DE69520719T2 - Thermoplastic multilayer film for packaging water - Google Patents
Thermoplastic multilayer film for packaging waterInfo
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Landscapes
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Description
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen thermoplastische Folien und insbesondere mehrschichtige Gasbarrierefolien, die zum Verpacken von Wasser geeignet sind.This invention relates generally to thermoplastic films and, more particularly, to multilayer gas barrier films suitable for packaging water.
Wasser wird derzeit typischerweise in starren Behältern wie Glas- oder Kunststoffflaschen oder anderen unterschiedlich geformten Kunststoffbehältern verpackt, wie Tetrapacks oder Behältern mit zylindrischer, konischer, bikonischer oder Pyramidenform. Im Fall von starren Kunststoffbehältern sind die am häufigsten verwendeten Harze Polyvinylchlorid und insbesondere Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat (PET).Water is currently typically packaged in rigid containers such as glass or plastic bottles or other differently shaped plastic containers such as tetra packs or containers with cylindrical, conical, biconic or pyramidal shapes. In the case of rigid plastic containers, the most commonly used resins are polyvinyl chloride and in particular polyesters, e.g. polyethylene terephthalate (PET).
In der Tat zeigen die aus diesen Harzen erhaltenen Formlinge beachtliche Transparenz und erheblichen Glanz und hervorragende mechanische Festigkeit, was jeweils Eigenschaften sind, die für diesen speziellen Zweck erforderlich sind; einige von ihnen besitzen auch gute Gasbarriereeigenschaften.Indeed, the moldings obtained from these resins show remarkable transparency and gloss and excellent mechanical strength, which are properties required for this specific purpose; some of them also possess good gas barrier properties.
Diese Harze ändern jedoch den Geschmack (Geruch und Aroma) des verpackten Wassers im Verlauf der wenigen Monate der Lagerung, wenn auch nicht dramatisch, was allgemein in der derzeitigen Vertriebspraxis akzeptiert wird (typischerweise 8 bis 12 Monate). In anderen Worten kann die Übertragung von Aromaverderb während der normalen Lagerung von dem Behälter auf das Produkt bei diesen Typen von Harzen als gerade noch akzeptabel angesehen werden, wobei der Begriff "Aromaverderb" hier gemäß der in diesem Gebiet weitverbreitet akzeptierten Terminologie als "unangenehmer Geruch oder unangenehmes Aroma, das durch externe Quellen auf Nahrungsmittel übertragen wird" definiert ist. Wasser ist in der Tat in Bezug auf Aromaverderb als das empfindlichste Nahrungsmittelprodukt bekannt, da Wasserverunreinigungen von den menschlichen Sinnesorganen in extrem niedrigen Konzentrationen wahrgenommen werden können, beispielsweise Teile auf eine Million (10&sup6;) (ppm) oder sogar Teile auf eine Billion (109) (ppb), und das Auftreten von Aromaverderb tatsächlich der am meisten einschränkende Faktor ist, was die Auswahl der Verpackungsmaterialien betrifft.However, these resins do alter the taste (odor and aroma) of the packaged water over the few months of storage, although not dramatically, generally accepted in current distribution practice (typically 8 to 12 months). In other words, the transfer of flavor spoilage during normal storage from the container to the product can be considered just acceptable with these types of resins, the term "flavor spoilage" being defined here according to the terminology widely accepted in this field as "an unpleasant odor or aroma transferred to food from external sources". Water is in fact known to be the most sensitive food product with regard to flavor spoilage, since water contaminants can be detected by the human sense organs at extremely low concentrations, for example parts per million (106) (ppm) or even parts per trillion (109) (ppb). and the occurrence of aroma spoilage is actually the most limiting factor when it comes to the choice of packaging materials.
Starre Behälter leiden zudem an einem allgemeinen Hauptnachteil, der mit der Tatsache verbunden ist, dass sie große Volumina für die Lagerung und den Vertrieb der gefüllten Behälter und auch große Volumina für die Lagerung und den Transport der entleerten Behälter erfordern, wie leere Wasserbehälter für die Entsorgung. Dies ist besonders in Notfallsituationen ein Problem, in denen große Mengen an verpacktem Wasser in einem sehr kurzen Zeitraum transportiert und abgegeben werden müssen. Flexible Behälter wie flexible Tüten oder Beutel der thermoplastischen Materialien würden diese Probleme eindeutig lindern, da es möglich wäre, solche Tüten oder Beutel ineinander zu stellen, ohne einen wesentlichen Leerraum zwischen den Verpackungen zu lassen. Zudem würden, um dieselbe Menge an Wasser zu verpacken, flexible Behälter eine viel geringere Menge an Ausgangskunststoffmaterial erfordern als starre Behälter, und als Folge davon wäre eine viel geringere Kunststoffmenge zu entsorgen.Rigid containers also suffer from a general major disadvantage related to the fact that they require large volumes for storage and distribution of the filled containers and also large volumes for storage and transport of the emptied containers, like empty water containers for disposal. This is particularly a problem in emergency situations where large quantities of packaged water must be transported and dispensed in a very short period of time. Flexible containers such as flexible bags or pouches made of thermoplastic materials would clearly alleviate these problems, as it would be possible to place such bags or pouches inside one another without leaving a significant empty space between the packages. In addition, to package the same amount of water, flexible containers would require a much smaller amount of raw plastic material than rigid containers and, as a result, a much smaller amount of plastic would have to be disposed of.
Eine Wasserverpackung, die aus einem flexiblen thermoplastischen Behälter besteht, der mit Wasser gefüllt und dann versiegelt wird, wurde unlängst auf den Markt gebracht, seine kommerzielle Verwertung wurde jedoch nachfolgend gestoppt. Seine symmetrische Fünfschichtenstruktur umfasste eine Gasbarriereschicht aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, zwei Verbindungsschichten aus modifiziertem Polyolefin und als Schutzschichten und heißsiegelbare Kontaktschichten ein LDPE (hochverzweigtes Ethylenhomopolymer mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,915 bis etwa 0,925 g/cm³).A water package consisting of a flexible thermoplastic container that is filled with water and then sealed was recently launched, but its commercial exploitation was subsequently halted. Its symmetrical five-layer structure included a gas barrier layer of ethylene/vinyl alcohol copolymer, two tie layers of modified polyolefin, and protective and heat-sealable contact layers of LDPE (highly branched ethylene homopolymer with a density in the range of about 0.915 to about 0.925 g/cm3).
Bei dieser Struktur fand rasch nach dem Verpacken nur aufgrund des LDPE der heißsiegelbaren Schicht ein unerwünschter Aromaverderb des verpackten Wassers statt, was durch eine Reihe analytischer sensorischer Tests offensichtlich wurde, die im Vorfeld von einer Gruppe sensibler Testpersonen durchgeführt wurden.With this structure, undesirable aroma deterioration of the packaged water occurred quickly after packaging only due to the LDPE of the heat-sealable layer, which was evident through a series of analytical sensory tests carried out in advance by a group of sensitive test subjects.
WO 93/02859 beschreibt die Verwendung von VLDPEs (d. h. linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte unter 0,915 g/cm³, erhalten durch die konventionelle Ziegler-Natta-Technologie) mit einer Temperatur des Einsetzens der Versiegelung von weniger als etwa 100ºC für die Herstellung von Beuteln zum Verpacken fließfähiger Materialien einschließlich Flüssigkeiten. Die Verwendung der spezifischen VLDPEs zielt nur auf die Verbesserung der Heißsiegelungsleistungen und somit der Vermeidung von Leckagen, während das Problem des Aromaverderbs überhaupt nicht angesprochen wird.WO 93/02859 describes the use of VLDPEs (i.e. linear ethylene/α-olefin copolymers with a density below 0.915 g/cm3 obtained by conventional Ziegler-Natta technology) with a seal onset temperature of less than about 100ºC for the manufacture of bags for packaging flowable materials including liquids. The use of the specific VLDPEs only aims at improving the heat sealing performances and thus avoiding leakages, while the problem of aroma spoilage is not addressed at all.
Unlängst ist ein neuer Typ von Ethylencopolymeren eingeführt worden, der das Ergebnis einer neuen Katalysatortechnologie ist. Beispiele für einführende Zeitschriftenartikel schließen "Exxon cites 'Breakthrough' in olefin polymerisation" - Modern Plastics, Juli 1991, Seite 61; "Polyolefins gain higher performance from new catalyst technologies" - Modern Plastics, Oktober 1991, Seite 29, und Plastics Technology, November 1991, Seite 15, ein.Recently, a new type of ethylene copolymer has been introduced which is the result of a new catalyst technology. Examples of introductory journal articles include "Exxon cites 'Breakthrough' in olefin polymerisation" - Modern Plastics, July 1991, page 61; "Polyolefins gain higher performance from new catalyst technologies" - Modern Plastics, October 1991, page 29, and Plastics Technology, November 1991, page 15.
