DE69522443T2

DE69522443T2 - THIONATION-PROZESS UNTER VERWENDUNG VON ELEMENTAREN PHOSPHOR UND Schwefel

Info

Publication number: DE69522443T2
Application number: DE69522443T
Authority: DE
Inventors: Jackson Griffith; Manh Ngo
Original assignee: Astaris LLC
Current assignee: Astaris LLC
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2015-03-28
Also published as: ATE204876T1; EP0752998B1; EP0752998A1; DE69522443D1; US5663402A; MX9604467A; CN1141879A; CA2186765A1; JPH09510977A; WO1995026357A1

Description

Diese Erfindung betrifft neuartige Verfahren zum Herstellen der Sulfide von Phosphor durch Bilden eines flüssigen Gemisches aus Schwefel und Phosphor. Solches Beschickungsmaterial wird als Flüssigkeit gehalten und kann angepasst werden, um eine akkurate, sichere Einspeisung in den Reaktor zum Herstellen solcher Sulfide von Phosphor als Phosphorpentasulfide vorzusehen.

Hintergrund der Erfindung

Das übliche kommerzielle Verfahren zum Herstellen kommerzieller Mengen an Phosphorsulfiden, insbesondere Phosphorpentasulfiden ist es, kontinuierlich flüssigen Phosphor und flüssigen Schwefel in eine siedende Masse einzuführen, welche aus Phosphorpentasulfid besteht, um eine kontinuierliche Umsetzung zwischen Phosphor und Schwefel zu bewirken. Das Produkt kann durch kontinuierliche Destillation des Umsetzungsprodukts aus dem Reaktor entfernt werden. Die Kontrolle der Umsetzung wird durch die Zugaberate der Reaktanten und die zugegebenen Proportionen erreicht. Solch ein Verfahren wird in US-2794705 an Hudson beschrieben. Während die gesamte Einspeisungsrate der Reaktanten meistens durch Beobachten der Temperatur der Umsetzung kontrolliert wird, kann die Kontrolle der richtigen Proportionen jedes einzelnen zugegebenen Reaktanten nur durch Analyse des Produkts definitiv vorgesehen werden. Üblicherweise sind mehrere Stunden notwendig, um das Ergebnis von Nachregeln von Einspeisungsraten, Temperatur, Verweilzeit und Kühlraten basierend auf analytischer Arbeit zu bestimmen.
Da die Umsetzung von Phosphor und Schwefel bei den üblicherweise eingesetzten Temperaturen schnell und exotherm ist, sind viele Versuche unternommen worden, um die Umsetzung kontrollierbarer und effizienter zu machen. In SU-1301775 wird die Hitzeentwicklung aus der Umsetzung von Phosphor und Schwefel durch Durchführen der Umsetzung bei einer Temperatur von 130ºC bis 175ºC und vorsehen eines Schwefel zu Phosphor Verhältnisses von 3,5-4,0 : 1, bis die Temperatur aufhört zu steigen, und dann Zugeben von zusätzlichem Phosphor, um die gewünschte stöchiometrische Menge, also ein Schwefel zu Phosphor Verhältnis von 5 : 2 vorzusehen, kontrolliert.
In einem anderen Versuch, das Verfahren zu kontrollieren, um Effizienz vorzusehen, ist ein kontinuierlicher Schleifenreaktor entwickelt worden, welcher ein flüssiges Umsetzungsgemisch enthält, welches kontinuierlich zirkuliert wird. Die flüssigen Phosphor- und Schwefelreaktanten werden in die Schleife eingeführt, um eine hohe Konzentration an Phosphor durch Einspeisen des Phosphor in die Schleife an einem Punkt, in welchem sich eine Konzentration an Schwefel befindet, zu vermeiden. Das Phosphorsulfidprodukt wird im gasförmigen Zustand aus dem Reaktor entfernt. Solch ein Verfahren wird in US-5198202 an Courant et al. beschrieben.
Aufgrund der Kinetik der Umsetzung zwischen Phosphor und Schwefel bei solch hohen Temperaturen, wie sie normalerweise beim Entfernen von Produkt durch Destillation angetroffen werden, gibt es ein Vibrationsproblem. Eine Lösung für dieses Problem ist es, entweder kleinere Reaktoren zu verwenden oder einen Zwei-Stufen-Reaktor zu verwenden. In einer ersten Stufe, üblicherweise einem kleinen Reaktor, werden Phosphor und Schwefel in einem Verhältnis eingespeist, um einen Phosphorgehalt von etwa 28% vorzusehen. In der zweiten Stufe wird die gewünschte Menge an Phosphor zugegeben, um das gewünschte Sulfid vorzusehen. Während in der ersten Stufe der Reaktor beim Siedepunkt des Gemisches betrieben wird, wird die zweite Stufe bei einer Temperatur so niedrig wie 300-353ºC betrieben. Solch ein Verfahren wird im Ostdeutschen Patent 119198 an Strauss beschrieben.
Es ist ebenfalls bekannt, ein Gemisch aus elementarem Phosphor (rotem Phosphor) mit Schwefel zu verwenden, um eine sulfidierte organische Verbindung zu erhalten, wie z. B. in Zh. Obschch. Khim., Vol. 50(4), 1980, Zh. Obschch. Khim., Vol 50(8), 1980 und Zh. Obschch. Khim. Vol 51(4), 1981. In dem letzten Dokument wird beispielsweise die Umsetzung von rotem Phosphor und Schwefel mit Anisol offenbart.
Während der obig vermerkte Stand der Technik auf verbesserte Sicherheit des Verfahrens ausgerichtet ist, sind weitere Verbesserungen notwendig, um ein wahrlich effizientes Verfahren vorzusehen, welches auch sicherer und genauer betrieben wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein verbessertes Verfahren zum Umsetzen von Phosphor und Schwefel im geschmolzenen Zustand entdeckt worden, welches effiziente, sichere und genauer kontrollierte Umsetzungen ermöglicht, wobei besagte Verbesserung Vorsehen eines Beschickungsmaterials für solche Umsetzung umfasst, welches ein Vorgemisch ist, welches elementaren weissen Phosphor und elementaren Schwefel bei relativ niedrigen Temperaturen und in vorher bestimmten Verhältnissen umfasst. Solche Gemische aus elementarem weissen Phosphor und elementarem Schwefel sind bekannt, aber sind nie als Beschickungsmaterial in ein großes, industrielles Verfahren verwendet worden, welches die Umsetzungen von Phosphor und Schwefel in geschmolzenem Zustand einbezieht. Ein Beispiel für solch eine Umsetzung ist das Verfahren zum Herstellen der Sulfide von Phosphor, typischerweise in einem kontinuierlichen Verfahren. Wenn Schwefel und Phosphor bei relativ niedrigen Temperaturen unterhalb ihrer Umsetzungstemperatur, welche allgemein als unterhalb von etwa 120ºC angesehen wird, gemischt werden, kann eine hochgradig flüssige Flüssigkeit gebildet werden. Diese Flüssigkeit ist ein atomares Gemisch aus Schwefel und Phosphor. Solche Gemische werden in dem Bericht durch V.V. Illariornov und T.I. Sokolova in Izvest. Fiz. Khim. 21, pp. 153-158 (1952); durch R. Bouloch in Compt. Rend. pp. 165-168 (1902) und Van Wazer, "Phosphorus and its Compounds", Vol. 1, p. 289, Interscience, New York (1958) beschrieben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer sulfidierten organischen Verbindung vorgesehen, welches die Schritte umfasst:
(a) Einführen einer zu sulfidierenden organischen Verbindung in einen geeigneten Reaktor unter einer inerten Atmosphäre und eines organischen Lawessen-Reagens-Vorprodukts;
(b) Zugeben von mindestens einer stöchiometrischen Menge an elementarem Schwefel und mindestens einer Menge an elementarem weissen Phosphor, um sich mit besagter stöchiometrischer Menge an Schwefel umzusetzen, zu besagtem Reaktor, unter Erhitzen des Reaktorinhalts auf eine Temperatur, bei welcher sich der Schwefel und weisse Phosphor umsetzen, dadurch Sulfidieren der organischen Verbindung und;
(c) Gewinnen des sulfidierten Produkts aus besagtem Reaktor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Schema von einem möglichen System zum Bilden des flüssigen Vorgemischmaterials, um in einem Verfahren zum Umsetzen von Schwefel und Phosphor vorgesehen zu werden.
Fig. 2 ist ein Phasendiagramm der fest-flüssig-Beziehung von elementaren Gemischen aus weissem Phosphor/Schwefel bei Temperaturen unterhalb von etwa 100ºC.
Fig. 3 ist ein Phasendiagramm von Verbindungen, welche bei der Umsetzung von Phosphor mit Schwefel oberhalb der Aktivierungstemperatur hergestellt werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen vorgesehen, welche sich aus der Umsetzung von Schwefel und Phosphor ergeben, wobei die Verbesserung umfasst: Vorsehen eines Vorgemisches aus elementarem weissen Phosphor und elementarem Schwefel bei Temperaturen unterhalb der Umsetzungstemperatur der besagten Elemente. Der offensichtlichste Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dem Betreiber der Phosphorsulfidumsetzung zu erlauben, vorgemischtes Beschickungsgemisch in genau dem in dem fertigen Phosphorprodukt gewünschten Verhältnis herzustellen und schnell durch physikalische Eigenschaften zu analysieren. Analytische Verfahren sind gut bekannt, durch welche das Vorgemisch analysiert werden kann, und Korrekturen vorgenommen werden können, um das Gemisch in den gewünschten Bereich oder das genaue Verhältnis vor Eintritt in die Umsetzung zu bringen. Analytische Verfahren, welche eingesetzt werden können, sind Brechungsindex, Viskosität und Spektroskopie wie IR und sichtbare Spektroskopie. Genaue Verhältnisse von Phosphor und Schwefel werden durch die Art des gewünschten Produkts diktiert werden, wobei das am weitesten verwendete solcher Produkte ein Sulfid ist und insbesondere Phosphorpentasulfid.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung, insbesondere bei der Herstellung der Sulfide von Phosphor, ist die Verringerung in der Menge an Vibration, welche in dem Reaktor auftritt, da die Einführung von vorgemischtem Phosphor und Schwefel dem Betreiber versichern wird, dass örtliche Konzentrationen an Phosphor weniger wahrscheinlich auftreten werden. Durch Vormischen der Reaktanten gibt es reichlich Möglichkeiten, die Inhaltsstoffe des Vorgemisches vor Einführung in den Reaktor genügend zu mischen. Ein gleichförmiges Gemisch reduziert die Möglichkeit von Reaktant-Ungleichgewicht in dem Reaktor und eliminiert dadurch die Grundursache der meisten Vibrationen, welche gewöhnlich bei der Umsetzung zum Herstellen von Phosphorpentasulfid erfahren werden.
