxysulfonyl-dimethylisophthalat.
  • Das hydroxyüerte Disäure-Monomer (HA) weist mindestens eine Hydroxyl- Gruppe auf, die an einem oder mehreren aromatischen Ringen, wenn es sich um ein aromatisches Monomer handelt, oder an einer aliphatischen Kette, wenn es sich um ein aliphatisches Monomer handelt, angebracht ist.
  • Unter den hydroxylierten Disäure-Monomeren können die 5-Hydroxyisophthal-, 4-Hydroxyisophthal-, 4-Hydroxyphthal-, 2-Hydroxymethylbernstein-, Hydroxymethylglutar-, Hydroxyglutarsäuren.... oder -anhydride oder deren niedere Diester (des Methyls, Ethyls, Propyls, Isopropyls, Butyls) angeführt werden.
  • Das vorzugsweise eingesetzte Polyol-Monomer (P) ist das Monoethylenglykol und/oder Glycerin.
  • Die besagten wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren sulfonierten Polyester können durch die üblichen Verfahren der Veresterung und/oder Umesterung und Polykondensation erhalten werden, zum Beispiel durch eine Veresterungsreaktion und/oder eine Umesterungsreaktion, in Gegenwart eines Veresterungs-/Umesterungs-Katalysators, des Polyol-Monomers (P) mit verschiedenen Disäure-Monomeren, wobei jede Disäure in Form der Säure, des Anhydrids oder in Form einer ihrer Diester vorliegt, und Polykondensation der Polyol- Ester unter vermindertem Druck in Gegenwart eines Polykondensations- Katalysators.
  • Gemäß einer bevorzugten Herstellungsmethode werden die besagten wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren sulfonierten Polyester erhalten, indem man die folgenden aufeinander folgenden Schritte durchführt:
  • - ein Schritt der Umesterung (Austausch) zwischen einerseits dem sulfonierten Disäure-Monomer (SA), in Diester-Form, und 50 bis 100 Mol-%, ganz besonders 30 bis 90 Mol-% der Gesamtmenge des nicht sulfonierten Disäure-Monomers (A), in Diester-Form, und andererseits einer Menge an Polyol-Monomer (P), die einem Verhältnis von Anzahl an OH-Funktionen des Polyol-Monomers (P)/Anzahl an COOH-Äquivalentfunktionen besagter Monomere (A) und (SA), in Diester-Form, der Größenordnung von 1,05 bis 4, vorzugsweise der Größenordnung von 1, 1 bis 3,5 und ganz besonders der Größenordnung von 1,8 bis 3,0 entspricht
  • - ein eventueller Schritt der Veresterung zwischen der eventuell verbleibenden Menge des nicht sulfonierten Disäure-Monomers (A), in Disäure- oder Anhydrid- Form, und einer Menge an Polyol-Monomer (P), die einem Verhältnis von Anzahl an OH-Funktionen des Polyol-Monomers (P) I Anzahl an COOH-Funktionen des nicht sulfonierten Disäure-Monomers (A), in Disäure- oder Anhydrid-Form, der Größenordnung von 1,05 bis 4, vorzugsweise der Größenordnung von 1, 1 bis 3,5 und ganz besonders der Größenordnung von 1,8 bis 3,0 entspricht
  • - ein Polykondensationsschritt.
  • Die Diester der nicht sulfonierten (A) und sulfonierten (SA) Dicarbonsäuren, die im Schritt der Umesterung (Austausch) eingesetzt werden, sind vorzugsweise die Methyl-Diester.
  • Der Schritt des gegenseitigen Austauschs wird bei einer Temperatur höher oder gleich 130ºC, vorzugsweise der Größenordnung von 140 bis 220ºC und ganz besonders der Größenordnung von 180 bis 220ºC ausgeführt; bei dieser Temperatur wird das gebildete Methanol (bevorzugter Fall der Methyl-Diester) aus dem Reaktionsmedium vorzugsweise durch Destillation entfernt. Dieser Austauschvorgang wird vorzugsweise in Gegenwart eines metallischen Umesterungskatalysators, besonders eines metallischen Carboxylats, wie Manganacetat, Zinkacetat, Kobaltacetat oder Calciumacetat, oder eines organischen oder mineralischen Titanats, wie Butyltitanat, Nitrilo-2,2',2'-triethyl-Titanat (oder Titanaminotriethanolat) oder Calciumtitanat, ausgeführt. Die bevorzugten Katalysatoren sind die organischen Titanate; sie werden in Mengen der Größenordnung von mindestens 0,001 Gew.-%, ausgedrückt als Titan, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,002 Gew.-% bis 0,02 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Reagenzien, eingesetzt.
  • Die Dauer des Austauschvorgangs beträgt 1 bis 4 Stunden; sie liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 2 bis 3 Stunden.
  • Wenn über 90% der theoretischen Menge an Methanol abdestilliert worden sind, wird das überschüssige Polyol durch Anheben der Temperatur des Reaktionsmediums auf 230ºC entfernt.
  • Der Veresterungsvorgang wird durch Hinzufügen der verbleibenden Fraktion des nicht sulfonierten Disäure-Monomers (A), in Disäure-Form, und des Polyol- Monomers (P), vorab in Suspension gebracht, bei einer Temperatur, die der Temperatur am Ende des Austauschs entspricht, durchgeführt; die Zeitspanne der Einführung liegt in der Größenordnung von 1 Stunde.
  • Dieser Veresterungsvorgang wird bei einer Temperatur in der Größenordnung von 230 bis 280ºC, vorzugsweise der Größenordnung von 250 bis 260ºC, in Gegenwart eines Katalysators des selben Typs wie desjenigen der Umesterung, durchgeführt; die bevorzugten Katalysatoren sind die organischen Titanate; sie werden in Mengen der Größenordnung von mindestens 0,001 Gew.-%, ausgedrückt als Titan, vorzugsweise der Größenordnung von 0,002 Gew.-% bis 0,02 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht der im Veresterungsschritt eingeführten Reagenzien, verwendet; die Reaktion erfolgt unter Eliminierung von Wasser, das aus dem Reaktor zur gleichen Zeit wie das überschüssige Polyol abgezogen wird.
