DE69518512T2

DE69518512T2 - Herstellung wasserdispergierter formulierungen durch nukleierung und kristallisation von niedrigschmelzenden pestiziden

Info

Publication number: DE69518512T2
Application number: DE69518512T
Authority: DE
Inventors: Franklin Essinger
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2015-03-30
Also published as: US5665678A; EP0753994B1; US5837650A; AU699518B2; DE69518512D1; AU2199295A; JPH09511505A; EP0753994A1; CZ289396A3; PL181976B1; WO1995026631A1; PL316632A1; ES2151056T3; ATE195627T1; US5688743A; CA2186625A1

Description

Landwirtschaftlich annehmbare, pestizidwirksame Inhaltsstoffe und Gemische daraus, wie Herbizide, Fungizide und Insektizide mit niedrigem Schmelzpunkt, typischerweise mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30ºC bis 130ºC und vorzugsweise im Bereich von 30ºC bis 90ºC (bei normalem atmosphärischen Druck) und niedriger Wasserlöslichkeit, typischerweise im Bereich von 0,01 ppm bis 1000 ppm und vorzugsweise im Bereich von 0,01 ppm bis 300 ppm, werden unter Verwendung dieser Erfindung als in Wasser dispergierte Formulierungen, wie benetzbare Pulver (WP), wasserdispergierbare Granalien (WG) und Suspensionskonzentrate (SC) formuliert. Nicht einschränkende Beispiele für annehmbare Pestizidwirkstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt, die in dieser Erfindung verwendet werden können, werden in den Familien der Pyridine, Nitroaniline, Acetanilide, Organophosphate, Triazine, Pyrethroide, Isoxazolidinone, Carbamate, Benzoxazole, substituierten Phenoxys, substituierten Harnstoffe, Triazole, Oxadiazolinone, Imidazolinone und Gemischen daraus gefunden.
Alterungsstabilität und Suspendierbarkeit (vergleichbar mit kommerziellen Formulierungsstandards) von WP-, WG- und SC- Formulierungen benötigen eine kleine, dispergierte Partikelgröße (z. B. 2-20 um Durchschnittsgröße), die den Pestizidwirkstoff enthält. Das Erreichen dieser ziemlich kleinen Partikelgröße kann Reduktion der Partikelgröße der Formulierung (z. B. Zermahlen) durch Hammermühle, Mediummühle, Luftmühle und Kombinationen daraus und ähnliches erfordern.
Aufgrund der ziemlich niedrigen Schmelztemperatur des Pestizidwirkstoffs, der vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet wird, typischerweise unter 90ºC bei normalem atmosphärischen Druck, kann direktes Zermahlen (wie nach Stand der Technik) des einzelnen festen Pestizidwirkstoffs aufgrund von Schmelzen oder Erweichen des Pestizidwirkstoffs selbst während dieses Zermahlens schwierig sein. Eine mögliche Abhilfe, kryogenes Feinmahlen, ist eine Option, die funktionieren kann, jedoch mit zusätzlichen, unerwünschten Verfahrenskosten, welche dies unattraktiv machen und sich ergebende Alterungsprobleme mit der Formulierung nicht überwinden mag.
Alternativ kann der Pestizidwirkstoff absichtlich in einem geeigneten Behälter zu einem physikalischen Stadium von Flüssigschmelze erhitzt, und dann in einen relativ steifen, porösen Pulverträger, wie Kieselhydrogel oder ähnlichem absorbiert wer den, um verbesserte Mahlcharakteristiken dieser Zusammensetzung gegenüber Mahlen des einzelnen festen Pestizidwirkstoffs vorzusehen. Diese verbesserten Mahlcharakteristiken setzten voraus, daß der einst flüssige Wirkstoff sich in den porösen Pulverträgerpartikeln kristallisiert hat, um solches Mahlen zu erlauben.
Falls jedoch die Kristallisationsrate des oben beschriebenen Verfahrens zu langsam ist, wie es bei Verwendung dieses Absorptions-Mahlverfahrens passiert, dann kann dieses Absorbtionsverfahren nicht anwendbar sein. Ohne durch Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß langsame Kristallisation auf Faktoren zurückzuführen sein kann, die hohe Viskosität in dem unterkühlten flüssigen Wirkstoff, Mangel an Keimoberfläche zum Initiieren von Kristallisation, niedrige Kristallisationsenergie, usw. einschließen. Unterkühlen, also ein Kühlen einer Flüssigkeit unter den normalen Gefrierpunkt ohne daß Verfestigung oder Kristallisation sofort auftritt, ist eine allgemeine Neigung vieler Pestizidwirkstoffe.
Überraschenderweise wurde in dem Verfahren dieser Erfindung eine ziemlich unterschiedliche Familie von Keimbildnern gefunden, um wirksame Keimbildung eines unterkühlten Pestizidwirkstoffs (oder eines Gemisches von Pestizidwirkstoffen) und nachfolgende schnelle Kristallisation des Pestizidwirkstoffs zur praktischen Herstellung von WP, WG, SC, usw., Formulierungsarten aus geschmolzenen Pestizidwirkstoffen mit niedrigem Schmelzpunkt vorzusehen. Beim Durchführen des Verfahrens dieser Erfindung ist Wirkstoffkristallisation viel schneller, gründlicher und vorhersehbarer; anderenfalls wird Herstellung einer in Wasser dispergierbaren Formulierung aus einem Pestizidwirkstoff mit niedrigem Schmelzpunkt wirtschaftlich zu langsam oder wahrscheinlich von mangelhafter Qualität sein.
US-2913372 beschreibt Pestizidzusammensetzungen, umfassend einen Pestizidwirkstoff mit niedrigem Schmelzpunkt und eine Carbonsäure oder Ester und Füllstoff.
EP-A-0494386 offenbart herbizide Zusammensetzungen, umfassend eine C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäure und ein chemisches Herbizid.
Gemäß FR-A-2332053 sind fein geteilte Pestizidsuspensionen bekannt (siehe Seite 1). Der erste Absatz von Seite 2 deutet an, daß geschmolzene Pestizide Probleme im Mahlschritt verursachen können, weil sie die sich aus der Kristallisation ergebende Härte nicht zeigen. So ein Mahlschritt wird dann in Anwesenheit von Hilfsstoffen durchgeführt. Dieses Dokument schlägt vor, Dispersionen aus festen Pestiziden durch Einführung einer Schmelze aus solch einem Pestizid mit Emulgator in eine wässerige Phase oder durch Einführen einer Schmelze aus solch einem Pestizid mit einer Emulgatorsäure in einer wässerigen Phase herzustellen, wobei kein Mahlen des Pestizids erforderlich ist. Die wässerige Phase kann feste Träger enthalten.
EP-A-0213328 offenbart trockene Zusammensetzungen eines Pestizids, welches einen Schmelzpunkt im Bereich von 0º-65ºC hat. Gemäß diesem Dokument beziehen die Pestizidzusammensetzungen in benetzbarer Pulver- oder Granalienform die Anwesenheit des entsprechenden Pestizids, eine chemische Verbindung von definierter Struktur, Surfactant und Träger ein, welche zusammengemischt werden.
Derwent AN 87-133919 [19] und SU-A-681609 offenbaren ein Verfahren für die Herstellung von granulierten Pestiziden, worin das geschmolzene Pestizid auf eine sich bewegende Substratschicht gesprüht wird, welche aus einem Füllstoff mit Mikrokristallen des gegebenen Pestizids besteht.

