DE69519679T2

DE69519679T2 - Ölzusammensetzung, enthaltend pfropfpolymere aus isoolefinen und alkylstyrolen

Info

Publication number: DE69519679T2
Application number: DE69519679T
Authority: DE
Inventors: Hsien-Chang Wang; A. White
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2015-10-07
Also published as: EP0787157B1; EP0787157A1; DE69519679D1; WO1996011959A1; JPH10507474A; CA2196335A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft verbesserte öllösliche polymere Dispergiermitteladditive, die in öligen Zusammensetzungen brauchbar sind, insbesondere in öligen Schmierölzusammensetzungen, wobei die Additive abgeleitet sind von gepfropften Polymeren aus Isomonoolefin und Alkylstyrol. Die Additive umfassen Copolymere, die an reaktiven Stellen an den Polymerketten mit säureerzeugenden Anteilen funktionalisiert (freiradikalisch gepfropft) sind, die dann mit nukleophilem Nachbehandlungsreaktanten und, wo es geeignet ist, mit einem Kettenabbruch- oder endverkappenden Coreaktanten umgesetzt werden können, um sicherzustellen, daß die gepfropfte und nachreagierte Produktmischung gelfrei ist.
Aschefreie ester- und stickstoffhaltige Schmieröldispergiermittel sind von der Industrie weitverbreitet eingesetzt worden. Typischerweise werden diese Dispergiermittel aus langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer wie Polyisobutylen (PIB) durch Umsetzung des Polymers mit Maleinsäureanhydrid hergestellt, um das entsprechende Polymer zu bilden, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert ist. Solches PIB enthält im allgemeinen Restungesättigtheit in Mengen von etwa einer ethylenischen Doppelbindung je Polymerkette, die in der Kette angeordnet ist.
Die in den meisten konventionellen Dispergiermitteln verwendeten Polyisobutylenpolymere (PIB) basieren auf einer Kohlenwasserstoffkette mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von etwa 900 bis 2500. PIB mit einem Mn von weniger als etwa 300 ergibt ziemlich schlechte Leistungsergebnisse bei Verwendung in Dispergiermitteln, weil das Molekulargewicht nicht ausreichend ist, um das Dispergiermittelmolekül in Schmierölen vollständig solubilisiert zu halten. Erhöhte Mengen an endständiger ethylenischer Ungesättigtheit in Polyisobutylen (sogenanntes "reaktives Polyisobutylen") sind durch BF&sub3;-katalysierte Polymerisation von Isobutylen erreicht worden. Diese reaktiven Polyisobutylenmaterialien können jedoch noch wesentliche Mengen an Ungesättigtheit an anderen Stellen entlang der Kette enthalten. Es ist ferner schwierig, solche reaktiven Polyisobutylenpolymere mit Molekulargewichten von mehr als etwa 2 000 herzustellen.
Andere Polymere wie Ethylen/α-Olefin (EAO)-Interpolymere (z. B. Ethylen/Propylen-Copolymere und -Terpolymere, die nicht- konjugierte Diene enthalten), sind als geeignete Polymere zur Herstellung aschefreier Dispergiermittel offenbart worden. EAO- Copolymere und -Terpolymere mit hohem Molekulargewicht, z. B. von 20 000 bis 300 000, finden Verwendung als Viskositätsindexverbesserer.
EP-A-171 167 offenbart ein Verfahren zum Pfropfen von öllöslichen Kohlenwasserstoffpolymeren oder -copolymeren mit einem von 5000 bis 500 000 mit ethylenisch ungesättigter C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;- Carbonsäure mit 1 bis 2 Carbonsäuregruppen oder einer Anhydridgruppe in Gegenwart von freiradikalischem Initiator und Kettenabbruchmittel.
US-A-4 557 847 lehrt polymere Viskositätsindexverbesserer- Dispergiermittel-Additive für Schmieröle, die durch Umsetzung von Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das mit ethylenisch ungesättigtem Carboxylmaterial mit 1 oder 2 Carbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, gepfropft worden ist, mit Alkylen- oder Oxyalkylenamin mit mindestens zwei primären Amingruppen und verzweigtkettiger Säure hergestellt sind. Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat ein Mn von 5000 bis 500 000.
EP-A-0 674 671 offenbart gelfreie Dispergiermitteladditive für Schmier- und Brennstoffölzusammensetzungen, die mindestens ein Addukt von (A) α-Olefinhomopolymer oder -interpolymer mit einem Mn von 700 bis 10 000, das freiradikalisch mit durchschnittlich etwa 0,5 bis etwa 5 Carbonsäure erzeugenden Anteilen je Polymerkette gepfropft ist, und (B) mindestens einem nicht- aromatischen nukleophilen Nachbehandlungsreaktanten umfassen.
Copolymere von Isomonoolefinen und Alkylstyrol sind bekannt. Siehe beispielsweise die europäische Patentanmeldung Nr. 89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht am 29. November 1989).
US-A-3 236 917 offenbart ein Elastomer aus Ethylen und höherem α-Olefin, das mit ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid vernetzt ist.
US-A-3 862 285 offenbart ein Verfahren zum Modifizieren von Polymeren in der geschmolzenen Phase in einem Extruder.
Es ist nun gefunden worden, daß bestimmte Copolymere von Isoolefin und para-Alkylstyrol mit bestimmten ungesättigten organischen Verbindungen gepfropft werden können, um neue gepfropfte Polymere zu erzeugen, die zusätzlich zur Herstellung von Additiven für Brennstoffe und Schmierstoffe brauchbar sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein gepfropftes Polymer geschaffen, das abgeleitet ist von (A) Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymer von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para- Alkylstyrol, halogenhaltigem Copolymer von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol und Mischungen derselben und (B) ungesättigter organischer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigter Carbonsäure, ungesättigtem Carbonsäureanhydrid, -amid, -imid und -ester sowie Mischungen derselben, wobei das gepfropfte Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als 25 000 hat. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine öllösliche funktionalisierte und gepfropfte Isomonoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymerzusammensetzung geschaffen, die durch Funktionalisieren eines Ausgangscopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 5500, z. B. 1000 bis 3000 hergestellt wird.
Die funktionalisierten und gepfropften Copolymere können zusätzlich mit mindestens einem nukleophilen Nachbehandlungsreaktanten ausgewählt aus (i) Aminen, die nur eine einzige reaktive Aminogruppe je Molekül enthalten, (ii) Alkoholen, die nur eine einzige Hydroxygruppe je Molekül enthalten, (iii) Polyaminen, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen je Molekül enthalten, (iv) Polyolen, die mindestens zwei reaktive Hydroxygruppen je Molekül enthalten, (v) Aminoalkoholen, die mindestens eine reaktive Aminogruppe und mindestens eine reaktive Hydroxygruppe je Molekül enthalten, und (vi) Mischungen von (i) bis (v) umgesetzt werden, vorausgesetzt, daß, wenn der Nachbehandlungsreaktant ein oder mehrere von (iii), (iv) oder (v) einschließt, die Reaktion zwischen dem funktionalisierten und gepfropften Copolymer und dem Nachbehandlungsreaktanten in Gegenwart von ausreichend Kettenabbruch- oder endverkappendem Coreaktanten durchgeführt wird, um sicherzustellen, daß die funktionalisierte, gepfropfte und nachreagierte Produktmischung gelfrei ist.
Weitere Ausführungsformen der Polymerzusammensetzung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von besonders brauchbaren Schmieröl- und Brennstoffdispergiermitteladditiven. Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren solche Dispergiermitteladditive als im wesentlichen halogenfreie Materialien herstellen, wodurch die Korrosivität, Verarbeitungsprobleme und Umweltbedenken vermindert werden, die mit halogenhaltigen Schmieröladditiven verbunden sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen gepfropften Polymere sind Reaktionsprodukte eines Copolymers (Reaktant A) und einer ungesättigten organischen Verbindung (Reaktant B).

