DE69520384T2 - Kleine Kugeln von Kumarin und/oder Derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung hat eine neue Erscheinungsform von Cumarin und seinen Derivaten zum Gegenstand. Genauer hat die Erfindung Kügelchen von Cumarin und seinen Derivaten zum Gegenstand. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung dieser Kügelchen.
• Cumarin und seine Derivate sind Produkte, die auf dem Gebiet der Parfümerie weithin verwendet werden. Außerdem findet Cumarin Anwendungen auf anderen Gebieten wie zum Beispiel der Pharmazie. Daraus folgt, daß es ein Produkt mit großem Verbrauch ist.
• Cumarin ist gegenwärtig auf dem Markt in Form eines kristallinen Pulvers verfügbar, der Kristalle vom Plättchen- oder Plattentyp aufweist. Die Nachteile, die sich daraus ergeben, sind die, die mit der Handhabung eines Pulvers verbunden sind.
• Es ist ein erstes Ziel der Erfindung, eine neue Form oder Erscheinungsform von Cumarin zur Verfügung zu stellen, die keine Stäube erzeugt und bei der Lagerung nicht klumpt.
• Ein anderes Ziel ist, daß sie auch gute Fließeigenschaften aufweist.
• Es ist auch ein Ziel, daß sie eine verbesserte Auflösungsgeschwindigkeit besitzt, verglichen mit der, die bei einer späteren Anwendung verlangt wird.
• Genauer schlägt die vorliegende Erfindung eine neue Form oder Erscheinungsform von Cumarin und seinen Derivaten vor, die diesen Anforderungen entspricht.
• Die Erfindung hat Kügelchen von Cumarin und/oder seinen Derivaten zum Gegenstand.
• In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung versteht man unter "Kügelchen" feste Teilchen mit deutlicher Kugelform.
• Das Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, um Kügelchen von Kügelchen von Cumarin und/oder seinen Derivaten herzustellen, besteht darin, Cumarin und/ oder seine Derivate wenn nötig aufzuschmelzen, dann die geschmolzene Masse zu Tröpfchen zu zerteilen und die erhaltenen Tröpfchen in einem Kühlgasstrom erstarren zu lassen, derart, daß sie zu Kügelchen erstarren, die danach gewonnen werden.
• Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Cumarin und/oder seine Derivate wenn nötig aufzuschmelzen, dann die geschmolzene Masse eine Düse passieren zu lassen, um Tröpfchen zu bilden, die letzteren erstarren zu lassen, indem man sie in einem Turm im Gegenstrom zu einem kalten Gas fallen lässt, dann die erhaltenen Kügelchen zu gewinnen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist hervorragend geeignet zur Herstellung von Kügelchen von Cumarin, aber es eignet sich auch für jedes Derivat von Cumarin, soweit dieses einen Schmelzpunkt zwischen 50ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 50ºC und 100ºC aufweist.
• Als Beispiele für Verbindungen, Cumarin und die Derivate, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, kann man die erwähnen, die der nachstehenden Formel (I) genügen:
• In dieser Formel (I) stehen R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden, für
• - ein Wasserstoffatom,
• - einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
• - einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
• Die bevorzugt als Kügelchen eingesetzten Verbindungen der Formel (I) sind die, die der Formel (I) entsprechen, in der R&sub1;, R&sub2;, gleich oder verschieden, für einen Methylöder Methoxyrest stehen.
• Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (I) kann man ganz besonders nennen:
• - Cumarin,
• - 3-Methylcumann,
• - 4-Methylcumann,
• - 5-Methylcumann,
• - 6-Methylcumann,
• - 7-Methylcumann,
• - 8-Methylcumann,
• - 4-Methoxycumann,
• - 4-Methyl-7-methoxycumann,
• - 4-Methyl-7-ethoxycumann.
• In diesem Text wird nachstehend der Begriff "Cumarin" generisch verwendet und mit diesem Begriff sowohl Cumarin wie auch seine Derivate bezeichnet, die der Formel (I) genügen.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Kügelchen weisen physikochemische Merkmale auf, die ihnen eigentümlich sind.