Diese neuen Harze, die unter Verwendung der sogenannten "Metallocenkatalysatoren" hergestellt sind, unterscheiden sich wesentlich von den zuvor bekannten linearen Polyethylenen, die unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren erhalten werden, durch wesentlich höhere Gleichförmigkeit der Kettenlänge, durchschnittlichen Comonomergehalt und Comonomereinbau entlang der Kette. Im Unterschied zu den Ziegler-Natta-Polymeren sind sie durch eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) und enge Zusammensetzungsverteilung (CD) charakterisiert.These new resins, prepared using the so-called "metallocene catalysts", differ significantly from the previously known linear polyethylenes obtained using conventional Ziegler-Natta polymerization catalysts by significantly higher uniformity of chain length, average comonomer content and comonomer incorporation along the chain. In contrast to the Ziegler-Natta polymers, they are characterized by a narrow molecular weight distribution (MWD) and narrow composition distribution (CD).
Obwohl die Ziegler-Natta-Katalysatoren typischerweise aus Metallhalogeniden zusammengesetzt sind, die durch organometallischen Cokatalysator aktiviert werden, z. B. Titan- oder Magnesiumchloride komplexiert mit Trialkylaluminium, sind die Metallocenkatalysatoren organometallische Verbindungen, die einen oder mehrere Cyclopentadienylliganden an Metalle wie Hafnium, Titan, Vanadium oder Zirkonium gebunden enthalten, typischerweise in Gegenwart eines Cokatalysators wie beispielsweise oligomerem Methylalumoxan. Die Einzigartigkeit dieser Katalysatoren liegt in der sterischen und elektronischen Gleichartigkeit jeder Katalysatorposition, die zu singulärer Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems führt. Aus diesem Grund werden Metallocenkatalysatorsysteme aufgrund ihrer homogenen Natur oft als "single site" bezeichnet und durch sie hergestellte Copolymere werden seitens ihrer Anbieter oft als single-site-Harze (mit Singular aktivem Katalysator hergestellte Harze) bezeichnet.Although the Ziegler-Natta catalysts are typically composed of metal halides activated by organometallic cocatalyst, e.g., titanium or magnesium chlorides complexed with trialkylaluminum, the metallocene catalysts are organometallic compounds containing one or more cyclopentadienyl ligands bonded to metals such as hafnium, titanium, vanadium or zirconium, typically in the presence of a cocatalyst such as oligomeric methylalumoxane. The uniqueness of these catalysts lies in the steric and electronic similarity of each catalyst site, which leads to singular activity and selectivity of the catalyst system. For this reason, metallocene catalyst systems are often referred to as "single site" due to their homogeneous nature and copolymers produced by them are often referred to as single-site resins by their suppliers.
In den vergangenen Jahren haben mehrere Harzanbieter die Metallocenkatalysatortechnologie erforscht. Die folgende kurze Diskussion sollte als repräsentativ und nicht als dieses aktive Gebiet der Patentliteratur erschöpfend angesehen werden.In recent years, several resin suppliers have explored metallocene catalyst technology. The following brief discussion should be considered representative and not exhaustive of this active area of the patent literature.
EP-A-416 815 offenbart die Herstellung von single-site- Ethylen/α-Olefin-Copolymeren unter Verwendung von Monocyclopentadienylsilan, das an Übergangsmetall komplexiert ist.EP-A-416 815 discloses the preparation of single-site ethylene/α-olefin copolymers using monocyclopentadienylsilane complexed to transition metal.
US-A-4 306 041 beschreibt die Verwendung von Metallocenkatalysatoren zur Herstellung von Ethylencopolymeren mit engen Molekulargewichtsverteilungen.US-A-4 306 041 describes the use of metallocene catalysts for the production of ethylene copolymers with narrow molecular weight distributions.
US-A-5 088 228 betrifft die Herstellung von Ethylencopolymeren von 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen mit Metallocenkatalysatoren.US-A-5 088 228 relates to the preparation of ethylene copolymers of 1-propene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene with metallocene catalysts.
US-A-4 935 397 offenbart die Herstellung von single-site- Ethylencopolymeren unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren.US-A-4 935 397 discloses the preparation of single-site ethylene copolymers using metallocene catalysts.
US-A-5 084 534 offenbart die Verwendung von Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid zur Herstellung von Polyethylen mit hohem Molekulargewicht mit spezifischer Polydispersität und Dichte.US-A-5 084 534 discloses the use of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride for producing high molecular weight polyethylene with specific polydispersity and density.
US-A-5 055 438 und US-A-5 057 475 offenbaren die Verwendung von Monocyclopentadienylkatalysatoren mit einzigartiger Siliciumbrücke.US-A-5 055 438 and US-A-5 057 475 disclose the use of monocyclopentadienyl catalysts with a unique silicon bridge.
JP 63/175004 verwendet Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconiumdichlorid zur Herstellung von homogenen Ethylencopolymeren.JP 63/175004 uses bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirconium dichloride to produce homogeneous ethylene copolymers.
JP-B-1 101 315 offenbart die Verwendung von Bis (cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid zur Herstellung von Ethylen/Buten- Copolymeren.JP-B-1 101 315 discloses the use of bis (cyclopentadienyl)zirconium dichloride for the preparation of ethylene/butene copolymers.
WO 93/03093 offenbart die Verwendung von single-site-Interpolymeren mit einem Breitenindex der ZusammensetzungsVerteilung von mindestens 50% in heißgesiegelten Gegenständen und Folien.WO 93/03093 discloses the use of single-site interpolymers having a composition distribution breadth index of at least 50% in heat-sealed articles and films.
WO 93/12151 beschreibt lineare Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus Ethylen und linearem α-Olefin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, das mit dieser neuen Technologie erhalten wird.WO 93/12151 describes high molecular weight linear copolymers of ethylene and linear α-olefin having at least 10 carbon atoms obtained using this new technology.
WO 93/08221, US-A-5 272 236 und US-A-5 278 272 beschreiben langkettig verzweigte single-site-Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die durch hohe Scherempfindlichkeit und daher bessere Verarbeitbarkeit gekennzeichnet sind.WO 93/08221, US-A-5 272 236 and US-A-5 278 272 describe long-chain branched single-site ethylene/α-olefin copolymers which are characterized by high shear sensitivity and therefore better processability.
Single-site-Ethylen/α-Olefin-Copolymere werden in der Tat von Dow (die Marke Affinity) und von Exxon (unter den Handelsnamen Exact ) vermarktet.Single-site ethylene/α-olefin copolymers are in fact marketed by Dow (the Affinity brand) and by Exxon (under the trade name Exact).
Von den verbesserten physikalischen Eigenschaften der single-site-Ethylencopolymeren können bessere optische Eigenschaften, verbesserte Schlagfestigkeit und kontrollierbare Schmelzcharakteristika ("New plastic resins search for their niches" - Packaging, März 1994, Seiten 25-26) genannt werden. Es ist auch bekannt, dass bei single-site-Copolytneren deren Endbereiche mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Molekulargewicht deutlich vermindert sind. Während die Abwesenheit von ethylenreichen Anteilen mit hohem Molekulargewicht zu verbesserten optischen Eigenschaften führt, verringert die Verminderung der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht das "extrahierbare Material", d. h. die kürzeren Polymerketten, die in unpolaren Lösungsmitteln wie Pentan oder Hexan löslich sind.Among the improved physical properties of single-site ethylene copolymers, better optical properties, improved impact strength and controllable melt characteristics can be mentioned ("New plastic resins search for their niches" - Packaging, March 1994, pages 25-26). It is also known that single-site copolymers have significantly reduced low molecular weight and high molecular weight end regions. While the absence of ethylene-rich high molecular weight moieties leads to improved optical properties, the reduction of low molecular weight fractions reduces the "extractable material", i.e. the shorter polymer chains that are soluble in non-polar solvents such as pentane or hexane.
EP-A-597 502 und EP-A-600 425 beschreiben ein- und mehrschichtige wärmeschrumpfbare Folien, die single-site-Katalysierte Copolymere enthalten. Diese Folien sind als verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisend beschrieben worden, wie hervorragende optische Eigenschaften und hervorragende Schlagfestigkeit.EP-A-597 502 and EP-A-600 425 describe single- and multi-layer heat-shrinkable films containing single-site catalyzed copolymers. These films have been described as having improved physical properties, such as excellent optical properties and outstanding impact resistance.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen geeigneten effektiven Weg zur Lagerung von Wasser in flexiblen Behältern, z. B. Tüten oder Beuteln, zu liefern, die aus thermoplastischer Mehrschichtenfolie hergestellt sind, um so den Platzbedarf für die Lagerung sowie die Menge an zu entsorgendem Kunststoffmaterial zu vermindern, während der Geschmack des verpackten Wassers für lange Zeiträume unverändert bleibt.It is an object of the present invention to provide a suitable effective way of storing water in flexible containers, e.g. bags or pouches, made of thermoplastic Multi-layer film to reduce the space required for storage and the amount of plastic material to be disposed of, while the taste of the packaged water remains unchanged for long periods of time.