Das Vorgemisch aus Phosphor und Schwefel gemäß dieser Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100ºC oder weniger gehalten und wird typischerweise im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 80ºC durch typische Mittel gehalten. Das Gemisch kann ebenfalls unter Wasser gehalten werden, wie für weissen Phosphor bekannt ist. Da solch ein Temperaturenbereich unterhalb der Umsetzungstemperatur dieser Elemente, etwa 120ºC, liegt, muss das Gemisch nur vor Hitzequellen geschützt werden. Zur Sicherheit werden die Haltegefäße und Transportlinien jedoch üblicherweise mit sowohl Erhitzungs-, als auch Kühlmedien ausgestattet, um die Temperatur des Gemisches zu kontrollieren.
Der in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzte Phosphor ist weisser Phosphor. Typischerweise schmilzt Phosphor bei 44,1ºC und wird daher leicht mit Schwefel vermischt, was ein Gemisch ergibt, das leicht im flüssigen Zustand gehalten wird. Elementarer Schwefel weist sowohl in der flüssigen, als auch in der festen Phase ebenfalls mehrere allotrope Formen auf. Die kristalline rhombische Form schmilzt bei 112ºC, während die monoklinische Form bei 119ºC schmilzt. Es sind drei flüssige Formen von Schwefel bekannt. Von Niedrigtemperaturform Sλ wird angenommen, das sie ein achtgliedriger Ring ist. SΠ und Su sind nicht gut definiert, aber ihre Existenz steht ausser Frage. Su beispielsweise ist weder in Schwefelkohlenstoff, noch flüssigem Phosphor löslich. Von Su wird angenommen, dass es langkettig ist, während Sπ kurzkettig sein kann. Gleichgewichtsgemische enthalten alle drei Formen des flüssigen Schwefels. Wenn elementarer Phosphor und elementarer Schwefel bei Temperaturen unter 120ºC gemischt werden, setzen sie sich nicht um, bis sie bei höherer Temperatur initiiert werden. Anstelle von Umsetzung bilden sie Legierungen, die bei Temperaturen so niedrig wie 10ºC Flüssigkeiten sind, die sich gut verhalten, je nach Verhältnis von Phosphor- und Schwefelgehalt. Die Elemente lösen sich schnell ineinander, um Legierungen zu bilden, von denen die meisten sogar bei Raumtemperatur flüssige, transparente, strohgelbe Flüssigkeiten sind. Bei einem Phosphor/Schwefelverhältnis entsprechend Phosphorpentasulfid kristallisieren die Flüssigkeiten zu hellgelben Kristallen bei Temperaturen unter 80ºC. Das Phasendiagramm dieser Gemische wird unten mit Bezugnahme auf die angehängte Fig. 2 diskutiert werden.
Typischerweise liegen die Proportionen der Elemente in einem Verfahren zur Herstellung eines gewöhnlichen Sulfids, wie P&sub2;S&sub5;, im Bereich von etwa 72% bis etwa 75% Schwefelatome und von etwa 25% bis etwa 28% Phosphoratome nach Gewicht. Phosphorpentasulfid wird weitverbreitet als Zwischenstoff zum Herstellen einer großen Bandbreite an unterschiedlichen Verbindungen wie Insektiziden, Ölzusatzstoffen und Gummichemikalien eingesetzt. Daher wird eines der bevorzugten Vorgemische dieser Erfindung Phosphor und Schwefel in einem Verhältnis enthalten, welches solch einer Verbindung entspricht.
Ebenfalls kann in dem Vorgemisch dieser Erfindung eine kleinere Portion des Verdünnungsmittels für das atomare Gemisch aus Phosphor und Schwefel eingeschlossen sein. Vorzugsweise ist solch ein Verdünnungsmittel das Phosphorsulfid, welches in der Umsetzung zwischen Phosphor und Schwefel im geschmolzenen Zustand hergestellt werden soll. Zum Beispiel kann P&sub2;S&sub5; als Verdünnungsmittel in dem Vorgemisch aus Phosphor und Schwefel in dem Verfahren zum Herstellen von Phosphorpentasulfid eingesetzt werden. Solch ein Verdünnungsmittel sieht ein dämpfen der exothermen Temperatur vor, welche auftritt, wenn die Umsetzungstemperatur erreicht ist. Eine kleinere Portion bedeutet eine Menge bis zu weniger als 50 Gew.-% des Gesamtgemisches und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 2% bis etwa 35% des Gesamtgemisches. Am typischsten liegt die Menge an P&sub2;S&sub5;-Verdünnungsmittel im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des gesamten Vorgemisches. Es ist herausgefunden worden, dass das P&sub2;S&sub5;-Verdünnungsmittel leichte und schnelle Lösung des Phosphor und Schwefels in eine homogene Masse erlaubt. Andere Phosphorsulfide können ebenfalls in dem elementaren Vorgemisch aus Phosphor und Schwefel als Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wie die Verbindungen P&sub2;S und P&sub2;S&sub3;. Diese Verbindungen haben niedrige Schmelzpunkte und würden dabei helfen, den elementaren Schwefel und Phosphor in Lösung zu bringen. Ein typisches Vorgemisch für die Herstellung von Phosphorpentasulfid würde von etwa 72% bis etwa 78% Schwefelatome, von etwa 25% bis etwa 28% Phosphoratome und von etwa 2% bis etwa 10% nach Gewicht des Vorgemisches an Phosphorpentasulfid umfassen. Zu dem Vorgemisch an elementarem Phosphor und Schwefel zugegebenes festes P&sub2;S&sub5; erlaubt es dem System, wenn kristallisiert, ein luftbeständiger Feststoff zu sein.
Weitere kompatible Verdünnungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden, um das Vorgemisch aus Phosphor und Schwefel herzustellen, wie Schwefelkohlenstoff, aber solch ein Verdünnungsmittel wird üblicherweise vor Erreichen der Umsetzungsbedingungen, wenn das Gemisch in den geschmolzenen Zustand gebracht wird, durch Abdampfung entfernt. Solche Verdünnungsmittel werden nicht bevorzugt, da sie zu Komplikationen der Umsetzung beitragen, welche die Rückgewinnung des Verdünnungsmittels einbeziehen. Es wird bevorzugt, als Verdünnungsmittel das Produkt einzusetzen, welches hergestellt werden soll, da es nicht aus dem Produkt entfernt wird und dadurch die Kosten der Rückgewinnung und Wiederverwertung vermieden werden.
Beim Herstellen eines Vorgemisches aus Phosphor und Schwefel ohne ein Verdünnungsmittel wie oben angeführt, ist es als bequemer herausgefunden worden, festen Schwefel zu geschmolzenem Phosphor zuzugeben. Solch eine Zugabe wird am bequemsten durch Passieren von geschmolzenem Schwefel durch eine gasförmige oder flüssige Kühlphase in der Mischkammer durchgeführt, um den Schwefel vor seinem Kontakt mit der Phosphorschicht zu erhärten. Es findet keine Umsetzung statt und der Schwefel löst sich in der geschmolzenen Phosphorphase. Typische Kühlmittel, welche zum Zwecke des Reduzierens der Temperatur von Schwefel und somit der Mischtemperatur eingesetzt werden, sind Wasser oder Kohlendioxidgase. Solch eine Reihenfolge der Zugabe erlaubt schnelleres und gleichförmigeres Mischen der zwei geschmolzenen Substanzen. Während Vereinigen der Substanzen im festen Zustand, gefolgt von Verschmelzen des Gemisches, innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegt, wird solch ein Verfahren außer bei Arbeitsgängen in kleinem Maßstab nicht bevorzugt. Für Arbeitsgänge in großem Maßstab ist das Mischen jeder Substanz im geschmolzenen Zustand am bequemsten. In der bevorzugten, oben angegebenen Reihenfolge der Zugabe wird das bequemste und schnellste Mittel zum Erreichen des gewünschten Ergebnisses von gleichförmigem Mischen erreicht, bevor es dem Verfahren erlaubt wird, zu Umsetzungsbedingungen fortzuschreiten. Ferner kann es dem Vorgemisch nach gründlichem Mischen im geschmolzenem Zustand erlaubt werden, sich auf den völlig festen Zustand abzukühlen und zur zukünftigen Verwendung gelagert zu werden. Nach Rückerhitzen in den flüssigen Zustand kann das Vorgemisch in Umsetzungen verwendet werden, welche Phosphor und Schwefel einbeziehen.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das Kühlmedium durch einen Reaktanten in der Umsetzung ersetzt, welche elementaren Schwefel und Phosphor einbezieht. Schwefel wird in den Reaktor plaziert und Phosphor wird dann auf eine kontrollierte Weise in den Reaktor eingespeist. Zum Beispiel kann statt Wasser oder Kohlendioxid in der Mischkammer als Kühlmittel über geschmolzenem elementarem Schwefel ein Reaktant, wie ein Alkohol oder Gemisch aus Alkoholen in Kontakt mit dem Schwefel eingesetzt werden. Verflüssigter Phosphor wird zu dem System durch die Reaktantschicht eingespeist. Der Phosphor passiert durch die Reaktantschicht (Alkohol) und erreicht das an flüssigem Schwefel reiche Medium unterhalb der Alkoholphase. Bei Kontakt mit dem Schwefel in dem schwefelreichen Medium, welches bei Aktivierungstemperatur gehalten wird, ist es entdeckt worden, dass eine Umsetzung auftritt, welche nicht nur den Phosphor und Schwefel, sondern ebenfalls die Reaktantschicht (Alkohol) einbezieht und dadurch eine Verbindung des Typs produziert, von dem bekannt ist, dass er durch die Umsetzung von Phosphorpentasulfid und besagtem Reaktanten wie Alkohol oder einem Alkoholgemisch hergestellt wird. Die Umsetzung kann durch die Zugaberate des Phosphor kontrolliert werden, um exzessives Erhitzen und andere traditionelle Probleme zu vermeiden, welche mit der Umsetzung von Phosphorpentasulfid und organischen Substanzen wie Alkoholen verbunden sind. In zweiter Linie wird die Entwicklungsrate von Schwefelwasserstoff ebenfalls leichter durch das Verfahren dieser Erfindung kontrolliert. Aufgrund dieser Entdeckung ist ein Verfahren zum Herstellen organischer Derivate von Phosphor ohne die Notwendigkeit des Herstellens des gut bekannten Zwischenstoffs Phosphorpentasulfid in einem getrennten System gefunden worden.
Die Erfindung wird leichter durch die angehängten Abbildungen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der Zeichnungen

