DE69517198T2

DE69517198T2 - Verfahren zur herstellung von essigsäure und methanol durch hydrolyse von methylacetat mittels reaktiver destillation

Info

Publication number: DE69517198T2
Application number: DE69517198T
Authority: DE
Inventors: Ki-Joo Kim; Duk Roh
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: CN1067048C; EP0800502B1; KR960022419A; EP0800502A1; WO1996020912A1; ES2148588T3; JPH10511675A; US5770770A; JP3848679B2; CN1171774A; DE69517198D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Hydrolyse von Methylacetat zu Essigsäure und Methanol im Rahmen eines reaktiven Destillationsverfahrens unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen als Katalysatoren. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders gut für gleichgewichtsbegrenzte Reaktionen, z. B. eine Hydrolyse und Veresterung, sowie für die Trennung azeotroper Gemische.

Beschreibung des Standes der Technik

Methylacetat (MA), einer der Beschickungsströme im Rahmen dieser Erfindung, entsteht in großen Mengen als Nebenprodukt aus Anlagen zur Herstellung gereinigter Terephthalsäure (PTA) und von Polyvinylalkohol (PVA). Methylacetatgemische aus PVA- Anlagen besitzen eine azeotrope Zusammensetzung von Methylacetat und Methanol, in PTA-Anlagen fällt ein Gemisch aus Methylacetat und Wasser an. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beide Gemische und sonstige Mischungen mit mehr als 50% Methylacetat als "Methylacetatgemisch" bezeichnet.
Da Methylacetat ein weniger wertvolles Lösungsmittel darstellt, wird Methylacetat preisgünstig verkauft oder durch eine Hydrolysereaktion mit nachgeschalteter üblicher Destillation zu den wertvolleren Lösungsmitteln Methanol und Essigsäure hydrolysiert. Eine nach der Umsetzung durchgeführte übliche Destillation ist jedoch mit einigen Nachteilen behaftet. Zunächst ist die Ausbeute bei diesen komplexen Verfahren niedrig, da die die Hydrolysereaktion bestimmende Gleichge wichtskonstante klein ist. Der zweite Nachteil besteht in den hohen Fix- und Betriebskosten, die aus getrennten Hydrolysereaktoren und vier Destillationstürmen einschließlich von Extraktionsdestillationssäulen und zwei Entwässerungssäulen resultieren.
Weiterhin bestehen die Katalysatoren für Hydrolyse- oder Veresterungsreaktionen im allgemeinen aus flüssigen Säurekatalysatoren, wie Schwefel- und Chlorwasserstoffsäure. Diese verursachen bei der Anlage Korrosionsprobleme und Trennprobleme zwischen Produkten und Katalysatoren.
Das erste Patent für eine reaktive Destillation von Methylacetat ist das US-Patent 4 435 595. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung wurde Methylacetat, das Topprodukt, bei diesem Verfahren aus Methanol und Essigsäure synthetisiert. Die reaktive Destillation wurde mit einem Flüssigkatalysator, nämlich Schwefelsäure, durchgeführt.
Eine wichtige Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Ausgestaltung und Optimierung der Arbeitsbedingungen bei der Hydrolyse von Methylacetat im Rahmen eines reaktiven Destillationsverfahrens.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung bestand in der Ausgestaltung eines reaktiven Destillationsverfahrens zur Eliminierung zahlreicher inhärenter Probleme, z. B. einer niedrigen Reaktionsausbeute, einer geringen Produktreinheit, von Korrosionsproblemen und von durch getrennte Reaktions- und Destillationsmaßnahmen bedingten hohen Fix- und Betriebskosten.
Unter einer reaktiven Destillation ist ein Verfahren zu ver stehen, welches die Reaktion und die Destillation in derselben Säule vereinigt. Obwohl die reaktive Destillation seit den 1920er Jahren als eine Grundoperation bekannt ist, wurden die meisten Reaktions- und Destillationsverfahren unabhängig voneinander durchgeführt. Die Vorteile einer reaktiven Destillation sind, dass auf dieser Basis großtechnisch durchführbare reaktive Destillationsverfahren beispielsweise zur Herstellung von MTBE (Methyl-tert.-butylether), eines sauberen Octanverstärkers, und zur Synthese von Methylacetat entwickelt werden konnten.