  • Der Polykondensationvorgang wird bei einer Temperatur der Größenordnung von 230 bis 280ºC, vorzugsweise der Größenordnung von 240 bis 260ºC, in einem anderen Reaktor, der zuvor auf diese Temperatur gebracht und schrittweise bis zu einem Druck, der bis zu 10 Pa gehen kann, evakuiert wurde, durchgeführt; eine Verminderung des Drucks bis zu ungefähr 10 Millibar dauert in der Größenordnung von 40 Minuten.
  • Der Polykondensationsvorgang spielt sich unter Eliminierung von Polyolmolekülen ab; dieser Vorgang wird gestoppt, wenn das Drehmoment des Rührarms einen Wert anzeigt, der für eine Temperatur von 250ºC der Reaktionsmasse und eine Rührgeschwindigkeit von 80 Umdrehungen/Minute eines ankerförmigen Rührkörpers in einem 7,5-Liter-Reaktor zu ungefähr 0,5 bis 5 Newtonmeter äquivalent ist; das verwendete Drehmomentmessgerät ist vom Typ KYOWA, dessen Mess-Skala von 0 bis 100 Newtonmeter geht.
  • Anschließend wird das Vakuum durch Stickstoff aufgehoben, und das Polymer wird in eine Barrenform gegossen; nach Abkühlung wird das Polymer zerkleinert.
  • Die bevorzugten sulfonierten Polyester werden ausgehend von
  • - Terephthalsäure (A1), in Diester-Form (vorzugsweise des Methyls), und von Isophthalsäure (A2), in Disäure- oder Anhydrid-Form, oder von Terephthalsäure (A1), in Diester-Form (vorzugsweise des Methyls), und einer hydroxylierten Terephthalsäure oder hydroxylierten Isophthalsäure (HA), in Disäure- oder Anhydrid- Form, gegebenenfalls im Gemisch mit Isophthalsäure (A2), in Disäure- oder Anhydrid-Form, gemäß einem Molverhältnis (A1)/(A1)+(A2), (A1)/(A1)+(HA) oder (A1)/(A1)+(HA)+(A2) der Größenordnung von 100/100 bis 50/100, vorzugsweise der Größenordnung von 90/100 bis 701100 [als Monomer (A) oder Monomere (A) und (HA)]
  • - Sulfoisophthalsäure, in Diester-Form (vorzugsweise des Methyls) [als Monomer (SA)]
  • - Monoethylenglykol und/oder Glycerin [als Polyol-Monomer (P)] erhalten.
  • Sie können gemäß dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren durch Durchführung der folgenden aufeinanderfolgenden Schritte hergestellt werden:
  • - ein Schritt der Umesterung (Austausch) zwischen einerseits dem Diester (vorzugsweise des Methyls) der Terephthalsäure (A1) und dem Diester (vorzugsweise des Methyls) der Sulfoisophthalsäure (SA) und andererseits dem Monoethylenglykol und/oder Glycerin (P), wobei das Verhältnis von Anzahl an OH- Funktionen von (P) / Anzahl an COOH-Äquivalentfunktionen von (A1)+(SA) in der Größenordnung von 1,05 bis 4, vorzugsweise in der Größenordnung von 1, 1 bis 3,5 und ganz besonders in der Größenordnung von 1,8 bis 3 liegt
  • - ein Schritt der Veresterung zwischen der Isophthalsäure (A2) und/oder der Hydroxyiso- oder Hydroxyterephthalsäure (HA) und andererseits dem Monoethylenglykol und/oder Glycerin (P), wobei das Verhältnis von Anzahl an OH- Funktionen von (P) I Anzahl an COOH-Funktionen von (A2)+loder (HA) in der Größenordnung von 1,05 bis 4, vorzugsweise in der Größenordnung von 1, 1 bis 3,5 und ganz besonders in der Größenordnung von 1,8 bis 3 liegt
  • - ein Schritt der Polykondensation.
  • Die besagten Waschmittelzusammensetzungen beinhalten vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders 0,2 bis 3 Gew.-% besagter sulfonierter Polyester.
  • Die besagten sulfonierten Polyester sind in den Waschmittelzusammensetzungen besonders interessant als Antiverschmutzungsmittel und eventuell Detergentien für die Wäsche mit oder ohne Vorbehandlung von Textilien, insbesondere auf der Basis von Polyestern.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der besagten wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyester als Antiverschmutzungsmittel in Waschmittelzusammensetzungen zur Reinigung von Textilartikeln insbesondere auf der Basis von Polyesterfasern.
  • Beispiele sulfonierter Polyester wurden oben bereits erwähnt. Die Ablaufbedingungen zur Herstellung der besagten sulfonierten Polyester sind diejenigen oder äquivalent zu denjenigen, die ebenfalls oben beschrieben wurden.
  • Die Waschmittelzusammensetzungen für die Wäsche von Textilartikeln, insbesondere auf der Basis von Polyesterfasern, die besonders auf der Ebene ihrer ökotoxikologischen Eigenschaften interessant sind, sind diejenigen, die
  • - in der Größenordnung von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von Gew.-%, 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders in der Größenordnung von 0,2 bis 3 Gew.-% eines oben beschriebenen wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten. Polyester- Antiverschmutzungsmittels
  • - und in der Größenordnung von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids, ausgewählt unter den Sulfaten von gesättigten aliphatischen, gegebenenfalls mit ungefähr 0,5 bis 30 Mol Ethylenoxid kondensierten C&sub5;-C&sub2;&sub4;-Alkoholen enthalten,
  • wobei nicht mehr als 5 Gew.-% der besagten Waschmittelzusammensetzung aus einem anderen Typ eines anionischen Tensids mit weniger interessanten ökotoxikologischen Eigenschaften, wie den C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzensulfonaten, bestehen können.
  • Unter den gegebenenfalls ethoxylierten Alkoholsulfaten, die eingesetzt werden können, kann man die nicht-ethoxylierten C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkoholsulfate (vorzugsweise C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub5;), die mit ungefähr 1 bis 30 (vorzugsweise 1 bis 10) Mol Ethylenoxid kondensierten C&sub5;-C&sub1;&sub3;-Fettalkoholsulfate (vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub3;), die mit ungefähr 4 bis 30 (vorzugsweise 4 bis 10) Mol Ethylenoxid kondensierten C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub0;- Fettalkoholsulfate (vorzugsweise C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub8;) erwähnen.