In Fig. 1 wird eine mögliche Weise zum Durchführen des Verfahrens dieser Erfindung gezeigt. Der Reaktor, in welchem sich der Phosphor und Schwefel tatsächlich umsetzen, wird nicht gezeigt, da solche Reaktoren nach Stand der Technik gut bekannt sind und im wesentlichen wie gegenwärtig praktiziert in Übereinstimmung mit dieser Erfindung betrieben werden können. In Fig. 1 wird ein geschlossener Behälter 1 gezeigt, ausgestattet mit einem Mittel 3, welches aus einer Welle und Flügelrad besteht, um den unteren Teil des Inhalts des Behälters zu bewegen. Das Antriebsmittel für Mittel 3 wird nicht gezeigt und kann jedes bekannte Phosphorantriebsmittel sein. In Behälter 1 wird geschmolzener Schwefel durch Rohr 5 eingeführt. Typischerweise wird der geschmolzene Schwefel bei etwa 150ºC gehalten, um Fließfähigkeit für Handhabungszwecke vorzusehen. Der obere Teil 7 von Behälter 1 enthält eine Atmosphäre, welche bezüglich dem geschmolzenen Schwefel inert ist, wie Kohlendioxid oder Stickstoff. Unterhalb der inerten Atmosphäre von Teil 7 ist eine Schicht aus Kühlmedium 9, bequemerweise Wasser oder ein anderes Kühlmedium, durch welches der geschmolzene Schwefel passiert, wie durch Partikel 11 angezeigt. Kühlmedium 9 ist eine Flüssigkeit, in welcher sowohl Schwefel, als auch Phosphor im wesentlichen unlöslich sind. Wenn die Partikel an geschmolzenem Schwefel durch das Kühlmedium 9 passieren werden sie gekühlt, aber verbleiben in dem amorphen Zustand. Das Kühlmedium 9 wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 70ºC und gehalten und beträgt typischerweise 65ºC. An einem bequemen Punkt unterhalb von Teil 7 des Behälters befindet sich Röhre 13, welche vorgesehen wird, um Phosphor in Behälter 1 einzuführen. Der Phosphor wird ebenfalls im flüssigen Zustand gehalten. Der Schwefel und Phosphor vereinigen sich in dem Behälter in Bereich 15 unterhalb der Schicht aus Kühlmedium. Mittels Bewegung, gezeigt in Fig. 1 als eine Antriebswelle und Flügelrad 3, werden Schwefel und Phosphor gründlich gemischt, bevor sie aus dem Behälter durch Röhre 17 mittels Schwerkraft von mechanischem Pumpen (nicht gezeigt) ausgebracht werden. Röhre 17 ist mit einem Reaktor verbunden, worin sich der Schwefel und Phosphor bei erhöhten Temperaturen, typischerweise im Bereich von etwa 120ºC bis etwa 125ºC umsetzen dürfen. Typischerweise erlaubt es der Reaktor dem Phosphorsulfid, durch jeden nach Stand der Technik bekannten Reaktor, welcher für solche Umsetzungen eingesetzt werden kann, aus dem Reaktor destilliert zu werden, einschließlich jener, bei denen das Umsetzungsprodukt als eine Flüssigkeit oder ein Feststoff entfernt wird.
Während sie sich im Bereich 15 des Behälters befinden werden Phosphor und Schwefel nicht nur gründlich gemischt, sondern besagtes Gemisch wird auch geprüft, um seine Beschaffenheit festzustellen. Mittel zur Probenentnahme können vorgesehen werden, um das Gemisch optisch zu Untersuchen, oder Anderweitiges kann eingesetzt werden. Röhren, welche mit Behälter 1 verbunden sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um periodisch oder kontinuierlich Proben aus dem Gemisch für Analysezwecke zu entnehmen. Ein solches Schema zur konstanten Analyse wird in US- Patent 5260026 an Feld et al. beschrieben und solch eine Offenbarung wird hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen. Das vorliegende System wird nicht zur Verwendung mit Laserspektrospkopie empfohlen, wie es in dem im angeführten Patent beschriebenen System eingesetzt werden kann. Energiezufuhr in das vorliegende System muss sorgfältig kontrolliert und begrenzt werden, um die Initiierung einer Umsetzung zwischen Phosphor und Schwefel zu vermeiden, welche, wenn sie einmal initiiert ist, sich selbst erhaltend sein würde. Gemäß den Ergebnissen der Analyse des Gemisches in Bereich 15 von Behälter 1 kann die Menge an Schwefel oder Phosphor variiert werden, um das genau Verhältnis des gewünschten Gemisches vorzusehen. Typischerweise ist Bereich 15 von Behälter 1 ausreichend groß, um etwas Haltezeit in Behälter 1 zu erlauben, so dass Anpassungen der Einspeisungsraten von Phosphor oder Schwefel durchgeführt werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung ist die Tatsache, dass die Größe von Behälter 1 so minimiert wird, dass sie kleine Mengen an Vorrat an Phosphor und Schwefel Vorgemisch vorsieht. Da die gehandhabten Substanzen sich in flüssigem Zustand befinden, wird das Verfahren leicht mit Pumpen bei kontrollierten Geschwindigkeiten und mit Gemischen durchgeführt, welche sich nicht umsetzen, bis sie in einen geeigneten Reaktor plaziert werden, welcher ebenfalls von minimaler Größe sein kann.
In Fig. 2 wird ein Phasendiagramm gezeigt, welches Gemische aus weissem Phosphor und Schwefel bei Temperaturen unter etwa 100ºC anzeigt. In Fig. 2 zeigt die Abszisse die Menge in Prozent an Phosphor(atomen) in dem Gemisch an. Die Ordinate zeigt die Temperatur in Grad Celsius an. Linie 1 in Fig. 2 definiert die niedrigste Temperatur von völlig flüssigen (geschmolzenen) Gemischen. Wie in Fig. 2 gesehen werden kann, tritt ein eutektisches Gemisch bei 74 Atom-Prozent Phosphor mit einem Liquiduspunkt von 9,8ºC auf. In Bereich A von Fig. 2 treten feste Lösungen mit der gleichen Kristallstruktur des S&sub8;-Moleküls auf. In Bereich B von Fig. 2 treten feste Lösungen auf, in welchen die Kristallstruktur die gleiche ist, wie das P&sub4;-Molekül. In Bereich C von Fig. 2 treten feste Lösungen auf, welche Gemische aus Kristallen von sowohl den A-, als auch B-Typen sind. In Bereich D von Fig. 2 werden variierende Mengen an Kristallen des A-Typs in einem flüssigen Medium gefunden, wobei die Mengen an kristalliner Substanz von der wie durch Linie 2 gezeigten Temperatur abhängen. In Bereich E von Fig. 2 treten Kristalle des B-Typs in Flüssigkeit auf, wobei die Menge an Kristallen von der wie durch Linie 3 angezeigten Temperatur abhängig ist.
In den verbesserten Verfahren dieser Erfindung sind alle in Fig. 2 gezeigten Gemische brauchbar. Die flüssigen Gemische in den Bereichen D und E von Fig. 2 sind leicht zu handhaben, während jene Gemische in den Bereichen A, B und C fest sind. Jedoch werden die Umsetzungen, in welchen der Phosphor und Schwefel teilnehmen, normalerweise bei Temperaturen durchgeführt, welche alle die in Fig. 2 beschriebenen Gemische flüssig oder größtenteils flüssig machen würden.
In Fig. 3 werden die Phasenzustände der Umsetzungsprodukte von Phosphor und Schwefel gezeigt. Es wird gesehen, dass die flüssig/fest Phasen solcher Zusammensetzungen gemäß der Menge an Phosphor in dem System variieren, wobei Polymorphe in der schwefelreichen Seite des Systems offensichtlich sind. Teilweise wird Fig. 3 aus dem Diagramm von R. Forthmann und A. Schneider, Z. Physik. Chem. (49) p. 22, 1966 entnommen, mit zusätzlichen Informationen bezüglich der schwefelreichen Zusammensetzungen mit weniger als der für Phosphorpentasulfid benötigten Menge an Phosphor. Eine Zusammensetzung mit 79% Phosphor zeigt sich als eine Flüssigkeit, welche sich nicht verfestigt, bis sie eine Temperatur von mehr als 50ºC unter 0ºC erreicht.