Demnach liefert die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige Gasbarrierefolie, die zur Herstellung von Tüten oder Beuteln zum Verpacken von Wasser besonders geeignet ist, ohne dass Aromaverderb auftritt.Accordingly, the present invention provides a multilayer gas barrier film which is particularly suitable for the manufacture of bags or pouches for packaging water without the occurrence of aroma spoilage.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine thermoplastische Mehrschichtenfolie, die zum Verpacken von Wasser geeignet ist, mindestens eine Gasbarriereschicht und eine heißsiegelbare Oberflächenschicht, die die Schicht in Kontakt mit dem verpackten Wasser ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die heißsiegelbare Oberflächenschicht im Wesentlichen aus homogenem, single-site-katalysierten Copolymer von Ethylen und α-Olefin mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen besteht.According to one aspect of the present invention, a thermoplastic multilayer film suitable for packaging water comprises at least one gas barrier layer and a heat sealable surface layer which is the layer in contact with the packaged water, and is characterized in that the heat sealable surface layer consists essentially of homogeneous, single-site catalyzed copolymer of ethylene and α-olefin having four to eighteen carbon atoms.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verpacken von Wasser in einen thermoplastischen flexiblen Behälter durch die Tatsache gekennzeichnet, dass der flexible Behälter aus einer Mehrschichtenfolie hergestellt ist, die mindestens eine Gasbarriereschicht und eine heißsiegelbare Oberflächenschicht umfasst, die die Schicht in Kontakt mit dem verpackten Wasser ist, wobei die heißsiegelbare Oberflächenschicht im Wesentlichen aus homogenem, mit singulär aktivem Katalysator hergestellten Copolymer von Ethylen und α-Olefin mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen besteht.According to another aspect of the present invention, a method for packaging water in a thermoplastic flexible container is characterized by the fact that the flexible container is made of a multilayer film comprising at least one gas barrier layer and a heat-sealable surface layer which is the layer in contact with the packaged water, the heat-sealable surface layer consisting essentially of homogeneous copolymer of ethylene and α-olefin having four to eighteen carbon atoms, prepared with a singularly active catalyst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein flexibler Behälter, z. B. eine Tüte oder ein Beutel, der zum Verpacken von Wasser verwendet werden soll, aus der oben definierten Mehrschichtenfolie hergestellt, wobei die heißsiegelbare Oberflächenschicht die Schicht in Kontakt mit dem verpackten Wasser ist.According to a further aspect of the present invention, a flexible container, e.g. a bag or pouch, to be used for packaging water is made from the multilayer film defined above, wherein the heat-sealable surface layer is the layer in contact with the packaged water.
Der Begriff "Folie" soll sich für erfindungsgemäße Zwecke auf jedes flexible und flache oder schlauchförmige flachgelegte thermoplastische Material mit einer Dicke bis zu 250 um, typischerweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 um und vorzugsweise etwa 75 bis etwa 130 um beziehen. Für erfindungsgemäße Zwecke schließt dieser Begriff auch solche Strukturen ein, die konventionell als "Laminate" bezeichnet werden.The term "film" for the purposes of the invention is intended to refer to any flexible and flat or tubular laid-flat thermoplastic material having a thickness up to 250 µm, typically in the range of about 50 to about 150 µm, and preferably about 75 to about 130 µm. For the purposes of the invention, this term also includes such structures conventionally referred to as "laminates".
Die Begriffe "Kern" oder "Kernschicht" wie hier verwendet beziehen sich auf eine Innenschicht einer Mehrschichtenfolie mit einer ungeradzahligen Anzahl von Schichten. Im Fall einer symmetrischen Palindromfolie ist die gleiche Anzahl von Schichten auf jeder Seite der Kernschicht vorhanden.The terms "core" or "core layer" as used herein refer to an inner layer of a multilayer film having an odd number of layers. In the case of a symmetrical palindrome film, the same number of layers are present on each side of the core layer.
Die Begriffe "Oberfläche" oder "Oberflächenschichten" sollen hier eine Schicht einer Mehrschichtenfolie bedeuten, die eine Oberfläche derselben umfassen.The terms "surface" or "surface layers" are intended here to mean a layer of a multilayer film which comprises a surface thereof.
Die Begriffe "Polymer" oder "Polymerharz" schließen im Allgemeinen Homopolymere, Copolymere wie beispielsweise Block-, Pfropf-, statistische und alternierende Copolymere, etc., sowie Gemische und Modifikationen derselben ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.The terms "polymer" or "polymer resin" generally include, but are not limited to, homopolymers, copolymers such as block, graft, random and alternating copolymers, etc., as well as blends and modifications thereof.
Der Begriff "Copolymer" wie hier verwendet soll Polymere von zwei oder mehr Comonomeren bezeichnen. Obwohl die vorliegende Erfindung im Allgemeinen Ethylen/α-Olefin-Copolymere diskutiert, soll dieser Begriff Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen oder von Ethylen mit α-Olefin und anderem Comonomer einschließen.The term "copolymer" as used herein is intended to refer to polymers of two or more comonomers. Although the present invention generally discusses ethylene/α-olefin copolymers, this term is intended to include copolymers of ethylene with one or more α-olefins or of ethylene with α-olefin and other comonomer.
Der Begriff "Polyolefin" wie hier verwendet bezieht sich im Allgemeinen auf thermoplastische Polymere, die durch Polymerisation oder Copolymerisation relativ einfacher (C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-)Olefine erhalten werden, die andere Comonomere enthalten dürfen, wobei die Olefineinheiten jedoch in Hinsicht auf die anderen Comonomere in größeren Mengen vorhanden sind, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Gemische und Modifikationen solcher relativ einfachen Polyolefine. Spezifisch eingeschlossen sind Homopolymere wie Polyethylen und Polypropylen, Propylencopolymere, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Ethylen/Acrylat- oder Ethylen/Methacrylat-Copolymere.The term "polyolefin" as used herein refers generally to thermoplastic polymers obtained by polymerization or copolymerization of relatively simple (C₂ to C₁₂) olefins which may contain other comonomers, but where the olefin units are present in larger amounts with respect to the other comonomers, including, but not limited to, homopolymers, copolymers, terpolymers, blends and modifications of such relatively simple polyolefins. Specifically included are homopolymers such as polyethylene and Polypropylene, propylene copolymers, ethylene/α-olefin copolymers, ethylene/vinyl acetate copolymers and ethylene/acrylate or ethylene/methacrylate copolymers.
Der Begriff "Polyethylen" wie hier verwendet bezieht sich auf eine Familie von Harzen, die durch Polymerisieren von Ethylenmolekülen erhalten wird. Durch Variieren der Katalysatoren und der Polymerisationsmethoden können Eigenschaften wie Dichte, Schmelzindex, Kristallinität, Verzweigungsgrad und Molekulargewichtsverteilung über weite Bereiche reguliert werden. Polyethylene mit Dichten unter etwa 0,925 g/cm³ werden als Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE) bezeichnet, solche mit Dichten im Bereich von etwa 0,926 bis etwa 0,940 g/cm werden als Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPE) bezeichnet und solche mit Dichten im Bereich von etwa 0,941 bis etwa 0,965 g/cm³ und darüber werden als Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE) bezeichnet.The term "polyethylene" as used herein refers to a family of resins obtained by polymerizing ethylene molecules. By varying the catalysts and polymerization methods, properties such as density, melt index, crystallinity, degree of branching, and molecular weight distribution can be controlled over wide ranges. Polyethylenes with densities below about 0.925 g/cm3 are referred to as low density polyethylenes (LDPE), those with densities in the range of about 0.926 to about 0.940 g/cm3 are referred to as medium density polyethylenes (MDPE), and those with densities in the range of about 0.941 to about 0.965 g/cm3 and above are referred to as high density polyethylenes (HDPE).
Der Begriff "Polypropylen" bezieht sich auf ein thermoplastisches Harz, das durch Homopolymerisieren von Propyleneinheiten gemäß bekannten Verfahren erhalten wird.The term "polypropylene" refers to a thermoplastic resin obtained by homopolymerizing propylene units according to known methods.
Der Begriff "Propylencopolymer" bezieht sich auf ein Propylencopolymer mit Ethylen und/oder l-Buten, bei dem die Propyleneinheiten in einer größeren Menge als die Ethylen- und/oder Buteneinheiten vorhanden sind.The term "propylene copolymer" refers to a propylene copolymer with ethylene and/or l-butene in which the propylene units are present in a greater amount than the ethylene and/or butene units.
Der Begriff "Ethylen/α-Olefin-Copolymer" bezeichnet ein Copolymer von Ethylen mit einem oder mehreren (C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-)α-Olefinen, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren oder Terpolymeren von Ethylen mit 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen. Ethylen/α-Olefin-Copolymere können mit Ziegler-Natta- oder Metallocen-single-site (constrained geometry)-Katalysatoren (mit zwangsläufiger Geometrie) hergestellt werden. Die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten heterogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere werden allgemein als lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), das üblicherweise eine Dichte im Bereich von etwa 0,915 g/cm³ bis etwa 0,925 g/cm³ hat, lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte (LMDPE), das üblicherweise eine Dichte im Bereich von etwa 0,926 g/cm³ bis etwa 0,941 g/cm³ hat, und lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), das üblicherweise eine Dichte im Bereich unter 0,915 g/cm³ hat, klassifiziert.The term "ethylene/α-olefin copolymer" refers to a copolymer of ethylene with one or more (C4 to C18) α-olefins, preferably selected from the group consisting of copolymers or terpolymers of ethylene with 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Ethylene/α-olefin copolymers can be prepared using Ziegler-Natta or metallocene single-site (constrained geometry) catalysts. The heterogeneous ethylene/α-olefin copolymers prepared using Ziegler-Natta catalysts are generally referred to as linear low density polyethylene (LLDPE), which typically has a density in the range of about 0.915 g/cm³ to about 0.925 g/cm³, linear medium density polyethylene (LMDPE), which typically has a density in the range of about 0.926 g/cm³ to about 0.941 g/cm³, and linear Very low density polyethylene (VLDPE), which typically has a density in the range below 0.915 g/cm³.