  • Neben den besagten sulfonierten Polyestern der Erfindung können in den Waschmittelzusammensetzungen andere Zusätze des Typs derer, die nachfolgend beschrieben werden, vorhanden sein.
  • - TENSIDE in Mengen, die ungefähr 3-40 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelzusammensetzung, entsprechen, Tenside wie
    • anionische Tenside
  • - die Alkylester-Sulfonate der Formel R-GH(SO&sub3;M)-COOR', wobei R einen C&sub8;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise einen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest, R' einen C&sub1;-C&sub6;-, vorzugsweise einen C&sub1;-C&sub3;- Alkylrest, und M ein Alkalikation (Natrium, Kalium, Lithium), substituiertes oder nicht substituiertes Ammonium (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium...) oder ein Alkanolamin-Derivat (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...) darstellt. Man kann ganz besonders die Methylestersulfonate, deren Rest R von C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6; ist, anführen;
  • - die Alkylsulfate der Formel ROSO&sub3;M, wobei R einen C&sub5;-C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise einen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest darstellt, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation der gleichen Definition wie oben darstellt, sowie ihre ethoxylenierte (OE) und/oder propoxylenierte (OP) Derivate, die im Durchschnitt 0,5 bis 30 Einheiten, vorzugsweise 0,5 bis 10 Einheiten an OE und/oder OP aufweisen;
  • - die Alkylamidsulfate der Formel RCONHR'OSO&sub3;M, wobei R einen C&sub2;-C&sub2;&sub2;-, vorzugsweise einen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkylrest, R' einen C&sub2;-C&sub3;-Alkylrest darstellt, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation der gleichen Definition wie oben darstellt, sowie ihre ethoxylenierten (OE) und/oder propoxylenierten (OP) Derivate, die im Durchschnitt 0,5 bis 60 Einheiten OE und/oder OP aufweisen;
  • - die Salze von gesättigten oder ungesättigten C&sub8;-C&sub2;&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub0;- Fettsäuren, die C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzensulfonate, die primären oder sekundären C&sub8;-C&sub2;&sub2;- Alkylsulfonate, die Alkylglycerinsulfonate, die in GB-A-1 082179 beschriebenen sulfonierten Polycarbonsäuren, die Paraffinsulfonate, die N-Acyl-N-alkyltaurate, die Alkylphosphate, die Isethionate, die Alkylsuccinamate, die Alkylsulfosuccinate, die Monoester oder Diester von Sulfosuccinaten, die N-Acyl-sarcosinate, die Sulfate von Alkylglykosiden, die Polyethoxycarboxylate,
  • wobei das Kation ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Lithium), ein substituierter oder nicht substituierter Ammoniumrest (Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl- Tetramethylammonium, Dimethylpiperidinium..) oder von einem Alkanolamin (Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin...) abgeleitet ist;
    • nicht-ionische Tenside
  • - die polyoxyalkylenierten Alkylphenole (Polyethoxyethylene, Polyoxypropylene, Polyoxybutylene), deren Alkylsubstituent von C&sub6;-C&sub1;&sub2; ist und die 5 bis 25 oxyalkylenierte Einheiten enthalten; als Beispiel kann man die von Rohm & Haas Cy. vertriebenen TRITON X-45, X-114, X-100 oder X-102 anführen;
  • - die Glucosamide, Glucamid, Glycerinamid;
  • - die polyoxyalkylenierten aliphatischen C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohole, die 1 bis 25 oxyalkylenierte Einheiten (Oxyethylen, Oxypropylen) enthalten; als Beispiel kann man die von Union Carbide Corp. vertriebenen TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW, die von Shell Chemical Cy. vertriebenen NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4, das von The Procter & Gamble Cy. vertriebene KRYO EOB anführen;
  • - die Produkte, die aus der Kondensation von Ethylenoxid resultieren, die Verbindung, die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol resultiert, wie die von der BASF vertriebenen PLURONIC;
  • - die Produkte, die aus der Kondensation von Ethylenoxid resultieren, die Verbindung, die aus der Kondensation von Propylenoxid mit Ethylendiamin resultiert, wie die von der BASF vertriebenen TETRONIC;
  • - die Oxide von Aminen, wie die Oxide von C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminen, die Oxide von C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkoxy-ethyldihydroxyethylaminen;
  • - die in US-A-4 565 647 beschriebenen Alkylpolyglycoside;
  • - die Amide von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren;
  • - die ethoxylierten Fettsäuren;
  • - die ethoxylierten Fettsäureamide;
  • - die ethoxylierten Amine
    • kationische Tenside
  • - die Alkyldimethylammonium-Halogenide
    • amphotere und zwitterionische Tenside
  • - die Alkyldimethylbetaine, die Alkylamidopropyldimethylbetaine, die Alkyltrimethylsulfobetaine, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren und Proteinhydrolysaten;
  • - die Alkylamphoacetate oder Alkylamphodiacetate, deren Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  • - ZUSÄTZE, DIE DIE EIGENSCHAFTEN VON TENSIDEN VERBESSERN ("BUILDERS"), in Mengen, die ungefähr 5-50 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 5-30 Gew.-%, für die flüssigen Waschmittelrezepturen, oder ungefähr 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 15-50 Gew.-%, für die pulverförmigen Waschmittelrezepturen entsprechen, Builder wie
    • anorganische Zusatzstoffe ("builders")
  • - die Polyphosphate (Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Hexametaphosphate) von Alkalimetallen, Ammonium oder Alkanolaminen
  • - die Tetraborate oder die Vorstufen von Boraten
  • - die Silikate, insbesondere diejenigen, die ein SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis der Größenordnung von 1,6/1 bis 3,2/1 aufweisen und die in US-A-4 664 839 beschriebenen Schicht-Silikate
  • - die Alkali- oder Erdalkalicarbonate (Bicarbonate, Sesquicarbonate)
  • - die Cogranulate von hydratisierten Alkalimetallsilikaten und Alkalimetallecarbonaten (Natrium oder Kalium), die reich an Siliciumatomen in Q2- oder Q3-Form sind, beschrieben in EP-A-488 868.