Reaktant A - das Copolymer

Geeignete Copolymere von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para- Alkylstyrol, das ein Mono- oder Polyparaalkylstyrol sein kann, zur Verwendung als Reaktant zur Herstellung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Polymere umfassen mindestens 0,5 Gew.-% des Alkylstyrolanteils. Für die hier vorgesehenen Zwecke kann der Alkylstyrolanteil im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% liegen, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-%, beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-% des Copolymers. Die bevorzugten Copolymere sind Copolymere von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para- Alkylstyrol.
Die als erfindungsgemäßer Reaktant A geeigneten Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrolcomonomer schließen Copolymere von Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und para- Alkylstyrol ein, wie solche, die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht am 29. November 1989) beschrieben sind. Die Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung und schließen den para-Alkylstyrolanteil ein, der durch die Formel
wiedergegeben wird, in der R und R1 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primärem Halogenalkyl, sekundärem Halogenalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Mischungen derselben.
Das bevorzugte Isomonoolefin umfaßt Isobutylen. Das bevorzugte para-Alkylstyrol umfaßt para-Methylstyrol. Geeignete Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol schließen Copolymere ein, die, wenn sie erfindungsgemäß gepfropft sind, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von weniger als 25 000, vorzugsweise weniger als 24 000 haben. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere haben allgemein ein Mn von 700 bis 10 000 (z. B. 1000 bis 8000), vorzugsweise 800 bis 5500, insbesondere 1000 bis 3000 (z. B. 1500 bis 2500). Polymere mit einem Mn-Gewicht von 700 bis 5000 (z. B. 1000 bis 3000) sind erfindungsgemäß besonders brauchbar. Das Mn solcher Polymere kann nach etlichen bekannten Techniken bestimmt werden, wie durch Größenausschlußchromatographie (auch als Gelpermeationschromatographie (GPC) bekannt), die auch Molekulargewichtsverteilungsinformation liefert. Die Copolymere haben auch vorzugsweise ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn), d. h. Mw/Mn, von weniger als 6, vorzugsweise weniger als etwa 4, insbesondere weniger als 2,5, am meisten bevorzugt weniger als 2. Das bromierte Copolymer des Isoolefins und para- Alkylstyrols, das durch die Polymerisation dieser speziellen Monomere unter bestimmten speziellen Polymerisationsbedingungen erhalten wurde, ermöglicht einem nun die Herstellung von Copolymeren, die das direkte Reaktionsprodukt (das heißt, in seiner Form wie polymerisiert) umfassen und unerwartet homogene gleichförmige Zusammensetzungsverteilungen haben. So können durch Ausnutzung der hier beschriebenen Polymerisations- und Bromierungsverfahren die Copolymere hergestellt werden, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Diese Copolymere zeigen im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilungen oder Gleichförmigkeit der Zusammensetzung über den gesamten Bereich ihrer Zusammensetzungen. Mindestens 95 Gew.-% des Copolymerprodukts haben einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von 10 Gew.-% und vorzugsweise innerhalb von 7 Gew.-% des durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalts der Gesamtzusammensetzung und vorzugsweise haben mindestens 97 Gew.-% des Copolymerprodukts einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von 10 Gew.-% und vorzugsweise innerhalb von 7 Gew.-% des durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalts der Gesamtzusammensetzung. Diese im wesentlichen homogene Gleichförmigkeit der Zusammensetzung betrifft so insbesondere die Zusammensetzungsverteilung der Moleküle untereinander (intermolekulare Zusammensetzungsverteilung). Das heißt, daß bei den speziellen Copolymeren zwischen jeder gewählten Molekulargewichtsfraktion der darin enthaltene Prozentsatz an para-Alkylstyrol oder das Verhältnis von para-Alkylstyrol zu Isoolefin in der oben beschriebenen Weise im wesentlichen derselbe bzw. dasselbe ist.
Zudem ist, da die relative Reaktivität von para-Alkylstyrol mit Isoolefin wie Isobutylen nahezu 1 ist, die intramolekulare Zusammensetzungsverteilung dieser Copolymere auch im wesentlichen homogen. Das bedeutet, daß diese Copolymere im wesentlichen statistische Copolymere sind und in jeder speziellen Polymerkette die para-Alkylstyrol- und Isoolefineinheiten im wesentlichen statistisch über diese Kette verteilt sind.
Geeignete halogenhaltige Copolymere von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol zur Verwendung als Reaktant A zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere schließen die halogenhaltigen Copolymere ein, die den zuvor beschriebenen Isomonoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymeren entsprechen, die durch Halogenierung der zuvor beschriebenen Copolymere erhalten werden können. Der Halogengehalt der halogenierten Copolymere kann im Bereich von über Null bis 7,5 Gew.-% liegen, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%.
Die bevorzugten halogenhaltigen Copolymere, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung und schließen den durch die Formel
wiedergegebenen para-Alkylstyrolanteil ein, in dem R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primärem Halogenalkyl, sekundärem Halogenalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und Mischungen derselben, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom, Chlor und Mischungen derselben, wie solchen, die in EP-89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, eingereicht am 29. November 1989) offenbart sind. Vorzugsweise ist das Halogen Brom.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um die Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol herzustellen, wie in der europäischen Veröffentlichung beschrieben sind. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich in einem typischen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines tankartigen Reaktors mit Prallkörpern durchgeführt, der mit effektiven Durchmischungseinrichtungen wie einem Turbomischer oder Propeller, und Saugrohr, außenliegendem Kühlmantel und innenliegenden Kühlspiralen oder anderen Mitteln zur Ableitung der Polymerisationswärme, Einlaßleitungen für Monomere, Katalysatoren und Verdünnungsmittel, Temperaturmeßeinrichtungen und einem Ausflußüberlauf zu einem Aufbewahrungsgefäß oder Querichtank ausgestattet ist. Der Reaktor wird von Luft und Feuchtigkeit gespült und mit trockenem, gereinigtem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung beschickt, bevor Monomere und Katalysatoren eingebracht werden. Reaktoren, die typischerweise in der Butylkautschukpolymerisation verwendet werden, sind im allgemeinen geeignet zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion zur Herstellung der gewünschten zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten para-Alkylstyrolcopolymere. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von 0ºC bis -100ºC, vorzugsweise -10ºC bis -80ºC liegen. Das Verfahren zur Herstellung der Copolymere kann in Form einer in den verwendeten Verdünnungsmitteln gebildeten Aufschlämmung des Polymers oder als homogenes Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die Verwendung eines Aufschlämmungsverfahrens ist jedoch bei Copolymeren mit höherem Molekulargewicht bevorzugt, da in diesem Fall Mischungen mit niedrigerer Viskosität in dem Reaktor hergestellt werden und Aufschlämmungskonzentrationen bis zu 40 Gew.-% Copolymer möglich sind.
Die Copolymere von Isomonoolefinen und para-Alkylstyrol können hergestellt werden, indem das Isomonoolefin und das para- Alkylstyrol in einem Copolymerisationsreaktor unter Copolymerisationsbedingungen in Gegenwart von Verdünnungsmittel und Lewissäurekatalysator gemischt werden. Typische Beispiele für die Verdünnungsmittel, die allein oder in einer Mischung verwendet werden können, schließen Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Toluol, Heptan, Isooctan, etc. und verschiedene Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel ein, die hier besonders vorteilhaft sind, einschließlich Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylchlorid, wobei Methylchlorid besonders bevorzugt ist.
Ein bedeutsames Element bei der Herstellung des Copolymers ist der Ausschluß von Verunreinigungen aus dem Polymerisationsreaktor, nämlich Verunreinigungen, die, falls sie vorhanden sind, zum Vergiften des Katalysators oder übermäßiger oder variabler Molekulargewichtsverringerung, Komplexieren mit dem Katalysator oder Copolymerisation mit den Isomonoolefinen oder dem para-Alkylstyrol führen, was wiederum bei der Herstellung des erfindungsgemäß brauchbaren para-Alkylstyrolcopolymerprodukts hinderlich ist. Insbesondere schließen diese Verunreinigungen das den Katalysator vergiftende Material, Feuchtigkeit und andere copolymerisierbare Monomere wie beispielsweise meta-Alkylstyrole ein. Diese Verunreinigungen sollten aus dem System herausgehalten werden. Bei der Herstellung geeigneter Copolymere ist bevorzugt, daß das para-Alkylstyrol mindestens 95,0 Gew.-% rein, vorzugsweise 97,5 Gew.-% rein, am meisten bevorzugt 99,5 Gew.-% rein ist und daß das Isomonoolefin mindestens 99,5 Gew.-% rein, vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.-% rein ist und daß die verwendeten Verdünnungsmittel mindestens 99 Gew.-% rein und vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.-% rein sind.
Die am meisten bevorzugten Lewissäurekatalysatoren sind Ethylaluminiumdichlorid und vorzugsweise Mischungen von Ethylaluminiumdichlorid mit Diethylaluminiumchlorid. Die verwendete Menge an solchen Katalysatoren hängt von dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Copolymers ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 20 ppm bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu polymerisierendem Monomer.
Die Halogenierung des Copolymers kann in der Massephase oder unverdünnten Phase (z. B. Schmelze oder fließfähige Phase) oder in Lösung oder fein dispergierter Aufschlämmung durchgeführt werden. Die Massenhalogenierung kann, insbesondere wenn das Molekulargewicht des Copolymers ausreichend hoch, in einem Extruder oder anderem Innenmischer bewirkt werden, der geeignet modifiziert ist, um adäquates Mischen zu liefern und das Halogen und korrosive Nebenprodukte der Reaktion zu handhaben. Die Details dieser Massenhalogenierungsverfahren sind in US-A- 4 548 995 beschrieben.
Geeignete Lösungsmittel für Lösungshalogenierung schließen die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe (C4 bis C7) und halogenierten Kohlenwasserstoffe ein. Da der hohe Siedepunkt von para- Methylstyrol seine Entfernung durch konventionelle Destillation unpraktisch macht und da es schwierig ist, Lösungsmittelhalogenierung völlig zu vermeiden, ist es sehr wichtig, wenn Lösungs- oder Aufschlämmungshalogenierung verwendet werden soll, daß das Verdünnungsmittel und die Halogenierungsbedingungen so gewählt werden, daß Halogenierung des Verdünnungsmittels vermieden wird, und daß restliches para-Methylstyrol auf ein akzeptables Niveau vermindert worden ist. Bei der Halogenierung von para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymeren ist es möglich, die Ringkohlenstoffatome zu halogenieren, aber die Produkte sind relativ inert und von geringem Interesse. Es ist jedoch möglich, gewünschte Halogenfunktionalität in die para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in hohen Ausbeuten und unter praktischen Bedingungen einzuführen, ohne übermäßigen Polymerabbau, Vernetzung oder andere unerwünschte Nebenreaktionen zu erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daß die radikalische Bromierung des in der Kette liegenden para-Methylstyrylanteils in den Copolymeren zur Durchführung dieser Erfindung hoch spezifisch mit fast ausschließlich an der para-Methylgruppe stattfindender Substitution erfolgen kann, um die gewünschte benzylische Bromfunktionalität zu ergeben. Die hohe Spezifität der Bromierungsreaktion kann so über einen breiten Bereich von Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden, vorausgesetzt jedoch, daß Faktoren, die den ionischen Reaktionsweg begünstigen würden, vermieden werden (d. h. polare Verdünnungsmittel, Friedel-Krafts-Katalysatoren, etc.).
Somit können Lösungen der geeigneten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Pentan, Hexan oder Heptan selektiv unter Verwendung von Licht, Wärme oder ausgewählten Radikalinitiatoren (gemäß den Bedingungen, d. h. es muß ein spezieller Radikalinitiator gewählt werden, der bei den verwendeten speziellen Temperaturbedingungen eine geeignete Halbwertzeit hat, wobei allgemein längere Halbwertzeiten bei wärmeren Halogenierungstemperaturen bevorzugt sind) als Promoter der radikalischen Halogenierung bromiert werden, um fast ausschließlich die gewünschte benzylische Bromfunktionalität über Substitution an der para-Methylgruppe ohne nennenswerte Kettenspaltung und/oder Vernetzung zu ergeben.
Diese Reaktion kann durch Bildung eines Bromatoms entweder photochemisch oder thermisch (mit oder ohne Verwendung von Sensibilisierungsmitteln) initiiert werden, oder der verwendete radikalische Initiator kann einer, der vorzugsweise mit einem Brommolekül reagiert, statt einem sein, der ohne Unterschied mit Bromatomen oder mit dem Lösungsmittel oder Polymer (d. h. über Wasserstoffabstraktion) reagiert. Die genannten Sensibilisierungsmittel sind solche photochemischen Sensibilisierungsmittel, die selbst Photonen mit niedrigerer Energie absorbieren und dissoziieren, wodurch wiederum Dissoziation des Broms einschließlich Materialien wie Iod hervorgerufen wird. Es ist somit bevorzugt, einen Initiator zu verwenden, der eine Halbwertszeit zwischen 0,5 und 2500 Minuten unter den gewünschten Reaktionsbedingungen hat, insbesondere 10 bis 300 Minuten. Die verwendete Menge an Initiator variiert üblicherweise zwischen 0,02 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorzugsweise 0,02 bis 0,3%. Die bevorzugten Initiatoren sind Bisazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril, Azobis(2-methylbutyro)nitril und dergleichen. Andere Radikalinitiatoren können auch verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, einen Radikalinitiator zu verwenden, der relativ schwach Wasserstoff abstrahiert, so daß er vorzugsweise mit den Brommolekülen unter Bildung von Bromatomen statt mit dem Copolymer oder Lösungsmittel reagiert, um Alkylradikale zu bilden. In solchen Fällen würde sich wahrscheinlich ein resultierender Molekulargewichtsverlust des Copolymers und die Förderung unerwünschter Nebenreaktionen wie Vernetzung ergeben. Die radikalische Bromierungsreaktion der Copolymere von para-Methylstyrol und Isobutylen kann hoch selektiv sein und fast ausschließlich die gewünschte benzylische Bromfunktionalität ergeben. In der Tat ist die einzige größere Nebenreaktion, die stattzufinden scheint, die Disubstitution an der para-Methylgruppe, um das Dibromderivat zu ergeben, aber selbst dies findet nicht statt, bis nicht mehr als 60% der in der Kette liegenden para-Methylstyrylanteile monosubstituiert worden sind. Somit kann jede gewünschte Menge an benzylischer Bromfunktionalität in der Monobromform in die oben konstatierten Copolymere in bis zu 60 Mol.% des para-Methylstyrolgehalts eingebracht werden.
Es ist wünschenswert, daß die Abbruchreaktionen während der Bromierung minimiert werden, so daß lange rasche Radikalkettenreaktionen stattfinden und so bei jeder Initiierung viele benzylische Bromatome mit einem Minimum der aus dem Abbruch resultierenden Nebenreaktionen eingebracht werden. Somit ist die Systemreinheit wichtig und die Radikalkonzentrationen im Gleichgewichtszustand müssen ausreichend niedrig gehalten werden, um übermäßige Rekombination und mögliche Vernetzung zu vermeiden. Die Reaktion muß auch gequericht werden, wenn das Brom erst einmal verbraucht ist, so daß keine fortgesetzte Radikalerzeugung mit resultierenden Nebenreaktionen (in Abwesenheit von Brom) stattfindet. Das Quenchen kann durch Abkühlen, Abschalten der Lichtquelle, Zusatz von verdünntem Alkali, Zugabe eines Radikalfängers oder eine Kombination hiervon bewirkt werden.
Da auf jedes Mol Brom, das mit dem in der Kette liegenden para-Methylstyrylanteil umgesetzt wird oder diesen substituiert, ein Mol HBr erzeugt wird, ist es auch erwünscht, dieses HBr während der Reaktion oder mindestens während der Polymergewinnung zu neutralisieren oder anderweitig zu entfernen, um es daran zu hindern, an unerwünschten Nebenreaktionen beteiligt zu sein oder diese zu katalysieren. Diese Neutralisierung und Entfernung kann mit einer nach der Reaktion erfolgenden Alkaliwäsche bewirkt werden, wobei allgemein ein molarer Überschuß an Alkali zu dem HBr verwendet wird. Alternativ kann die Neutralisierung bewirkt werden, indem eine teilchenförmige Base (die mit Brom relativ unreaktiv ist) wie Calciumcarbonatpulver in dispergierter Form während der Bromierungsreaktion vorhanden ist, um das HBr zu absorbieren, sobald es erzeugt wird. Die Entfernung des HBr kann auch durch Strippen mit Inertgas (z. B. N&sub2;) bewirkt werden, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen.
Die bromierten, gequerichten und neutralisierten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere können unter Verwendung von konventionellen Mitteln für Polymere dieser Molekulargewichte gewonnen und fertiggestellt werden, um hocherwünschte und vielseitige funktionelle gesättigte Copolymere zu ergeben.
Zusammengefaßt wird Halogenierung, um ein erfindungsgemäß brauchbares Copolymer zu erzeugen, vorzugsweise bewirkt, indem ein Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer unter Verwendung von Brom in Lösung in einem n-Alkan (z. B. Hexan oder Heptan) unter Verwendung eines Bisazoinitiators, z. B. AIBN oder VAZO® 52: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) bei 55 bis 80ºC für einen Zeitraum im Bereich von 4,5 bis 30 Minuten halogeniert wird und nachfolgend mit Alkali gequericht wird. Das gewonnene Polymer wird durch Wäsche mit basischem Wasser und Wäschen mit Wasser/- Isopropanol gewaschen, gewonnen, stabilisiert und getrocknet.