Der Begriff "Ethylen/Vinylacetat-Copolymer" (EVA) wie hier verwendet bezieht sich auf ein Copolymer, das aus Ethylen- und Vinylacetatmonomeren gebildet ist, wobei die von Ethylen abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in größeren Mengen vorhanden sind und die von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer in geringeren Mengen vorhanden sind.The term "ethylene/vinyl acetate copolymer" (EVA) as used herein refers to a copolymer formed from ethylene and vinyl acetate monomers, wherein the ethylene-derived units are present in the copolymer in major amounts and the vinyl acetate-derived units are present in the copolymer in minor amounts.
Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "Ethylen/Acrylat-" oder "Ethylen/Methacrylat"-Copolymer auf das Produkt, das durch Copolymerisation von Ethylen mit Acrylat- oder Methacrylatmonomeren mit der Formel CH&sub2; = C(R)-CO-OX gebildet ist, wobei R Wasserstoff oder Methyl ist und X Wasserstoff, (C&sub1;- bis C&sub4;-)-Alkyl oder ein Metallkation ist, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Na&spplus;, Zn&spplus;&spplus;, wobei die Ethyleneinheiten in einer größeren Menge vorhanden sind als die Acrylat- oder Methacrylateinheiten.As used herein, the term "ethylene/acrylate" or "ethylene/methacrylate" copolymer refers to the product formed by copolymerizing ethylene with acrylate or methacrylate monomers having the formula CH2 = C(R)-CO-OX, where R is hydrogen or methyl and X is hydrogen, (C1 to C4) alkyl, or a metal cation preferably selected from Na+, Zn++, wherein the ethylene units are present in a greater amount than the acrylate or methacrylate units.
Der Begriff "Polyamid" bedeutet ein Polymer mit hohem Molekulargewicht mit Amidbindungen, und bezieht sich insbesondere auf synthetische Polyamide, die aliphatisch oder aromatisch und in kristalliner oder amorpher Form vorliegen. Beispielhaft für synthetische Polyamide sind verschiedene Nylons.The term "polyamide" means a high molecular weight polymer with amide bonds, and refers in particular to synthetic polyamides that are aliphatic or aromatic and in crystalline or amorphous form. Examples of synthetic polyamides are various nylons.
Der Begriff "Polystyrol" bezieht sich im Allgemeinen auf solche Polymere, die durch Polymerisation von Styrol- oder Styrolderivaten erhältlich sind, z. B. Divinylbenzol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, oder Copolymerisation der obigen Monomere mit anderen Vinylcomonomeren, z. B. Butadien, Acrylnitril, Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid und ähnlichen Comonomeren, sowie kautschukmodifizierte Polystyrole (schlagfeste Polystyrole) und ihre Gemische.The term "polystyrene" generally refers to those polymers obtainable by polymerization of styrene or styrene derivatives, e.g. divinylbenzene, vinyltoluene and α-methylstyrene, or copolymerization of the above monomers with other vinyl comonomers, e.g. butadiene, acrylonitrile, methyl acrylate, maleic anhydride and similar comonomers, as well as rubber-modified polystyrenes (high-impact polystyrenes) and their mixtures.
Der Begriff "Polyester" wie hier verwendet bezieht sich auf biorientiertes, wärmefixiertes Polyethylenterephthalat.The term "polyester" as used herein refers to bioriented, heat-set polyethylene terephthalate.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die einzige Zeichnung, Fig. 1, näher erläutert, die einen Querschnitt einer Folie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.The invention is explained in more detail with reference to the only drawing, Fig. 1, which shows a cross section of a film according to a preferred embodiment of the present invention.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Mehrschichtenfolie, die zur Verwendung zum Verpacken von Wasser geeignet ist und mindestens eine Gasbarriereschicht und eine heißsiegelbare Oberflächenschicht umfasst, wobei die Mehrschichtenfolie dadurch gekennzeichnet ist, dass die heißsiegelbare Schicht im Wesentlichen aus homogenem, mit singulär aktivem Katalysator hergestelltem Copolymer (single-site-Copolymer) aus Ethylen und α-Olefine mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen besteht.The present invention relates to a thermoplastic multilayer film suitable for use in packaging water and comprising at least one gas barrier layer and a heat-sealable surface layer, the multilayer film being characterized in that the heat-sealable layer consists essentially of homogeneous copolymer (single-site copolymer) of ethylene and α-olefins having four to eighteen carbon atoms, produced with a singularly active catalyst.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 schließt eine bevorzugte Ausführungsform der Mehrschichtenfolie eine Gasbarriereschicht 1 und eine heißsiegelbare Oberflächenschicht 2, eine Oberflächen- Schutzschicht 3 ein, wobei vorzugsweise zwei Verbindungsschichten 4 und 4' zwischen der Gasbarriereschicht und den Oberflächenschichten vorhanden sind. Gewünschtenfalls können auch zusätzliche Schichten vorhanden sein.With reference to Fig. 1, a preferred embodiment of the multilayer film includes a gas barrier layer 1 and a heat sealable surface layer 2, a surface protection layer 3, preferably two tie layers 4 and 4' being present between the gas barrier layer and the surface layers. Additional layers may also be present if desired.
Die Gasbarriereschicht 1 ist vorzugsweise aus nicht-chlorhaltigem organischen Polymer zusammengesetzt, das im Wesentlichen undurchlässig für Sauerstoffgas ist, d. h. ein organisches Polymermaterial, das im Wesentlichen frei von Chlor ist und eine Sauerstoffdurchlässigkeit (getestet mit einer 25 um dicken Folie) von weniger als etwa 150 cm³/m²·d·bar bei 25ºC und 0% relativer Feuchtigkeit (R. H.) hat (ASTM D-3985). Vorzugsweise gibt es eine Durchlässigkeit für Sauerstoffgas von weniger als 100 cm³/m²·d·bar und insbesondere weniger als 30 cm³/m²·d·bar, wobei die Durchlässigkeitsmessungen bei 25ºC und 0% R. H. gemessen sind. Zusätzlich zu der wesentlichen Undurchlässigkeit für Sauerstoffgas wird zudem erkannt, dass die Gasbarriereschicht der erfindungsgemäßen Folie auch Barriereeigenschaften für Kohlendioxid, Stickstoff und Schwefelwasserstoffgase sowie für andere Gase und Gerüche zeigt. Die Aufgabe dieser Sauerstoffbarriereschicht besteht in der Tat in der Vermeidung der Übertragung von Gerüchen und Aromen aus der Außenumgebung durch das Verpackungsmaterial hindurch auf das verpackte Wasser.The gas barrier layer 1 is preferably composed of non-chlorinated organic polymer substantially impermeable to oxygen gas, i.e. an organic polymer material which is substantially free of chlorine and has an oxygen permeability (tested with a 25 µm thick film) of less than about 150 cm³/m²·d·bar at 25°C and 0% relative humidity (RH) (ASTM D-3985). Preferably there is a permeability to oxygen gas of less than 100 cm³/m²·d·bar and more preferably less than 30 cm³/m²·d·bar, the permeability measurements being taken at 25°C and 0% RH. In addition to the substantial impermeability to oxygen gas, it is further recognized that the gas barrier layer of the film of the invention also exhibits barrier properties to carbon dioxide, nitrogen and hydrogen sulfide gases as well as to other gases and odors. The task of this oxygen barrier layer is in fact to prevent the transmission of Odors and aromas from the outside environment pass through the packaging material to the packaged water.
Nicht-einschränkende Beispiele für erfindungsgemäße nicht- chlorhaltige organische Polymere schließen Vinylalkohol enthaltende Polymere ein, wie Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) und Polyvinylalkohol (PVOH), Polyacrylnitril, Nylon, biorientiertes PET und ähnliche Polymere, entweder allein oder miteinander oder anderem Polymer gemischt. Vorzugsweise ist das nicht- chlorhaltige organische Polymer Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und die Gasbarriereschicht ist vorzugsweise aus EVOH entweder allein oder gegebenenfalls mit Polyamid gemischt zusammengesetzt.Non-limiting examples of non-chlorine-containing organic polymers of the invention include vinyl alcohol-containing polymers such as ethylene/vinyl alcohol copolymer (EVOH) and polyvinyl alcohol (PVOH), polyacrylonitrile, nylon, bi-oriented PET and similar polymers, either alone or blended with each other or another polymer. Preferably, the non-chlorine-containing organic polymer is ethylene/vinyl alcohol copolymer and the gas barrier layer is preferably composed of EVOH either alone or optionally blended with polyamide.