• Die Definitionen und die Methoden zur Bestimmung der nachstehend gegebenen Merkmale werden in den Beispielen näher beschrieben.
• Die Bestimmung der Größen geschieht mittels Passieren von Metallsieben.
• Die Kügelchen von Cumarin liegen als Kugeln weißer Farbe vor. Sie weisen eine im wesentlichen sphärische Teilchengröße auf, mit einem Durchmesser, der dank des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer breiten Skala gewählt werden kann. So kann sich die Teilchengröße zwischen 100 um und 2.000 um staffeln, liegt aber vorzugsweise zwischen 300 um und 1.000 um.
• Im allgemeinen bewegt sich die Teilchengröße, ausgedrückt durch den mittleren Durchmesser (d&sub5;&sub0;), vorzugsweise zwischen 300 um und 2.000 um, vorzugsweise zwischen 500 um und 1.500 um und ganz besonders bevorzugt zwischen 700 um und 1.200 um. Der mittlere Durchmesser ist definiert als derjenige, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser oberhalb oder unterhalb des mittleren Durchmessers haben.
• Die Abb. 1 bis 5 stellen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen dar, die die Morphologie vom Kügelchentyp des erfindungsgemäß erhaltenen Cumarins zeigen.
• Man bemerkt eine einheitliche Korngrößenverteilung über das erhaltene Produkt.
• Die Perlen haben eine Dichte, die mehr oder weniger hoch gewählt werden kann, indem man die Verfahrensparameter anpaßt. So kann man die Qualität des Produkts je nach den Bedürfnissen des Marktes modifizieren. So ist es möglich, daß die (unverdichtete) Schüttdichte der Kügelchen zwischen 0,25 und 0,8, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,7 schwankt.
• Die erfindungsgemäßen Cumarin-Kügelchen weisen eine Druckfestigkeit zwischen 500 und 10.000 N/m², vorzugsweise zwischen 1.000 und 5.000 N/m² auf, bei einer Last unterhalb von 10.000 N/m².
• Sie weisen einen Zusammenhalt auf, der guten Fließeigenschaften entspricht.
• Die Erfindung beruht demnach auf Kügelchen von Cumarin, die, obwohl sie eine physikalische Form aufweisen, die es ihnen ermöglicht, dem Abrieb zu widerstehen, dennoch eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit bei ihrer Anwendung bewahren. Ihre Auflösungsgeschwindigkeit in Alkohol, ein in der Galenik angewendeter Test, liegt unterhalb der Auflösungsgeschwindigkeit des entsprechenden kristallinen Pulvers. Man kann feststellen, daß im Falle des Cumarins die Auflösungsgeschwindigkeit der Cumarin- Kügelchen unterhalb von 170 Sekunden, vorzugsweise zwischen 100 und 170 Sekunden liegt und besonders bevorzugt zwischen 100 und 130 Sekunden.
• Die Origirialstruktur der erfindungsgemäßen Produkte wird dank eines entsprechenden hervorragenden Herstellverfahrens erhalten.
• Das erfindungsgemäße Herstellverfahren für die Cumarinkügelchen besteht darin, das Cumarin und/oder seine Derivate wenn nötig aufzuschmelzen, dann die geschmolzene Masse zu Tröpfchen zu zerteilen und die erhaltenen Tröpfchen in einem Kühlgasstrom erstarren zu lassen, derart, daß sie zu Kügelchen erstarren, die danach gewonnen werden.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren wird geschmolzenes Cumarin eingesetzt.
• Man kann vorsehen, das geschmolzene Cumarin direkt aus einer Fabrikationsstrecke einzuspeisen.
• Es ist auch möglich, einen Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzusehen, der darin besteht, das Cumarin aufzuschmelzen. Zu diesem Zweck heizt man das Produkt auf seine Schmelztemperatur auf. Vorzugsweise bringt man das Produkt auf eine Temperatur leicht oberhalb seiner Schmelztemperatur, vorzugsweise höchstens 5ºC höher, bezogen auf seinen Schmelzpunkt. Speziell für Cumarin wird die Temperatur, auf die es gebracht wird, zwischen 70ºC und 75ºC gewählt.