Reaktant B - die ungesättigte organische Verbindung

Geeignete ungesättigte organische Verbindung zur Verwendung als Reaktant mit dem Copolymer schließt ungesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäurederivate und Mischungen derselben ein. Die Carbonsäure kann eine Mono- oder Polycarbonsäure sein, vorzugsweise mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise kann die ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3- dicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure und Mischungen derselben sein. Die bevorzugte Carbonsäure ist Maleinsäure. Das ungesättigte Carbonsäurederivat kann ein cyclisches Säureanhydrid, Amid, -Imid, -Ester oder Mischungen derselben sein. Geeignete cyclische Säureanhydride schließen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo[2.2.1]hept-5- en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ein. Das bevorzugte Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Ester schließen Mono- und Diester der oben spezifizierten Disäuren ein, z. B. Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Diphenylmaleat, Dibutylfumarat.
Geeignete Amide schließen Mono- und Diamide der oben spezifizierten Disäuren ein, z. B. Maleamidsäure, N-Methylmaleamidsäure, Maleanilidsäure.
Geeignete Imide schließen Imide der oben spezifizierten Disäuren ein, z. B. Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid.
Die bevorzugten Carbonsäurederivate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Dialkylmaleat, Itaconsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Alkylmaleamid, N-Alkylmaleimid, Alkylmaleat und Mischungen derselben.
Komponente (B) kann in dem erfindungsgemäßen gepfropften Polymer in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 0,0001 millimol (mmol) je gramm, vorzugsweise 0,15 bis 0,0002 mmol je gramm, insbesondere 0,10 bis 0,0002 mmol je gramm gepfropftes Polymerprodukt vorhanden sein.