Sulfidierungsumsetzungen

Wie unten durch verschiedene Arbeitsbeispiele dieser Erfindung gezeigt werden wird, sieht das Verfahren dieser Erfindung eine große Bandbreite an Sulfidierungsumsetzungen vor. Vorher setzten solche Umsetzungen ein organisches Sulfidierungsreagens ein, wie ein Arylthionophosphinsulfid, typischerweise 2,4-Bis(pmethoxyphenyl)-1,3-dithiadiphophetan-2,4-disulfid, auch bekannt als "Lawessen-Reagens". Das Sulfidierungsreagens wurde durch die Umsetzung einer Arylverbindung, wie Anisol, und Phosphorpentasulfid hergestellt. Eine gründliche Diskussion dieses Reagenses und Variationen davon, ebenso wie seine verschiedenen Verwendungen, wird in einem in Tetrahedron, Vol. 41, Nr. 22, pp. 5061- 5087 (1985) erschienen Artikel von M.P. Cava und M.I. Levinson vorgesehen, welcher hierin durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Es ist nun gemäß dieser Erfindung entdeckt worden, dass elementarer Phosphor und elementarer Schwefel direkt eingesetzt werden können, um solch brauchbare Verbindungen wie Petroleumzusatzstoffe, Gummichemikalien, Synthesezwischenstoffe und Insektizide durch direkte Umsetzung mit den passenden organischen Substanzen, elementarem Schwefel und elementarem Phosphor in Gegenwart eines organischen Lawessen-Reagens-Vorprodukts herzustellen, ohne die Notwendigkeit, separat den vorher bekannten Zwischenstoff Lawessen-Reagens zu bilden.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wird die Notwendigkeit nicht nur für die Herstellung von Phosphorpentasulfid vermieden, sondern auch die Vermeidung der Notwendigkeit für einen Zwischenstoff, hergestellt durch die Umsetzung eines organischen Lawessen-Vorprodukts und Phosphorpentasulfids, um Lawessen- Reagens herzustellen.
Im allgemeinen bezieht das Verfahren dieser Erfindung die Umsetzung von elementarem Phosphor und elementarem Schwefel in Mengen ein, welche im allgemeinen P&sub2;S&sub5; entsprechen, welche sich, wie oben vermerkt, üblicherweise im Bereich von etwa 72% bis etwa 75% Schwefelatome und von etwa 25% bis etwa 28% Phosphoratome nach Gewicht befinden, mit einer zu sulfidierenden organischen Verbindung in Gegenwart eines organischen Vorprodukts eines Lawessen-Reagenses. Das Umsetzungsgemisch umfasst typischerweise elementaren Schwefel, eine zu sulfidierende organische Verbindung und einen organisches Lawessen-Reagens-Vorprodukt. Dieses Umsetzungsgemisch wird üblicherweise unter einer inerten Atmosphäre erhitzt und dann wird elementarer Phosphor in das Umsetzungsgemisch eingeführt. Das Umsetzungsgemisch wird auf einen Grad angehoben, welcher ausreichend ist, um den elementaren Phosphor und elementaren Schwefel zu veranlassen, sich umzusetzen. Typischerweise beträgt die Umsetzungstemperatur von etwa 115ºC bis etwa 125ºC. Wenn die Umsetzung einmal initiiert ist, wird die Temperatur üblicherweise durch die Additionsrate von Phosphor kontrolliert. Vereinigen eines organischen Vorproduktreaktanten, welcher typischerweise eingesetzt wird, um ein Lawessen-Reagens unter Bedingungen herzustellen, welche die Umsetzung des elementaren Phosphor und elementaren Schwefel und eines zu sulfidierenden organischen Reaktanten erlauben, sieht das sulfidierte organische Produkt vor.
Typische organische Substanzen werden in der oben angeführten Veröffentlichung als organische Vorproduktreaktanten offenbart, um verschiedene Lawessen-Reagentien durch Umsetzung mit Phosphorpentasulfid zu bilden. Solche aromatischen Substanzen Schließen Anisol, Naphthalin, Methoxybenzol, Ethoxybenzol, Toluol, Naphthalin usw. ein. Umsetzungen, die vorher Lawessen- Reagens zum Sulfidieren einsetzen, können nun gemäß dieser Erfindung durch Einsetzen des oben angeführten organischen Vorproduktreaktanten für Lawessen-Reagens, elementaren Phosphor, elementaren Schwefel und der organischen, zu sulfidierenden Substanz durchgeführt werden.
Jede Anzahl an organischen Verbindungen kann gemäß dieser Erfindung sulfidiert werden, einschließlich aromatischer und aliphatischer Ketone, welche in die entsprechenden Thioketone umgewandelt werden. Weitere organische Verbindungen schließen Grignard-Reagens, Amine, Alkoxide und Hydrazone ein, welche in dem Verfahren dieser Erfindung jeweils Dithiophosphinsäuren, Dithiophosphonamide, Dithiophosphonate und Diazaphospholine erbringen. Auch werden O- und S-substituierte Ester und Lactone in die entsprechenden Thioester, Dithioester und Thione durch einsetzen des organischen Lawessen-Reagens Vorproduktreaktanten, elementaren Phosphor, elementaren Schwefel und der zu sulfidierenden organischen Substanz umgewandelt.
Aryl, Alkyl und ungesättigte Amide und Lactame können durch das Verfahren dieser Erfindung, wo das organische Lawessen- Reagens Vorprodukt, elementarer Phosphor, elementarer Schwefel und die umzuwandelnde, organische Substanz eingesetzt werden, in ihre entsprechenden Thio-analoga umgewandelt werden. Viele Beispiele für Thiocarboxamide werden in der oben angeführten Veröffentlichung durch M.P. Cava und M.I. Levinson aufgelistet, welche nun durch das Verfahren der Erfindung unter Umgehung der Herstellung und Verwendung von Phosphorpentasulfid oder Lawessen-Reagens hergestellt werden können. Hydroxy-substituierte Thiobenzamide können aus Hydroxybenzamiden und einem organischen Lawessen-Reagens-Vorprodukt, elementarem Phosphor und elementarem Schwefel hergestellt werden. Auf ähnliche Weise werden substituierte und unsubstituierte β-Thiolactame aus β-Lactamen hergestellt, Enaminothione werden aus Enaminonen hergestellt; Thiohydrazide aus Hydraziden, Hydroxypyridazine und Hydroxypyridazone zu Mercaptopyridazinen und Mercaptopyridazonen; Harnstoff zu Thioharnstoff und Sulfidierungen von Amiden ergeben Thioamide. Quasi jede Umsetzung, in welcher ein Lawessen-Reagens mit einer organischen Verbindung zur Sulfidierung eingesetzt wird, kann nun durch das Verfahren dieser Erfindung ersetzt werden, worin elementarer Phosphor, elementarer Schwefel, ein organisches Vorprodukt für Lawessen-Reagens und eine zu sulfidierende organische Verbindung dazu veranlasst werden, sich umzusetzen.
Pestizide können bequem gemäß dieser Erfindung durch die Umsetzung von Aryl- oder Alkylalkoholen mit elementarem Phosphor und elementarem Schwefel synthetisiert werden, um Dialkyldithiophosphorsäuren herzustellen. In dem meisten Fällen wird der Alkohol zusammen mit elementarem Schwefel in einen geeigneten Reaktor plaziert, und wenn elementarer Phosphor zu dem Reaktor zugegeben wird. Bei Erhitzen des Reaktorinhalts auf eine Aktivierungstemperatur, bei welcher sich der elementare Schwefel und elementare Phosphor umsetzen, wird das Phosphordithioat entsprechend des eingesetzten Alkoholtyps gebildet. Ein geeigneter Reaktor ist üblicherweise mit einem Rücklaufkondensator, Mitteln zum Vorsehen einer inerten Atmosphäre und Erhitzungsmitteln ausgestattet. Die meisten Alkohole sind hochsiedend, das bedeutet, über der Aktivierungstemperatur des elementaren Phosphor und elementaren Schwefels. In solchen Fällen findet die Umsetzung direkt und effizient bei Erreichen der Schwefel/Phosphor- Aktivierungstemperatur statt. Jedoch wird in Fällen von niedrig siedenden Alkoholen, wie Methyl-, Ethyl- und Propylalkoholen, einschließlich Isomeren davon, die Anfangsumsetzungstemperatur leicht unterhalb des Siedepunkts des Alkohols gehalten. Während anfänglich die Umsetzungsrate bei niedrigeren Temperaturen relativ langsam ist, steigt wenn die Herstellung der Dialkyldithiophosphorsäuren oder -ester voranschreitet, der Siedepunkt des Umsetzungsgemisches, was einen Anstieg der Umsetzungstemperatur und dadurch Steigerung der Umsetzungsrate erlaubt. Es wird bevorzugt, das oben beschriebene Vorgemisch aus Phosphor und Schwefel mit niedrig siedenden Alkoholen einzusetzen, anstatt der unabhängigen Zugabe jedes Elements zu dem Reaktor. Typischerweise sind Alkylalkohole mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewöhnlich erhältlich und in dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar. Jedoch kann jeder Alkohol, welcher bei Umsetzungstemperaturen von 80 bis 350ºC flüssig gemacht werden kann, bequem in den Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden.
Sulfidierung von Aryl- und Alkylsäuren kann ebenfalls gemäß dieser Erfindung auf ähnliche Weise durchgeführt werden, wie oben bezüglich Alkohol beschrieben. Es ist herausgefunden worden, dass elementarer Phosphor und elementarer Schwefel im allgemeinem einem Verhältnis von P&sub2;S&sub4; entsprechen. Aus dem Verfahren ergeben sich Thiosäuren. Gewöhnlich erhältliche Säuren schließen Benzoesäure, Alkylsäuren, worin die Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und polynukleare Arylsäure, einschließlich Naphthoesäure ein, ebenfalls eingeschlossen sind Arylsubstituierte Alkylsäuren wie substituierte oder unsubstituierte Phenoxyessigsäuren.