  • - die kristallinen oder amorphen Aminosilikate von Alkalimetallen (Natrium, Kalium) oder Ammonium, wie die Zeolithe A, P, X...; der Zeolith A mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von 0,1-10 Mikrometer ist bevorzugt
    • organische Zusätze ("builders")
  • - die wasserlöslichen Polyphosphonate (1-Hydroxy-ethan-1, 1-Diphosphonate, Salze von Methylendiphosphonaten...)
  • die wasserlöslichen Salze von Carbonsäurepolymeren oder -copolymeren oder ihre wasserlöslichen Salze wie
  • - die Polycarboxylat-Ether (Oxydibernsteinsäure und ihre Salze, Tartratmonobernsteinsäure und ihre Salze, Tartratdibernsteinsäure und ihre Salze)
  • - die Hydroxypolycarboxylatether
  • - die Zitronensäure und ihre Salze, die Mellithsäure, die Bernsteinsäure und ihre Salze
  • - die Salze von Polyessigsäuren (Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, N- (2-Hydroxyethyl)-nitrilodiacetate)
  • - die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-bernsteinsäuren und ihre Salze (2-Dodecenylsuccinate, Laurylsuccinate)
  • - die Polyacetal-Carbonsäureester
  • - die Polyasparaginsäure, die Polyglutaminsäure und ihre Salze
  • - die Polyimide, die aus der Polykondensation von Asparaginsäure und/oder Glutaminsäure stammen
  • - die Polycarboxymethyl-Derivate der Glutaminsäure oder von anderen Aminosäuren
  • - BLEICHMITTEL, in Mengen von ungefähr 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1-10 Gew.-%, gegebenenfalls in Verbindung mit BLEICH-AKTIVATOREN, in Mengen von ungefähr 0,1-60 Gew.-%, vorzugsweise von ungefähr 0,5-40 Gew.-%, Mittel und Aktivafioren wie
    • Bleichmittel
  • - die Perborate wie monohydratisiertes oder tetrahydratisiertes Natriumperborat
  • - die peroxygenierten Verbindungen wie peroxyhydratisiertes Natriumcarbonat, peroxyhydratisiertes Pyrophosphat, peroxyhydratisierter Harnstoff, Natriumperoxid, Natriumpersulfat vorzugsweise in Verbindung mit einem im Waschmedium in situ erzeugten Bleichaktivator, einer Peroxycarbonsäure; unter diesen Aktivatoren kann man Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylglykoluryl, Natriump-acetoxybenzensulfonat, Pentaacetylglucose, Octaacetyllactose... erwähnen.
  • - die Percarbonsäuren und ihre Salze ("Percarbonate" genannt) wie hexahydratisiertes Magnesiummonoperoxyphthalat, Magnesiummetachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, Diperoxydodecandionsäure, Peroxybernsteinsäurenonylamid, Decyldiperoxybernsteinsäure.
  • Diese Mittel können mit wenigstens einem der oben erwähnten Antiverschmutzungs- oder Anti-Wiederablagerungsmittel verbunden sein.
  • Erwähnt werden können auch nicht oxygenierte Bleichmittel, die durch Photoaktivierung in Gegenwart von Sauerstoff wirken, Mittel wie die sulfonierten Aluminium- und/oder Zinkphthalocyanine.
  • - andere ANTI-VERSCHMUTZUNGSMITTEL, in Mengen von ungefähr 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,1-5 Gew.-%, und ganz besonders in der Größenordnung von 0,2-3 Gew.-%, Mittel wie
  • - Cellulosederivate wie Cellulosehydroxyether, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hyd roxypropyl-methylcellulose, Hydroxybutyl-methylcellulose
  • - die auf Polyalkylenstümpfen gepfropften Polyvinylester wie die auf Polyoxyethylenstümpfen gepfropften Polyvinylacetate (EP-A-219 048)
  • - die Polyvinylalkohole
  • - die Polyester-Copölymere auf der Basis von Ethylenterephthalat- und/oder Propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, mit einem Molverhältnis (Anzahl an Einheiten) Ethylenterephthalat und/oder Propylenterephthalat/ (Anzahl an Einheiten) Polyoxyethylenterephthalat in der Größenordnung von 1/10 bis 10/1, vorzugsweise von 1/1 bis 9/1, wobei die Polyoxyethylenterephthalate Polyoxyethyleneinheiten aufweisen, die ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 300 bis 5000, vorzugsweise in der Größenordnung von 600 bis 5000 haben (US- A-3 959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666);
  • - die sulfonierten Polyesteroligomere, die durch Sulfonierung eines Oligomers, das von ethoxyliertem Allylalkohol, Dimethylterephthalat und 1,2-Propylendiol abgeleitet ist, erhalten werden und die 1 bis 4 Sulfongruppen aufweisen (US-A-4 968 451)
  • - die Polyester-Copolymere auf der Basis von Propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat- Einheiten, die von Ethyl-, Methyl- Einheiten terminiert sind (US-4 711 730), oder von Polyesteroligomeren, die von Alkylpolyethoxygruppen (US-A-4 702 857) oder von anionischen Sülfopolyethoxy- (US-A-4 721 580), Sulfoaroyl-Gruppen (US-A-4 877 896) terminiert sind
  • - andere ANTI-WIEDERABLAGERUNGS-MITTEL in Mengen von ungefähr 0,01-10 Gew.-% für eine pulverförmige Waschmittelzusammensetzung, von ungefähr 0,01-5 Gew.-% für eine flüssige Waschmittelzusammensetzung, Mittel wie
  • - die ethoxylierten Monoamine oder Polyamine, die ethoxylierten Aminpolymere (US- A-4 597 898, EP-A-11 984)
  • - Carboxymethylcellulose
  • - die sulfonierten Polyeste-Oligomere, die durch Kondensation von Isophthalsäure, Dimethylsulfosuccinat und Diethylenglykol erhalten werden (FR-A-2 236 926)
  • - die Polyvinylpyrrolidone
  • - CHELATBILDNER von Eisen und Magnesium, in Mengen der Größenordnung von 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise der Größenordnung von 0,1-3 Gew.-%, Mittei wie