Ziele der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer wasserdispergierbaren Formulierung aus einer technischen Substanz eines Pestizidwirkstoffs mit niedriger Schmelztemperatur vorzusehen.
Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer trockenen, pestizidwirksamen Pulverzusammensetzung vorzusehen, welches schnelle Kristallisation von flüssiger, technischer Substanz in einem Träger in der Zusammensetzung ermöglicht.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, eine wasserdispergierbare, landwirtschaftlich annehmbare Zusammensetzung vorzusehen, welche schnell in Wasser dispergiert werden kann, welche einen Pestizidwirkstoff mit niedriger Schmelztemperatur enthält.
Diese Ziele, ebenso wie andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung, werden den Fachleuten aus der folgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung umfaßt ein praktisches Verfahren zum Herstellen einer verbesserten, landwirtschaftlich annehmbaren, sta bilen, wasserdispergierbaren Formulierung eines Pestizidwirkstoffs mit einer niedrigen Schmelztemperatur, bei welchem ein Keimbildner formuliert wird, ausgewählt aus Carbonsäuren, Estern und Amiden, mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130ºC und mit einer Kettenlänge im Bereich von 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 5 Kohlenstoffatomen bis 22 Kohlenstoffatomen, welches die Schritte umfaßt von:
a. Mischen eines niedrigschmelzenden Pestizidwirkstoffs(en) mit einem porösen Träger, welcher vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30ºC bis 130ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 90ºC erwärmt worden ist, um ein trockenes Zwischenpulver zu bilden, worin der Pestizidwirkstoff als Flüssigkeit absorbiert worden ist,
b. Mischen besagten trockenen Zwischenpulvers mit einem Keimbildner, ausgewählt aus der obigen Gruppe, um einen trockenen Pulverformulierungszwischenstoff zu bilden,
c. Kühlen von besagtem trockenen Pulverformulierungszwischenstoff und Mischen desselben mit verschiedenen funktionellen Bestandteilen, um eine trockene oder flüssige Formulierung mit kommerziellen Formulierungscharakteristiken vorzusehen, und
d. Zermahlen besagter trockener oder flüssiger Formulierung, um die gewünschte Dispersionspartikelgröße zu erreichen, wobei die Formulierung dieser Erfindung hergestellt wird. Granulierung, um eine trockene Formulierung herzustellen, ist eine Option.
Eine weiter Ausführungsform umfaßt ein praktisches Verfahren zum Herstellen einer verbesserten, landwirtschaftlich annehmbaren, wasserdispergierbaren Formulierung eines Pestizidwirkstoffs mit einer niedrigen Schmelztemperatur, bei welchem eine Verbindung, ausgewählt aus Carbonsäuren, Estern und Amiden, mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130ºC und mit einer Kettenlänge von 5 bis 22 Kohlenstoffatomen damit formuliert wird, welches die Schritte umfaßt von:
a. Mischen von besagtem Keimbildner, ausgewählt aus der obigen Gruppe, mit einem Pestizidwirkstoff, um eine Vormischung zu bilden,
b. Mischen besagter Vormischung mit einem porösen Träger, welcher bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 130ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 90ºC ist, um einen trockenen Pulverformulierungszwischenstoff zu bilden, worin der Pestizid wirkstoff als Flüssigkeit absorbiert worden ist,
c. Kühlen von besagtem trockenen Pulverformulierungszwischenstoff und Mischen desselben mit verschiedenen funktionellen Bestandteilen, um kommerzielle Formulierungscharakteristiken vorzusehen, und
d. Zermahlen besagter Formulierung, um die gewünschte Dispersionspartikelgröße zu erreichen, wobei eine trockene oder flüssige Formulierung dieser Erfindung hergestellt wird.
Granulierung, um eine trockene Formulierung herzustellen, ist eine Option.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Abb. 1 ist ein Differentialscanningkalorimetrie (DSC)- Diagramm des Wärmestroms in Watt/Gramm gegen Temperaturveränderung von technischem Dithiopyr, gekühlt von 70ºC auf -60ºC in einer Kühlgeschwindigkeit von 2ºC pro Minute. Dies zeigt, daß geschmolzenes technisches Dithiopyr unter diesen Bedingungen bei Kühlung auf -60ºC nicht kristallisiert. Der chemische Name von Dithiopyr ist 5,5-Dimethyl-2-(difluormethyl)-4-(2-methylpropyl)- 6-(trifluormethyl)-3,5-pyridindicarbothioat.
Abb. 2 ist ein DSC-Diagramm des Wärmestroms in Watt/Gramm gegen Temperaturveränderung von technischer Dithiopyrprobe aus dem Verfahren von Abb. 1, erhitzt von -60ºC auf 70ºC in einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2ºC pro Minute. Dies zeigt, daß technisches Dithiopyr bei Erwärmen auf 70ºC unter diesen Bedingungen nicht kristallisiert oder schmilzt.
Abb. 3 ist ein DSC-Diagramm des Wärmestroms in Joule (Millikalorien) pro Sekunde gegen Temperaturveränderung von Stearinsäure, gekühlt von 90ºC auf -60ºC in einer Geschwindigkeit von 2ºC pro Minute. Der Wärmeverlust zwischen den Linien 1 und 2 wurde als 206 Joule (49,18 Kalorien) pro Gramm bestimmt. Dies zeigt, daß geschmolzene Stearinsäure bei etwa 60ºC bei Kühlen unter diesen Bedingungen leicht kristallisiert.
Abb. 4 ist ein DSC-Diagramm des Wärmestroms in Joule (Millikalorien) pro Sekunde gegen Temperaturveränderung von Stearinsäureprobe aus dem Verfahren von Abb. 3, erhitzt von -60ºC auf 90ºC in einer Geschwindigkeit von 2ºC pro Minute. Der Wärmegewinn zwischen den Linien 3 und 4 wurde als 207,6 Joule (49,58 Kalorien) pro Gramm bestimmt. Dies zeigt, daß kristalline Stearinsäure wie erwartet bei etwa 65ºC unter diesen Bedingungen schmolz.
Abb. 5 ist ein DSC-Diagramm des Wärmestroms in Watt pro Gramm gegen Temperaturveränderung eines homogenen Gemisches aus 4,3% Stearinsäure und 95,7% technischem Dithiopyr, gekühlt von 70ºC auf -60ºC in einer Geschwindigkeit von 2ºC pro Minute. Der Wärmeverlust wurde als 9,3 Joule/Gramm (2,21 Kalorien/Gramm) berechnet. Dies zeigt, daß der Stearinsäureanteil des geschmolzenen Gemisches mit Dithiopyr bei etwa 45ºC kristallisierte. Kristallisation von Dithiopyr war unter diesen Bedingungen nicht ersichtlich.