• Diese Maßnahme wird im allgemeinen unter Rühren ausgeführt.
• In einem folgenden Schritt zerteilt man die geschmolzene Masse in Tröpfchen. Diese Maßnahme kann mit jeder Zerteilungsvorrichtung vorgenommen werden, beispielsweise mit einer flachen Düse mit runder/runden Öffnung(en).
• Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Tröpfchen durch Hindurchschicken der geschmolzenen Masse durch eine Öffnung und ganz besonders durch eine Düse zu formen.
• Die folgende Maßnahme ist, die "Erstarrung" der Tröpfchen zu Kügelchen sicherzustellen, durch In-Berührung-Bringen mit einem kalten Gas, dessen Temperatur zwischen -30ºC und 20ºC, bevorzugt zwischen -20ºC und 10ºC gewählt wird.
• Das kalte Gas ist vorzugsweise Luft, aber die Erfindung schließt ein beliebiges Gas nicht aus, soweit es gegenüber Cumarin inert ist. Man kann Stickstoff nehmen, aber allgemein ist Luft vorzuziehen und insbesondere an Sauerstoff (zum Beispiel auf 10%) verarmte Luft.
• Vorzugsweise schickt man den kalten Gasstrom im Gegenstrom zum Materialfluss.
• Die Verweilzeit, d. h. die Dauer zwischen der Tröpfchenbildung am Ausgang der Düse und der Ankunft im Auffangsystem liegt vorteilhaft zwischen 1 und 10 Sekunden und besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 Sekunden.
• Eine Möglichkeit, um die gewünschte Verweilzeit zu erhalten, ist es, die Tröpfchen in einem Turm im Gegenstrom zu einem kalten Gas wie vorstehend angegeben fallen zu lassen.
• Am Ende des Vorgangs gewinnt man die Kügelchen mit jedem bekannten Mittel, beispielsweise mittels Schwerkraft in einem Auffangbehälter oder mittels der Fließbetttechnik.
• Die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Cumarin-Kügelchen weisen die oben erläuterten Eigenschaften auf.
• Ein sehr interessanter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht nur eine neue Erscheinungsform des Cumarins, sondern auch die Erzielung einer Reinigung des eingesetzten Produktes. Man stellt in der Tat eine Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen fest, verglichen mit dem Ausgangs-Pulver. Die Kurven der Differential- Thermoanalyse (bestimmt auf einem Perkin-Elmer®-Gerät) die die Abb. 6 bilden, machen das klar offenkundig.
• Abb. 6 stellt einen Graph dar, auf der zwei Kurven der Veränderung des thermischen Flusses (ausgedrückt in w/g) als Funktion der Schmelztemperatur (ausgedrückt in ºC) aufgetragen sind: Kurve A entspricht der Kurve, die erhalten wird, wenn man ein handelsübliches Cumarin in Pulverform einsetzt und die Kurve B wird mit einem Cumarin erhalten, das aus demselben Ausgangspulver hergestellt ist, jedoch erfindungsgemäß zu Kügelchen geformt wurde.
• Die Differenz der Peakhöhen und die Frontsteilheit der Kurve (B) weist, im Vergleich zu einer Kurve (A), auf eine bessere Reinheit des erfindungsgemäß vorgestellten Cumarins hin.
• Übrigens wurde festgestellt, daß, wenn das bevorzugt im Gegenstrom zum Material zugeführte Kühlgas eine Temperatur oberhalb von 10ºC aufweist, man Kügelchen mit einer dendritischen Morphologie erhält, die zu einer herabgesetzten Schüttdichte führt, die im allgemeinen unterhalb von 0,35 und bevorzugt zwischen 0,25 und 0,35 liegt. In diesem Fall wird die Auflösungsgeschwindigkeit der Kügelchen verbessert.
• Was die verwendete Apparatur angeht, um das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen, so besteht sie aus zwei Teilen: einem ersten Aggregat zur Formung der Perlen und einem zweiten Aggregat zur Gewinnung der Kügelchen.