  • - die Aminocarboxylate wie Ethylendiamintetraacetate, Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate
  • - die Aminophosphonate wie Nitrilotris(methylenphosphonate) die polyfunktionellen aromatischen Verbindungen wie Dihydroxydisulfobenzene
  • - POLYMERE DISPERGIERMITTEL, in Mengen der Größenordnung von 0,1-7 Gew.-%, um die Härte an Calcium und Magnesium zu regeln, Mittel wie
  • - die wasserlöslichen Salze von Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 2000 bis 100000, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäüre, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, erhalten werden, und ganz besonders die Polyacrylate mit einem Molekulargewicht in der Größenordnting von 2000 bis 10000 (US-A-3 308 067), die Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht der Größenordnung von 5000 bis 75000 (EP-A-66 915)
  • - die Polyethylenlglykole mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 1000 bis 50000
  • - FLUORESZIERENDE STOFFE (OPTISCHE AUFHELLER) in einer Menge von ungefähr 0,05-1,2 Gew.-%, Stoffe wie die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumann, Fumarsäure, Zimtsäure, Azole, Methincyanine, Thiophene... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York - 1982)
  • - SCHAUMUNTERDRÜCKER in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, Mittel wie
  • - die C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Monocarbonsäurefettsäuren oder ihre Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze, die Fettsäuretriglyceride
  • - die aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie die Paraffine, die Wachse
  • - die N-Alkylaminotriazine
  • - die Monostearylphosphate, die Monostearylalkoholphosphate - die Polyorganosiloxanöle oder -harze, gegebenenfalls kombiniert mit Siliziumdioxid- Partikeln
  • - WEICHMACHER in Mengen von ungefähr 0,5-10 Gew.-%, Mittel wie Tone
  • - ENZYME in einer Menge von bis zu 5 mg, auf das Gewicht bezogen, vorzugsweise in der Größenordnung von 0,05-3 mg wirksames Enzym I g der Waschmittelzusammensetzung, Enzyme wie
  • - Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxydasen (US-A-3 553 139, US-A- 4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868)
  • - andere ADDITIVE wie
  • - Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Propandiol, Ethylenglykol; Glycerin)
  • - Puffer
  • - Duftstoffe
  • - Pigmente
  • Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung angegeben.
    • Beispiel 1 Herstellung eines sulfonierten Polyesters
  • In einem 7,5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Ankerrührer, der sich mit 80 Umdrehungen/min dreht und mit einem KYOWA-Drehmomentmeßgerät verbunden ist, einem Doppelmantel für die Zirkulation einer Kühlflüssigkeit und einer Destillationskolonne, die über ein Elektroventil gesteuert wird, bestückt ist, führt man ein:
  • - 12,17 Mol Dimethylterephthalat (2363 g)
  • - 1,99 Mol Natrium-dimethylisophthalat-5-sulfonat (590 g)
  • - 40,16 Mol Ethylenglykol (2493 g).
  • - 54 ppm (in Gewicht) Titan in Form von Butyl-orthotitanat Das Gemisch wird auf 130ºC vorerhitzt.
  • Anschließend wird es innerhalb von ungefähr 130 Minuten bis auf eine Temperatur von 220ºC gebracht, um mehr als 90% der theoretischen Menge an Methanol abzudestillieren.
  • Das Reaktionsgemisch wird danach innerhalb von 30 Minuten auf 230ºC gebracht. Wenn die Reaktionsmasse 230ºC erreicht hat, beginnt man mit der Einführung einer Suspension, die enthält:
  • - 2,99 Mol Isophthalsäure (497 g)
  • - 8,00 Mol Ethylenglykol (497 g)
  • Diese Einführung wird über einen Zeitraum von 60 Minuten durchgeführt, während der man die Reaktionsmasse ständig auf 230ºC hält.
  • Das Erhitzen wird dann fortgeführt, um die Reaktionsmasse innerhalb von 60 Minuten auf eine Temperatur von 250ºC zu bringen.
  • Während des Zeitraums der Einführung des Gemisches von Isophthalsäure und Ethylenglykol und des Zeitraums des Erhitzens auf 250ºC destilliert man ein Gemisch aus Wasser und Ethylenglykol ohne Rücklauf ab.
  • Das Reaktionsgemisch wird anschließend in einen auf 250ºC vorerhitzten Autoklaven umgefüllt, dann unter verminderten Druck gebracht, um innerhalb von 38 Minuten einen Wert von 10 Millibar zu erreichen; dieser entspricht einem Drehmoment von 3 m.N.
  • Die Reaktionsmasse wird dann (aus)gegossen; nach Abkühlen erhält man einen in Wasser dispergierbaren Polyester, der die folgenden Eigenschaften aufweist:
  • - Zahlen-Molekulargewicht = 10480
  • - Gehalt an Sulfonatfunktionen: 11,6 Mol-%
  • - Gehalt an OH-Funktionen: 0,48 eq/kg
    • Beispiel 2 Herstellung eines sulfonierten Polyesters
  • Man wiederholt unter denselben Ablaufbedingungen die in Beispiel 1 beschriebenen Schritte, wobei man einsetzt:
  • - 7,99 Mol Dimethylterephthalat (1551 g)
  • - 5,38 Mol Natrium-dimethylisophthalat-5-sulfonat (1594 g)
  • - 37,5 Mol Ethylenglykol (2325 g)
  • - 54 ppm (in Gewicht) Titan in Form von Butyl-orthotitanat (1,34 g) gefolgt von der Einführung bei 230ºC von einer Suspension aus
  • - 2,00 Mol Isophthalsäure (332,6 g)
  • - 5,36 Mol Ethylenglykol (332,8 g)
  • Die Reaktionsmasse wird (aus)gegossen, wenn das Drehmoment 3 m.N beträgt, was in diesem Fall einem verminderten Druck von 100 Millibar entspricht.