Das Verfahren

Die erfindungsgemäßen gepfropften Copolymere werden hergestellt, indem ein Copolymer, der zuvor beschriebene Reaktant A, mit einer ungesättigten organischen Verbindung, dem zuvor beschriebenen Reaktanten B, in Gegenwart von freiradikalischem Initiator bei Pfropfreaktionsbedingungen in einer Reaktionszone umgesetzt wird. Das Copolymer von Isobutylen und para-Alkylstyrol oder das entsprechende halogenierte Copolymer (Reaktant A) wird mit Reaktant B in Gegenwart von freiradikalischem Initiator kontaktiert, der eine chemische Verbindung oder Strahlung sein kann. Geeignete freiradikalische Initiatoren schließen (1) thermisch zersetzbare Verbindungen, die Radikale erzeugen, wie Azoverbindungen oder organische Peroxide, (2) Verbindungen, die nach nicht-thermischen Verfahren freie Radikale erzeugen, wie mittels photochemischer oder Redoxverfahren, (3) Verbindungen mit inhärent radikalischem Charakter wie molekularer Sauerstoff oder (4) elektromagnetische Strahlung wie Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, sichtbares Licht und Ultraviolettlicht ein. Geeignete organische Peroxidverbindungen schließen Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, Peroxyketale, Ketonperoxide und Organosulfonylperoxide ein. Vorzugsweise ist der freiradikalische Initiator eine organische Peroxidverbindung mit einer Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur von weniger als einem Zehntel der verwendeten Reaktions/Verweilzeit.
Das resultierende gepfropfte Polymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es Carbonsäureanteile (oder Ester- oder Anhydridanteile) statistisch entlang den Polymerketten an dem para-Alkylstyrolanteil gebunden aufweist. Es sei natürlich darauf hingewiesen, daß einige der Polymerketten bis zu dem Ausmaß ungepfropft bleiben, daß es Ketten gibt, die als Resultat der statistischen Copolymerisation kein para-Alkylstyrol enthalten. Das nicht umgesetzte Polymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig ist und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, die von jedem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten gestrippt ist, wird zur weiteren Umsetzung mit mindestens einem nukleophilen Reaktanten, d. h. Amin, Alkohol oder Aminoalkohol, und mitunter mit Endverkappungsreaktant, wie nachfolgend detaillierter beschrieben, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispergiermitteladditive verwendet.
Die Charakterisierung der durchschnittlichen Anzahl der Mole des einfach ungesättigten Carboxylreaktanten, die pro Mol in die Reaktion eingebrachtes Copolymer reagiert haben (ob das Copolymer die Reaktion eingegangen ist oder nicht) ist hier als Funktionalität definiert und diese Funktionalität basiert auf (i) Bestimmung der Verseifungszahl der resultierenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid und (ii) dem Mn des eingebrachten Polymers unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Techniken. Funktionalität ist nur unter Bezugnahme auf die resultierende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge des umgesetzten Polymers, die in der resultierenden Produktmischung enthalten ist, nachfolgend modifiziert, d. h. durch im Stand der Technik wohlbekannte Techniken gesteigert oder verringert werden kann, ändern solche Modifikationen die Funktionalität wie oben definiert nicht. Die Begriffe "gepfropftes Isoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymer", "funktionalisierte und gepfropfte Copolymere", "gepfropfte Copolymere" oder dergleichen sollen sich auf die Produktmischung beziehen, ob sie eine solche Modifikation eingegangen ist oder nicht. Demnach ist die Funktionalität des Isoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymers, das (selektiv an para-Alkylstyrolstellen) mit dem einfach ungesättigten Carboxylreaktanten funktionalisiert worden ist, typischerweise mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 0,8 und am meisten bevorzugt mindestens 0,9 und variiert typischerweise von 0,5 bis 5 (z. B. 0,6 bis 4), vorzugsweise 0,9 bis 3.
Die erfindungsgemäße gepfropfte Polymerzusammensetzung, die mit einer Verbindung ausgewählt aus ungesättigter Carbonsäure, ungesättigtem Carbonsäureanhydrid, -amid, -imid und -ester sowie Mischungen derselben funktionalisiert ist, kann weiter funktionalisiert werden, um so mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(a) Alkylphenol und substituiertem Alkylphenol,
(b) C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- oder Diesterderivaten der C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure,
(c) C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid,
(d) von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- oder Diesterderivaten der C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, und
(e) Oxycarboxyl-, Carbonyl-, Formylcarbonyl-, Epoxy- und Hydroxylgruppen
einzuschließen.
Wenn der freiradikalische Initiator eine Verbindung ist, kann ein geeignetes molares Verhältnis von freiradikalischer Initiatorverbindung zu Reaktant B im Bereich von 0,001 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,01 : 1 liegen. Wünschenswerterweise kann die molare Menge von Reaktant B, ausgedrückt in mmol je gramm, in der Kontaktzone die 1- bis 10-fache molare Menge dieser Komponenten sein, die in dem fertigen gepfropften Copolymer erwünscht ist. Wenn so die molare Menge von B in dem gepfropften Copolymer 0,01 mmol je gramm Produktpolymer ist, ist die Menge an B, die in die Reaktantzone eingebracht wird, geeigneterweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 mmol je gramm Komponente A plus Komponente B, die in der Reaktantmischung vorhanden sind.
Die Pfropfreaktion kann in Abwesenheit von Verdünnungsmittel oder in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Wenn ein Verdünnungsmittel in der Reaktionszone vorhanden ist, schließen geeignete Verdünnungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und perhalogenierte Kohlenwasserstoffe ein. Vorzugsweise würde freiradikalisch initiiertes Pfropfen in einer Mineralschmieröllösung bewirkt, die bezogen auf die am Anfang vorhandene gesamte Öllösung z. B. 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polymer enthält.
Die Pfropfreaktionstemperatur wird so gewählt, daß sie für den verwendeten Initiator geeignet ist. Geeignete Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von 0ºC bis 300ºC ein. Die geeignete Reaktionstemperatur variiert mit dem verwendeten freiradikalischen Initiator. Wenn eine Azoverbindung als Initiator verwendet wird, liegen geeignete Temperaturen im allgemeinen im Bereich von 25 bis 100ºC. Wenn ein organisches Peroxid als Initiator verwendet wird, liegen geeignete Temperaturen im Bereich von 25 bis 250ºC. Höhere Temperaturen können für andere Typen von freiradikalischen Initiatoren verwendet werden. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchgeführt wird, d. h. Lösungsverfahren, liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen unter 150ºC. Bei Massenphasenverfahren kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 25ºC wie in konventionellen Elektronenstrahlbestrahlungsgeräten bis 250ºC wie in Polymermischgeräten liegen. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gepfropften Polymere kann als Chargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktion wird in einer geeigneten Reaktionszone durchgeführt, die eine Polymermischvorrichtung sein kann, wie ein Rohrreaktor, ein Ein- oder Mehrschneckenextruder und dergleichen für Schmelzphasenpolymere oder ein Glaskolben, Metalltank oder Rohr, wenn das Verfahren in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
Wenn das fließfähige Copolymer selbst das Reaktionsmedium ist, wird gleichförmige Dispergierung des Pfropfmittels und des Initiators vorzugsweise durch Vordispergieren oder durch Einbeziehung geeigneter Mischelemente in den Reaktor durchgeführt (z. B. Einbringung von Mischschneckenabschnitten in einen Extruder, gerührten Tank oder Rohrreaktor). Wenn elektromagnetische Bestrahlung verwendet wird, schließt die Dispergierung des Initiators die gleichförmige Einwirkung des Strahls auf alle Teile des Copolymers oder der Copolymerlösung ein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pfropfverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen gepfropften Polymers in einer Mischvorrichtung durchgeführt, die (i) das Copolymer durch Scherung und Kompression mischt und auf die oder nahezu auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt, (ii) das Copolymer mit oder nahezu mit der gewünschten Reaktionstemperatur mit dem Pfropfmittel mischt, (iii) das das Pfropfmittel enthaltende Copolymer mit dem Initiator mischt, (iv) eine geeignete Verweilzeit für die Pfropfreaktion zuläßt, (v) das Entlüften des nicht umgesetzten Pfropfmittels und von Initiatornebenprodukten zuläßt, (vi) das Mischen jeglicher erwünschter zusätzlicher Additive oder Reaktanten ermöglicht und (vii) das umgesetzte Copolymer zu einer geeigneten Endbearbeitungsvorrichtung fördert (z. B. Faßabfülleinrichtung, Ballenpresse, Pelletierer, etc.).
Die erfindungsgemäßen Isomonoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymere, die in die Reaktionszone eingebracht werden, können allein oder zusammen mit (z. B. gemischt mit) anderen Polyalkenen eingebracht werden, die von Alkenen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind (Buten, Penten, Octen, Decen, Dodecen, Tetradodecen und dergleichen), und Homopolymeren von C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefinen, und Copolymeren von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefinen, wobei das zusätzliche Polymer ein Mn von mindestens etwa 900 und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 4,0, vorzugsweise weniger als 3,0 (z. B. 1,2 bis 2,8) hat. Bevorzugte solcher zusätzlichen Olefinpolymere umfassen eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol, etc. ein. Beispielhaft für die zusätzlich eingebrachten Homopolymere sind Polypropylen, Polyisobutylen und Poly-n-buten sowie Interpolymere von zwei oder mehreren solcher Olefine wie Copolymere von Ethylen und Propylen (hergestellt nach konventionellen Ziegler-Natta-Verfahren sowie den neueren metallocenkatalysierten Polymerisationsverfahren, das heißt Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Buten-1-Copolymere, die im wesentlichen gesättigt sind (bei denen weniger als etwa 10 Gew.-% der Polymerketten ethylenische Ungesättigtheit enthalten)) sowie solche, bei denen im wesentlichen jede Polymerkette endständig ungesättigt ist, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, etc. Andere Copolymere schließen solche ein, in denen eine geringere molare Menge der Monomere des Copolymers, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nicht-konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien, etc. Die zusätzlichen in die Reaktion eingebrachten Olefinpolymere haben üblicherweise ein Mn von mindestens etwa 700, allgemeiner 1200 bis 5000, üblicherweise 1500 bis 4000, insbesondere 1500 bis 3000 mit ungefähr einer Doppelbindung pro Kette. Ein besonders brauchbares zusätzliches Polymer ist endständig ungesättigtes Ethylen/α-Olefin-Copolymer (z. B. Ethylen/Buten-1) und/oder Polyisobutylen.