Die Gasbarriereschicht 1 kann auch aus chlorhaltigem Polymer zusammengesetzt sein, das im Wesentlichen undurchlässig, für Sauerstoff ist. Beispiele für ein solches Polymer sind die Vinylidenchloridcopolymere (PVDC), bei denen eine größere Menge des Polymers Vinylidenchlorid und eine geringere Menge ein oder mehrere damit copolymerisierbare ungesättigte Monomere umfasst, wie Vinylchlorid, Acrylnitril und Alkylacrylatcomonomere.The gas barrier layer 1 can also be composed of chlorine-containing polymer which is substantially impermeable to oxygen. Examples of such a polymer are the vinylidene chloride copolymers (PVDC), in which a major amount of the polymer comprises vinylidene chloride and a minor amount comprises one or more unsaturated monomers copolymerizable therewith, such as vinyl chloride, acrylonitrile and alkyl acrylate comonomers.
Die innerste heißsiegelbare Oberflächenschicht 2 besteht im Wesentlichen aus homogenem single-site-Copolymer aus Ethylen und α-Olefin mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen und einer Dichte von etwa 0,88 bis etwa 0,935 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,90 bis etwa 0,920 g/cm³ oder einem Gemisch solcher single-site-Polymere.The innermost heat-sealable surface layer 2 consists essentially of homogeneous single-site copolymer of ethylene and α-olefin having four to eighteen carbon atoms and a density of about 0.88 to about 0.935 g/cm³, preferably about 0.90 to about 0.920 g/cm³ or a mixture of such single-site polymers.
Vorzugsweise enthält das α-Olefin vier bis acht Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ist es ausgewählt aus 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.Preferably, the α-olefin contains four to eight carbon atoms and more preferably it is selected from 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.
Beispiele für geeignete single-site-Ethylencopolymere sind Exxon's Exact 3006 (Ethylen/Buten/Hexen-Terpolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min), Exact 3016 (Ethylen/Buten/Hexen-Terpolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,5 g/10 Min), Exact 3033 (Ethylen/Buten/Hexen-Terpolymer mit einer Dichte von 0,900 g/cm und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min), Exact 3034 (Ethylen/- Buten/Hexen-Terpolymer mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,5 g/10 Min), Exact 3028 (Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min), Exact 3026 (Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,905 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,25 g/10 Min), Exact 3024 (Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,905 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,5 g/10 Min), Exact 3001 (Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,5 g/10 Min), Exact 3025 (Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min), Exact 3027 (Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,5 g/10 Min), Exact 4011 (Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,888 g/cm³ und einem Schmelzindex von 2,2 g/10 Min), Exact 2010 (Ethylen/Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Min), Exact 2009 (Ethylen/Hexen-Copolymer mit einer Dichte von 0,922 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min), Dow Affinity PL1840 (Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,908 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min), Dow Affinity PL1880 (Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,902 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min), Dow Affinity FW1650 (Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,902 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min), Dow Affinity FM1570 (Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,915 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min), Dow Affinity SM1250 (Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,885 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min), Dow Affinity PL1845 (Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,5 g/10 Min), Dow Affinity PF1140 (Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,895 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,6 g/10 Min), Dow Affinity HF1030 (Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,935 g/cm und einem Schmelzindex von 2,5 g/10 Min). Alle diese Produkte sind tatsächlich mit den oben angegebenen Markennamen kommerziell erhältlich.Examples of suitable single-site ethylene copolymers are Exxon's Exact 3006 (ethylene/butene/hexene terpolymer with a density of 0.910 g/cm³ and a melt index of 1.2 g/10 min), Exact 3016 (ethylene/butene/hexene terpolymer with a density of 0.910 g/cm³ and a melt index of 4.5 g/10 min), Exact 3033 (ethylene/butene/hexene terpolymer with a density of 0.900 g/cm³ and a melt index of 1.2 g/10 min), Exact 3034 (ethylene/butene/hexene terpolymer with a density of 0.900 g/cm³ and a melt index of 3.5 g/10 min), Exact 3028 (ethylene/butene copolymer with a density of 0.900 g/cm³ and a melt index of 1.2 g/10 min), Exact 3026 (ethylene/butene copolymer with a density of 0.905 g/cm³ and a melt index of 2.25 g/10 min), Exact 3024 (ethylene/butene copolymer with a density of 0.905 g/cm³ and a melt index of 4.5 g/10 min), Exact 3001 (ethylene/butene copolymer with a density of 0.910 g/cm³ and a melt index of 4.5 g/10 min), Exact 3025 (ethylene/butene copolymer with a density of 0.910 g/cm³ and a melt index of 1.2 g/10 min), Exact 3027 (ethylene/butene copolymer with a density of 0.900 g/cm³ and a melt index of 3.5 g/10 min), Exact 4011 (ethylene/butene copolymer with a density of 0.888 g/cm³ and a melt index of 2.2 g/10 min), Exact 2010 (ethylene/hexene copolymer with a density of 0.920 g/cm³ and a melt index of 1.5 g/10 min), Exact 2009 (ethylene/hexene copolymer with a density of 0.922 g/cm³ and a melt index of 3.0 g/10 min), Dow Affinity PL1840 (ethylene/octene copolymer with a density of 0.908 g/cm³ and a melt index of 1.0 g/10 min), Dow Affinity PL1880 (ethylene/octene copolymer with a density of 0.902 g/cm³ and a melt index of 1.0 g/10 min), Dow Affinity FW1650 (ethylene/octene copolymer with a density of 0.902 g/cm³ and a melt index of 3.0 g/10 min), Dow Affinity FM1570 (ethylene/octene copolymer with a density of 0.915 g/cm³ and a melt index of 1.0 g/10 min), Dow Affinity SM1250 (ethylene/octene copolymer with a density of 0.885 g/cm³ and a melt index of 3.0 g/10 min), Dow Affinity PL1845 (ethylene/octene copolymer with a density of 0.910 g/cm³ and a melt index of 3.5 g/10 min), Dow Affinity PF1140 (ethylene/octene copolymer with a density of 0.895 g/cm³ and a melt index of 1.6 g/10 min), Dow Affinity HF1030 (ethylene/octene copolymer with a density of 0.935 g/cm and a melt index of 2.5 g/10 min). All of these products are actually commercially available under the brand names given above.
Zusätzliche Schichten können in der erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie vorhanden sein. Als Beispiel ist allgemein eine Oberflächenschutzschicht 3 vorhanden. Insbesondere wenn die Gasbarriereschicht Vinylalkohol enthaltendes Polymer umfasst, muss die Oberflächenschutzschicht vorhanden sein. Die Oberflächen- Schutzschicht 3 ist, falls vorhanden, vorzugsweise aus Polyolefin zusammengesetzt, wie Polypropylen, Polyethylenen, linearen Polyethylenen, linearen single-site-Polyethylenen, Ethylen/Vinylacetat-Copolytneren, etc. entweder allein oder miteinander oder mit anderen Polymeren gemischt. Alternativ kann sie auch aus Polyamid zusammengesetzt sein, wie verschiedenen Typen von Nylons oder aus Polystyrol.Additional layers may be present in the multilayer film according to the invention. As an example, a surface protection layer 3 is generally present. In particular, if the If the gas barrier layer comprises a polymer containing vinyl alcohol, the surface protection layer must be present. The surface protection layer 3, if present, is preferably composed of polyolefins such as polypropylene, polyethylenes, linear polyethylenes, linear single-site polyethylenes, ethylene/vinyl acetate copolymers, etc., either alone or mixed with each other or with other polymers. Alternatively, it may also be composed of polyamides such as various types of nylons or of polystyrene.
Es können auch Verbindungs- oder Haftschichten 4 und 4' vorhanden sein, die zwischen den Oberflächenschichten und der Gasbarriereschicht angeordnet sind. Die Verbindungs- oder Haftschichten dienen zum Haften der Gasbarriereschicht und der Oberflächenschichten aneinander, wenn die gewählten Materialien, die diese Schichten, nicht natürlicherweise verträglich und daher nicht in der Lage sind, nach der Coextrusion aneinander zu haften. Wenn Verbindungsschichten in der erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie vorhanden sind, sind sie aus Materialien zusammengesetzt, die der mehrschichtigen Barrierestruktur strukturelle Integrität liefern, ohne die Barriereeigenschaften der Gasbarriereschicht oder die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Oberflächenschichten wesentlich zu beeinträchtigen. Nicht-einschränkende Beispiele für Verbindungsschichten schließen funktionalisierte Polyolefine ein, wie anhydrid- und/oder säuremodifizierte Polyolefine.There may also be tie or adhesive layers 4 and 4' interposed between the surface layers and the gas barrier layer. The tie or adhesive layers serve to adhere the gas barrier layer and the surface layers to each other when the selected materials constituting these layers are not naturally compatible and therefore are unable to adhere to each other after coextrusion. When tie layers are present in the multilayer film of the invention, they are composed of materials that provide structural integrity to the multilayer barrier structure without significantly compromising the barrier properties of the gas barrier layer or the mechanical and physical properties of the surface layers. Non-limiting examples of tie layers include functionalized polyolefins, such as anhydride and/or acid modified polyolefins.