Nokes-Reagens

In US-Patent 2811255 ist eine Verfahrenshilfe zum Gewinnen von Metallen aus Erz offenbart worden, besagtes Patent wird hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen. Die Verfahrenshilfe wird darin als sowohl ein Bremsmittel-Reagens, als auch als ein Detergens-Reagens, welches sowohl Schaumbildung reduziert, als auch Metallgewinnung verbessert, beschrieben. Gemäß dem Patent ist die Verfahrenshilfe Natriumthiophosphat, welches durch Lösen von Natriumhydroxid in Wasser, gefolgt von der Zugabe von Phosphorpentasulfid hergestellt wird. Dieses Gemisch wird bewegt, bis sich das Sulfid vollständig gelöst hat. Typischerweise werden Kühlmittel vorgesehen, um die Temperatur des Gemisches unterhalb des Siedepunkts zu halten. Schwefelwasserstoff wird freigesetzt, wenn sich das Thiophosphat bildet. Dieses sehr erfolgreiche Reagens hat seinen Namen von dem Erfinder in dem oben angeführten US-Patent.
Gemäß dieser Erfindung wird Nokes-Reagens durch Einführen von Schwefel in eine wässerige, kaustische Lösung und dann Einführen von Phosphor in die Schwefelschicht mit ausreichendem Erhitzen hergestellt, um eine Umsetzung von Phosphor und Schwefel zu initiieren. Kontakt mit der wässerigen, kaustischen Lösung wird durch Leiten des Phosphor durch Rohre in die Schwefelschicht vermieden, wo es sich bei der Aktivierungstemperatur umsetzt. Die Zugabe von Phosphor wird kontrolliert, um die Reaktionsrate und die sich ergebende Umsetzungstemperatur zu kontrollieren, wenn sich das Nokes-Reagens bildet. Das Verfahren dieser Erfindung vermeidet somit die Notwendigkeit, Phosphorpentasulfid herzustellen, es zu transportieren, zu lagern und zu handhaben.

Alternative Verfahren

Aufgrund der großen Vielfalt an organischen und anorganischen Verbindungen, welche in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden können, müssen verschiedene Arbeitsweisen der Zugabe eingesetzt werden. Die obigen Verfahren können auf verschiedene Weisen und Ausführungsformen gemäß dieser Erfindung betrieben werden, da die reaktiven/physikalischen Eigenschaften verschiedener Reaktanten bezüglich Phosphor und Schwefel gut bekannt sind. Das bedeutet, entweder Schwefel oder Phosphor können in jeder Reihenfolge oder zusammen in einem Vorgemisch, wie oben bezüglich des Verfahrens zum Herstellen von Phosphorsulfiden angeführt, zu einem geeigneten Reaktor zugegeben werden. Solche Modifikationen schließen Umkehren der Zugabe, also Zugeben von Schwefel zu einem geeigneten Reaktor ein, welcher Phosphor und die anderen Reaktanten enthält.
Die obige Offenbarung beschreibt die Erfindung allgemein. Ein vollständigeres Verständnis kann durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele gewonnen werden, welche hierin nur zu Veranschaulichungszwecken vorgesehen werden, und den Umfang der Erfindung nicht eingrenzen dürfen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Beispiel 1

In einem Kolben, ausgestattet mit zwei Seitenarmen und einem Heizmantel, wurden 0,2782 g Schwefel, 0,1075 g Phosphor und 0,154 g Phosphorpentasulfid plaziert, während der Kolben mit Stickstoff gespült wurde. Ein Thermoelement wurde in dem Kolben plaziert, um die Temperatur des Inhalts zu kontrollieren. Unter Abdeckung des Kolbens und unter kontinuierlicher Stickstoffspülung wurde der Kolben erhitzt und verschmolz dadurch den Inhalt in eine homogene Lösung. Die Lösung wurde dann auf 124ºC erhitzt, woraufhin eine exotherme Umsetzung stattfand, welche die Temperatur auf 225ºC erhöhte. Nach Kühlen wurde das Produkt durch Röntgenstrahldiffraktion analysiert, welche anzeigte, dass P&sub2;S&sub5; in der Umsetzung hergestellt wurde.

Beispiel 2

In einen wie in Beispiel 1 beschreiben ausgestatteten Kolben wurden 0,112 g Phosphor und 0,3153 g Schwefel plaziert, welches die korrekten Proportionen für P&sub2;S&sub5; sind. Unter einer konstanten Stickstoffspülung und mit abgedecktem Kolben wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 77,5ºC erhitzt, was die Bildung eines völlig flüssigen Gemisches in dem Kolben ergab. Dieses Gemisch wurde dann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 119ºC bis etwa 122ºC erhitzt, was eine exotherme Umsetzung ergab. Die Heizmittel wurden abgeschaltet und die Umsetzung erhöhte die Temperatur des Inhalts auf 520ºC. Phosphorpentasulfid wurde hergestellt.

Beispiel 3

Zu einem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestatteten Kolben wurden 0,1210 g Phosphor, 0,3147 g Schwefel und 0,0285 g P&sub2;S&sub5; zugegeben. Der Inhalt wurde langsam erhitzt, um die Substanzen in ein verschmolzenes Gemisch zu verwandeln. Das Gemisch schien bei [...] zu verschmelzen. Nach gründlichem Mischen der verschmolzenen Masse wurde die Temperatur auf den Bereich von 117ºC bis 122ºC erhöht, was eine exotherme Umsetzung initiierte. Das Erhitzen wurde abgebrochen und dar Inhalt des Kolbens erreichte eine Temperatur von 248ºC. Phosphorpentasulfid wurde hergestellt.

Beispiel 4

Eine Serie an Versuchen wurde durchgeführt, um die Sicherheit des Vorgemisches aus elementarem Phosphor und Schwefel zu bestimmten. Die Gemische enthielten das Verhältnis von Phosphor und Schwefel entsprechend Fhosphorpentasulfid. Zu diesen Gemischen wurden verschiedene Mengen der vorgebildeten Verbindung Phosphorpentasulfid zugegeben. Nach gründlichem Mischen im geschmolzenen Zustand wurden die Gemische auf Raumtemperatur gekühlt und dadurch verfestigt. Die Gemische wurden dann bei Raumtemperatur (etwa 22ºC) der Luft ausgesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche erscheinen in Tabelle I unten. In Tabelle I wird die Menge an P&sub2;S&sub5; in Gew.-% der Gesamtprobe vorgesehen. Tabelle I
Aus den Daten in der obigen Tabelle I ist gezeigt worden, dass Vorgemisch-Zusammensetzungen dieser Erfindung, welche P&sub2;S&sub5; in Dopantmengen enthalten, bei Raumtemperatur nicht selbstentzündlich sind. Die Brauchbarkeit des gemäß dieser Erfindung vorgesehenen Vorgemisch-Bischickungsmaterials wird durch Beruhigung eines ansonsten selbstentzündlichen Materials verstärkt.