Abb. 6 ist ein DSC-Diagramm des Wärmestroms in Watt pro Gramm gegen Temperaturveränderung eines homogenen Gemisches, enthaltend 4,3% Stearinsäure und 95,7% technisches Dithiopyr, Probe aus dem Verfahren von Abb. 5, erhitzt von -60ºC auf 70ºC in einer Geschwindigkeit von 2ºC pro Minute. Peak 5 zeigt einen Wärmeverlust von 33,4 Joule (7,97 Kalorien) pro Gramm und Peak 6 zeigt einen Wärmegewinn von 44,4 Joule (10,60 Kalorien) pro Gramm. Dies zeigt, daß wenn ein Gemisch von unterkühltem Dithiopyr und kristalliner Stearinsäure erhitzt wird, Dithiopyr bei etwa 25ºC kristallisiert, gefolgt von Schmelzen von Dithiopyr und Stearinsäure bei etwa 56ºC unter diesen Bedingungen.
Abb. 7 ist ein DSC-Diagrarrim des Wärmestroms in Watt pro Gramm gegen Temperaturveränderung von technischem Trifluralin, gekühlt von 50ºC auf -50ºC in einer Geschwindigkeit von 2ºC pro Minute. Der Wärmeverlust wurde als 17,2 Joule (4,11 Kalorien) pro Gramm berechnet. Dies zeigt, daß geschmolzenes Trifluralin teilweise bei etwa 0ºC unter diesen Bedingungen kristallisiert.
Abb. 8 ist ein DSC-Diagramm des Wärmestroms in Watt pro Gramm gegen Temperaturveränderung von technischer Trifluralinprobe aus dem Verfahren von Abb. 7, erhitzt von -50ºC auf 50ºC in einer Geschwindigkeit von 2ºC pro Minute. Peaks 7-9 zeigen einen Wärmeverlust von 30,8 (7,36), einen Wärmegewinn von 48,4 (11,57) und eine Wärmegewinn von 6,4 Joule (1,52 Kalorien) pro Gramm an. Dies zeigt, daß Rückstand von Trifluralin bei etwa -12ºC kristallisiert und dann zwei Kristalltypen, die bei etwa 40ºC und etwa 47ºC unter diesen Bedingungen schmelzen.
Abb. 9 ist ein DSC-Diagramm des Wärmestroms in Watt pro Gramm gegen Temperaturveränderung eines homogenen, geschmolzenen Gemisches aus 4,8% Stearinsäure und 95,2% Trifluralin, gekühlt von 70ºC auf -60ºC bei 2ºC pro Minute. Peaks 10 und 11 zeigen einen Wärmeverlust von 2,01 und 11,52 Kalorien pro Gramm an.
Dies zeigt, daß der 4,8% Stearinsäureanteil eines geschmolzenen Gemisches mit Trifluralin bei etwa 43ºC kristallisiert, gefolgt von einer vollständigen Kristallisation von Trifluralin bei etwa 17ºC unter diesen Bedingungen.
Abb. 10 ist ein DSC-Diagramm von Wärmestrom in Watt pro Gramm gegen Temperaturveränderung eines homogenen Gemisches aus 4,8% Stearinsäure und 95,2% Trifluralin, Probe aus dem Verfahren von Abb. 9, erhitzt von -60ºC auf 70ºC bei 2ºC pro Minute. Peaks 12 und 13 zeigen einen Wärmegewinn von 46,1 (11,02) und 5,7 Joule (1,35 Kalorien) pro Gramm an. Dies zeigt, daß das kristalline Gemisch aus Trifluralin und Stearinsäure bei etwa 40ºC und etwa 47ºC unter diesen Bedingungen schmilzt.
Abb. 11 ist ein DSC-Diagramm von Wärmestrom in Millikalorien pro Sekunde gegen Temperaturveränderung von geschmolzenem Alachlor. Linie 14 dst ein Diagramm der Kühlung des Alachlors von 70ºC auf -60ºC und Linie 15 ist das Diagramm von Wiedererwärmung des gleichen von -60ºC auf 70ºC, alles bei 2ºC pro Minute. Dies zeigt, daß geschmolzenes technisches ATachlor bei Kühlung und dann Wiedererwärmung unter diesen Bedingungen nicht kristallisiert oder schmilzt.
Abb. 12 ist ein DSC-Diagramm von Wärmestrom in Millikalorien pro Sekunde gegen Temperaturveränderung eines homogenen Gemisches aus 4,8% Stearinsäure und 95,2% Alachlor. Peaks 16 und 17 zeigen einen Wärmeverlust von 8,0 (1,92) und 7, 7 Joule (1,85 Kalorien) pro Gramm zwischen den Linien 18 und 19 und zwischen den Linien 20 und 21 bei Kühlung an. Dies zeigt, daß der 4,8% Stearinsäureanteil des geschmolzenen Gemisches bei etwa 29ºC kristallisiert und dann ein Teil des unterkühlten Alachlors bei etwa -13ºC unter diesen Bedingungen kristallisiert.
Abb. 13 ist ein DSC-Diagramm von Wärmestrom in Millikalorien pro Sekunde gegen Temperaturveränderung von dem Wiedererwärmen der Probe aus dem Verfahren von Abb. 12. Peaks 22 und 23 zeigen einen Wärmeverlust von 14,8 (3,53) und einen Wärmegewinn von 89,1 Joule (21,29 Kalorien) pro Gramm zwischen den Linien 24-25 und den Linien 26-27 an. Dies zeigt, daß der Rückstand von Alachlor bei etwa -32ºC kristallisiert und Alachlor und Stearinsäure bei etwa 35ºC unter diesen Bedingungen schmelzen.
Abb. 14 ist ein Diagramm der Wirksamkeit einer Dithiopyr enthaltenden, sprühbaren Formulierung mit Stearinsäure als Keimbildner vis-à-vis Dithiopyr, formuliert als ein emulgierbares Konzentrat ohne einen Keimbildner.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen einer verbesserten, landwirtschaftlich stabilen, annehmbaren, wasserdispergierbaren Formulierung eines Pestizidwirkstoffs (Inhaltsstoff) mit niedriger Schmelztemperatur, bei welchem ein Keimbildner, ausgewählt aus Carbonsäuren, Estern und Amiden, mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130ºC und einer Kettenlänge von 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 5 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Gemischen daraus formuliert werden, um eine verbesserte, wasserdispergierbare Formulierung, enthaltend besagte Pestizidwirkstoffe vorzusehen, welches die Schritte umfaßt von:
a. Mischen eines niedrigschmelzenden Pestizidwirkstoffs mit einem porösen Träger, welcher auf eine Temperatur im Bereich von 30ºC bis 130ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 90ºC erwärmt worden ist, um ein trockenes Zwischenpulver zu bilden, worin der Pestizidwirkstoff als Flüssigkeit absorbiert worden ist,
b. Mischen von besagtem trockenen Zwischenpulver mit einem Keimbildner, ausgewählt aus der obigen Gruppe, um einen trockenen Pulverformulierungszwischenstoff zu bilden,
c. Kühlen von besagtem trockenen Pulverformulierungszwischenstoff und Mischen desselben mit verschiedenen funktionellen Bestandteilen, um eine trockene oder flüssige Formulierung mit kommerziellen Formulierungscharakteristiken vorzusehen, und danach
d. Zermahlen besagter trockener oder flüssiger Formulierung, um die gewünschte Dispersionspartikelgröße zu erreichen, wobei die Formulierung dieser Erfindung hergestellt wird.
Die anschließende Verwendung herkömmlicher Granulierungsmittel, um eine trockene Formulierung herzustellen, ist eine Option.