Nukleophile Nachbehandlungsreaktanten

Das wie oben beschrieben hergestellte, mit Carbonsäure erzeugenden Anteilen, d. h. Säure-, Anhydrid- oder Esteranteilen, substituierte Isomonoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymer kann weiter mit mindestens einem geeigneten nukleophilen Nachbehandlungsreaktanten umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen neuen Dispergiermittel zu bilden. Dieser nukleophile Nachbehandlungsreaktant ist ausgewählt aus (i) Aminen, die nur eine einzige reaktive Aminogruppe je Molekül enthalten, (ii) Alkoholen, die nur eine einzige Hydroxygruppe je Molekül enthalten, (iii) Polyaminen, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen je Molekül enthalten, (iv) Polyolen, die mindestens zwei reaktive Hydroxygruppen je Molekül enthalten, (v) Aminoalkoholen, die mindestens eine reaktive Aminogruppe und mindestens eine reaktive Hydroxygruppe je Molekül enthalten, und (vi) Mischungen von (i) bis (v), vorausgesetzt, daß, wenn der Nachbehandlungsreaktant einen oder mehrere von (iii), (iv) oder (v) einschließt, die Reaktion zwischen dem funktionalisierten und gepfropften Copolymer und dem nukleophilen Nachbehandlungsreaktanten in Gegenwart von ausreichend Kettenabbruch- oder endverkappendem Coreaktanten durchgeführt wird, um sicherzustellen, daß die funktionalisierte, gepfropfte und nachreagierte Produktmischung gelfrei ist.
Die Nachbehandlungsreaktanten der Gruppe (i), d. h. die Amine mit einer einzigen reaktiven Aminogruppe, umfassen allgemein insgesamt 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatome und 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 12 und am meisten bevorzugt 2 bis 6 Stickstoffatome in dem Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder können andere Gruppen einschließen, z. B. Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitril, Imidazolingruppen, Morpholingruppen und dergleichen. Die Amine der Gruppe (i) können nur eine reaktive (primäre oder sekundäre) Aminogruppe enthalten und es dürfen keine anderen reaktiven Gruppen vorhanden sein. Wie in dieser Offenbarung verwendet, soll der Begriff "reaktive Gruppen" nukleophile Gruppen wie primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Hydroxygruppen einschließen, die mit den Carbonsäure erzeugenden Anteilen reagieren können, die an das Isomonoolefincopolymer gebunden sind, z. B. Ester-, Amid-, Imid-, Oxazolinbindungen, etc. Durch Verwendung eines Amins mit nur einer einzigen reaktiven Gruppe als nukleophiler Reaktant wird Vernetzung zwischen den Carbonsäuregruppen (Anhydrid- oder Estergruppen) des substituierten Isomonoolefincopolymers vermieden. Polyamine, die eine einzige primäre Aminogruppe und ein oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten, wie N-(3-Aminopropyl)morpholin, sind die bevorzugten Amine der Grup- Pe (i).
Beispiele für Gruppe (i) Aminverbindungen schließen ein: N- (2-Aminoethyl)morpholin,N,N-Dimethylethylendiamin,N,N-Diethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und N-(Aminomethyl)pyridin.
Die Nachbehandlungsreaktanten der Gruppe (ii), d. h. Alkohole mit einer einzigen reaktiven Hydroxygruppe je Molekül, umfassen allgemein 4 bis 8 Kohlenstoffatome und schließen beispielsweise aliphatische C&sub4;- bis C&sub8;-Alkohole wie Butanol, Pentanol und Hexanol ein. Die Verwendung von Alkoholen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen ist allgemein aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit zu vermeiden. Alkohole mit mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen sind allgemein zu vermeiden, da es schwierig ist, nicht umgesetzte Alkohole mit höherem Molekulargewicht von dem nachreagierten Produkt zu entfernen und da die Anwesenheit von nicht umgesetzten Alkoholen mit höherem Molekulargewicht in der Produktmischung zu Dispergiermitteladditiven mit weniger günstigen viskometrischen Eigenschaften führen kann.
Die Nachbehandlungsreaktanten der Gruppe (iii), d. h. Polyamine, die mindestens zwei reaktive Aminogruppen je Molekül enthalten, umfassen allgemein insgesamt 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatome und 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 9 und am meisten bevorzugt 3 bis 9 Stickstoffatome je Molekül. Diese Amine sind Kohlenwasserstoffamine oder können Kohlenwasserstoffamine sein, die andere Gruppen einschließen, z. B. Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitril, Imidazolingruppen, Morpholingruppen und dergleichen. Bevorzugte Amine der Gruppe (iii) sind aliphatische gesättigte Amine. Die am meisten bevorzugten Amine des obigen Typs enthalten mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Aminogruppen.
Beispiele für geeignete Amine der Gruppe (iii) schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Polypropylenamine wie 1,2- Propylendiamin,Propylentriamin,N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin, Di- und Tri(talg)amine und Mischungen derselben. Andere brauchbare Gruppe (iii) Amine schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine.
Beispiele für solche Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin, N- (2-Aminoethyl)piperazin ein. Beispiele für solche Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)piperazin etc. ein.
Kommerzielle Mischungen von Aminen können vorteilhaft verwendet werden. Preisgünstige Poly(ethylenamin)verbindungen mit durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül sind kommerziell unter Handelsnamen wie "Polyamin H", "Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100", etc. erhältlich.
Brauchbare Gruppe (iii) Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine ein. Die Alkylengruppen können geradkettig oder verzweigt mit 2 bis 7 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Die Polyoxyalkylenpolyamine, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine können ein Mn im Bereich von 200 bis 4000 und vorzugsweise 400 bis 2000 haben. Die bevorzugten Pölyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit einem Mn im Bereich von 200 bis 2000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Eine besonders brauchbare Klasse von Gruppe (iii) Aminen umfaßt Bis(p-aminocyclohexyl)methan (PACM) und Oligomere und Mischungen von PACM mit Isomeren und Analogen derselben, die durchschnittlich 2 bis 6 oder mehr (üblicherweise 3 bis 4) Cyclohexylringe pro PACM-Oligomermolekül enthalten. Der gesamte Stickstoffgehalt der PACM-Oligomere umfaßt allgemein 8 bis 16 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-%. Die PACM-Oligomere können z. B. durch Fraktionierung oder Destillation als schweres Nebenprodukt oder Bodenprodukt von dem PACM-haltigen Produkt erhalten werden, das durch katalytische Hydrierung unter hohem Druck von Methylendianilin hergestellt wird. Die Hydrierung von Methylendianilin und die Abtrennung von PACM-Oligomeren von dem resultierenden Hydrierungsprodukt kann mit bekannten Mitteln bewirkt werden.
Noch eine weitere brauchbare Klasse von Gruppe (iii) Aminen sind die Polyamido- und verwandten Amine, die Reaktionsprodukte von Polyamin und α-β-ungesättigter Verbindung umfassen. Jedes Polyamin, ob aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch, etc. (jedoch nicht aromatisch) kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es zur Addition über die acrylische Doppelbindung und Amidbildung mit beispielsweise der Carbonylgruppe einer Verbindung vom Acrylattyp oder einer Thiocarbonylgruppe einer Verbindung vom Thioacrylattyp in der Lage ist.
Die Polyamidogruppen können Alkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppen umfassen, die mit Gruppen substituiert sein können, die gegenüber jeder Komponente der Reaktionsmischung unter den zur Herstellung des Amidoamins gewählten Bedingungen im wesentlichen inert sind. Solche Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogenid (z. B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn ein oder mehrere Alkyl sind, können solche Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20, üblicherweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispielhaft für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn eine oder mehrere Cycloalkyl sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispielhaft für solche Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Wenn eine oder mehrere heterocyclisch sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung mit mindestens einem Ring mit 6 bis 12 Gliedern, in dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt worden sind. Beispiele für solche heterocyclischen Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Pyrazinyl und 1,4-Oxazinyl. Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylester von Acryl- und Methacrylsäuren, 2-Butensäure, etc.
Die α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxylat-thioesterverbindungen können verwendet werden. Beispiele für solche α,βethylenisch ungesättigten Carboxylat-thioester sind Methylmercapto-2-butenoat, Ethylmercapto-2-hexenoat, etc.
Die α,β-ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen können verwendet werden. Beispiele sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, etc.
Die α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen können verwendet werden. Beispiele sind 2-Butenthiosäure, 2- Hexenthiosäure, etc.
Die α,β-ethylenisch ungesättigten Dithiosäure- und -säureesterverbindungen können verwendet werden. Beispiele sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, etc.
Die α,β-ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen können verwendet werden. Beispiele sind 2-Butenthioamid, 2- Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3-Methyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2- butenthioamid, 2-Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2- pententhioamid, N-Methyl-2-butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl-2-decenthioamid, N-tert.-Butyl-2-propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N,N-Didodecyl-2-decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2-propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Polyaminen sind niedere Alkylester von Acrylsäure und (mit niederem Alkyl) substituierter Acrylsäure. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acryl- und Methacrylsäureester wie Methyl- oder Ethylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Wenn die gewählte α,β-ungesättigte Verbindung Sauerstoff enthält, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidobindung (-C(O)N< ) und solche Materialien werden hier als "Amido-amine" bezeichnet. Wenn in ähnlicher Weise die gewählte α,β-ungesättigte Verbindung Schwefel enthält, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin Thioamidbindung (-C(S)N< ) und diese Materialien werden hier als "Thioamido-amine" bezeichnet.
Die Nachbehandlungsreaktanten in Gruppe (iv), d. h. die Polyole, die mindestens zwei reaktive Hydroxygruppen enthalten, umfassen im allgemeinen bis zu 100 Kohlenstoffatome und 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Hydroxygruppen je Molekül. Diese Polyole können hinsichtlich ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise können sie substituiert oder unsubstituiert, gehindert oder ungehindert, verzweigt oder geradkettig, etc. sein, wie gewünscht. Typische Polyole sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, etc. und Polyglykol wie Diethylenglykol und Triethylenglykol und Polyalkylenglykole, bei denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Monomethylether von Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, den Ethylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,2-Butandiol, Pinakol, Tetrahydroxypentan, Erythrit, 1,4-Cyclohexandiol, die Kohlehydrate wie Glukose, etc., ein.
Eingeschlossen in die verwendbaren Polyole sind die cyclischen Poly(methylol)verbindungen wie 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol, Tetrahydro-3,3,5,5-tetrakis(hydroxymethyl)-4-pyranol und Tetrahydro-3,3,5-tris(hydroxymethyl)-5-methyl-4-pyranol und heterocyclische Polyole.
Die Nachbehandlungsreaktanten der Gruppe (v), d. h. Aminoalkohole mit mindestens einer reaktiven Aminogruppe und mindestens einer reaktiven Hydroxygruppe je Molekül, schließen Aminoalkohole mit bis zu etwa 50 Gesamtkohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 10 Gesamtkohlenstoffatomen, etwa 1 bis 5 Stickstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Stickstoffatomen und etwa 1 bis 15 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 5 Hydroxylgruppen ein. Bevorzugte Aminoalkohole schließen die 2,2-disubstituierten 2-Amino-1-alkanole mit 2 bis 3 Hydroxygruppen und insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für diese Aminoalkohole schließen ein: 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3- propandiol und 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, wobei das letztere auch als TRIS (THAM) oder Tris(hydroxymethyl)aminomethan bekannt ist. THAM ist aufgrund seiner Effektivität, Verfügbarkeit und geringen Kosten besonders bevorzugt.
Die Nachbehandlungsreaktanten (i) bis (v) können allein oder miteinander gemischt verwendet werden. Wie jedoch nachfolgend vollständiger diskutiert wird, ist es notwendig, wenn der Nachbehandlungsreaktant eine polyfunktionale Verbindung umfaßt, d. h. eine Verbindung, die mehr als eine reaktive Gruppe enthält, unabhängig davon, ob diese reaktive Gruppe eine Aminogruppe oder Hydroxygruppe ist, ausreichend Kettenabbruch- oder endverkappenden Reaktanten in Kombination mit dem polyfunktionalen Nachbehandlungsreaktanten zu verwenden, um sicherzustellen, daß die gepfropfte und nachreagierte Produktmischung gelfrei ist.