• Das erste Aggregat umfaßt einen vorzugsweise gerührten Lagerbehälter, wenn das Cumarin aus einer Fabrikationsstraße kommt oder auch einer Schmelzwanne, die ermöglicht, das Cumarin aufzuschmelzen, und einer Haupteinrichtung, die im allgemeinen ein Turm einer Höhe zwischen 4 und 8 Metern ist, der in seinem oberen Teil mit einer Vorrichtung zur Zerteilung in Tröpfchen, vorzugsweise einer Düse und in seinem unteren Teil mit einer oder mehreren Öffnungen für das kalte Gas ausgestattet ist, um so das Unterteil des Turms in einen Kühlturm zu verwandeln.
• Das Cumarin wird mit einem Doppelschneckenförderer in einen Aufschmelzer gebracht, der ein Reaktor ist, ausgestattet mit einem System, das eine Temperaturregulierung erlaubt, beispielsweise einem Doppelmantel, um das Cumarin in geschmolzenem Zustand zu erhalten.
• Die verwendete Düse kann eine Düse mit einem Loch sein, oder eine Mehrloch-Düse mit einer Anzahl Löchern, die zwischen 1 und 100 Löchern variieren kann.
• Man kann ein System verwenden, das mehrere Düsen aufweist, beispielsweise 2 parallele, vorzugsweise demontierbare Düsen.
• Der Durchmesser der Bohrungen der Düse ist eine Funktion der Größe der gewünschten Kügelchen. Er kann zwischen 100 und 1.000 um sein, wird aber bevorzugt zwischen 200 und 600 um gewählt.
• Die Größe der Bohrung ist immer geringer als die Größe des erhaltenen Kügelchens. So verwendet man eine Düse, die Bohrungen von etwa 200 um aufweist, um Kügelchen zu erhalten, die einen mittleren Durchmesser von 600 um aufweisen.
• Die verwendete Düse kann eine statische Düse sein, aber es ist möglich, zu einer Düse zu greifen, die einem elektrischen Vibrationssystem hoher Frequenz unterworfen ist, von beispielsweise 500 bis 10.000 Hertz.
• Das geschmolzene Produkt erreicht die Düse entweder mittels einer volumetrischen Pumpe oder durch Überdruck, der durch einen Gasstrom aufrechterhalten wird, vorzugsweise einen Strom von Stickstoff. Der Überdruck, bezogen auf atmosphärischen Druck, ist 5 bis 500%.
• Die Düse wird auf einer Temperatur zwischen 70 und 80ºC gehalten.
• Im Bereich der Düse ist es möglich, aber nicht unerlässlich, einen Gasstrom aufrechtzuerhalten, vorzugsweise einen Luftstrom im Gleichstrom mit dem aus der Düse austretenden Strahl. Dieser Luftstrom hat vorzugsweise eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60ºC. Die Gegenwart dieses gasförmigen Gleichstroms ermöglicht es, eine bessere Gleichmäßigkeit der Abmessungen der Kügelchen zu erhalten und vermeidet das Zusammenfließen der Tropfen.
• Im mittleren Turmteil können auf der Innenwand des Turms Leitbleche und Gitter vorhanden sein, die eine gleichmäßige Verteilung des Gasstroms ermöglichen.
• In den unteren Turmteil leitet man einen Strom kalten Gases, vorzugsweise einen Luftstrom, um die "Erstarrung" der Tröpfchen zu Kügelchen zu bewirken. Dieser Luftstrom hat vorzugsweise eine Temperatur zwischen -30ºC und 20ºC, vorzugsweise zwischen -20ºC und 10ºC.
• Die kalte Luft tritt aus dem Turm vorzugsweise unterhalb der Düse aus, in einem Abstand, der ungefähr ein Zehntel der Gesamthöhe der Kühlzone darstellt.
• Das System zur Gewinnung der Kügelchen am Fuß des Turms kann aus einem Auffangtrog bestehen, es ist aber vorzuziehen, zu einer Vorrichtung zu greifen, die eine Fluidisierung des Teilchenbetts ermöglicht. Sie besteht aus einem bevorzugt zylindrischen Behälter, der in seinem Unterteil ein Gitter enthält, durch das ein Gasstrom geleitet wird, vorzugsweise an Sauerstoff verarmte Luft. Die Gasmenge, die von der Größe der Teilchen abhängt, muß so sein, daß sie die Teilchen in Suspension hält.
• Man kann als Beispiel angeben, daß sie 5 bis 30 m³/h ist, bei einem Durchmesser des Fließbetts von 80 mm.
• In diesem Teil des Apparats wird das Kühlen fortgesetzt, denn die Temperatur der zugeführten Luft ist die gleiche Temperatur (± 5ºC) wie die Temperatur des am Unterteil des Turms zugeführten kalten Luftstroms.
• Die Fluidisierungseinrichtung verfügt über einen Auslaß, der die Entnahme der Kügelchen ermöglicht.