Die Vorteile des reaktiven Destillationsverfahrens für die Methylacetathydrolyse sind attraktiver als diejenigen des üblichen Verfahrens, da eine Verbindung von Reaktions- und Destillationstechnologie in derselben Säule die Kapital- und Betriebskosten in hohem Maße vermindert. Die meisten Hydrolyse- oder Veresterungsreaktionen sind durch das chemische Gleichgewicht begrenzt, das reaktive Destillationsverfahren vermag jedoch die Gleichgewichtsreaktion durch kontinuierliches Entfernen der Produkte, Essigsäure und Methanol, von den Reaktionsteilnehmern, Methylacetat und Wasser, nach vorwärts zu verschieben. In Fällen, in denen in der Säule ein azeotropes Gemisch gebildet wird, bricht die reaktive Destillation azeotrope Zusammensetzungen unter Steigerung der Reaktionsausbeute und -selektivität auf.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Vereinigung der Hydrolyse von Methylacetat und Auftrennung der Produkte und Reaktionsteilnehmer über ein neues reaktives Destillationsverfahren geschaffen.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein reaktives Destillationsverfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methanol als Hydrolyseprodukte aus einer als Nebenprodukt angefallenen Zusammensetzung mit mehr als 50% Methylacetat in folgenden Stufen:
(a) Hydrolysieren eines Methylacetat enthaltenden Gemischs zu Essigsäure und Methanol in einer Reaktionszone, in der als Katalysator eine Ionenaustauscherharzpackung enthalten ist, Wasser nach unten zu der Ionenaustauscherharzpackung geleitet wird und das Methylacetatgemisch nach oben zu der Ionenaustauscherharzpackung strömt;
(b) Sammeln von nichtumgesetztem Methylacetat und Wasserdampf, die den oberen Teil der Reaktionszone einnehmen, sowie Kondensieren und Rückführen derselben zu der Reaktionszone und
(c) gleichzeitig mit Durchführung der Stufe (b) Sammeln eines Reaktionsgemischs aus Stufe (a), das den unteren Teil der Reaktionszone einnimmt, Auftrennen des Reaktionsgemischs in die Hydrolyseprodukte und Verunreinigungen durch Nachsieden, Rückführen der Verunreinigungen in die Reaktionszone und Gewinnen der Hydrolyseprodukte.
Das reaktive Destillationsverfahren dieser Erfindung wird in einer reaktiven Destillationseinheit mit einem Kühler, in welchem Dampfströme zu Flüssigkeiten kondensiert werden, einer reaktiven Destillationssäule und einem Reboiler durchgeführt.
Die reaktive Destillationssäule umfaßt drei Zonen, nämlich eine Rektifikationszone zur weiteren Destillation, eine Reaktionszone und eine Abstreifzone, in der Produkte aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Weiterhin besitzt die reaktive Destillationssäule zwei Zufuhrstellen, d. h. eine obere Zufuhrstelle für Wasser und eine untere Zufuhrstelle für Methylacetatgemische.
Die Reaktionszone ist mit einem Ionenaustauscherharz, einem der preisgünstigsten festen Katalysatoren gepackt. Der feste Katalysator vermeidet Korrosions- und gleichzeitig Produktabtrennungsprobleme. Ionenaustauscherharze werden hauptsächlich bei der Wasserbehandlung eingesetzt und lassen sich je nach der Art ihrer funktionellen Gruppen in vier Typen einteilen. Stark saure Ionenaustauscherharze, einer der vier Typen, eignen sich zum Einsatz im Rahmen der Erfindung als Katalysatormaterial für die Hydrolyse- und Veresterungsreaktionen. Die geringe Perlengröße (0,4-1,1 mm) üblicher Ionenaustauscherharze kann einen hohen Druckabfall hervorrufen, ein kleinperliges Harz wird jedoch im Rahmen der Erfindung vorzugsweise nicht direkt als Packungsmaterial verwendet. Erfindungsgemäß wird das Ionenaustauscherharz vorzugsweise unter Zusatz eines inerten Polymers als Bindemittel zu einem Raschig-Ring pelletisiert.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den die Prinzipien der Erfindung veranschaulichenden beigefügten Zeichnungen. Selbstverständlich dienen die auf bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung abhebende detaillierte Beschreibung und speziellen Beispiele lediglich zur Erläuterung. Für den Fachmann ergeben sich aus dieser detaillierten Beschreibung ohne weiteres verschiedene vom Geist und Umfang der Erfindung nicht abweichende Änderungen und Modifikationen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die beigefügten Zeichnungen erläutern die Erfindung. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 in schematischer Darstellung ein reaktives Destillationsverfahren unter Benutzung einer Rektifikationszone, in welcher eine weitere Trennung erfolgt, und
Fig. 2 in schematischer Darstellung ein reaktives Destillationsverfahren ohne Nutzung einer Rektifikationszone. Über der Reaktionszone ist keine weitere Trennung erforderlich.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie sich aus den Zeichnungsbeispielen ergibt, besitzt die reaktive Destillationseinheit - von der Oberseite der Säule aus gesehen - fünf Hauptteile, nämlich einen Kühler (1), eine Rektifikationszone (3), eine Reaktionszone (4, 4'), eine Abstreifzone (5, 5') und einen Reboiler (6).