Andere unterschiedliche Schichten können vorhanden sein, um die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Gesamtstruktur weiter zu verbessern. Die zusätzlichen Schichten können im Allgemeinen Polyolefine (typischerweise Ethylen/Vinylacetat- Copolymere und Polyethylene) und Polyamide (entweder aliphatische oder aromatische Polyamide) umfassen.Other different layers may be present to further improve the mechanical and physical properties of the overall structure. The additional layers may generally comprise polyolefins (typically ethylene/vinyl acetate copolymers and polyethylenes) and polyamides (either aliphatic or aromatic polyamides).
Zudem und völlig wahlfrei, wenn auch nicht bevorzugt, können die äußere Oberflächenschicht, die Gasbarriereschicht, die optionalen Verbindungsschichten oder jegliche andere zusätzliche optionale Schicht auch Additive wie Antistatikmaterialien, Pigmente, Weichmacher, Ultraviolettabsorbentien und dergleichen enthalten.In addition, and entirely optionally, although not preferred, the outer surface layer, the gas barrier layer, the optional tie layers or any other additional optional layer may also contain additives such as antistatic materials, pigments, Contain plasticizers, ultraviolet absorbents and the like.
Die heißsiegelbare Oberflächenschicht sollte andererseits nicht kompoundiert, sondern im Wesentlichen so, wie von dem Hersteller geliefert, in dem Extrusionsverfahren verwendet werden.The heat sealable surface layer, on the other hand, should not be compounded but used in the extrusion process essentially as supplied by the manufacturer.
In der erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie hängt die Dicke der Gasbarriereschicht im Allgemeinen von ihren Gasbarriereeigenschaften ab und wird auf Basis dieser Eigenschaften bestimmt, um so die; Gesamtmehrschichtenfolie mit einer bei 25ºC und 0% R. H. gemessenen Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 100 cm³/m²·d·bar, vorzugsweise weniger als 50 cm³/m²·d·bar und besonders bevorzugt weniger als 25 cm /m²·d·bar zu liefern.In the multilayer film of the present invention, the thickness of the gas barrier layer generally depends on its gas barrier properties and is determined based on these properties so as to provide the overall multilayer film with an oxygen permeability measured at 25°C and 0% R.H. of less than 100 cm³/m²·d·bar, preferably less than 50 cm³/m²·d·bar, and more preferably less than 25 cm/m²·d·bar.
Im Allgemeinen werden jedoch Gasbarriereschichten von 3 bis 30 um, vorzugsweise 4 bis 16 um und besonders bevorzugt 5 bis 12 um verwendet.In general, however, gas barrier layers of 3 to 30 µm, preferably 4 to 16 µm and particularly preferably 5 to 12 µm are used.
Die innerste heißsiegelbare Oberflächenschicht hat eine Dicke, die im Allgemeinen höher als 5 um, vorzugsweise höher als 10 um und besonders bevorzugt höher als 15 um ist.The innermost heat-sealable surface layer has a thickness that is generally higher than 5 µm, preferably higher than 10 µm, and most preferably higher than 15 µm.
Die Dicke der Oberflächenschutzschicht, falls vorhanden, ist nicht kritisch und Schichten so dünn wie einige um können geeignet sein. Es ist in jedem Fall notwendig, wenn ein feuchtigkeitsempfindliches Polymer wie Vinylalkohol enthaltendes Polymer als Gasbarriereschicht verwendet wird, dass sich auf jeder Seite der Gasbarriereschicht eine ausreichende Dicke von einem oder mehreren nicht-hydrophilen Polymeren befindet, die eine geeignete Feuchtigkeitsbarriere liefert. In der bevorzugten, in Fig. 1 gezeigten Fünfschichtenstruktur sind die Verbindungsschichten nur wenige um dick (z. B. 4 bis 8 um) und die Oberflächenschichten sind jeweils etwa 25 bis etwa 45 um dick.The thickness of the surface protective layer, if present, is not critical and layers as thin as a few microns may be suitable. It is necessary in any event when a moisture sensitive polymer such as vinyl alcohol containing polymer is used as the gas barrier layer that there is a sufficient thickness of one or more non-hydrophilic polymers on each side of the gas barrier layer to provide a suitable moisture barrier. In the preferred five layer structure shown in Figure 1, the tie layers are only a few microns thick (e.g. 4 to 8 microns) and the surface layers are each about 25 to about 45 microns thick.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtenstrukturen können nach in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie durch einen Coextrusionsverteilerblock- und -düsenzusammenstellung (entweder flach oder ringförmig) coextrudiert werden, um eine Folie mit der gewünschten Dicke zu ergeben, bei der die mehreren Schichten im geschmolzenen Zustand aneinander haften, wenn die Folie die Düse verlässt. Die die Düse verlassende Folie kann rasch gequericht werden, oder kann im Fall einer ringförmigen Düse "heißgeblasen" werden, um die Foliendicke zu verringern, und dann rasch abgekühlt werden.The multilayer structures of the present invention can be made by methods well known in the art. For example, they can be coextruded through a coextrusion manifold and die assembly (either flat or annular) to yield a film of the desired thickness in which the multiple layers adhere to one another in the molten state as the film exits the die. The die The film leaving the die may be rapidly quenched or, in the case of an annular die, may be "hot blown" to reduce the film thickness and then rapidly cooled.
Alternativ können die Strukturen durch Extrusionsbeschichten gebildet werden, wodurch Substrat aus einer oder mehreren Schichten, die durch Extrusion oder Coextrusion erhalten werden, mit einem oder mehreren heißen geschmolzenen Polymeren kontaktiert wird, wenn die Polymere die Düse verlassen.Alternatively, the structures may be formed by extrusion coating, whereby a substrate of one or more layers obtained by extrusion or coextrusion is contacted with one or more hot molten polymers as the polymers exit the die.
Eine weitere alternative Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien umfasst das Kombinieren von zwei oder mehr Ein- oder Mehrschichtenfolien, die wie oben hergestellt wurden, nach dem Verfahren, dass im Allgemeinen als "Laminierung" bezeichnet wird, entweder mittels eines Klebstoffs oder durch Anwendung von Wärme und Druck.Another alternative method of making the films of the invention involves combining two or more single or multilayer films made as above by the process generally referred to as "lamination," either by means of an adhesive or by the application of heat and pressure.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolien können gegebenenfalls Behandlung mit energiereicher Strahlung unterworfen werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Koronaentladung, Plasma-, Flammen-, Ultraviolett- und Hochenergieelektronenbehandlung. Bestrahlung mit Hochenergieelektronen wird typischerweise durchgeführt, um Vernetzung in den polyolefinhaltigen Schichten zu erzeugen. Geeignete Bestrahlungsdosen betragen, falls angewendet, bis zu 20 MRad und typischerweise innerhalb des Bereichs von 2 bis 12 MRad.The multilayer films of the invention may optionally be subjected to high energy radiation treatment, including but not limited to corona discharge, plasma, flame, ultraviolet and high energy electron treatment. High energy electron irradiation is typically carried out to produce crosslinking in the polyolefin-containing layers. Suitable irradiation doses, if used, are up to 20 MRad and typically within the range of 2 to 12 MRad.
Umwandlung der Mehrschichtenfolie zu Tüten oder Beuteln ist in der Technik konventionell und kann durchgeführt werden, indem die Folie in Form einer einzeln oder doppelt gewickelten Flachfolie oder in Form von Schlauchfolie einer Reihe von Schneide- und Heißsiegelungsstufen unterworfen wird, wobei die Heißsiegelungsschicht der Folie mit sich selbst heißgesiegelt wird. Bevorzugt für die Herstellung von flexiblen Behältern zum Verpacken von Wasser wird die erfindungsgemäße Folie direkt in einer FFS-Maschine (Formen/Füllen/Versiegelungs-Maschine) in Beutel verwandelt. Vertikale und horizontale FFS-Maschinen, die geeigneterweise verwendet werden können, werden derzeit von Onpack, Prepac, Waterline und anderen Geräteherstellern gefertigt. Typischerweise wird vor der "Formungs"-Stufe die Flachfolie durch Leiten durch eine Wasserstoffperoxidlösung oder unter einer UV- Lampe sterilisiert. Dann wird sie falls erforderlich durch einen sterilen Luftstrahl getrocknet, in mehreren Stufen mit überlappenden oder Innenseite-an-Innenseite-Siegelungen zu einem Beutel geformt, typischerweise einem Kissenbeutel oder stehfähigen Beutel mit Zwickel, mit Wasser gefüllt und versiegelt. Aus hygienischen Gründen wird das Gesamtverfahren unter sterilen Bedingungen und in einer sterilen Umgebung durchgeführt. Diese flexiblen Behälter, die mit der erfindungsgemäßen Folie hergestellt werden können, haben ein Volumen bis zu 2 L, vorzugsweise bis zu 1 L.Conversion of the multilayer film into bags or pouches is conventional in the art and can be carried out by subjecting the film in the form of a single or double wound flat film or in the form of a tubular film to a series of cutting and heat sealing steps whereby the heat sealing layer of the film is heat sealed to itself. Preferably for the manufacture of flexible containers for packaging water, the film of the invention is converted directly into bags in a form/fill/seal (FFS) machine. Vertical and horizontal FFS machines which can be suitably used are currently manufactured by Onpack, Prepac, Waterline and other equipment manufacturers. Typically, prior to the "forming" step, the flat film is Passing through a hydrogen peroxide solution or under a UV lamp. Then it is dried if necessary by a sterile air jet, formed in several stages with overlapping or inside-to-inside seals into a bag, typically a pillow bag or stand-up bag with gusset, filled with water and sealed. For hygienic reasons, the entire process is carried out under sterile conditions and in a sterile environment. These flexible containers which can be made with the film according to the invention have a volume of up to 2 L, preferably up to 1 L.