• Eine praktische Ausführungsform der Erfindung wird durch die als Abb. 7 beigefügte Zeichnung dargestellt.
• Abb. 7 ist ein schematischer Aufriss eines zur Ausführung der Erfindung geeigneten Apparats.
• Der verwendete Apparat besteht aus zwei Teilen: dem oberen Teil oder Prilling-Turm (A) und dem unteren Teil, der schematisch eine Fluidisierungseinrichtung (B) darstellt.
• Das Cumarinpulver wird in den Topf (2) eingespeist: der zweite Topf (1) enthält eine Waschflüssigkeit (beispielsweise Methanol) für das Speisesystem am Ende des Betriebs.
• Der Stickstoff (5) wird in die Reservetanks (1) oder (2) unter Überdruck eingeleitet.
• Der Turm hat eine Höhe von 4 Metern, enthält in seinem oberen Teil eine Düse (4) und ist in seinem unteren Teil mit einer Zuführung (3) für einen kalten Luftstrom ausgerüstet.
• Die in (3) eingeleitete Kühlluft entweicht am Punkt (6), unterhalb des Ausgangs der Düse (4).
• Im Mittelteil des Turms werden in (8) Leitbleche eingefügt sowie ein ringförmiges Gitter zur gleichmäßigen Verteilung des Luftstroms in (9).
• Im Unterteil (8) des Turms, der bevorzugt ausgebaucht ist, um so eine bessere Aufsammlung der Kügelchen zu ermöglichen, ist eine Fluidisierungsvorrichtung angebracht, die eine Zuleitung für Kühlluft in (9) und einen Auslaß (10) umfaßt, der die Entnahme der erhaltenen Kügelchen ermöglicht.
• Nachstehend werden Beispiele zur praktischen Ausführung der Erfindung gegeben.
• Bevor die Beispiele besprochen werden, werden die zur Bestimmung der verschiedenen Merkmale der erhaltenen Produkte verwendeten Methoden im einzelnen angegeben.
- die Schüttdichte:
• Man misst sie auf einem durch die Abb. 8 erläuterten Gerät.
• Man beginnt damit, das leere Becherglas (2) zu wiegen.
• Man bringt in das Becherglas (2) das zu vermessende Pulver mittels des Trichters (1), derart, daß die Oberfläche des Pulverbetts mit der Höhe des auf 250 cm³ kalibrierten Becherglases eben abschließt.
• Man bestimmt die Masse des Pulvers durch Wägung des vollen Becherglases.
• Man befestigt das Becherglas auf dem Träger (3) mittels Klammern (4).
• Der Zähler (8), der die Zahl der Schläge aufaddiert, die auf den Boden des Becherglases ausgeübt werden, wird auf Null gestellt.
• Das Becherglas wird vertikalen Schlägen ausgesetzt, die mittels eines Hammers (5) auf dessen Boden ausgeübt werden, der von einem Motor (6) über eine Nocke (7) angetrieben ist. Man bricht den Betrieb ab, sobald das erhaltene Volumen konstant ist (Niveau B).
• Man registriert die auf der Teilung des Becherglases abgelesene Veränderung des Schüttvolumens als Funktion der Anzahl der Schläge, die mittels des Hammers ausgeübt werden.
• Man erhält eine experimentelle Verdichtungskurve.
• Schüttvolumen = f (Anzahl Schläge), die man in eine Kurve Schüttdichte = f (Anzahl Schläge) umwandelt.
• Man bestimmt die Schüttdichte nach der Beziehung
• Schüttdichte = vorgegebene Pulvermasse (g) / Schüttvolumen (cm³)
- die Druckfestigkeit:
• Die Druckfestigkeit (fc) der erfindungsgemäßen Produkte wird in der Jenike-Zelle gemessen, nach der von L SVAROSVSKY in Powder Testing Guide: Methods of measuring the physical properties of bulk powders - Elsevier Applied Science S. 49-52 (1987) angegebenen Methode.
- die Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol:
• In einem Becherglas löst man, bei 25ºC unter Rühren (50 U/Minute), x g Pulver (Kügelchen oder kristallines Pulver) in Ethanol in einer Menge von 0,02 Gew.-%.
• Man verfolgt die Entwicklung der Absorption der Lösung für eine Ultraviolett-Strahlung (Spektralphotometer) als Funktion der Zeit. Die Auflösungszeit, ausgedrückt in Sekunden, wird erhalten, wenn die Absorption sich auf ihren Endwert stabilisiert hat.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen.