  • Man erhält einen in Wasser dispergierbaren Polyester mit folgenden Eigenschaften:
  • - Zahlen-Molekulargewicht = 9100
  • - Gehalt an Sulfonatfunktionen: 35 Mol-%
  • - Gehalt an OH-Funktionen: 0,39 eq/kg
    • Beispiel 3 Herstellung eines sulfonierten Polyesters
  • Man wiederholt unter denselben Ablaufbedingungen die in Beispiel 1 beschriebenen Schritte, wobei man einsetzt:
  • - 9,04 Mol Dimethylterephthalat (1736 g)
  • - 1,46 Mol Isophthalat von Natrium-dimethyl-5-sulfonat (433 g)
  • - 29,4 Mol Ethylenglykol (1825 g)
  • - 54 ppm (in Gewicht) Titan in Form von Titanaminotriethanolamin (1,34 g) gefolgt von der Einführung bei 230ºC von einer Suspension aus
  • - 2,40 Mol Hydroxyisophthalsäure (400 g)
  • - 19,33 Mol Ethylenglykol (1200 g)
  • - Die Reaktionsmasse wird (aus)gegossen, wenn das Drehmoment 3 m.N beträgt, was in diesem Fall einem verminderten Druck von 13 Millibar entspricht. Man erhält einen in Wasser dispergierbaren Polyester mit folgenden Eigenschaften:
  • - mittleres Zahlen-Molekulargewicht = 13310
  • - Gehalt an Sulfonatfunktionen: 11,3 Mol-%
  • - Gehalt an OH-Funktionen: 0,54 eq/kg
    • Beispiel 4 Herstellung eines sulfonierten Polyesters
  • Man wiederholt unter denselben Ablaufbedingungen die in Beispiel 1 beschriebenen Schritte, wobei man einsetzt.
  • - 12,17 Mol Dimethylterephthalat (2363 g)
  • - 1,99 Mol Natrium-dimethylisophthalat-5-sulfonat (590 g)
  • - 40,16 Mol Ethylenglykol (2493 g)
  • - 54 ppm (in Gewicht) Titan in Form von Butyl-örthotitanat
  • gefolgt von der Einführung bei 230ºC von einer Suspension aus
  • - 2,99 Mol Isophthalsäure (497 g)
  • - 2,99 Mol Glycerin (275 g)
  • - 5,01 Mol Ethylenglykol (261 g)
  • Die Reaktionsmasse wird (aus)gegossen, wenn das Drehmoment 3 m.N beträgt, was in diesem Fall einem verminderten Druck von 13 Millibar entspricht.
  • Man erhält einen in Wasser dispergierbaren Polyester mit folgenden Eigenschaften:
  • - mittleres Zahlen-Molekulargewicht = 12130
  • - Gehalt an Sulfonatfunktionen: 11,6 Mol-%
  • - Gehalt an OH-Funktionen: 0,41 eq/kg
    • Beispiel 5 Rezeptur einer Waschmittelzusammensetzung
  • Zusammensetzung der Waschlauge Gewichtsteile
  • - Zeolith 4A 25
  • - leichtes Carbonat 15
  • - Disilikat R2A 5
  • - Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer
  • SOKOLAN CP5 (BASF) 5
  • - Na-Sulfat 10,7
  • - Carboxymethylcellulose 1
  • - monohydratisiertes Perborat 15
  • - Tetraacetylethylendiamin 5
  • - lineares Dodecylbenzensulfonat 6
  • - SYNPERONIC A3 (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol, ethoxyliert mit 3 OE) 3
  • - SYNPERONIC A9 (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol, ethoxyliert mit 9 OE) 9
  • - Enzym Esperase 4,0 T 0,3
  • - Antiverschmutzungsmittel
    • Beispiel 6 ANTIVERSCHMUTZUNGS-EIGENSCHAFTEN
  • Die getesteten Antiverschmutzungs-Polymere werden in die Waschmittelzusammensetzung des Beispiels 5 in einer Menge von 1 Gew.-% an aktivem Polymermaterial eingeführt.
    • Test Vorwäsche:
  • Vierecke aus Polyester oder Polyester/Baumwolle (65/35) mit einer Größe von 10 · 10 crn werden in einem TERGOTOMETER 20 Minuten lang bei 40ºC vorgewaschen mit der Waschmittelrezeptur, die 1 Gew.-% aktives Material an getestetem Polymer enthält; das verwendete Wasser weist eine Härte von 30ºHT auf; die Menge an verwendetem Waschmittel beträgt 5 g auf 1 Liter Wasser.
  • Die Stoffvierecke werden anschließend innerhalb von 5 Minuten 3 Mal mit kaltem (14ºC) Wasser gespült, dann durch zwei Durchgänge unter Hochglanztrockenpresse getrocknet.
    • Aufbringen der Verschmutzung:
  • Man bringt 4 Tropfen Motor-Ablassöl auf 6 vorgewaschene Vierecke und platziert, um eine gute Fixierung des Flecks sicherzustellen, die Stoffe 1 Stunde lang in einen Heizofen bei 60ºC. Um eine gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu ermöglichen, werden die Stoffe innerhalb von 24 Stunden gewaschen.
    • Wäsche:
  • Man führt die Wäsche unter denselben Bedingungen wie die Vorwäsche aus (20 Minuten bei 40ºC, mit Hilfe von 5 g Waschmittel, das 1% aktives Material an Antiverschmutzungs-Polymer auf 1 Liter Wasser mit 30ºHT enthält, danach 3 Spülungen mit kaltem Wasser innerhalb von 5 Minuten und 2 Trocknungen unter Hochglanztrockenpresse)
    • Evaluation
  • Die Reflexion der Stoffe vor und nach der Wäsche wird mit Hilfe eines Kolorimeters DR. LANGE/LUCI 100 gemessen.
  • Die Wirksamkeit des getesteten Polymers als des Antiverschmutzungsmittels wird äbgeschätzt über die % der Entfernung der Flecken, berechnet nach der Formel
  • E in % = 100 · (R3 - R2)/(R1 - R2)
  • wobei
  • R1 die Reflexion vor der Wäsche des nicht verschmutzten Gewebes darstellt,
  • R2 die Reflexion vor der Wäsche des verschmutzten Gewebes darstellt,
  • R3 die Reflexion nach der Wäsche des verschmutzten Gewebes darstellt.