Eines der speziellen Merkmale dieser Erfindung umfaßt die zwei Speiseströme zu der reaktiven Destillationssäule. Eine obere Speiseleitung im oberen Teil der Reaktionszone leitet einen Wasserstrom zum oberen Ende der Reaktionszone (4, 4') oder der Rektifikationszone (3). Eine untere Speiseleitung zum unteren Teil der Reaktionszone führt dem unteren Teil der Reaktionszone Methylacetat oder eine Methylacetat enthaltende Zusammensetzung zu. Die Hydrolysereaktion zwischen dem aufwärtsströmenden Methylacetat und dem abwärtsströmenden Wasser ist so gestaltet, dass sie im Inneren und auf der Oberfläche der Ionenaustauscherharzpackung erfolgt. Das Molverhältnis Wasser/Methylacetat variiert von 1 bis 20. Wenn das Molverhältnis unter 1 liegt, kann ein Mitschleppen durch zu viel Methylacetatdampf die Säule fluten. Wenn das Molverhältnis über 20 liegt, kann infolge eines zu starken Wasserstroms eine Ausschwemmung nach unten erfolgen.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator für die Methylacetathydrolyse, nämlich ein stark saures Ionenaustauscherharz. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sämtliche üblichen stark sauren Ionenaustauscherharze verwendet werden.
Geeignete stark saure Ionenaustauscherharze sind Styrol- und Acrylharze mit einer an einer unlöslichen Styrol- oder Acrylpolymermatrix hängenden Sulfonsäuregruppe (-SO&sub3;H). Die Perlengröße eines üblichen Harzes ist jedoch im allgemeinen so klein, dass das Harz und inerte Polymere nach üblichen Formgebungsverfahren zu einer üblichen Packungsform, z. B. einem Raschig-Ring, einem Berl-Sattel, einem Intalox-Sattel oder einem Pall-Ring, geformt werden. Die Packung wird dann in der (die) Reaktionszone (4, 4') lokalisiert bzw. eingebettet.
Im allgemeinen werden dem Ionenaustauscherharz 3-30 Gew.-% der inerten Polymere zugegeben. Wenn der gewichtsprozentuale Anteil unter 3% liegt, können die inerten Polymere nicht in geeigneter Weise mit dem Ionenaustauscherharz verbunden werden. Wenn der gewichtsprozentuale Anteil höher als 30% ist, werden die aktiven Stellen des Ionenaustauscherharzes in drastischer Weise vermindert. Wie bereits ausgeführt, vermeidet das erfindungsgemäße Kationenaustauscherharz Korrosions- und Abtrennungsprobleme. Darüber hinaus fördert es einen Gas/Flüssigkeits-Massetransfer.
Die Anzahl theoretischer Böden ist einer der wichtigsten Faktoren in der Destillationssäule. Wenn man den Reaktions- und Destillationswirkungsgrad und die Säulenökonomie in Betracht zieht, beträgt die Anzahl theoretischer Böden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0-10 Böden für die Rektifikationszone (2), 5-25 Böden für die Reaktionszone (4, 4') und 5-40 Böden für die Abstreifzone (5, 5'). Null theoretische Böden in der Rektifikationszone (3) bedeutet das Fehlen einer Rektifikationszone (3) im Säulendesign. Somit umfaßt die vorliegende Erfindung ein reaktives Destillationsverfahren ohne Nutzung einer Rektifikatioinszone (3).
Das Rücklaufverhältnis bildet ebenfalls einen wichtigen Faktor beim Destillationsturmdesign und -betrieb. Zur Steigerung der Reaktionsausbeute und Selektivität werden die kondensierten Flüssigkeiten insgesamt oder zu einem wesentlichen Teil in die Säule rückgeführt.
Einer der wichtigen Betriebsfaktoren im Rahmen der Erfindung ist die Temperatur des Reboilers (6). Diese beträgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung 40ºC bis 150ºC. Bei einer Temperatur unter 40ºC erfolgt eine unzureichende Abtrennung des Methylacetats in der Abstreifzone (5, 5'). Bei Temperaturen oberhalb 150ºC kommt es zu einer Mitreißflutung durch Methylacetatdampf.
Die Produkte, Essigsäure und Methanol, werden in der Abstreifzone (5, 5') aufgetrennt und danach als Produkte aus dem Reboiler (6) gewonnen. Die nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmer, Wasser und Methylacetat, bewegen sich nach oben zur Rektifikationszone (3) und zum Kühler (8) und bilden ein Azeotrop. Die Gesamt- oder Hauptmenge der kondensierten Flüssigkeiten wird in die Säule rückgeführt, um die Hydrolysereaktion zu erleichtern.
Neben dem reaktiven Destillationsverfahren unter Benutzung der Rektifikationszone (3) kann dieses Verfahren auch ohne die Rektifikationszone (3) durchgeführt werden (vgl. Fig. 2).