Wie erwartet ist die erfindungsgemäße thermoplastische Mehrschichtenfolie besonders gut geeignet zum Verpacken von Wasser.As expected, the thermoplastic multilayer film according to the invention is particularly suitable for packaging water.
Vergleichende sensorische Bewertungen von Wasser, das in Beuteln verpackt war, die aus unterschiedlichen erfindungsgemäßen oder gemäß dem nächsten Stand der Technik verfügbaren Folien hergestellt waren, wurden von einer Gruppe hochsensibler Testpersonen vorgenommen. Insbesondere waren die Proben, die bewertet wurden, Fünfschichtenstrukturen, die Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer als Gasbarriereschicht, zwei Verbindungsschichten aus modifizierten Polyolefinen und zwei Oberflächenschichten umfassten, die aus entweder (a) single-site-Ethylen/α-Olefin-Copolymer für die heißsiegelbare Oberflächenschicht und LLDPE für die Schutzoberflächenschicht (erfindungsgemäße Folie) oder (b) LDPE für beide Oberflächenschichten (kommerzialisierte Struktur) oder wiederum (c) LLDPE für beide Oberflächenschichten (Vergleichsfolie) bestanden. Die in diesen Tests erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass bei den Behältern, die aus der erfindungsgemäßen Mehrschichtenfolie erhalten wurden, bei denen die heißsiegelbare Schicht die in Kontakt mit Wasser befindliche Schicht war, selbst bei längerer Lagerung oder bei Lagerung unter ungünstigen Bedingungen (z. B. erhöhte Temperatur) fast kein Aromaverderb wahrgenommen werden konnte, während der Geschmack von Wasser, das in dem kommerziellisierten flexiblen Behälter oder in der Vergleichstolie verpackt war, selbst nach kurzer Lagerungsdauer als inakzeptabel bewertet wurde. Diese Resultate waren überraschend und konnten auf Basis der Eigenschaften, die für die single-site-Copolymere bekannt waren, einschließlich ihrem niedrigen Gehalt an "extrahierbarem Material", nicht erwartet werden, da Wasser im Unterschied zu den meisten Nahrungsmitteln einschließlich Milch und anderen flüssigen Nahrungsmitteln eindeutig keinen lipophilen Charakter hat und es daher nicht erwartet wird, dass es Polyethylenketten mit niedrigem Molekulargewicht auflöst und somit "extrahiert".Comparative sensory evaluations of water packaged in pouches made from different inventive or closest prior art films were performed by a panel of highly sensitive panelists. Specifically, the samples evaluated were five-layer structures comprising ethylene/vinyl alcohol copolymer as gas barrier layer, two tie layers of modified polyolefins and two surface layers consisting of either (a) single-site ethylene/α-olefin copolymer for the heat sealable surface layer and LLDPE for the protective surface layer (inventive film) or (b) LDPE for both surface layers (commercialized structure) or again (c) LLDPE for both surface layers (comparative film). The results obtained in these tests showed that in the containers obtained from the multilayer film according to the invention, in which the heat-sealable layer was the layer in contact with water, almost no flavor deterioration could be perceived even during prolonged storage or when stored under unfavorable conditions (e.g. elevated temperature), while the taste of water packaged in the commercialized flexible container or in the control film was evaluated as unacceptable even after a short storage period. These results were surprising. and could not be expected on the basis of the properties known for the single-site copolymers, including their low content of "extractable material", since water, unlike most foods including milk and other liquid foods, clearly does not have a lipophilic character and is therefore not expected to dissolve and thus "extract" low molecular weight polyethylene chains.
Die gute Leistung der erfindungsgemäßen Folien kann andererseits versuchsweise mit den unterschiedlichen Katalysatorsystemen verknüpft werden, die zur Herstellung der unterschiedlichen Polymere verwendet werden, und damit mit den unterschiedlichen Spurenverunreinigungen, die in den Polymerharzen vorhanden sind.The good performance of the films according to the invention can, on the other hand, be tentatively linked to the different catalyst systems used to prepare the different polymers and thus to the different trace impurities present in the polymer resins.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit ein flexibler thermoplastischer Behälter zur Verwendung zum Verpacken von Wasser, der aus Mehrschichtenfolie hergestellt ist, die mindestens eine Gasbarriereschicht und heißsiegelbare Oberflächenschicht in Kontakt mit Wasser umfasst, wobei die heißsiegelbare Schicht im Wesentlichen aus homogenem, single-site-Copolymer von Ethylen und α-Olefin mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen besteht.A further object of the present invention is thus a flexible thermoplastic container for use in packaging water, which is made of multilayer film comprising at least a gas barrier layer and heat-sealable surface layer in contact with water, wherein the heat-sealable layer consists essentially of homogeneous, single-site copolymer of ethylene and α-olefin having four to eighteen carbon atoms.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert durch Beispiele beschrieben, auf die die Erfindung nicht beschränkt wird. In diesen Beispielen bezieht sich "%" auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.The present invention will be described in detail below by way of examples, to which the invention is not limited. In these examples, "%" refers to by weight unless otherwise specified.
Die folgenden Fünf Schichtenstrukturen wurden nach dem Heißblas- oder dem Schlauchgießverfahren durch Coextrudieren der heißsiegelbaren Oberflächenschicht, die aus den in Tabelle 1 gezeigten Polymerharzen hergestellt ist, mit der folgenden Standarddstruktur hergestellt:The following five layer structures were prepared by the hot blow molding or tube molding process by coextruding the heat sealable surface layer made of the polymer resins shown in Table 1 with the following standard structure:
Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umTie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Gasbarriereschicht aus EVOH (EVAL EPE105A von Kuraray) - 10 umGas barrier layer made of EVOH (EVAL EPE105A from Kuraray) - 10 um
Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umTie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Oberflächenschutzschicht aus LDPE (Dow 300R) - 40 umSurface protection layer made of LDPE (Dow 300R) - 40 um
Beispiel Nr. heißsiegelbare OberflächenschichtExample No. heat sealable surface layer
1 homogenes single-site-Ethylen/Buten/Hexen-Terpolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min) (Exact 3006 von Exxon) - 40 um1 homogeneous single-site ethylene/butene/hexene terpolymer with a density of 0.910 g/cm³ and a melt index of 1.2 g/10 min) (Exact 3006 from Exxon) - 40 um
2 homogenes single-site-Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,908 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min) (Affinity PL 1840 von Dow) - 40 um2 homogeneous single-site ethylene/octene copolymer with a density of 0.908 g/cm³ and a melt index of 1.0 g/10 min) (Affinity PL 1840 from Dow) - 40 um
3 homogenes single-site-Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,902 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,0 g/10 Min) (Affinity PL 1880 von Dow) - 40 um3 homogeneous single-site ethylene/octene copolymer with a density of 0.902 g/cm³ and a melt index of 1.0 g/10 min) (Affinity PL 1880 from Dow) - 40 um
4 homogenes single-site-Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,902 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 Min) (Affmity FW 1650 von Dow) - 40 um4 homogeneous single-site ethylene/octene copolymer with a density of 0.902 g/cm³ and a melt index of 3.0 g/10 min) (Affmity FW 1650 from Dow) - 40 um
5 homogenes single-site-Ethylen/Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 Min) (Exact 3025 von Exxon) - 40 um5 homogeneous single-site ethylene/butene copolymer with a density of 0.910 g/cm³ and a melt index of 1.2 g/10 min) (Exact 3025 from Exxon) - 40 um
Die folgenden Fünf Schichtenstrukturen werden nach dem Heißblasverfahren durch Coextrudieren der heißsiegelbaren Oberflächenschicht, die aus den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Polymerharzen gefertigt ist, zusammen mit der Standardstruktur, die in den vorhergehenden Beispielen aufgeführt ist, hergestellt.The following five layer structures are prepared by the hot blow molding process by coextruding the heat sealable surface layer made of the polymer resins listed in Table 2 below together with the standard structure listed in the previous examples.