  • Für jedes getestete Produkt berechnet man den Mittelwert der % der Entfernung der Flecken.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben
  • Polymer E in %
  • - 10
  • das des Beispiels 1 63
  • das des Beispiels 2 80
  • das des Beispiels 3 50
  • GEROL PS 32* 13
  • * wasserdispergierbarer sulfonierter Polyester, der 11,62 Mol-% Sulfonatfunktionen enthält, mit einem mittleren Zahlen-Molekulargewicht von 25000, vertrieben von RHONE-POULENC
    • Beispiel 7 EIGENSCHAFTEN DES PRIMÄRWASCHMITTELS
  • Folgende Proben von Standardgeweben, hergestellt vom CFT (Center for test materials)
  • - Baumwolle Talg 10D
  • - Polyester/Baumwolle (65/35) Talg 20D
  • - Polyester Talg 30D
  • Proben mit einer Größe von 10 · 10 cm, werden in einem TERGOTOMETER 20 Minuten lang bei 40ºC mit dem obigen Waschmittelansatz, dem 1 Gew.-% aktives Polymermaterial hinzugesetzt wird, gewaschen; das verwendete Wasser weist eine Härte von 30ºHT auf.
  • Die Gewebe werden innerhalb von 5 Minuten 3 Mal gespült und mit einer Hochglanztrockenpresse getrocknet.
  • Man misst die Reflexion der Proben mit Hilfe eines Reflektometers XENOCOLOR (DR. LANGE) vor der Wäsche sowie nach der Wäsche und dem Trocknen gemäß dem System "L", "a" und "b" (Skala von Schwarz bis Weiß, von Grün bis Rot und von Blau bis Gelb)
  • Der Wert Δt wird für jeden Gewebetyp berechnet, indem man die geometrische Summe der Abweichungen der Farbe 4, Δa und Ab vor und nach der Wäsche der verschmutzten Gewebe bildet, nämlich
  • ΔE = (ΔL² + Δa² + Δb²)1/2
  • Die erhaltenen Ergebnisse erscheinen in der folgenden Tabelle.
  • Polymer ΔE
  • - 40
  • das des Beispiels 1 42
  • das des Beispiels 2 51,3
  • das des Beispiels 3 43,6
  • GEROL PS 32 46,2
    • Beispiel 8 Rezeptur einer Waschmittelzusammensetzung
  • Zusammensetzung der Waschlauge Gewichtsteile
  • - Zeolith 4A 25
  • - leichtes Carbonat 15
  • - Disilikat R2A 5
  • - Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer
  • SOKOLAN CP5 (BASF) 5
  • - Na-Sulfat 5,7
  • - Carboxymethylcellulose 1
  • - monohydratisiertes Perborat 15
  • - Tetraacetylethylendiamin 5
  • - ethoxyliertes Laurylethersulfat (1 Einheit Oxyethylen) 10
  • - SYNPERONIC A3 (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol, ethoxyliert mit 3 OE) 3
  • - SYNPERONIC A9 (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol, ethoxyliert mit 9 OE) 9
  • - Enzym Esperase 4,0 T 0,3
  • - Antiverschmutzungspolymer des Beispiels 2 l
  • Man wiederholt den in Beispiel 6 beschriebenen Test; das Mittel der % an Elimination der Flecken E beträgt 75%.
    • Beispiel 9 Rezeptur einer Waschmittelzusammensetzung
  • Zusammensetzung der Waschlauge Gewichtsteile
  • - Zeokith 4A 25
  • - leichtes Carbonat 15
  • Disilikat R2A 5
  • - Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer
  • SOKOLAN CP5 (BASF) 5
  • Na-Sulfat 5,7
  • - Carboxymethylcellulose 1
  • - monohydratisiertes Perborat 15
  • - Tetraacetylethylendiamin 5
  • - ethoxyliertes Laurylethersulfat (2 Einheiten Oxyethylen) 10
  • - SYNPERONIC A3 (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol, ethoxyliert mit 3 OE) 3
  • - SYNPERONIC A9 (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol, ethoxyliert mit 9 OE) 9
  • - Enzym Esperase 4,0 T 0,3
  • Antiverschmutzungspolymer des Beispiels 2 1
  • Man wiederholt den in Beispiel 6 beschriebenen Test; das Mittel der % an Elimination der Flecken E beträgt 71%.

Claims (1)

1 - Waschmittelzusammensetzungen, die 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders 0,2 bis 3 Gew.-% eines wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyesters enthalten, der durch Veresterung und/oder Umesterung und Polykondensation einer aus Dicarbonsäure-Monomeren und einem Polyol-Monomer bestehenden Monomer-Zusammensetzung erhalten werden kann, die umfaßt:
- ein nicht sulfoniertes Disäure-Monomer (A), das aus wenigstens einer Dicarbonsäure oder einem -anhydrid, ausgewählt unter den Terephthal-, Isophthal- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäuren oder -anhydriden, oder deren Diestern, besteht, in einer Menge, die einem Molverhältnis (A) 1 (A)+(SA) der Größenordnung von 951100 bis 601100, vorzugsweise der Größenordnung von 931100 bis 651100 entspricht
- ein sulfoniertes Disäure-Monomer (SA), das aus wenigstens einer sulfonierten aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure oder einem -anhydrid oder deren Diestern besteht, in einer Menge, die einem Molverhältnis (SA) I (A) +(SA) der Größenordnung von 51100 bis 401100, vorzugsweise der Größenordnung von 7/100 bis 35/100 entspricht, bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 30 Mol-%, wobei die Menge an nicht sulfoniertem Disäure-Monomer (A) und/oder an sulfoniertem Disäure-Monomer (SA) durch ein hydroxyliertes Disäure-Monomer (HA) ersetzt werden kann, das aus wenigstens einer hydroxylierten aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure oder einem -anhydrid oder einem Diester besagter hydroxylierter aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäure besteht
- und ein Polyol-Monomer (P), das aus wenigstens einem Polyol, das unter Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol ausgewählt ist, besteht, gemäß einer Menge, die einem Verhältnis von Anzahl an OH-Funktionen des Polyol- Monomers (P) I Anzahl an COOH-Funktionen oder -Äquivalentfunktionen der Disäure-Monomere (H)+ (SA) + (HA) der Großenordnung von 1,05 bis 4, vorzugsweise der Größenordnung von 1,1 bis 3,5 und ganz besonders der Größenordnung von 1,8 bis 3 entspricht,
wobei der sulfonierte Polyester
- ein Zahlen-Molekulargewicht kleiner als 20000, gemessen mit Gelpermeationschromatographie in Dimethylacetamid, das 10&supmin;² N LiBr enthält, bei 25ºC, wobei die Ergebnisse in Polystyrol-Äquivalenten ausgedrückt sind,
- einen Gewichtsgehalt an Schwefel der Größenordnung von 0,5 bis 10%, vorzugsweise der Größenordnung von 1,2 bis 8%
- und einen Gehalt an Hydroxylfunktionen, ausgedrückt als OH-Äquivalent/kg Polymer, größer als 0,2
aufweist.