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen wurde als Katalysator das von Mitsubishi Kasei, Japan hergestellte (Material) Diaion PK 208H verwendet. Das inerte Polymer wurde von Yukong Ltd., Korea, erworben.

Beispiel 1

MA-Speisegut: Reines Methylacetet
Reboilertemperatur: 70,8ºC
Temperatur der Reaktionszone: 57ºC
Rücklaufverhältnis: 50

SPEISESTROM

Zugespeistes H&sub2;O (ml/min) 1,2
Zugespeistes MA (ml/min) 2,2
Molverhältnis 2,5

ANZAHL DER THEORETISCHEN BÖDEN

Rektifikationszone 2
Reaktionszone 10
Abstreifzone 30

SUMPF

Reaktionsausbeute (%) 99,2
Methylaceat (Gew.-%) 0,81
Essigsäure (Gew.-%) 28,3

Beispiel 2

MA-Speisegut: Azeotropes Gemisch aus Methylacetet und Wasser
Reboilertemperatur: 95,2ºC
Temperatur der Reaktionszone: 57ºC
Rücklaufverhältnis: 50

SPEISESTROM

Zugespeistes H&sub2;O (ml/min) 3,0
Zugespeistes MA (ml/min) 2,2
Molverhältnis 6,0

ANZAHL DER THEORETISCHEN BÖDEN

Rektifikationszone 2
Reaktionszone 10
Abstreifzone 20

SUMPF

Reaktionsausbeute (%) 99,5
Methylaceat (Gew.-%) 0,47
Essigsäure (Gew.-%) 25,6

Beispiel 3

MA-Speisegut: Azeotropes Gemisch aus Methylacetet und Methanol
Reboilertemperatur: 130,6ºC
Temperatur der Reaktionszone: 57ºC
Rücklaufverhältnis: ∞

SPEISESTROM

Zugespeistes H&sub2;O (ml/min) 7,4
Zugespeistes MA (ml/min) 2,2
Molverhältnis 15,0

ANZAHL DER THEORETISCHEN BÖDEN

Rektifikationszone 5
Reaktionszone 15
Abstreifzone 20

SUMPF

Reaktionsausbeute (%) 99,2
Methylaceat (Gew.-%) 0,12
Essigsäure (Gew.-%) 20,1
Im Licht der vorherigen Lehren sind offensichtlich weitere Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Somit kann die Erfindung selbstverständlich innerhalb des Umfangs der beigefügten Patentansprüche auch in anderer Art und Weise als hierin speziell beschrieben ausgeführt werden.
Auf das Prioritätsdokument, die koreanische Patentanmeldung Mo 94-38355, Anmeldetag: 29. Dezember 1994, wird hierin in seiner Gesamtheit Bezug genommen.

Claims

1. Reaktives Destillationsverfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methanol als Hydrolyseprodukte aus einer mehr als 50% Methylacetat enthaltenden Zusammensetzung in folgenden Stufen:

(a) Hydrolysieren der Zusammensetzung zu Essigsäure und Methanol in einer Reaktionszone (4, 4') mit einem oberen Bereich und einem unteren Bereich, wobei die Reaktionszone einen sauren Ionenaustauschharzkatalysator enthält, Führen von Wasser nach unten zu dem Ionenaustauschharzkatalysator und Führen der Zusammensetzung zur Bildung eines Reaktionsgemischs nach oben zu dem Ionenaustauschharzkatalysator;

(b) Sammeln von nicht umgesetztem Methylacetat und Wasserdampf im oberen Teil der Reaktionszone (4, 4'), Kondensieren des gesammelten Methylacetats und Wasserdampfs zur Bildung eines Kondensats und Rückführen des Kondensats zu der Reaktionszone (4, 4') und

(c) gleichzeitig mit Durchführung der Stufe (b) Sammeln des Reaktionsgemischs aus dem unteren Teil der Reaktionszone, Auftrennen des Reaktionsgemischs in Essigsäure, Methanol und Verunreinigungen durch Abkochen bzw. Reboiling, Rückführen der Verunreinigungen in die Reaktionszone (4, 4') und Gewinnen der Essigsäure und des Methanols.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Zusammensetzung um reines Methylacetat, ein Gemisch aus Methylacetat und Wasser oder ein Gemisch aus Methylacetat und Methanol handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem zusätzlich in Stufe (b) vor der Kondensation nicht umgesetztes Methylacetat und Wasser rektifiziert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem zusätzlich nicht umgesetztes Methylacetat und Wasser vor der Rückführung in Stufe (a) rektifiziert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem nicht umgesetztes Methylacetat und Wasser vor der Rückführung in Stufe (a) rektifiziert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Reaktionszone (4, 4') im Bereich von 40-150ºC liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung und das Wasser in einem Molverhältnis Zusammensetzung/Wasser im Bereich von 1/1 bis 1/20 zugespeist werden.