Eine weitere Ausführungsform umfaßt ein praktisches Verfahren zum Herstellen einer verbesserten, landwirtschaftlich stabilen, annehmbaren, wasserdispergierbaren Formulierung eines Wirkstoffs mit einer niedrigen Schmelztemperatur, bei welchem ein Keimbildner, ausgewählt aus Carbonsäuren, Behensäuremethylester und Amiden, mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30-130ºC und mit einer Kettenlänge von 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Gemischen daraus damit formuliert wird, um eine verbesserte, dispergierbare, landwirtschaftliche Formulierung vorzusehen, welches die Schritte umfaßt Von:
a. Mischen von besagtem Keimbildner, ausgewählt aus der obigen Gruppe, mit einem Pestizidwirkstoff, um eine Vormischung zu bilden,
b. Mischen besagter Vormischung mit einem porösen Träger, welcher bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 130ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 90ºC ist, um einen trockenen Pulverformulierungszwischenstoff zu bilden, worin der Pestizidwirkstoff als Flüssigkeit absorbiert worden ist,
c. Kühlen von besagtem trockenen Pulverformulierungszwischenstoff und Mischen desselben mit verschiedenen funktionellen Bestandteilen, um kommerzielle Formulierungscharakteristiken vorzusehen, und
d. Zermahlen besagter Formulierung, um die gewünschte Dispersionspartikelgröße zu erreichen, wobei eine trockene oder flüssige Formulierung dieser Erfindung, enthaltend besagten Pestizidwirkstoff, hergestellt wird.
Erwärmen des porösen Trägers auf die gewünschte Temperatur wird vorzugsweise zuerst durchgeführt.
Typische Pestizidwirkstoffe mit niedrigem Schmelzpunkt und niedriger Löslichkeit, welche häufig als wasserdispergierte Formulierungen, wie benetzbare Pulver (WP), wasserdispergierbare Granalien (WG) und Suspensionskonzentrate (SC) formuliert werden, schließen Acetanilide, Nitroaniline, Pyridine, Organophosphate, Triazine, Pyrethroide, Isoazolidinone, Carbamate, Benzoxazole, substituierte Phenoxys, substituierte Harnstoffe, Triazole, Oxadiazolinone, Imidazolinone und schließen insbesondere Alachlor, Trifluralin, Dithiopyr, Chlorpyrifos, Ametryn, Bifenthrin, Clomazon, Triallat, Fenoxaprop-ethyl, Diclofopmethyl, Fenoxycarb, Thiazopyr, Oxyflurofen, Linuron, Imibenconazol und Oxadiazon ein. Gemische daraus und ähnliche Pestizidwirkstoffe können in dieser Erfindung eingesetzt werden.
Die obigen Pestizidwirkstoffe sind leicht erhältlich, zum Beispiel Alachlor, Dithiopyr und Triallate von Monsanto Company, Trifluralin von Dow Elanco, Chlorpyrifos von Dow Elanco, Ametryn von Ciba-Geigy, Bifenthrin und Clomazone von FMC Corporation, Fenoxaprop-ethyl und Diclofo-methyl von Hoechst-Roessel, Fenoxycarb von Ciba Geigy, Thiazopyr von Monsanto, Oxyflurofen von Rohm und Haas, Linuron von DuPont, Imibenconazole von Hokko Chemical Industry Co. und Oxadiazon von Rhöne Poulenc.
Beispielhafte Carbonsäuren, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Glutarsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Gemischen daraus und ähnliches ein. Stearinsäure ist eine bevorzugte Carbonsäure.
Ein besonders brauchbares Amid ist Stearamid.
Verschiedene funktionelle Inhaltsstoffe, die in dieser Erfindung brauchbar sind, schließen Wasser, Alkylsulfatsalze, Lignosulfonate, Naphthalinsulfonate, Polyvinylpyrrolidone, Propylenglycol, Biocide (z. B. Proxel), Xanthan-Gummis, ethoxylierte Siloxane oder Alkylphenole, quaternäre Alkylammoniumsalze, Gemische daraus und ähnliches ein.
Gemische aus verschiedenen Carbonsäuren, Estern und Amiden können als Keimbildner in dieser Erfindung eingesetzt werden.
Der Begriff "niedriger Schmelzpunkt", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Schmelzpunkt im Bereich von 30ºC bis 130ºC und vorzugsweise von 30ºC bis 90ºC zu haben.
Geeignete, nicht eingrenzende Beispiele für Trägersubstanzen schließen anorganische Trägersubstanzen, Kieselhydrogel oder Tonpulver ein. Andere geeignete Trägersubstanzen, die eingesetzt werden können, schließen poröse organopolymere Pulver, wie Polystyrol ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Anorganische oder tonartige Träger, die hierin brauchbar sind, können von der J. M. Huber Corporation in Macon, Georgia erhalten werden, wie Zeolex 7 (Handelsname) oder Hubersorb 600 (Handelsname), obwohl andere Tone und Gemische verwendet werden können.
Ein brauchbares Kieselhydrogel kann von PPG Industries, Pittsburgh, PA als HiSil ABS (Handelsname) oder von Degussa als Wessalon 50 (Handelsname) erhalten werden, obwohl andere, im wesentlichen äquivalente Siliciumdioxide und Gemische daraus verwendet werden können.
Eine brauchbare Stearinsäure kann von Witco Corporation in Memphis, Tennessee als Hystrene 9718 (Handelsname) erhalten werden, obwohl andere Stearinsäuren und Gemische daraus verwendet werden können.
Ohne durch Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß wirksame Keimbildung des unterkühlten Wirkstoffs und nachfolgende schnelle Kristallisation des Wirkstoffs, in dieser Erfindung zur praktischen Herstellung von WP-, WG-, SC-, usw. Formulationstypen aus geschmolzenen Wirkstoffen mit niedrigem Schmelzpunkt wichtig sind. Kristallisation muß ziemlich schnell, gründlich und vorhersehbar sein; ansonsten wird die Formulierungsherstellung ökonomisch zu langsam oder von mangelhafter Qualität sein.
Der Begriff "stabil", wie er hierin verwendet wird bedeutet, das Leistungsniveau von kommerziellen Standardformulierungen bei Umgebungslagerungstemperatur bezüglich Formulierungshomogenität, Dispergierbarkeit und Sprühbarkeit unter Test zu erfüllen oder zu überschreiten.
Der Begriff "kommerzielle Forumlierungscharakteristiken", wie er hierin verwendet wird bedeutet, daß die Formulierung dieser Erfindung kommerziell mit der derzeitigen Lagerungs-, Handhabung-, und Anwendungspraxis des beabsichtigten-Anwenders kompatibel ist.
Der Begriff "schnell", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Bildung eines genau umgrenzten Kristallstadiums des Wirkstoffs in einer Zeit von weniger als 5 Stunden und vorzugsweise weniger als 3 Stunden.