BEISPIELE
• Nachstehend wird das Arbeitsprotokoll definiert, das in den folgenden Beispielen wiederholt wird.
• Man setzt 2.000 g kristallines Cumarin in Pulverform ein, das die folgenden Merkmale hat:
• - Schüttdichte = 0,683
• - Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol = 174 s.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der oben beschriebenen und in Abb. 7 schematisch dargestellten Anlage ausgeführt.
• Die Düse, die Vibrationen unterworfen wird oder auch nicht, weist die in den folgenden Beispielen aufgeführten Eigenschaften auf.
• Man bringt das Cumarinpulver in den Topf (2), während der Topf (1) eine Waschlösung für das Speisesystem enthält (Methanol).
• Man schmilzt das Cumarin im Aufschmelzer durch Heizen mit warmem Wasser auf, das im Doppelmantel zirkuliert. Die Produkttemperatur ist 75ºC in (2) und 71ºC in (4), am Düsenausgang. Der Produktdurchsatz ist nachstehend aufgeführt.
• Man führt in (3) Kühlluft mit einem Durchsatz von 1.000 m³/n zu, entsprechend einer Geschwindigkeit im Turm von 0,7 m/s. Die Luft entweicht in (6).
• Die Lufttemperaturen am Turmeingang (3) und Turmausgang (6) sind in einer zusammenfassenden Tabelle angegeben, die in jedem Beispiel gegeben wird.
• Gleichermaßen gilt dies für die Temperatur der Fluidisierungsluft in (9). Die erhaltenen Kügelchen werden in (8) gesammelt und in (10) entnommen.
BEISPIEL 1
• 1 - Die Cumarinkügelchen werden in einer Apparatur hergestellt, wie sie schematisch in der Abb. 7 wiedergegeben ist, die eine Düse mit 7 Löchern enthält, mit einem Lochdurchmesser von 250 um. Das L/D-Verhältnis ist 1; wobei L die Länge der Mündung und D den Durchmesser der Mündung bedeutet.
• Das angewandte Verfahren ist so, wie oben beschrieben: wobei die Betriebsbedingungen in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben werden:
Tabelle I
• Vibrationsfrequenz der Düse (4) in Hertz 1.160
• Überdruck des Stickstoffs (4) in bar 0,202
• Durchsatz des Produkts am Ausgang der Düse (4) in kg/h 5,60
• Lufttemperatur am Eingang des Turms (3) in ºC -10
• Lufttemperatur am Ausgang des Turms (6) in ºC -6
• Lufttemperatur des Fließbetts (9) in ºC -5
• Nach 12 Minuten Betrieb gewinnt man 840 g Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser (d&sub5;&sub0;) von 800 um.
• 2 - Die mit dem Mikroskop (G = 100) aufgenommene Abb. 1 zeigt die Morphologie des in Form von Kugeln erhaltenen Cumarins.
• Die anderen physikochemischen Merkmale sind die folgenden:
• - Schüttdichte = 0,47
• - Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol = 125 s.
BEISPIEL 2
• 1 - Die Herstellung von Cumarinkügelchen wird wie in Beispiel 1 durchgeführt: wobei die Änderungen der Verfahrensparameter in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden:
Tabelle II
• Vibrationsfrequenz der Düse (4) in Hertz 5.600
• Überdruck des Stickstoffs (4) in bar 0,222
• Durchsatz des Produkts am Ausgang der Düse (4) in kg/h 5,60
• Lufttemperatur am Eingang des Turms (3) in ºC 10
• Lufttemperatur am Ausgang des Turms (6) in ºC 11
• Lufttemperatur des Fließbetts (9) in ºC 10
• Nach 9 Minuten Betrieb gewinnt man 410 g Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser (d&sub5;&sub0;) von 700 um.
• 2 - Das erhaltene Produkt weist die in der Abb. 1 (G = 100) wiedergegebene Morphologie auf und die folgenden Merkmale:
• - Schüttdichte = 0,43
• - Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol = 130 s.
BEISPIEL 3
• 1 - Die Cumarinkügelchen werden in einer Apparatur hergestellt, wie sie schematisch in der Abb. 7 wiedergegeben ist, die eine Düse mit 7 Löchern enthält, mit einem Lochdurchrnesser von 400 um; wobei das L/D-Verhältnis 3 ist.
• Das angewandte Verfahren ist so, wie oben beschrieben: wobei die Betriebsbedingungen in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben werden:
Tabelle III
• Vibrationsfrequenz der Düse (4) in Hertz 1.540
• Überdruck des Stickstoffs (4) in bar 0,08
• Durchsatz des Produkts am Ausgang der Düse (4) in kg/h 7,00
• Lufttemperatur am Eingang des Turms (3) in ºC 12
• Lufttemperatur am Ausgang des Turms (6) in ºC 13
• Lufttemperatur des Fließbetts (9) in ºC 10
• Nach 12 Minuten Betrieb gewinnt man 910 g Kügelchen von Cumarin mit einem mittleren Durchmesser (d&sub5;&sub0;) von 1.130 um.
• 2 - Das erhaltene Produkt weist die in der Abb. 3 (G = 60) wiedergegebene dendritische Morphologie auf und die folgenden Merkmale:
• - Schüttdichte = 0,27
• - Druckwiderstand (fc) = 1,6 kN/m² bei einem Druck von 4,8 kN/m²
• - Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol = 104 s.
BEISPIEL 4
• 1 - Die Herstellung von Cumarinkügelchen wird wie in Beispiel 3 durchgeführt: wobei die Änderungen der Verfahrensparameter in der nachstehenden Tabelle IV wiedergegeben werden:
Tabelle IV
• Vibrationsfrequenz der Düse (4) in Hertz 800
• Überdruck des Stickstoffs (4) in bar 0,075
• Durchsatz des Produkts am Ausgang der Düse (4) in kg/h 7,00
• Lufttemperatur am Eingang des Turms (3) in ºC -10
• Lufttemperatur am Ausgang des Turms (6) in ºC -6
• Lufttemperatur des Fließbetts (9) in ºC -10
• Nach 10 Minuten Betrieb gewinnt man 840 g Kügelchen von Cumarin mit einem mittleren Durchmesser (d&sub5;&sub0;) von 910 um.
• 2 - Das erhaltene Produkt weist die in der Abb. 4 (G = 50) wiedergegebene Morphologie auf und die folgenden Merkmale:
• - Schüttdichte = 0,50
• - Druckwiderstand (fc) = 1,25 klM/m² bei einem Druck von 4,8 kN/m²
• - Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol = 120 s.
BEISPIEL 5
• 1 - Man wiederholt das Beispiel 4 mit dem einzigen Unterschied, daß die Düse statisch ist.
• Nach 8 Minuten Betrieb gewinnt man 520 g Kügelchen von Cumarin mit einem mittleren Durchmesser (d&sub5;&sub0;) von 850 um.
• 2 - Das erhaltene Produkt weist die in der Abb. 5 (G = 100) wiedergegebene Morphologie auf. Man bemerkt einen leichten Unterschied hinsichtlich der Korngrößenverteilung, die etwas weniger einheitlich erscheint.
• Die physikochemischen Eigenschaften dieser Kügelchen sind die folgenden:
• - Schüttdichte = 0,47
BEISPIEL 6
• 1 - Die Herstellung der Kumann-Kügelchen wird vorgenommen wie in Beispiel 1: wobei die Änderungen der Verfahrensparameter in der nachstehenden Tabelle angegeben sind:
Tabelle V
• Vibrationsfrequenz der Düse (4) in Hertz 1.990
• Überdruck des Stickstoffs (4) in bar 0,080
• Durchsatz des Produkts am Ausgang der Düse (4) in kg/h 4,00
• Lufttemperatur am Eingang des Turms (3) in ºC 10
• Lufttemperatur am Ausgang des Turms (6) in ºC 12
• Lufttemperatur des Rießbetts (9) in ºC 6
• 2 - Das erhaltene Produkt weist die folgenden Merkmale auf:
• - Schüttdichte = 0,49
• - Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol = 160 s.
BEISPIEL 7
• 1-1 - Man wiederholt das Beispiel 6 mit dem einzigen Unterschied, daß die Düse statisch ist.
• 2 - Das erhaltene Produkt weist die folgenden Merkmale auf:
• - Schüttdichte = 0,45
• - Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol = 135 s.
BEISPIEL 8
• 1 - Die Herstellung der Kumann-Kügelchen geschieht wie in Beispiel 1: wobei die Veränderungen der Verfahrensparameter in der nachstehenden Tabelle angegeben sind:
Tabelle VI
• Vibrationsfrequenz der Düse (4) in Hertz 1.990
• Überdruck des Stickstoffs (4) in bar 0,075
• Durchsatz des Produkts am Ausgang der Düse (4) in kg/h 3,42
• Lufttemperatur am Eingang des Turms (3) in ºC 12
• Lufttemperatur am Ausgang des Turms (6) in ºC 14
• Lufttemperatur des Fließbetts (9) in ºC 15
• 2 - Das erhaltene Produkt weist die folgenden Merkmale auf:
• - Schüttdichte = 0,42
• - Auflösungsgeschwindigkeit in Ethanol = 142 s.