6 heterogenes Ziegler-Natta-katalysiertes Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,914 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,00 g/10 Min (Stamylex 09-046 F von DSM) - 40 um6 heterogeneous Ziegler-Natta catalyzed ethylene/octene copolymer with a density of 0.914 g/cm3 and a melt index of 4.00 g/10 min (Stamylex 09-046 F from DSM) - 40 µm
7 heterogenes Ziegler-Natta-katalysiertes Ethylen/Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,919 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,0 g/10 Min (Stamylex 1046 F von DSM) - 40 um7 heterogeneous Ziegler-Natta-catalyzed ethylene/octene copolymer with a density of 0.919 g/cm3 and a melt index of 4.0 g/10 min (Stamylex 1046 F from DSM) - 40 um
Die folgenden Strukturen wurden durch Flackgießextrusion unter Verwendung des Exact 3006 single-site-Terpolymers (35 um) als heißsiegelbarer Oberflächenschicht und Coextrudieren dieses Materials zusammen mit den folgenden Harzen hergestellt:The following structures were manufactured by flash cast extrusion using Exact 3006 single-site terpolymer (35 µm) as a heat sealable surface layer and coextruding this material together with the following resins:
Beispiel 8 Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umExample 8 Tie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Gasbarriereschicht aus EVOH (EVAL EPE105A von Kuraray) - 10 umGas barrier layer made of EVOH (EVAL EPE105A from Kuraray) - 10 um
Zwischenschicht aus Polyamid Ultramid KR-4407F von BASF) - 12 umIntermediate layer made of polyamide Ultramid KR-4407F from BASF) - 12 um
Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umTie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Oberflächenschutzschicht aus LDPE (Dow 300R) - 40 umSurface protection layer made of LDPE (Dow 300R) - 40 um
Beispiel 9 Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umExample 9 Tie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Zwischenschicht aus Polyamid (Ultramid KR-4407F von BASF) - 12 umIntermediate layer made of polyamide (Ultramid KR-4407F from BASF) - 12 um
Gasbarriereschicht aus EVOH (EVAL EPE105A von Kuraray) - 10 umGas barrier layer made of EVOH (EVAL EPE105A from Kuraray) - 10 um
Zwischenschicht aus Polyamid (Ultramid KR-4407F von BASF) - 12 umIntermediate layer made of polyamide (Ultramid KR-4407F from BASF) - 12 um
Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umTie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Oberflächenschutzschicht aus LDPE (Dow 300R) - 40 umSurface protection layer made of LDPE (Dow 300R) - 40 um
Beispiel 10 Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umExample 10 Tie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Gasbarriereschicht aus EVOH (EVAL EPE105A von Kuraray) - 10 umGas barrier layer made of EVOH (EVAL EPE105A from Kuraray) - 10 um
Zwischenschicht aus Polyamid (Ultramid KR-4407F von BASF) - 12 umIntermediate layer made of polyamide (Ultramid KR-4407F from BASF) - 12 um
Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umTie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Zwischenschicht aus LDPE (Dow 300R) - 15 umIntermediate layer of LDPE (Dow 300R) - 15 um
Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 5 umTie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 5 um
Oberflächenschutzschicht aus Polyamid (Ultramid KR-4407F von BASF) - 10 umSurface protection layer made of polyamide (Ultramid KR-4407F from BASF) - 10 um
Beispiel 11 Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 8 umExample 11 Tie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 8 um
Gasbarriereschicht aus EVOH (EVAL EPE105A von Kuraray) - 10 umGas barrier layer made of EVOH (EVAL EPE105A from Kuraray) - 10 um
Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 8 umTie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 8 um
Oberflächenschutzschicht aus Ethylen/Propylen-Copolymer mit hohem Ethylengehalt (Hifax 7029 von Himont) - 20 umSurface protection layer made of high ethylene content ethylene/propylene copolymer (Hifax 7029 from Himont) - 20 um
Beispiel 12 Verbindungsschicht aus modifiziertem LLDPE (Bynel E409 von DuPont) - 12 umExample 12 Tie layer made of modified LLDPE (Bynel E409 from DuPont) - 12 um
Gasbarriereschicht aus Copolyamid (Grilon CR9 von EMS) - 30 umGas barrier layer made of copolyamide (Grilon CR9 from EMS) - 30 um
Analyse der Folien, die in kommerzialisierten Beuteln zum Verpacken von Wasser verwendet werden, zeigte, dass die dort verwendete Mehrschichtenstruktur die folgende war:Analysis of the films used in commercialized bags for packaging water showed that the multilayer structure used there was the following:
Innerste heißsiegelbare Oberflächenschicht aus LDPE - ungefähr 40 umInnermost heat-sealable surface layer made of LDPE - approximately 40 um
Verbindungsschicht aus modifiziertem LDPE - ungefähr 5 umModified LDPE tie layer - approximately 5 um
Gasbarriereschicht aus EVOH - ungefähr 10 umGas barrier layer made of EVOH - approximately 10 um
Verbindungsschicht aus modifiziertem LDPE - ungefähr 5 umModified LDPE tie layer - approximately 5 um
Äußerste Oberflächenschutzschicht aus LDPE - ungefähr 40 umOutermost surface protection layer made of LDPE - approximately 40 um
Die erfindungsgemäßen Folien sind Differenzierungstests unterworfen worden, um spezifische Effekte durch einfaches Unterscheidungsvermögen zu messen. Insbesondere sind Mehrfachprobendifferenztests verwendet worden, die nur zeigen sollen, ob Proben gegenüber einem bekannten Standard ähnlich oder verschieden sind, und zuverlässige und statistisch analysierbare Resultate liefern.The films of the invention have been subjected to differentiation tests to measure specific effects by simple discrimination. In particular, multiple sample difference tests have been used, which are intended only to show whether samples are similar or different from a known standard and provide reliable and statistically analyzable results.
Für diese Tests wurden kleine Gruppen vorab ausgewählter und geübter Juroren verwendet. Jedes Gruppenmitglied erhielt eine Anzahl von Proben, im Allgemeinen bis zu 6 oder 7, als Reihe identischer Gläser, von denen eines als bekannter Standard bezeichnet wurde. Die unbekannten Proben konnten eine verborgene KontrollSubstanz enthalten, die mit dem bekannten Standard identisch war, oder nicht. Die Gruppenmitglieder verglichen jede kodierte Probe mit dem Standard und wiesen ihr in Abhängigkeit von dem Unterschiedsgrad zwischen dem bekannten Standard und der unbekannten Testprobe eine unterschiedliche Bewertung zu. In dieser Unterschiedsintensitätsskala bedeutet "10" kein Unterschied, "8" ein sehr geringer Unterschied, "6" ein geringer Unterschied, "4" ein deutlicher Unterschied, "2" ein großer Unterschied und "0" ein extrem großer Unterschied. Die durchschnittliche Bewertung aller Gruppenmitglieder für jede Probe wurde dann berechnet. Die Ergebnisse von Gruppenmitgliedern, die den verborgenen Standard als unterschiedliche bewerteten, wurden jedoch nicht mitgezählt.Small groups of pre-selected and trained judges were used for these tests. Each group member was given a number of samples, generally up to 6 or 7, as a series of identical jars, one of which was designated as the known standard. The unknown samples could contain a hidden control substance that was identical to the known standard or not. The group members compared each coded sample to the standard and assigned it a different rating depending on the degree of difference between the known standard and the unknown test sample. In this difference intensity scale, "10" means no difference, "8" a very small difference, "6" a small difference, "4" a significant difference, "2" a large difference, and "0" an extremely large difference. The average rating of all group members for each sample was then calculated. The scores of group members who received the hidden Standard as different, but were not counted.
In einer Gruppe von Tests wurden die Proben 28 Tage auf 38ºC gehalten, bevor sie untersucht wurden, während sie in einer anderen Gruppe von Tests bis zu 8 Monaten auf Raumtemperatur gehalten wurden. Zur Verwendung in diesen Tests wurden die Folien in 400 ml Beutel überführt, mit Wasser aus genau derselben Quelle gefüllt und verschlossen.In one group of tests, the samples were kept at 38ºC for 28 days before being examined, while in another group of tests they were kept at room temperature for up to 8 months. For use in these tests, the films were transferred to 400 ml bags, filled with water from exactly the same source and sealed.
In diesen Tests erhielten die erfindungsgemäßen Folien sehr hohe Bewertungen.In these tests, the films according to the invention received very high ratings.
In repräsentativen Tests wurde Wasser, das bei 38ºC in flexiblen Behältern gelagert wurde, die aus der Folie aus Beispiel 1 hergestellt war, bei der die heißsiegelbare Schicht die in Kontakt mit Wasser befindliche Schicht war, erhielt eine durchschnittliche Bewertung von 9,4 nach 28 Tagen Lagerung, während das Wasser, das in Behältern aufbewahrt war, die aus den Vergleichsbeispielen 6 und 7 und 13 hergestellt war, nach 28 Tagen Lagerung eine durchschnittliche Bewertung von 7,2 beziehungsweise 8,2 erhielten.In representative tests, water stored at 38ºC in flexible containers made from the film of Example 1, in which the heat sealable layer was the layer in contact with water, received an average rating of 9.4 after 28 days of storage, while water stored in containers made from Comparative Examples 6 and 7 and 13 received an average rating of 7.2 and 8.2, respectively, after 28 days of storage.
Die kommerzialisierte Struktur wurde nach 7 und 42 Tagen Lagerung bei 38ºC getestet und ihr wurde eine Bewertung von 1, 2 beziehungsweise 3, 4 zugewiesen.The commercialized structure was tested after 7 and 42 days of storage at 38ºC and was assigned a rating of 1, 2 and 3, 4, respectively.
Mit den erfindungsgemäßen Folien wurden auch sehr gute Ergebnisse nach Lagerung bei Raumtemperatur für 3,5 und für 8 Monate erhalten.Very good results were also obtained with the films according to the invention after storage at room temperature for 3.5 and 8 months.
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