Illustrativ beginnt Kristallisation, wenn der Keimbildner kristallin und in Kontakt mit dem unterkühlten Wirkstoff ist.
Illustrativ endet Kristallisation, wenn der unterkühlte, flüssige Wirkstoff ein kristalliner Feststoff geworden ist.
Der Begriff "Kühlen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Kühlen zu bewirken oder zu erlauben, so daß Pestizidwirkstoffkristallisation voranschreiten kann.
In dem Verfahren dieser Erfindung, welches als ein Absorptions-Förmulierungsverfahren klassifiziert wird, ist der Keimbildner chemisch unterschiedlich von dem Wirkstoff, also wird Kristallisation durch heterogene Keimbildung bedingt. Im Gegensatz dazu wird homogene Keimbildung üblicherweise durch Zugabe von festem Wirkstoff zu einer unterkühlten oder übersättigten Flüssigkeit, die den gleichen Pestizidwirkstoff enthält, praktiziert. Es wird angenommen, daß die festen Inhaltsstoffpartikel des Pestizidwirkstoffs die Oberfläche (Nuklei) für die Flüssigkeit (die den gleichen Wirkstoff enthält) vorsehen, um daran zu kristallisieren. Für das Verfahren hier ist die Klasse an Keimbildnern chemisch ziemlich unterschiedlich von den Wirkstoffen, für welche schnellere Kristallisation ermittelt wurde.
Ein Absorptions-Formulierungsverfahren verwendet Absorption des flüssigen Wirkstoffs in einen porösen Träger als einen wesentlichen Schritt in der Formulierungsherstellung von guter Qualität.
Ohne durch Theorie gebunden zu sein, funktioniert des Verfahren dieser Erfindung überraschend gut durch Vorsehen einer Keimkristalloberfläche für Kristallisation und kann allgemein heterogene Keimbildung genannt werden. Die Keimbildner sind vorzugsweise chemisch ziemlich unterschiedlich von dem Wirkstoff. Der Keimbildner kann entweder mit einem Pestizidwirkstoff (Inhaltsstoff) vor Absorption in den porösen Träger vorgemischt werden, oder falls der Keimbildner bei einer passenden Temperatur schmilzt, kann er als separater, geschmolzener Inhaltsstoff absorbiert werden. Sobald der Absorptionsvorgang beendet ist und sich eine beladene Pulverzwischenstoffzusammensetzung von Träger und Wirkstoff und Keimbildner abkühlen darf, liefert der Keimbildner eine Oberfläche, um die Kristallisationsrate des nun unterkühlten flüssigen Wirkstoffs zu steigern. Kristallisation dieser Matrix verbessert Zermahlbarkeit und Widerstand gegenüber Migration von Wirkstoff bei Kontakt des beladenen Pulvers mit Wasser. Kostengünstige poröse Träger sind häufig hydrophil; Dispersionen des beladenen Pulvers in Wasser mit noch flüssigem Wirkstoff kann Verlagerung des Wirkstoffs aus dem Träger durch Wasser ergeben, eine Erscheinungsform von Formulierungsversagen. Natürlich werden WP- und WG-Formulierungen während qualitativer Analyse und durch den Endanwender in Wasser dispergiert. Auch finden Dispersion von Feststoffen in Wasser während der SC- Formulierung statt. Daher muß das beladenen Pulver leicht mit Wasserkontakt kompatibel sein.
Beim Ausführen des Verfahrens dieser Erfindung wird die Auswahl von Verbindungen zur Keimbildung von Wirkstoffen typischerweise auf visuellem Vergleich von Kristallisationsraten für nebeneinander liegende Proben und/oder Vergleich von DSC- Diagrammen für den Wirkstoff allein gegen Wirkstoff und etwa 5 Gew.-% vom Keimbildnerkandidaten begründet. Der Gebrauch dieser beiden Tests zum Einordnen der Wirksamkeit von Keimbildnerkandidaten wurde anfänglich durch die später beobachtete Korrelation mit dieser überraschenden Abfolge von Beobachtungen mit dem Pestizidwirkstoff Dithiopyr bestimmt:
1. Aus dem Schmelzmasse-Zustand kristallisierte eine Di thiopyr-Massenprobe langsam über etwa einen Tag bei 20ºC. Kühlung unter Umgebungstemperatur der Schmelze beschleunigte die Kristallisation nicht, möglicherweise auf Grund von Viskosität. Dies wies auf potentielle Schwierigkeiten bei der Herstellung einer wasserdispergierbaren Formulierung aus Dithiopyrschmelze hin, da ein Hauptbestandteil der Formulierung (Dithiopyr) für mehr als, oder etwa einen Tag flüssig bleiben kann und migrieren könnte, und dadurch Formulierungsversagen bewirkt.
2. Ein wasserdispergierbarer Formulierungsvorläufer (beladenes Pulver) wurde durch Mischen von 49 Gew.-% PPG Hisil T-700 (Handelsname) Kieselhydrogel mit 51 Gew.-% technischer Dithiopyrschmelze bei etwa 70ºC hergestellt. (Technisches Dithiopyr schmilzt bei etwa 55ºC.) Das beladenen Pulver wurde auf etwa 20ºC gekühlt und für etwa 2 Stunden stehengelassen und dieses beladene Pulver wurde in Wasser dispergiert. Beobachtete weiße Siliciumdioxid-Feststoffe und goldfarbene Partikel von technischem Dithiopyr bildeten sich sofort in der Dispersion. Dies Ergebnis zeigte, daß das Dithiopyr in den Siliciumdioxid-Partikeln noch flüssig war, durch Wasser verdrängt wurde und in der wässerigen Phase kongelierte.
3. Beobachtungstest Nr. 2 oben wurde wiederholt, aber durch Mischen von 45% T-700 (Handelsname), 52% technischem Dithiopyr und 3% Stearinsäure. Das beladene Pulver wurde auf etwa 40ºC gekühlt und sofort in Wasser dispergiert. Nur weiße Partikel wurden gesehen, keine goldfarbenen Partikel. Dieser kleine Anteil an Stearinsäure hatte eine sofortige Wirkung; technisches Dithiopyr wurden bei Mischen von beladenem Pulver mit Wasser nicht verdrängt.
4. Beobachtungstest Nr. 2 oben wurde wiederholt, aber durch Mischen von 88% T-700 (Handelsname) und 12% technischem Dithiopyr. Das beladene Pulver wurde auf etwa 20ºC gekühlt und insgesamt für 2 Tage gehalten. Bei periodischen Dispersionstests in Wasser traten jedesmal goldfarbene Partikel von Dithiopyr auf. Nach 2 Tagen Lagerung wurde technisches Dithiopyr immer noch durch Wasser verdrängt und war offensichtlich immer noch eine unterkühlte Flüssigkeit in den Siliciumdioxidpartikeln ohne die Verwendung von Stearinsäure.
Wie in den Beispielen 1 und 2 unten gezeigt, lieferten die folgenden 2 Verfahren zum Bewerten von Keimbildnerkandidaten wertvolle Einsicht und Korrelation mit den Beobachtungen 1-4 oben.