Kettenabbruchreaktant

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehenen Kettenabbruch- oder endverkappenden Reaktanten schließen monofunktionale Reaktanten ein, die in der Lage sind, mit reaktiven Amingruppen oder reaktiven Hydroxygruppen, die in den polyfunktionalen Nachbehandlungsreaktanten der Gruppen (iii) bis (v) vorhanden sind, oder mit den säureerzeugenden Gruppen, die auf das Isomonoolefincopolymer aufgepfropft oder anders an dieses gebunden sind, zu reagieren, um Vernetzung und Gelierung und/oder Viskositätserhöhung aufgrund jeglicher weiteren Reaktion von nicht umgesetzten Aminogruppen oder Hydroxygruppen in dem gepfropften und aminierten oder veresterten Isomonoolefincopolymer zu hemmen. Bevorzugte Kettenabbruch- oder endverkappende Reaktanten schließen beispielsweise kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäureanhydrid oder -säure, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid oder -säure mit 12 bis 400 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe; langkettige Monocarbonsäure mit der Formel RCOOH, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 400 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe ist; Alkoholverbindungen des oben im Zusammenhang mit den nukleophilen Nachbehandlungsreaktanten der Gruppe (ii) beschriebenen Typs, d. h. Alkoholverbindungen mit nur einer einzigen Hydroxygruppe je Molekül; und Aminverbindungen des oben im Zusammenhang mit den Nachbehandlungsreaktanten der Gruppe (i) beschriebenen Typs ein, d. h. Aminverbindungen mit nur einer einzigen reaktiven Amingruppe je Molekül. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind im wesentlichen aliphatisch und schließen Alkenyl- und Alkylgruppen ein. Die längerkettigen Säuren und Anhydride sind, insbesondere wenn die Pfropfreaktion in Schmieröl durchgeführt wird, aufgrund ihrer Fähigkeit, den umgesetzten Ölmolekülen Dispergierfähigkeit zu verleihen sowie aufgrund ihrer größeren solubilisierenden Wirkung bevorzugt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Kettenabbruch- oder endverkappende Reaktant ein mit C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub9;-Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, z. B. ein mit C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid. Gemäß anderen bevorzugten Ausführungsformen enthält der Kohlenwasserstoffsubstituent 50 bis 400 Kohlenstoffatome.
Hauptsächlich aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten ist der Kohlenwasserstoffanteil, z. B. Alkenylgruppen, der Carbonsäure oder des Carbonsäureanhydrids vorzugsweise abgeleitet von einem Polymer eines C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefins, wobei das Polymer allgemein ein Mn von etwa 140 bis 6500, z. B. 700 bis 5000, am meisten bevorzugt 700 bis 3000 aufweist. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist Polyisobutylen. Besonders bevorzugte Kettenabbruchreaktanten schließen Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid ein, wobei das Mn des Polyisobutylenanteils 700 bis 2500 beträgt.

Vorab umgesetzter Nachbehandlungsreaktant/Kettenabbruchreaktant

Die genannten nukleophilen Nachbehandlungsreaktanten (iii) bis (v) mit mehr als einer reaktiven Amino- und/oder Hydroxygruppe und die Kettenabbruch- oder endverkappenden Reaktanten können vorreagiert sein, wobei der Kettenabbruch- oder endverkappende Reaktant an den Nachbehandlungsreaktanten allgemein über Salz-, Imid-, Amid-, Amidin-, Ester- oder andere Bindungen gebunden ist, so daß eine einzige reaktive Gruppe des Nachbehandlungsreaktanten noch zur Reaktion mit den säureerzeugenden Anteilen des gepfropften Polymers zur Verfügung steht. Eine bequeme Quelle für diese vorreagierten Materialien sind die wohlbekannten Carbonsäurederivate wie die als Schmieröldispergiermittel verwendeten Succinimide, vorausgesetzt, daß sie noch reaktive Amin- und/oder Hydroxygruppen enthalten, die zur weiteren Reaktion mit dem gepfropften Polymer in der Lage sind.

Reaktion von polymersubstituiertem Mono- oder Dicarbonsäurematerial mit Nachbehandlungsreaktant

Das gewählte Polymer, das mit säureproduzierenden Anteilen funktionalisiert und gepfropft ist, z. B. mit Isomonoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymer substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, kann mit jedem individuellen Nachbehandlungsreaktanten (oder Nachbehandlungsreaktanten und Kettenabbruch- oder endverkappendem Reaktanten) oder jeder Kombination aus zwei oder mehreren von jedem dieser Reaktanten umgesetzt werden; das heißt, daß beispielsweise ein oder mehrere monoreaktive Amine, monoreaktive Alkohole, Polyamine, Polyole und/oder Aminoalkohole verwendet werden können, solange ausreichend monoreaktiver Reaktant verwendet wird, wenn ein Reaktant mit mehr als einer reaktiven Gruppe verwendet wird, um eine gelfreie Umsetzung sicherzustellen.
Die Reaktion zwischen dem mit säureproduzierenden Anteilen funktionalisierten und gepfropften Copolymer und den nukleophilen Nachbehandlungs- und/oder Kettenabbruch- oder endverkappenden Reaktanten wird leicht bewirkt, indem beispielsweise eine Lösung, die 5 bis 95 Gew.-% des gepfropften Polymers in einem im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umfaßt, im allgemeinen 1 bis 10, z. B. 2 bis 6 h, auf 100 bis 250ºC, vorzugsweise 125 bis 175ºC erwärmt wird, bis die gewünschte Wassermenge entfernt ist. Geeignete Verdünnungsmittel schließen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie die entsprechenden halogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für diese Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzole, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen. Mineralöle, insbesondere Mineralöle mit niedriger Viskosität, sind sehr gute Verdünnungsmittel. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Mineralöle mit Schmierstoffviskosität.
Reaktionsverhältnisse von mit Carbonsäurematerial substituiertem Copolymer zu Äquivalenten an Aminreaktant sowie den hier beschriebenen anderen nukleophilen Nachbehandlungsreaktanten und Kettenabbruch- oder endverkappenden Reaktanten können in Abhängigkeit von z. B. den Reaktanten und Typen der gebildeten Bindungen erheblich variieren. Im allgemeinen werden, wenn eine Aminverbindung oder ein anderer nukleophiler Reaktant mit einem mit Carbonsäurematerial substituierten Polymer, d. h. Carbonsäure erzeugenden Anteilen enthaltendem Polymer, das von jeder der obigen einfach ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydrid- oder Esterderivaten derselben abgeleitet ist, verwendet wird, 0,05 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, z. B. 0,6 bis 1,5 Mol Carbonsäureanteilgehalt (z. B. gepfropfter Maleinsäureanhydridgehalt) je Äquivalent an nukleophilem Reaktanten verwendet.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe aschefreier Dispergiermittel sind solche, die von Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer abgeleitet sind, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert ist, und mit Polyethylenaminen, z. B. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenaminen, z. B. Polyoxypropylendiamin, und mit Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid als Kettenabbruchreaktant umgesetzt sind. Eine weitere bevorzugte Gruppe von aschefreien Dispergiermitteln sind solche, die von Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer abgeleitet sind, das mit Bernsteinsäureanhydridgruppen umgesetzt ist und mit monofunktionalen heterocyclischen Aminen umgesetzt worden ist, z. B. N-(3-Aminopropyl)morpholin.