Beispiel 5

Eine Serie an Versuchen wurde durchgeführt, um die reduzierte Exotherme zu demonstrieren, welche bei der Umsetzung von Phosphor und Schwefel in dem Verfahren zum Herstellen von Phosphorpentasulfid auftritt. Gemische aus Phosphor und Schwefel wurden hergestellt und mit variierenden Mengen an P&sub2;S&sub5; gemischt. Nach gründlichem Mischen im geschmolzenen Zustand durfte sich das Gemisch in einem Rundbodenkolben, ausgestattet mit Temperaturfühlern und einem Heizmantel umsetzen, um Phosphorpentasulfid herzustellen. Die Initiierungstemperatur und maximale exotherme Temperatur der adiabatischen Umsetzung wurden beobachtet. Es wurden ebenfalls Notizen gemacht, welche den Charakter der Umsetzung anzeigten. Die Daten und Beobachtungen werden unten in Tabelle II zusammengefasst, worin die Menge an P&sub2;S&sub5; in Gewichtsprozent des Gesamtgemisches angegeben wird und die Temperatur in Grad Celsius vorgesehen wird. Tabelle II
Aus den Daten in Tabelle II wird gezeigt, dass die exotherme Temperatur (die während der adiabatischen Umsetzung höchste beobachtete Temperatur) der P&sub2;S&sub5; produzierenden Umsetzung auf etwa die Hälfte der Temperatur des nicht gedopten Gemisches reduziert wird und das die Umsetzung ohne Explosion und Feuer stattfand. Aus dem obigen ist ersichtlich, dass das Verfahren, welches die Umsetzung von Phosphor und Schwefel im geschmolzenen Zustand einbezieht, bei niedrigeren Temperaturen und mit größerer Sicherheit als vorher bekannt, durchgeführt werden kann.

Beispiel 6

Das Vorgemisch dieser Erfindung wurde in einer Umsetzung eingesetzt, welche Phosphor und Schwefel im geschmolzenen Zustand einbezog, wobei eine Dialkyldithiophosphorsäure direkt durch Einschluss in das geschmolzene Gemisch aus elementarem Phosphor und elementarem Schwefel und einer passenden Menge eines Alkohols hergestellt wurde. In einen 10 ml Kolben werden 2,4023 g eines Oxo-Alkohols (einem Gemisch, welches C&sub7;- und C&sub9;- Alkylalkohle enthält) plaziert. Das Alkoholgemisch wurde ohne einen Rücklaufkondensator bei 105-110ºC für 2-4 Minuten unter Stickstoff gekocht, um Wasser und niedrig siedende Unreinheiten zu entfernen. Nach dem Reinigungsschritt verblieben nur 2,3791 g Alkohol. Der gereinigte Alkohol wurde auf 40ºC gekühlt und mit 0,7303 g analysereinem Schwefel vereinigt. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluss und einer Atmosphäre aus Stickstoff für 5 Minuten bei einer Temperatur unter 30ºC gerührt. Dann wurden 0,2841 g trockener, weisser Phosphor in das Gemisch aus Schwefel und Alkohol übertragen und unter einer Stickstoffatmosphäre gründlich für 15 Minuten gemischt. Das gerührte Gemisch wurde langsam auf eine Temperatur von 107-114ºC für zwei Stunden erhitzt und dann wurde die Temperatur auf den Bereich von 115-122ºC erhöht, um die Umsetzungsrate zu erhöhen und die vollständige Umsetzung des Phosphor/Schwefel-Gemisches sicherzustellen. Als die Umsetzung voranschritt wurde Schwefelwasserstoff freigesetzt und oben entfernt. Die Umsetzung war in etwa 5 Stunden vollständig. In dieser Umsetzung wurde es für die Kontrolle der Umsetzung als kritisch befunden, die Temperatur während der ersten 2 Stunden unter 114ºC zu halten. Höhere Temperaturen während dieser Zeit ergaben eine exotherme Umsetzung, welche sehr schwierig zu kontrollieren ist. Das Produkt, eine Flüssigkeit, welche geringe Mengen an silbrigweissen/gelben Kristallen bei Raumtemperatur enthält, wurde durch ³¹-NMR analysiert, was anzeigte, dass es 89 Gew.-% reine Dialkyldithiophosphorsäure enthielt. Solch ein Ergebnis ist überraschend, weil die Umsetzung nach Stand der Technik von besagten Alkoholen mit vorgebildetem P&sub2;S&sub5; eine durchschnittliche Produktion von etwa 80% an gewünschtem Produkt ergibt. Eine Serie an Umsetzungen wurde wie oben beschrieben mit variierenden Mengen an überschüssigem Alkohol und leichten Anpassungen des Phosphorgehalts der Vorgemischzusammensetzung durchgeführt. Das Vorgemisch aus elementarem Phosphor und elementarem Schwefel entsprach im allgemeinen Phosphorpentasulfid. In Tabelle III unten basiert die prozentuale Ausbeute auf der Menge an gewünschtem Produkt in dem endgültigen Umsetzungsgemisch. In Tabelle III wird das Ergebnis einer typischen kommerziellen Produktion gezeigt, in welcher der Alkohol unter typischen Bedingungen nach Stand der Technik mit vorgebildetem Phosphorpentasulfid umgesetzt wird. Tabelle III
*Menge in etwa
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, dass ein geringer Überschuss an Alkohol oberhalb der stöchiometrischen Menge die höchste Ausbeute an gewünschtem Produkt vorsieht.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, ausser dass eine Serie an unterschiedlichen Alkoholen eingesetzt wurde. In allen Durchläufen betrug die Menge an Phosphor 27,80%, basierend auf der Gesamtmenge an elementarem Phosphor und elementarem Schwefel. Die Menge an überschüssigem Alkohol ober- oder unterhalb der stöchiometrischen Menge in jedem Durchlauf wird in Tabelle IV unten gezeigt. Die in Tabelle IV gezeigte Ausbeute basiert auf der theoretischen Ausbeute an hergestellter Dialkyldithiophosphorsäure. Tabelle IV

Beispiel 8

In einen 50 ml Rundbodenkolben wurden eine Rührstange, 12,5 g analysereines Toluol, 5,37 g Anisol (ein organisches Lawessen- Reagens-Vorprodukt), 3,57 g von 3,2-Pyridazon und 3,38 g Schwefel plaziert. Der Kolben wurde mit einem Rücklaufkondensator versehen und dann wurde das Gemisch unter einer Decke aus inertem Stickstoff für 10 Minuten gerührt. Dann wurden 1,2810 g Phosphor unter kräftigem Rühren für weiter 15 Minuten unter einer inerten Atmosphäre bei Raumtemperatur dem Kolben zugegeben. Die Zugabe von Phosphor wird kontrolliert und fungiert dadurch als Kontrolle für die Umsetzung. Unter kontinuierlichem Rühren unter Rückfluss und mit einer inerten Atmosphäre wurde die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf den Bereich von 115-127ºC für 7 Stunden erhöht. Dies ergab die Bildung von dunkelsmaragdgrünen Kristallen aus 3-Mercaptopyridazin, welches durch Filtration aus dem Umsetzungsgemisch gewonnen wurde.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, ausser dass eine Äquivalente Menge an 3,6-Dihydroxypyridazin für das 3,2- Pyridazon ersetzt wurde. Die Umsetzung ergab die Herstellung von dunkelorangen Kristallen aus 3,6-Dimercaptopyridazin.

Beispiel 10

In einen 25 ml Rundbodenkolben wurden 6,57 g m-Kresol plaziert, welches auf eine Temperatur im Bereich von 104ºC bis etwa 108ºC erhitzt wurde, um Wasser zu entfernen. Das verbleibende m- Kresol wog 6,42 g. Zu dem m-Kresol wurden 2,35 g Schwefel bei einer Gefäßtemperatur von unter 37ºC zugegeben. Das Gemisch wurde unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gerührt und der Kolben wurde mit einem Rücklaufkondensator versehen, während die Temperatur unter 30ºC gehalten wurde. Dann wurden 0,91 g weisser Phosphor schnell zu dem Kolben zugegeben, wonach das System gespült wurde, um eine inerte Atmosphäre zu gewährleisten. Die Temperatur wurde dann auf etwa 104-105ºC erhöht und für etwa 5 Stunden gehalten. Das Erhitzen wurde über Nacht unterbrochen und bei einem Bereich von 110-120ºC für zusätzlich 1 Stunde und 45 Minuten wieder aufgenommen. Eine Umsetzung fand statt, wie durch die Entwicklung von Schwefelwasserstoff und die Eliminierung von Phosphor und Schwefel aus dem Kolben angezeigt. Es schien, dass eine Diaryldithiophosphorsäure produziert worden war.