Kristallisationsrate, visueller Vergleich

Gebe zu einer eine Unze Flintglass-B/R-Flasche von Fisher Scientific etwas 11,5 Gramm flüssigen Wirkstoff und etwa 0,5 Gramm Keimbildnerkandidat. Plaziere alle verschlossenen Flaschen in einen Ofen, um die Temperatur zu äquilibrieren; der Anteil an Wirkstoff ist in allen Flaschen flüssig; der Keimbildner kann je nach Auswahl flüssig oder fest sein. Die Flaschen werden bei etwa 20ºC Seite an Seite zum Abkühlen und für visuelle Beobachtungen plaziert. Die Proben durchlaufen typischerweise die Sequenz: (1) fließfähig, (2) nicht fließfähig und lichtdurchlässig, (3) nicht fließfähig und opak (was hier die Vergleichskristallisationszeit definiert). Das nicht fließfähige und lichtdurchlässige Stadium tritt ein, wenn der Keimbildnerkandidat kristallin ist, aber nicht der Wirkstoff, und ist als solches für Kristallisationsrate des Wirkstoffs nicht indikativ. Nach Erreichen des opaken Stadiums werden alle Proben auf einer Zeit bis-zum- Erreichen-Basis in eine Reihenfolge gebracht.

Differentialscanningkalorimetrie (DSC) -Analyse

Vor DSC-Analyse werden die Proben auf eine Temperatur vorerhitzt, bei der der Wirkstoff flüssig ist. Die Probe wird in einer Aluminiumpfanne versiegelt und für 10 Minuten über der Schmelztemperatur des Wirkstoffs in DSC gehalten. Die Probe wird bei -2ºC/Minute auf -60ºC gekühlt und zum Schluß bei +2ºC/Minute zurück auf die Ausgangstemperatur erhitzt. Dies Verfahren wurde eingesetzt, um allgemein die Praxis des Absorbierens des Wirkstoffs als Flüssigkeit in einen porösen Träger und dann Kühlen gegen etwa 20ºC für Kristallisation zu verfolgen. Entscheidende Informationen aus den DSC-Diagrammen schließen endotherme und exotherme Temperaturkorrelation und Energiebilanz ein.
(Anmerkung: Die gleiche Charge eines Wirkstoffs wird durch die Beispiele hindurch verwendet.)

Beispiel 1 - Kristallisationsrate, visueller Vergleich: technische Dithiopyrgemische

Zu jeder von zweiundzwanzig Flaschen wurden 11,7 ± 0,3 Gramm technisches Dithiopyr (gleiche Charge) als heiße, flüssige Schmelze zugegeben. Einundzwanzig potentielle Keimbildner wurden bei 0,52 ± 0,2 Gramm zu diesen Flaschen wie gezeigt zugegeben:
Flaschen wurden verschlossen und in einen Ofen bei 75ºC plaziert, bis sich der physikalische Zustand stabilisiert hat (also 100% flüssig oder flüssiges technisches [Dithiopyr] + fester Wirkstoff), was etwa 1-2 Stunden dauerte. Die Flaschen wurden aus dem Ofen entfernt und nebeneinander bei Raumtemperatur (-23ºC) plaziert. Veränderungen des Zustands wurden durch leichtes Antippen der Flaschen und visuelle Überwachung gegen Zeit ermittelt. Der Endpunkt wurde definiert als Zeit, um 100% visuell-opaken Feststoff zu erreichen.
Die Ergebnisse wären:
Diese Daten identifizieren C5-zweisäurig, C12-zweisäurig, C14-Monosäüre, C16-Monosäure, C18-Monosäure, C18-Amid, C20-22- Monosäure und C20-22-Ester als wirksame Keimbildner, der Dithiopyranteil kristallisierte 17X, 30X, 20X, 5X, 10X, 17X, 4X und 13X schneller als technisches Dithiopyr allein (Flasche Nr. 5). Die verbleibenden Proben kristallisierten leicht bis vernachlässigbar schneller als technisches Dithiopyr allein. Die C14- Säure, C18-Säure und C20-22-Ester sind bevorzugte praktische Kandidaten für schnelle Kristallisation von Dithiopyr, da diese ebenfalls Flüssigkeiten in der Nähe der Dithiopyr-Schmelztemperatur sind, was Einschluß als Flüssigkeiten für engeren Kontakt mit technischem Dithiopyr erlaubt. Die Kristallisationsempfind lichkeit von Dithiopyr bezüglich dieser acht Verbindungen ist überraschend wenn man bedenkt, daß Dithiopyr eine chemisch nicht verwandte Pyridinverbindung ist. Wie hierin verwendet bedeutet C18 eine Kettenlänge aus 18 Kohlenstoffatomen, Säure bedeutet Carbonsäure unden bedeutet Alken-Funktionalität.
Dies Ergebnis wurde genommen, um zu verstehen zu geben, daß der oben in den Beobachtungstests beschriebene Mangel an Dithiopyrverdrängung durch Wasser aus dem beladenen Pulver auf Stearinsäure zurückzuführen war, die bewirkte, daß das Dithiopyr vor Dispergieren des geladenen Pulvers in Wasser kristallisierte.