Claims (20)

1. Kügelchen aus Cumarin und/oder aus seinen Derivaten.

2. Kügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cumarin und/oder deren Derivate einen Schmelzpunkt zwischen 50ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 50ºC und 100ºC, haben.

3. Kügelchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cumarin und/oder deren Derivate der folgenden Formel (I) entsprechen:

wobei in der genannten Formel (I) die gleichen oder verschiedenen R&sub1; und R&sub2; bedeuten:

- ein Wasserstoffatom,

- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

- einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

4. Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cumarin und/oder deren Derivate der Formel (I) entsprechen, in der die gleichen oder verschiedenen R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Methoxyrest bedeuten, wobei R&sub1; und R&sub2; noch spezieller ein Wasserstoffatom bedeuten.

5. Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Größe haben, die zwischen 100 um und 2.000 um, aber vorzugsweise zwischen 300 um und 1.000 um, liegt.

6. Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch den mittleren Durchmesser (d&sub5;&sub0;) definierte Größe haben, die von 300 um bis 2.000 um reicht, vorzugsweise zwischen 500 um und 1.500 um und noch spezieller zwischen 700 um und 1.200 um liegt.

7. Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine (unverdichtete) Schüttdichte zwischen 0,25 und 0,8, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,7, haben.

8. Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Druckfestigkeit zwischen 500 und 10.000 N/m², vorzugsweise zwischen 1.000 und 5.000 N/m², bei einer Belastung unter 10.000 N/m² haben.

9. Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösungsgeschwindigkeit in Ethanol haben, die kleiner als die des entsprechenden kristallisierten Pulvers ist.

10. Kügelchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsgeschwindigkeit der Cumarinkügelchen in Ethanol unter 170 Sekunden, vorzugsweise zwischen 100 und 170 Sekunden und noch spezieller zwischen 100 und 130 Sekunden, liegt.

11. Verfahren zur Herstellung von Kügelchen aus Cumarin und/oder deren Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, das Cumarin und/oder deren Derivate falls erforderlich zu schmelzen, dann die Schmelzmasse in Tröpfchen zu zerteilen und die erhaltenen Tröpfchen in einem gasförmigen Kühlstrom derart erstarren zu lassen, daß die erhaltenen Tröpfchen zu Kügelchen erstarren, die anschließend aufgefangen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, das Cumarin und/oder deren Derivate falls erforderlich zu schmelzen, dann die Schmelzmasse durch eine Düse zu leiten, so daß Tröpfchen gebildet werden, letztere erstarren zu lassen, indem sie in einen Turm mit Gegenstrom eines kalten Gases fallengelassen werden, und dann die erhaltenen Kügelchen aufzufangen.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cumarin und/oder deren Derivate bei seiner Schmelztemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur, die höchstens 5ºC über seinem Schmelzpunkt liegt, schmelzen läßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelzmasse zu Tröpfchen formt, indem man sie durch eine Düse leitet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Düse eine Düse mit einer einzigen Öffnung oder eine Düse mit mehreren Öffnungen ist, wobei die Zahl der Öffnungen von 1 bis 100 Öffnungen reicht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Düse Perforierungen enthält, deren Durchmesser zwischen 100 und 1.000 um und vorzugsweise zwischen 200 und 600 um liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Düse eine statische Düse ist, vorzugsweise aber eine Düse, die einem System elektrischer Vibrationen hoher Frequenz, vorzugsweise von 500 bis 10.000 Hertz, ausgesetzt ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen mit einem kalten Gas, vorzugsweise Luft und noch spezieller sauerstoffarmer Luft, zusammengebracht werden, dessen Temperatur zwischen -30ºC und 20ºC, vorzugsweise zwischen -20ºC und 10ºC, gewählt ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Tröpfchens zwischen dem Düsenaustritt und seiner Ankunft in der Auffangvorrichtung vorteilhafterweise zwischen 1 und 10 Sekunden und noch spezieller zwischen 1 und 3 Sekunden liegt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kügelchen mit allen bekannten Mitteln, vorzugsweise mit der Fließbetttechnik, auffängt.