Ölige Zusammensetzungen

Die als Dispergiermittel verwendeten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf jede zweckmäßige Weise in ein Schmieröl (oder einen Brennstoff) eingebracht werden. Somit können diese Dispergiermittel direkt durch Dispergieren oder Auflösen derselben in dem Schmieröl (oder Brennstoff) in dem gewünschten Konzentrationsgehalt des Dispergiermittels, typischerWeise in einer Menge von 0,01 bis 49 Gew.-% des Schmieröls (oder Brennstoffs) zu dem Schmieröl (oder Brennstoff) gegeben werden. Dieses Mischen mit dem zusätzlichen Schmieröl (oder Brennstoff) kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen stattfinden.
Dispergiermittelkonzentrate enthalten typischerweise (auf Basis des aktiven Bestandteils (A. I.)) etwa 3 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Dispergiermitteladditiv und typischerweise 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Basisöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Die Dispergiermittelprodukte der vorliegenden Erfindung besitzen sehr gute Dispergiermitteleigenschaften, wie hier in einer weiten Vielfalt von Umgebungen gemessen wurde. Wenn die erfindungsgemäßen Produkte zu Rohöl-Raffinerieverfahrensströmen und anderen Kohlenwasserstofffluidverfahrensströmen gegeben werden, in denen sie als Antifoulingmittel wirken, werden sie im allgemeinen z. B. in Mengen bis zu 100 ppm, z. B. 5 bis 50 ppm des behandelten Stroms verwendet.
Wenn die erfindungsgemäßen Dispergiermittelprodukte in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen wie Mitteldestillaten im Siedebereich von 65º bis 430ºC einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl, Düsentreibstoffen, etc. verwendet werden, wird üblicherweise eine Konzentration der Additive in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 bis 0,5 und vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Eigenschaften dieser Brennstoffe sind wohlbekannt, wie beispielsweise durch die ASTM-Spezifikationen D 396-73 (Fuel Oils; Brennstofföle) und D 439-73 (Gasolines; Benzine) illustriert wird, erhältlich von der American Society for Testing Materials ("ASTM"). Die erfindungsgemäßen Brennstoffzusammensetzungen können auch andere Additive enthalten. Diese können Antiklopfmittel, Bleiabfangmittel, Mittel zur Verhinderung oder Modifizierung von Ablagerungen, Farbstoffe, Zündbeschleuniger (Cetanverbesserer), Antioxidantien, Rostschutzmittel, bakteriostatische Mittel, Oxidationsschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Schmierstoffe für den oberen Zylinder und dergleichen einschließen.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittelprodukte werden hauptsächlich in Schmierölzusammensetzungen eingesetzt, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden, oft zusammen mit anderen konventionellen Additiven für solche Zusammensetzungen. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignete Basisöle schließen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete oder kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- oder Lastwagenmotoren und Schiffs- oder Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Resultate werden auch erreicht, indem die erfindungsgemäßen Additivmischungen in Basisölen verwendet werden, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten und Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden oder hierfür adaptiert sind. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additivmischungen profitieren.
Die erfindungsgemäßen aschefreien Dispergiermittel werden im allgemeinen gemischt mit einem Schmierölbasismaterial verwendet, das ein Öl mit Schmierviskosität umfaßt, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Mischungen derselben. Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle, (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Petroleumöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Aus Kohle oder Schiefer stammende Öle mit Schmierviskosität sind auch brauchbare Basisöle. Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfassen die Ester von Dicarbonsäuren. Als synthetische Öle brauchbare Ester schließen auch solche ein, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern wie Neopentylglykol etc. hergestellt sind. Öle auf Siliciumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanöle und Silikatöle umfassen eine weitere brauchbare Klasse synthetischer Schmierstoffe. Nicht raffinierte, raffinierte oder wieder aufbereitete Öle können in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendet werden.
Metallhaltige Rostschutzmittel und/oder Detergentien werden häufig mit aschefreien Dispergiermitteln verwendet. Solche Detergentien oder Rostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren ein. Hochbasische, das heißt überbasische Metallsalze, die häufig als Detergentien eingesetzt werden, sind besonders anfällig gegenüber Wechselwirkung mit den aschefreien Dispergiermitteln. Hochbasische Erdalkalimetallsulfonate werden häufig als Detergentien verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird somit eine Kurbelwannenschmierstoffzusammensetzung geliefert, die auch 2 bis 8000 ppm Calcium oder Magnesium enthält.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Dispergiermittel ist die Verwendung mit VI-Verbesserern unter Bildung von Mehrbereichsschmierölen für Automobilmotoren. Viskositätsmodifizierungsmittel verleihen dem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur und lassen es bei erhöhten Temperaturen relativ viskos bleiben und auch eine akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zeigen. Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyestern. Die Viskositätsmodifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie zusätzliche Dispergierfähigkeitseigenschaften. Diese öllöslichen viskositätsmodifizierenden Polymere haben im allgemeinen Mn-Werte von 103 bis 106, vorzugsweise 104 bis 106, z. B. 20 000 bis 250 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus C&sub2;- bis C&sub3;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub8;-Olefinen ein, einschließlich sowohl a- Olefinen als auch innenständigen Olefinen, die geradkettig oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch, etc. sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;-Olefinen, besonders bevorzugt sind die Copolymere von Ethylen und Propylen. Andere Polymere können verwendet werden, wie Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere von C6 und höheren α- Olefinen. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere, die 15 bis 90 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Ethylen und 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-, insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefinen enthalten.
Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden häufig als Antiverschleißmittel verwendet und liefern auch Antioxidansaktivität. Die Zinksalze werden häufig in Schmieröl in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dithiophosphorsäure gebildet wird, üblicherweise durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Phenols mit P&sub2;S&sub5;, und dann die Dithiophosphorsäure mit einer geeigneten Zinkverbindung neutralisiert wird. Die erfindungsgemäß brauchbaren Antioxidantien schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Das Kupfer kann als beliebige geeignete öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl gemischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Mischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bekannt, verringern den Abbau von metallischen Teilen, die mit der Schmierölzusammensetzung in Kontakt kommen. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid erhalten werden, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und auch vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid.
Oxidationsschutzmittel verringern die Neigung von Mineralölen zur Alterung während des Gebrauchs, wobei die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm oder lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg deutlich wird. Solche Oxidationsschutzmittel schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;- Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, etc. ein.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebeflüssigkeiten die passenden Reibungscharakteristika zu verleihen. Repräsentative Beispiele für geeignete Reibungsmodifizierungsmittel sind Fettsäureester, Amide und Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Aminoalkanolen.
Stockpunktsenkungsmittel verringern die Temperatur, bei der das Schmieröl fließt oder gegossen werden kann. Die Schaumkontrolle kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp erfolgen, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan. Organische öllösliche Verbindungen, die als Rostschutzmittel erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen nichtionische Tenside wie Polyoxyalkylenpolyole und Ester derselben. Andere geeignete Demulgatoren schließen Ester ein. Die von Wyandotte Chemical Co. unter dem Namen Pluronic Polyols erhältlichen flüssigen Polyole und andere ähnliche Polyole sind besonders gut geeignet als Rostschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Additive und andere metallhaltige Additive enthalten, beispielsweise solche, die Barium und Natrium enthalten. Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können auch Kupfer-Blei- Lagerkorrosionsschutzmittel einschließen. Typisch für solche Verbindungen sind die Thiadiazolpolysulfide, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, deren Derivate und Polymere derselben. Bevorzugte Materialien sind die Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen, besonders bevorzugt ist die Verbindung 2,5-Bis(t-octadithio)- 1,3,4-thiadiazol, im Handel erhältlich als Amoco 150. Weitere geeignete Additive sind die Thio- und Polythiosulphenamide von Thiadiazolen, wie jene, die in GB-A-1 560 830 beschrieben sind. Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel. Wenn diese verschiedenen Additive in eine Schmierstoffzusammensetzung eingeschlossen werden, ist bevorzugt, daß sie in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der fertigen Zusammensetzung.
Wenn zahlreiche Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der neuen erfindungsgemäßen Dispergiermittel zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive umfassen, wodurch mehrere Additive gleichzeitig zu dem Basisöl gegeben werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Es ist üblich, die Additive in Form von Konzentraten mit 10 bis 80 Gew.-%, z. B. 20 bis 80 Gew.-% aktivem Bestandteil in Kohlenwasserstofföl, z. B. Mineralschmieröl oder anderem geeigneten Lösungsmittel einzubringen. Die Auf lösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich.
Alle hier genannten Gewichtsprozentwerte (wenn nicht anders angegeben) beziehen sich auf den Gehalt des Additivs an aktivem Bestandteil (A. I.) und/oder auf das Gesamtgewicht von jedem Additiv oder jeder Formulierung, das die Summe des A. I.-Gewichts von jedem Additiv plus das Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Die folgenden Beispiele dienen nur der Illustration.