Beispiel 2 - DSC-Analyse: technische Dithiopyrcremische

Da Beispiel 1 Stearinsäure als die Kristallisationsrate von technischem [Dithiopyr] um das Zehnfache verstärkend identifizierte, sollte diese Differenz durch DSC ermittelbar sein. Drei Proben wurden laufen gelassen:
1. Probe Flasche Nr. 5, technisches Dithiopyr, oben
2. Stearinsäure allein
3. Probe Flasche Nr. 3, -96% technisches Dithiopyr + -4% Stearinsäure

Ergebnisse:

1. Technisches Dithiopyr kristallisierte nicht bei Kühlen von +70ºC auf -60ºC. Bei Wiedererwärmen war das bemerkenswerteste Detail eine -25ºC Glasumwandlung (Tg). Da der Schmelzpunkt von technischem Dithiopyr.-55ºC beträgt, ist Unterkühlung offensichtlich. Siehe Abb. 1 und Abb. 2.
2. Stearinsäure wies die vorhergesehenen Kristallisierungs- und Schmelzumwandlungen bei 60-65ºC auf. Die Energiewerte von 49-50 Kalorien/Gramm stimmen eng mit den Werten in der Literatur überein. Es wird keine Unterkühlungsneigung gesehen. Siehe Abb. 3 und Abb. 4.
3. Abkühlungs-Scanintegration legt nahe, daß sich der Stearinsäureanteil kristallisiert hat, aber der Anteil an technischem Dithiopyr unterkühlt ist. Jedoch legte das Diagramm während der Aufheizung nahe, daß sich technisches Dithiopyr bei Raumtemperatur kristallisiert und dann beide ähnlich einer einzelnen Verbindung schmelzen. Während des Abkühlens erhöhte sich die Viskosität von unterkühlten Dithiopyr offensichtlich zu schnell, um Dithiopyrkristallisation zu erlauben. Aber während des Aufheizens, mit der Zeit und weniger viskosem technischen [Dithiopyr], fand Kristallisation schnell in der Anwesenheit von Stearinsäu rekristallen statt. Siehe Abb. 5 und Abb. 6.
Diese Daten zeigen, daß Stearinsäurekristalle bei unterkühltem technischen Dithiopyr als Keimbildner wirken wird, der Dithiopyrkristallisation bewirkt.

Beispiel 3 - Kristallisationsrate, visueller Vergleich:

Technische Trifluralingemische

Zu jeder von drei Glasflaschen wurde technisches Trifluralin zugegeben. Potentielle Keimbildner, die den Flaschen zugegeben wurden, waren Stearinsäure, Methylbehenat und keiner (Kontrolle). Plaziere alle verschlossenen Flaschen in 75ºC für 2 Stunden. Entferne die Flaschen, schüttel sie und plaziere sie nebeneinander bei etwa 23ºC für visuelle Beobachtung. Kristallisationsendpunkte wurden in 1 Stunde, > 67 Stunden und > 67 Stunden erreicht.
Hier wurde technisches Trifluralin durch eine ausgewählte Verbindung aus der obigen Gruppe, nämlich Stearinsäure, nukleiert, was Trifluralinkristallisation bewirkte.

Beispiel 4 - DSC-Analyse: technische Trifluralingemische

Da Beispiel 3 Stearinsäure als Keimbildner für unterkühltes Trifluralin identifizierte, sollte DSC Unterschiede ermitteln. Zwei Proben wurden laufen gelassen:
1. technisches Trifluralin allein
2. technisches Trifluralin mit 4,8 Gew.-% Stearinsäure Ergebnisse:
1. Technisches Trifluralin kristallisierte teilweise bei -0ºC beim Herunterkühlen und beendete Kristallisierung beim Aufheizen bei -0ºC. Siehe Abb. 7 und Abb. 8.
2. Stearinsäure kristallisierte, gefolgt von vollständigem Kristallisieren durch technisches Trifluralin bei -17ºC beim Herunterkühlen. Siehe Abb. 9 und Abb. 10.
Hier diente Stearinsäure als Keimbildner für unterkühltes Trifluralin, was Trifluralinkristallisation bewirkte.

Beispiel 5 - DSC-Analyse: technische Alachlorgemische

Zwei Proben wurden laufen gelassen:
1. technisches Alachlor allein
2. technisches Alachlor mit 5% Stearinsäure

Ergebnisse:

1. Während des Herunterkühlens und Aufheizens fand kein Schmelzen oder Kristallisieren statt. Technisches Alachlor blieb unterkühlt. Siehe Abb. 11.
2. Stearinsäure kristallisierte beim Herunterkühlen, gefolgt von einem Anteil des Alachlors, der bei -15ºC kristallisierte. Beim Aufheizen kristallisierte mehr Alachlor, gefolgt von Schmelzen von Alachlor und Stearinsäure als eine Komponente. Siehe Abb. 12 und Abb. 13.
Hier wurde technisches Alachlor durch eine ausgewählte Verbindung aus der obigen Gruppen, nämlich Stearinsäure, nukleiert, was Alachlorkristallisation bewirkte.