Beispiel 11

In einen 25 ml Kolben wurden 10,3 g p-Nonylphenol plaziert. Die Substanz wurde unter einer inerten Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 105-110ºC für 15 Minuten erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen, dadurch reduzierte sich das Gewicht des Alkylphenols auf etwa 10,2 g. Nach Kühlen des Alkylphenols unter 37ºC wurden 1,82 g Schwefel unter Rühren zu dem Kolben zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Rücklaufkondensator versehen und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur unter 32ºC erhitzt. Dann wurden 0,7 g Phosphor zu dem Kolben zugegeben und eine inerte Atmosphäre wurde wieder hergestellt. Der Kolben durfte sich auf Raumtemperatur abkühlen. Auf den Kolben wurde Hitze angewendet und die Temperatur stiegt auf 113-115ºC für etwa 1 Stunde. Schwefelwasserstoff begann sich aus dem Kolben zu entwickeln, als die Temperatur über etwa 99,8ºC erhöht wurde und stieg in der Menge, als sich die Temperatur erhöhte. Die Temperatur wurde dann auf den Bereich von 118-123ºC für 2 Stunden erhöht. Nach einem Abschalten über Nacht wurde das System wieder auf den Bereich von 118-125ºC für zusätzlich 1 Std. 40 Minuten erhitzt. Der Phosphor und Schwefel waren nicht länger sichtbar und es erschien, dass eine Diaryldithiophosphorsäure hergestellt worden war.

Beispiel 12

In einen 25 ml Rundbodenkolben wurden 6,94 g Capronsäure plaziert. Die Säure wurde bis zum Sieden erhitzt, um Wasser zu entfernen, und dann auf unter 35ºC gekühlt, was 6,8 g Capronsäure in dem Kolben hinterließ. Es wurden schnell 1,86 g Schwefel zu dem Kolben zugegeben, gefolgt von Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre für einen Zeitraum von 10 bis 15 Minuten. Dann wurden 0,72 g weißer Phosphor zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff unter Rühren erhitzt. Die Temperatur wurde auf 101- 103ºC für eine Std. erhöht, als sich Schwefelwasserstoff zu entwickeln begann, und dann auf 104-110ºC für zusätzliche 7 Std., zu welcher Zeit sich der gesamte Phosphor und Schwefel umzusetzen schienen. Es schien, dass eine Thiocarbonsäure hergestellt worden war.

Beispiel 13

Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator, Heizmantel, Rührmitteln und Mitteln zum Vorsehen einer inerten Stickstoffatmosphäre, wird mit 3,5488 g Isopropylalkohol und 2,2360 g Schwefel beschickt. Dieses Gemisch wird für 15 Minuten unter einer inerten Atmosphäre und Rückflussbedingungen gerührt. Dann wurden 0,8780 g Phosphor schnell unter fortgesetztem Rühren in das Gemisch eingeführt. Die Temperatur des Gemisches nach Zugabe des Phosphor betrug etwa 73ºC und wurde allmählich über einen 2 Std. Zeitraum auf 76ºC erhöht. Schwefelwasserstoff begann sich aus dem Reaktor zu entwickeln, als sich die Temperatur über etwa 73ºC erhöhte und stieg im Volumen, als die Temperatur erhöht wurde. Nach 2 Std. wurde die Temperatur langsam über 80ºC für 1,5 Std. auf 82ºC erhöht. Dann, als sich die Menge an gewünschtem Produkt in dem Umsetzungsgemisch erhöhte, wurde die Temperatur auf 86ºC erhöht und bei dieser Temperatur für zusätzliche 11 Std. gehalten. Der gesamte Phosphor und Schwefel waren verschwunden und die Temperatur des Reaktors erhöhte sich auf den Bereich von 130-132ºC. Analyse des Umsetzungsgemisches durch Protonen-NMR zeigte eine Ausbeute von 85% der Theorie an, basierend auf der Menge an eingesetztem Alkohol.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, ausser das Ethanol Isopropanol ersetzte. Ein 7% Überschuss an Ethanol, was eine Gesamtmenge von 3,8990 g ergab, wurde eingesetzt, und ein Vorgemisch aus Phosphor und Schwefel wurde zu dem Reaktor zugegeben. Das Vorgemisch summierte sich auf 3,3712 g und umfasste 0,9355 g Phosphor und 2,4357 g Schwefel. Nach Vorerhitzen des Alkohols unter einer inerten Atmosphäre für 15 Minuten in dem Reaktor wurde das Vorgemisch bei Umgebungs-Raumtemperatur zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde langsam nach dem folgenden Profil erhitzt:

Temperaturbereich - ºC Zeit - Std.

78-81,5 5
82-87 3
90-105 2
102-130 1
Das Vorgemisch verschwand aus dem Reaktor nach etwa 10 Std. Umsetzungszeit, wonach die Temperatur schnell während der letzten Stunde anstieg. Analyse des Umsetzungsgemisches zeigte enthaltenen Dimethylphosphordithioat-triester in einer 60% Ausbeute der Theorie an, basierend auf der Menge an eingesetztem Phosphor.

Claims

1. , Verfahren zum Herstellen sulfidierter, organischer Verbindungen, welches die Schritte umfasst:

(a) Einführen einer zu sulfidierenden organischen Verbindung in einen geeigneten Reaktor unter einer inerten Atmosphäre und eines organischen Lawessen-Reagens-Vorprodukts;

(b) Zugeben von mindestens einer stöchiometrischen Menge an elementarem Schwefel und mindestens einer Menge an elementarem weissen Phosphor, um sich mit besagter stöchiometrischer Menge an Schwefel umzusetzen, zu besagtem Reaktor, unter Erhitzen des Reaktorinhalts auf eine Temperatur, bei welcher sich der Schwefel und weisse Phosphor umsetzen, dadurch Sulfidieren der organischen Verbindung und;

(c) Gewinnen des sulfidierten Produkts aus besagtem Reaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei des organische Lawessen- Reagens-Vorprodukt eine Arylverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Arylverbindung Anisol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei elementarer Schwefel in Schritt (a) in besagtem Reaktor eingeschlossen wird und die Umsetzungsrate durch die Zugaberate von elementarem weissen Phosphor kontrolliert wird.

5. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Mercapto-pyridazin und 3,6-Dimercaptopyridazin, welches umfasst: Umsetzen des entsprechenden Pyridazon oder Pyridazin mit elementarem weissen Phosphor und elementarem Schwefel in Gegenwart eines organischen Lawessen- Reagens-Vorprodukts unter einer inerten Atmosphäre oberhalb der Aktivierungstemperatur der Umsetzung von besagtem weissen Phosphor und Schwefel.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zu sulfidierende organische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Grignard-Reagentien, Aminen, Alkoxiden, Pyridazinen, Pyridazonen und Hydrazonen, um die jeweils entsprechenden Dithiophosphinsäuren, Phosphonamiddithionate, Dithiophosphonate, Pyridizine und Diazaphospholine zu erbringen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu sulfidierende organische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aryl und Alkylketonen, Alkyl- und Arylalkoholen, Lactamen, Arylamiden, Alkylamiden, Hydroxy-substituierten Benzamiden, β- Lactamen, Enaminonen und Benzamiden, um die jeweiligen entsprechenden Thioketone, Phosphordithioate, Thiolactame, Thioamide, Hydroxy-substituierten Thiobenzamide, β-Thiolactame, Enaminthione und Thiobenzamide zu erbringen.

8. Verfahren zum Herstellen einer Dialkyldithiophosphorsäure, umfassend:

(a) Vereinigen eines Alkylalkohols mit elementarem Schwefel und elementarem weissen Phosphor, wobei Schwefel und weisser Phosphor in Mengen vorhanden sind, die allgemein P&sub2;S&sub5; entsprechen,

(b) Erhitzen des Gemisches von (a) auf eine Temperatur, um den Schwefel und weissen Phosphor zu veranlassen, sich umzusetzen, und;

(c) Gewinnen einer Dialkyldithiophosphorsäure aus dem Umsetzungsgemisch.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gemisch aus Schritt (a) einen stöchiometrischen Überschuss an Alkylalkohol enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Alkohol ein Gemisch aus C&sub7;-C&sub9;-Alkylalkoholen ist.

11. Verfahren zum Herstellen von Dialkyldithiophosphorsäure, umfassend Vorsehen eines Reaktors, welcher unten eine Schicht aus elementarem Schwefel unter und in Kontakt mit einer Schicht aus flüssigem, hoch siedendem Alkylalkohol enthält, Einlassen von elementarem weissen Phosphor in den Reaktor und Passieren lassen durch die Schicht aus Alkylalkohol, wobei er die Schicht aus Schwefel bei einer Umsetzungstemperatur von Schwefel und weissem Phosphor kontaktiert, wodurch eine Umsetzung zwischen dem weissen Phosphor, Schwefel und Alkohol stattfindet, wodurch besagte Dialkyldithiophosphorsäure hergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, 2-Ethyl-1-hexanol, n-Pentanol und Isooctanol.

13. Verfahren zur Herstellung eines Dialkyldithiophosphordithioats, welches umfasst: Mischen eines Alkohols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol, mit elementarem weissen Phosphor und elementarem Schwefel, wobei die Mengen an besagten weissen Phosphor und Schwefel im allgemeinen P&sub2;S&sub5; entsprechen, wobei ein Vorgemisch aus besagtem weissen Phosphor und Schwefel zu dem Alkohol in einem geeigneten Reaktor zugegeben wird und die Temperatur auf die Aktivierungstemperatur für eine Umsetzung von besagtem weissen Phosphor und Schwefel erhöht wird.