2 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, dass das nicht sulfonierte Disäure-Monomer (A) aus 50 bis 100 Mol-% Terephthalsäure oder -anhydrid oder einem ihrer niedrigen Diester und aus 0 bis 50% Isophthalsäure oder -anhydrid und/oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder -anhydrid oder einem ihrer niedrigen Diester besteht.
3 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1) oder 2), dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Monomer (SA) unter den Sulfoisophthal-, Sulfoterephthal-, Sulfoorthophthalsäuren oder -anhydriden, den 4-Sulfo-naphthalin-2,7-dicarbonsäuren oder -anhydriden, den Sulfo-4,4'-bis(hydroxycarbonyl)-diphenylsulfonen, den Sulfodiphenyldicarbonsäuren oder -anhydriden, den Sulfo-4,4-bis(hydroxycarbonyl)- diphenylmethanen, den Sulfo-5-phenoxy-isophthalsäuren oder -anhydriden, den Sulfobernsteinsäuren oder -anhydriden oder deren niedrigen Diestern ausgewählt ist.
4 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylierte Disäure-Monomer (HA) unter den 5- Hydroxyisophthal-, 4-Hydroxyisophthal-, 4-Hydroxyphthal-, 2-Hydroxymethylbernstein-, Hydroxymethylglutar-, Hydroxyglutarsäuren oder -anhydriden oder deren niedrigen Diestern ausgewählt ist.
5 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol-Monomer (P) Monoethylenglykol und/oder Glycerin isst.
6 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet, dass besagter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer sulfonierter Polyester durch Anwendung der folgenden aufeinanderfolgenden Schritte erhalten werden kann:
- ein Schritt der Umesterung (intermolekularer Austausch) zwischen einerseits dem sulfonierten Disäure-Monomer (SA), in Diester-Form, und von 50 bis 100 Mol-%, ganz besonders von 30 bis 90 Mol-% der Gesamtmenge des nicht sulfonierten Disäure-Monomers (A), in Diester-Form, und andererseits einer Menge an Polyol = Monomer (P), die einem Verhältnis von Anzahl an OH- Funktionen des Polyol-Monomers (P) / Anzahl an COOH-Äquivalentfunktionen besagter Monomere (A) und (SA) in Diester-Form der Größenordnung von 1,05 bis 4, vorzugsweise der Größenordnung von 1, 1 bis 3, 5 und ganz besonders der Größenordnung von 1, 8 bis 3,0 entspricht
- ein eventueller Schritt der Veresterung zwischen der eventuellen verbleibenden Menge des nicht sulfonierten Disäure-Monomers (A), in Disäure- oder Anhydrid-Form, und einer Menge an Polyol-Monomer (P), die einem Verhältnis Anzahl an OH-Funktionen des Polyol-Monomers (P)/Anzahl an COOH-Funktionen des nicht sulfonierten Disäure-Monomers (A) in Disäure- oder Anhydridform der Größenordnung von 1,05 bis 4, vorzugsweise der Größenordnung von 1, 1 bis 3, 5, und ganz besonders der Größenordnung von 1, 8 bis 3,0 entspricht
- ein Polykondensationsschritt.
7 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, dass besagter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer sulfonierter Polyester ausgehend - von Terephthalsäure (A1) in Diester Form (vorzugsweise von Methyl) und Isophthalsäure (A2) in Disäure- oder Anhydrid-Form, oder von Terephthalsäure (A1) in Diester-Form (vorzugsweise von Methyl) und einer hydroxylierten Terephthal- oder hydroxylierten Isophthalsäure (HA) in Disäure- oder Anhydrid-Form, gegebenenfalls im Gemisch mit Isophthalsäure (A2) in Disäure- oder Anhydrid-Form, gemäß einem Molverhältnis (A1)/(A1)+(A2), (A1)/(A1)+(HA) oder (A1)/(A1)+(HA)+(A2) der Größenordnung von 100/100 bis 501100, vorzugsweise der Größenordnung von 901100 bis 70/100
- von Sulfoisophthalsäure in Diester-Form (vorzugsweise von Methyl)
- von Monoethylenglykol und/oder von Glycerin
erhalten werden kann.
8 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1) bis 7), dadurch gekennzeichnet, dass sie zum Waschen von Textil-Artikeln, insbesondere auf Polyester-Basis, bestimmt ist.
9 - Verwendung von in Anspruch 1 definierten wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyestern als Antiverschmutzungsmittel in Waschmittelzusammensetzungen.
10 - Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyester unter den in Anspruch 2 definierten ausgewählt sind.
11 - Verwendung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyester unter den in Anspruch 3 definierten ausgewählt sind.
12 - Verwendung gemäß einem der Ansprüche 9) bis 11), dadurch gekennzeichnet, dass die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyester unter den in Anspruch 4 definierten ausgewählt sind.
13 - Verwendung gemäß einem der Ansprüche 9) bis 12), dadurch gekennzeichnet, dass die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen sulfonierten Polyester unter den in Anspruch 5 definierten ausgewählt sind.
14 - Verwendung gemäß einem der Ansprüche 9) bis 13), dadurch gekennzeichnet, dass besagte wasserlösliche oder wasserdispergierbare sulfonierte Polyester durch Anwendung der in Anspruch 6 definierten aufeinanderfolgenden Schritte erhalten werden können.
15 - Verwendung gemäß einem der Ansprüche 9) bis 14), dadurch gekennzeichnet, dass besagte wasserlösliche oder wasserdispergierbare sulfonierte Polyester unter den in Anspruch 7 definierten ausgewählt sind.
16 - Verwendung besagter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer sulfonierter Polyester gemäß einem der Ansprüche 9) bis 15) in Waschmittelzusammensetzungen zum Waschen von Textilien, insbesondere auf der Basis von Polyesterfasern.
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