Biologische Wirksamkeit

Bei Bewertung der wirtschaftliche Position von WP-, WG- und SC-Formulierungen würde man die Einheitswirksamkeit von Formulierungen dieser Erfindung gegenüber einer organischen Lösungsmittel basierten Formulierung, wie einem emulgierbaren Konzentrat (EC) vergleichen. Einige Zusammensetzungen dieser Erfindung sind zum Töten oder Bekämpfen von Unkräutern (Schädlingen) unter Verwendung von Standardtestverfahren verwendet worden, die das Aufbringen einer pestizidwirksamen Menge von einer Formulierung dieser Erfindung, enthaltend einen Pestizidwirkstoff, auf einen Schädling durch ein annehmbares agronomisches Verfahren einsetzen. Beobachtungen der Wirkung solcher Aufbringungen über einen Zeitraum zeigten die Pestizidwirkung als Töten oder Bekämpfen des Unkrauts (Schädling).
Eine wasserdispergierbare Formulierung von Dithiopyr unter Verwendung von Stearinsäure als Keimbildner wurde mit der im Handel erhältlichen EC-Formulierung von Dithiopyr in verschiedenen Feldversuchen verglichen.
In Abb. 14 wird die Prozentkontrolle von Schadhirse (Crabgrass) bei verschiedenen Aufbringungsraten von technischem Dithiopyr (93%), formuliert als ein emulgierbares Konzentrat (Kurve 28) in aromatischem 150 Lösungsmittel von Exxon plus Surfactant und Dithiopyr, formuliert als ein benetzbares Pulver mit Stearinsäure (Kurve 29) graphisch dargestellt. Um handelsüblich zu sein, sollte die Kontrolle von Schadhirse mindestens 85% betragen. Solche Kontrolle wurde mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei einer Auftragungsrate von etwa 0,4 Kilogramm pro Hektar erhalten. Jedoch sogar bei einer Rate von 0,9 Kilogramm pro Hektar unter Verwendung des emulgierbaren Konzentrats, enthaltend die gleichen Inhaltsstoffe ohne Stearinsäure, wurde der handelsübliche Kontrollgrad nicht erzielt. Wie gezeigt überschritt die durchschnittliche Einheitswirksamkeit der dis pergierbaren Formulierung tatsächlich die des EC. Diese dispergierbare Formulierung hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung:
In den vergleichenden Vorauflaufs-Feldversuchen wurden die gesprühten Herbizidbehandlungen durch einen in der Hand gehaltenen, durch CO&sub2; angetriebenen Rucksacksprüher, ausgestattet mit Tee Jet (Handelsname) Flat Fan 11003 (Handelsname) Sprühköpfen aufgetragen. Das gesprühte Volumen betrug 374 Liter pro Hektar unter Verwendung eines Drucks von 207 Kilo-Pascal, sich bewegenden bei in einer Geschwindigkeit von 3 Kilometern pro Stunde. Prozentkontrolle der Schadhirse wurde 121-150 Tage nach Behandlung bestimmt. Das Diagramm in Abb. 14 stellt die durchschnittliche Leistung von 3-4 Feldversuchen dar.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer verbesserten, landwirtschaftlich annehmbaren, stabilen, wasserdispergierbaren Formulierung eines Pestizidwirkstoffs mit einer niedrigen Schmelztemperatur mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130ºC, bei welchem ein Keimbildner formuliert wird, ausgewählt aus Carbonsäuren, Estern und Amiden, mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130ºC und mit einer Kettenlänge im Bereich von 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Gemischen daraus, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a. Mischen eines niedrigschmelzenden Pestizidwirkstoffs mit einem porösen Träger, welcher auf eine Temperatur im Bereich von 30ºC bis 130ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 90ºC erwärmt worden ist, um ein trockenes Zwischenpulver zu bilden, worin der Pestizidwirkstoff als Flüssigkeit absorbiert worden ist,

b. Mischen des besagten trockenen Zwischenpulvers mit einem Keimbildner, ausgewählt aus der obigen Gruppe, um einen trockenen Pulverformulierungszwischenstoff zu bilden,

c. Kühlen von besagtem trockenen Pulverformulierungszwischenstoff und Mischen desselben mit verschiedenen funktionellen Bestandteilen wie gewünscht, um eine trockene oder flüssige Formulierung mit kommerziellen Formulierungscharakteristiken vorzusehen, und danach

d. Zermahlen besagter trockener oder flüssiger Formulierung, um die gewünschte Dispersionspartikelgröße zu erreichen; oder

a. Mischen des besagten Keimbildners, ausgewählt aus der obigen Gruppe, mit einem Pestizidwirkstoff, um eine Vormischung zu bilden,

b. Mischen besagter Vormischung mit einem porösen Träger, welcher bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 130ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 90ºC ist, um einen trockenen Pulverformulierungszwischenstoff zu bilden, worin der Wirkstoff als Flüssigkeit absorbiert worden ist,

c. Kühlen von besagtem trockenen Pulverformulierungszwischenstoff und Mischen desselben mit verschiedenen funktionellen Bestandteilen, um kommerzielle Formulierungscharakteristiken vorzusehen, und

d. Zermahlen besagter Formulierung, um die gewünschte Dispersionspartikelgröße zu erreichen.

2. Verfahren von Anspruch 1, wobei besagter Wirkstoff ausgewählt wird aus Pyridinen, Nitroanilinen, Acetaniliden, Organophosphaten, Triazinen, Pyrethroiden, Isoazolidinonen, Carbamaten, Benzoxazolen, substituierten Phenoxys, substituierten Harnstoffen, Triazolen, Oxadiazolinonen, Imidazolinonen oder Gemischen daraus.

3. Verfahren von Anspruch 1 oder 2, wobei besagter Wirkstoff Dithiopyr ist und besagter Keimbildner eine Kettenlänge im Bereich von 5 bis 22 Kohlenstoffatomen hat.

4. Verfahren von Anspruch 1 oder 2, wobei besagter Wirkstoff ausgewählt wird aus Alachlor, Chlorpyrifos, Ametryn, Bifenthrin, Clomazone, Triallate, Fenoxaprop-Ethyl, Diclofop-Methyl, Fenoxycarb, Thiazopyr, Oxyfluorfen, Linuron, Imibenconazole, Oxadiazon und Gemischen daraus.

5. Verfahren von einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei besagter Keimbildner ausgewählt wird aus Stearinsäure, Glutarsäure, Methylbehenat und/oder Stearamid und Gemischen daraus.

6. Verfahren von Anspruch 3 oder 4, wobei besagter Keimbildner Stearinsäure ist.

7. Verfahren von einem vorhergehenden Anspruch, welches ferner einen Granulierungsschritt umfaßt.

8. Verfahren zum Töten oder Bekämpfen von Schädlingen durch Auftragen einer pestizidisch wirksamen Menge einer Zusammensetzung, hergestellt durch das Verfahren von Ansprüchen 1 bis 6, auf den Schädling oder Ort des Schädlings, der zu töten oder zu bekämpfen ist.

9. Pestizidzusammensetzung, welche einen niedrigschmelzenden Pestizidwirkstoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130ºC, einen porösen Träger, einen Keimbildner, ausgewählt aus Carbonsäuren, Estern und Amiden mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 130ºC und mit einer Kettenlänge im Bereich von 3 bis 30, allen funktionellen Bestandteilen wie nötig umfaßt, um eine annehmbare Formulierung vorzusehen, bei der der niedrigschmelzende Pestizidwirkstoff in den besagten porösen Träger als Flüssigkeit absorbiert worden ist.