Vergleichsbeispiel und Beispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurde Polyisobutylen (Mn = 1000) in einen Reaktor eingebracht und durch von Außen erfolgendes Heizen und innen stattfindendes Mischen auf 210ºC gebracht. Maleinsäureanhydrid (0,51 mmol/g Reaktionsmischung) wurde zugegeben, gefolgt von dem Peroxid. Das Mischen bei 210ºC wurde 3 Minuten fortgesetzt, gemessen von der Zugabe des Peroxids. Das gewonnene Material wurde in einem Vakuumofen 18 h auf 140ºC erwärmt, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Sein Infrarotspektrum zeigte kleine Banden von gepfropftem Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure bei etwa 1790 beziehungsweise 1715 cm&supmin;¹. Die Säure ist die geringere Komponente und ihre Anwesenheit wird auf Hydrolyse des Anhydrids durch atmosphärische Feuchtigkeit zurückgeführt. Das Verhältnis der Summe der Extinktionen dieser beiden Banden zu der einer typischen Polyisobutylenbande bei etwa 950 cm&supmin;¹ wurde als Maß für die in das Polymer eingebrachte Funktionalität verwendet. Durch Vergleich dieses Verhältnisses mit einem ähnlichen Verhältnis bei einer Reihe von Gemischen von Dodec-2-enylbernsteinsäureanhydrid und Polyisobutylen wurde ein Schätzwert für die Summe aus gepfropftem Maleinsäureanhydrid und Maleinsäuregehalt des gewonnenen Materials erhalten. In ähnlicher Weise wurden Proben von Isobutylen/para-Methylstyrolcopolymer, die annähernd 5 und 7,5 Gew.-% para-Methylstyrol enthielten und ein durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 hatten, mit Maleinsäureanhydrid gemäß dem Verfahren des obigen Vergleichsbeispiels gepfropft. Die geschätzten Pfropfeffektivitäten, die bei den para-Methylstyrolcopolymeren erreicht wurden, überstiegen die des Polyisobutylenpolymers.

Beispiel 2

Aminierung mit Amin, das nur einen reaktiven Stickstoff enthält

Getrennt wurden 200 g von jedem der modifizierten para-Methylstyrolcopolymere von Beispiel 1 in einen geeigneten Glasreaktor getan. N-(3-Aminopropyl)morpholin wurde entsprechend ungefähr der stöchiometrischen Äquivalenz zu gepfropftem Maleinsäureanhydrid zu dem Reaktor gegeben und die Temperatur auf 160ºC erhöht. Das Rühren der Mischung wurde 3 h fortgesetzt und dann wurde ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung aufrechterhalten, um nicht-umgesetztes N-(3-Aminopropyl)morpholin und Reaktionswasser zu entfernen. Die Temperatur wurde dann 30 Minuten auf 180ºC erhöht, um die Entfernung zu vervollständigen.
Die Reaktionsprodukte waren gelfreie Imidprodukte, die als Dispergiermittel effektiv sind.

Beispiel 3

Aminierung mit Polyamin und Kettenabbruchmittel (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid)

Getrennt wurden 200 g von jedem der modifizierten para-Methylstyrolcopolymere von Beispiel 1 in einen geeigneten Glasreaktor gegeben, der mit adäquaten Rühreinrichtungen versehen war. Der Reaktor wurde 30 Minuten mit Stickstoff gespült und der Inhalt wurde auf etwa 100ºC erwärmt. Etwa 350 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl gemäß ASTM D-64 von 112, verdünnt mit 350 g Solvent 100 N Verdünnungsöl, wurden unter Rühren zu dem Polymer gegeben und die Temperatur wurde auf etwa 190ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde unter Strippen mit Stickstoff 3 h auf dieser Temperatur gehalten und nachfolgend abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine viskose Flüssigkeit, die im wesentlichen gelfrei war.

Claims

1. Gepfropfte Polymerzusammensetzung, die (A) Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymer von C&sub4;- bis C,- Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, halogenhaltigem Copolymer von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol und Mischungen derselben, und darauf aufgepfropft (B) ungesättigte organische Verbindung umfaßt, die auf die an den Styrolring des Copolymers gebundene para-Alkylgruppe aufpfropft und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ungesättigter Carbonsäure, ungesättigtem Carbonsäureanhydrid, -amid, -imid und -ester sowie Mischungen derselben, wobei das gepfropfte Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als 25000 hat.

2. Gepfropftes Polymer nach Anspruch 1, bei dem das Copolymer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymer von Isobutylen und para-Methylstyrol, halogenhaltigem Copolymer von Isobutylen und para-Methylstyrol und Mischungen derselben.

3. Gepfropftes Polymer nach Anspruch 2, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) 500 bis 24000 beträgt.

4. Gepfropftes Polymer nach Anspruch 1, bei dem die ungesättigte organische Verbindung eine Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäure, C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Polycarbonsäure und Mischungen derselben ist.

5. Gepfropftes Polymer nach Anspruch 4, bei dem die Carbonsäure eine Polycarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure und Mischungen derselben ist.

6. Gepfropftes Polymer nach Anspruch 1, bei dem die ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Bicyclo [2.2.1] hept-5-en- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monoestern von Disäuren, Diestern von Disäuren, Monoamiden von Disäuren, Diamiden von Disäuren, Imiden von Disäuren und Mischungen derselben.

7. Öllösliche funktionalisierte und gepfropfte C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin/para-Alkylstyrol-Copolymerzusammensetzung, die hergestellt ist, indem auf die p-Alkylgruppe des Copolymers Mono- oder Dicarbonsäure erzeugende Anteile mit 1 bis 2 carbonsäureerzeugenden Gruppen pro Anteil aufgepfropft werden, so daß das funktionalisierte und gepfropfte Copolymer durchschnittlich 0,5 bis 5 gepfropfte säureerzeugende Anteile je Polymerkette enthält und wobei das gepfropfte Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als 25000 hat.

8. Verfahren zur Herstellung von gepfropfter Polymerzusammensetzung, bei dem (A) Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymer von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, halogenhaltigem Copolymer von C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und para-Alkylstyrol und Mischungen derselben mit (B) ungesättigter organischer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigter Carbonsäure, ungesättigtem Carbonsäureanhydrid, -amid, -imid und -ester sowie Mischungen derselben in Gegenwart von freiradikalischem Initiator umgesetzt wird, wobei das gepfropfte Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von weniger als 25000 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der freiradikalische Initiator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Peroxiden, molekularem Sauerstoff und Mischungen derselben ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der freiradikalische Initiator eine Quelle für elektromagnetische Strahlung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des gepfropften Polymers 500 bis 24000 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchgeführt wird oder bei dem sich Copolymer A in fließfähigem Zustand befindet.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 300ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Copolymer A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymer von Isobutylen und para-Methylstyrol, bromhaltigem Copolymer von Isobutylen und para-Methylstyrol und Mischungen derselben.

15. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 14, bei dem die ungesättigte organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, N-Ethylmaleimid und Mischungen derselben.

16. Gepfropfte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das gepfropfte Copolymer zusätzlich funktionalisiert ist, so daß es mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) Alkylphenol und substituiertem Alkylphenol,

(b) C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- oder Diesterderivaten der C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;- Monocarbonsäure,

(c) C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid,

(d) von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Mono- oder Diesterderivaten der C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, und

(e) Oxycarboxyl-, Carbonyl-, Formylcarbonyl-, Epoxy- und Hydroxylgruppen einschließt.

17. Gepfropfte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 16, bei der das gepfropfte Copolymer ferner das Reaktionsprodukt von mindestens einer funktionellen Gruppe und einer Derivatreaktantverbindung umfaßt.

18. Schmierölkonzentrat, das 10 bis 80 Gew.-% der Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3 enthält.

19. Schmierölzusammensetzung, die 0,1 bis 20 Gew.-% der Polymer- Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 enthält.

20. Derivatisiertes Copolymer nach Anspruch 17, bei dem das funktionalisierte Copolymer mit mindestens einem nukleophilen Reagenz ausgewählt aus Aminen, Alkoholen, Metallreaktanten und Mischungen derselben umgesetzt ist.

21. Derivatisiertes Copolymer, das das Reaktionsprodukt von funktionalisiertem Copolymer gemäß Anspruch 16 umfaßt, das ferner alkyliert ist mit

(a) mindestens einer alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung, die durch die Alkylierung von mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung mit Copolymer gemäß Anspruch 3 gebildet ist,

(b) mindestens einem Aldehydreaktanten und

(c) mindestens einem nukleophilen Reaktanten.

22. Schmierölzusammensetzung, die eine größere Menge Schmierbasisöl, Schmierölfließverbesserer und eine geringere Menge öllösliches gepfropftes Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

23. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 22, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 0,01 bis 5 Gew.-% des Schmierölfließverbesserers und 0,1 bis 20 Gew.-% des gepfropften Copolymers enthält.

24. Schmierölzusammensetzung, die Basisöl und als Dispergiermitteladditiv funktionalisiertes oder derivatisiertes gepfropftes Copolymer gemäß einem der Ansprüche 16 oder 21 umfaßt und in Form von

(a) Konzentrat, das 11 bis 80 Gew.-% des Dispergiermitteladditivs enthält, oder

(b) einer Zusammensetzung vorliegt, die 0,1 bis 10 Gew.-% des Dispergiermitteladditivs enthält.