14. Verfahren zum Herstellen von Natriumthiophosphat, welches umfasst: Vereinigen von elementarem Schwefel und Natriumhydroxid in einem geeigneten Reaktor, dann Zugeben von elementarem weissen Phosphor zu dem Reaktor in einem Verhältnis von Schwefel zu weissem Phosphor, welches im allgemeinen P&sub2;S&sub5; entspricht, und Erhitzen des Reaktorinhalts auf eine Temperatur, bei welcher sich der Schwefel und weisse Phosphor umsetzen.

15. Verfahren zum Herstellen von Diaryldithiophosphorsäure, welches umfasst: Vereinigen einer im wesentlichen wasserfreien Hydroxy-substituierten Arylverbindung und elementaren und elementaren weissen Phosphor, während Erhitzen des Reaktorinhalts auf eine Temperatur, bei welcher sich der besagte weisse Phosphor und Schwefel umsetzen, wobei das Verhältnis von besagtem weissen Phosphor und Schwefel im allgemeinen P&sub2;S&sub5; entspricht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Arylverbindung m- Kresol ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Arylverbindung p- Nonylphenol ist.

18. Verfahren zum Herstellen einer Thiocarbonsäure, welches umfasst: Vereinigen einer im wesentlichen wasserfreien Carbonsäure mit Schwefel in einem geeigneten Reaktor unter einer inerten Atmosphäre und dann Zugeben von weissem Phosphor zu dem Reaktor, während Erhitzen des Reaktorinhalts auf eine Temperatur, bei welcher sich der Schwefel und weisse Phosphor umsetzen, wobei das Verhältnis von weissem Phosphor und Schwefel im allgemeinen P&sub2;S&sub5; entspricht.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Carbonsäure Capronsäure ist.

20. Verfahren, bei welchem elementarer weisser Phosphor und elementaren Schwefel dazu veranlasst werden, sich unter Umsetzungsbedingungen umzusetzen, welches umfasst: Vorsehen besagter Umsetzung mit einem Vorgemisch aus besagtem elementaren Phosphor und besagtem elementaren Schwefel bei einer Temperatur unter der Umsetzungstemperatur der besagten Elemente.

21. Verfahren von Anspruch 20, wobei das Vorgemisch als ein Gemisch aus festen und flüssigen Zuständen vorgesehen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Vorgemisch völlig flüssig ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Flüssigkeit Phosphor oder Schwefel zumindest teilweise im festen Zustand enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 20, wobei dem Verfahren das Vorgemisch im festen Zustand zur Verfügung gestellt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Vorgemisch Feststoffe das S&sub8;-Typs enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Vorgemisch Feststoffe des P&sub4;-Typs enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Vorgemisch Feststoffe sowohl des S&sub8;-, als auch P&sub4;-Typs enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Vorgemisch im flüssigen Zustand in einem Mischbehälter, ausgestattet mit Temperaturkontrollmitteln und Mittel zum Bewegen des Vorgemisches, gebildet wird.

29. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Vorgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 80ºC gehalten wird.

30. Verfahren, wobei elementarer weisser Phosphor und elementarer Schwefel dazu veranlasst werden, sich unter Umsetzungsbedingungen umzusetzen, um ein Produkt herzustellen, welches Versehen besagter Umsetzung mit einem Vorgemisch aus besagtem elementaren Phosphor und besagtem Schwefel bei einer Temperatur unterhalb der Umsetzungstemperatur von besagten Elementen und einem Verdünnungsmittel in einer Menge bis zu weniger als 50 Gew.-% des Gesamtgemisches umfasst.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Verdünnungsmittel das Produkt des Verfahrens ist, wobei Phosphor und Schwefel dazu veranlasst werden, sich unter Umsetzungsbedingungen umzusetzen.

32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Verdünnungsmittel im Bereich von 2 bis 35 Gew.-% des besagten Vorgemisches vorhanden ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Verdünnungsmittel im Bereich von 2% bis 10% vorhanden ist.

34. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Umsetzung von Phosphor und Schwefel ein Phosphorsulfid produziert und das Verdünnungsmittel besagtes Phosphorsulfid ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Verdünnungsmittel in dem Vorgemisch im Bereich von 2% bis 35% vorhanden ist.

36. , Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Verdünnungsmittel im Bereich von 2% bis 10% vorhanden ist.

37. Verfahren nach Anspruch 34, wobei das Vorgemisch von 72% bis 75% Atome Schwefel und von 25% bis 28% Atome Phosphor und Phosphorpentasulfid in einer Menge bis zu weniger als 50 Gew.-% des Gesamtgemisches enthält.

38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei das Phosphorpentasulfid in besagtem Vorgemisch im Bereich von 2 bis 35% vorhanden ist.

39. Verfahren nach Anspruch 37, wobei das Phosphorpentasulfid in besagtem Vorgemisch im Bereich von 2 bis 10% vorhanden ist.

40. Verfahren zum Herstellen von Phosphorpentasulfid, wobei elementarer Schwefel dazu veranlasst wird, sich mit elementarem weissen Phosphor unter Umsetzungsbedingungen umzusetzen, welches umfasst: Versehen besagter Umsetzung mit einem Vorgemisch, welches von 22% bis 25% Atome an besagtem elementaren Phosphor und von 75% bis 78% Atome an besagtem elementaren Schwefel enthält, bei einer Temperatur unterhalb der Umsetzungstemperatur der besagten Elemente

41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Vorgemisch zusätzlich ein Verdünnungsmittel in einer Menge bis zu weniger als 50 Gew.- % des Gesamtgemisches enthält.

42. Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Verdünnungsmittel Phosphorpentasulfid ist und im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% des besagten Vorgemisches vorhanden ist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei die Umsetzungsinitiierungstemperatur im Bereich von 120ºC bis 125ºC liegt und die exotherme Temperatur im Bereich von 225ºC bis 250ºC liegt.

44. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Vorgemisch der Umsetzung im flüssigen Zustand zur Verfügung gestellt wird.

45. Verfahren zum Herstellen eines Beschickungsmaterials für ein Verfahren, bei welchem Phosphor und Schwefel veranlasst werden, sich unter Umsetzungsbedingungen umzusetzen, um ein Produkt vorzusehen, welches Vereinigen von elementarem Phosphor und elementarem Schwefel bei einer Temperatur unterhalb der Umsetzungstemperatur der besagten Elemente mit einer geringen Menge eines Verdünnungsmittels umfasst, welches eine Verbindung umfasst, welches das Produkt der besagten Umsetzung ist.

46. Verfahren nach Anspruch 45, wobei das besagte Produkt Phosphorpentasulfid ist und besagtes Beschickungsmaterial von etwa 75% bis etwa 78% Atome Schwefel, von etwa 22% bis etwa 28% Atome Phosphor und von etwa 2% bis etwa 35% Phosphorpentasulfid umfasst.

47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei das Beschickungsmaterial als ein Gemisch aus festen und flüssigen Zuständen vorgesehen wird.

48. Verfahren nach Anspruch 47, wobei das Beschickungsmaterial völlig flüssig ist.

49. Verfahren nach Anspruch 47, wobei die Flüssigkeit Phosphor oder Schwefel zumindest teilweise im kristallinen Zustand enthält.

50. Verfahren nach Anspruch 45, wobei das Verfahren mit besagtem Beschickungsmaterial im festen Zustand versehen wird.

51. Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Vorgemisch Kristalle des S&sub8;-Typs umfasst.

52. Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Beschickungsmaterial Kristalle des P&sub4;-Typs umfasst.

53. Verfahren nach Anspruch 50, wobei das Beschickungsmaterial Kristalle des sowohl S&sub8;-, als auch P&sub4;-Typs umfasst.

54. Verfahren nach Anspruch 45, wobei das Beschickungsmaterial im flüssigen Zustand in einem Mischbehälter gebildet wird, ausgestattet mit Temperaturkontrollmitteln und Mitteln zum Bewegen des Vorgemisches.

55. Verfahren nach Anspruch 45, wobei das Beschickungsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 80ºC gehalten wird.

56. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Mercapto-pyridazin und 3,6-Dimercaptopyridazin, welches umfasst: Umsetzen des entsprechenden Pyridazon oder Pyridazin mit elementarem weissen Phosphor und elementarem Schwefel unter einer inerten Atmosphäre oberhalb der Aktivierungstemperatur der Umsetzung von besagtem Phosphor und Schwefel.

57. Zusammensetzung, umfassend elementaren Schwefel, elementaren weissen Phosphor und von etwa 2 bis etwa 35 Gew.-% Phosphorpentasulfid, wobei besagte Zusammensetzung unterhalb der Aktivierungstemperatur von Phosphor und Schwefel luftbeständig ist.

58. Zusammensetzung nach Anspruch 56, wobei der Schwefel im Bereich von 25 bis 28 Gew.-% vorhanden ist und der Phosphor im Bereich von 72 bis 78 Gew.-% vorhanden ist.

59. Zusammensetzung, umfassend von 25 bis 28 Gew.-% elementaren Schwefel, von 72 bis 78 Gew.-% elementaren weissen Phosphor und von 2 bis 10 Gew.-% Phosphorpentasulfid, wobei besagte Zusammensetzung unterhalb der Aktivierungstemperatur der Umsetzung von Phosphor und Schwefel luftbeständig ist.