DE69515108T2

DE69515108T2 - Dickfilm-Leiterzusammensetzungen mit verbesserter Haftung

Info

Publication number: DE69515108T2
Application number: DE69515108T
Authority: DE
Inventors: Marc Henry Labranche; Bradley J. Schickling; Barry Edward Taylor
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2015-12-05
Also published as: EP0716430A1; KR0168636B1; JPH08245239A; US5518663A; CN1129340A; KR960025816A; CN1090369C; TW323371B; EP0716430B1; DE69515108D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Dickschicht-Leiterzusammensetzungen, und insbesondere betrifft sie solche Zusammensetzungen, die eine verbesserte Lötbarkeit und Haftung an den Substraten aufweisen, auf denen sie verwendet werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Verwendung von Dickschichtleitern in mikroelektronischen Hybridkomponenten ist in der Elektronik wohlbekannt. Derartige Materialien bestehen üblicherweise aus einer Dispersion von feinverteilten Partikeln eines Edelmetalls, einer Edelmetalllegierung oder von Mischungen davon und einem anorganischen Bindemittel, beide in einem organischen Medium dispergiert, um ein pastöses Produkt zu bilden. Die Konsistenz und Rheologie der Paste werden auf das spezielle Auftragungsverfahren, wie Siebdruck, Streichen, Tauchen, Spritzen und Sprühen, abgestimmt. Eine Dickschichtpaste ist aus dem US-Patent Nr. 4,636,332 bekannt, wobei die Paste umfaßt: (a) 75-98 Gew.-% Edelmetallpartikel, (b) 25-2 Gew.-% anorganische Bindemittelphase und (c) 0,2-10 Gew.-% eines Pyrochlor-verwandten Oxids, um die Lötbarkeit zu verbessern, wobei (a)-(c) in einem organischen Medium dispergiert sind.
Solche Pasten werden üblicherweise durch Siebdruck auf ein inertes Substrat, wie Aluminiumoxid, aufgetragen, um eine Leiterbildschicht zu bilden. Das Dickschicht- Leiterbild wird dann gebrannt, um das organische Medium zu verflüchtigen (z. B. "abzubrennen") und sowohl das anorganische Bindemittel, bei dem es sich typischerweise um Glas oder ein glasbildendes Material handelt, und die feinverteilten Partikel aus Edelmetallen, Edelmetallegierungen oder Mischungen davon zu sintern. Die Brenntemperaturen für solche Pasten liegen üblicherweise bei 600-900ºC.
Zusätzlich zu den elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften, die die gebrannte leitfähige Schicht besitzt, muß die gebrannte Schicht fest an dem Substrat haften, auf das sie gedruckt wurde, und die Schicht muß fähig sein, ein Lot anzunehmen. Lötbarkeit ist eine sehr wünschenswerte Eigenschaft aufgrund der Notwendigkeit, das Leiterbild mit anderen Komponenten des elektrischen Systems, in dem es verwendet werden soll, z. B. in Widerstands- und Kondensatornetzwerken, Widerständen, Abgleichpotentiometern, Chipwiderständen, Chipkondensatoren und Chipträgern, zu verbinden.
Der Bedarf und die Erwartungen der Verbraucher bezüglich im Handel erhältlicher Dickschichtpasten steigen ständig. Es wird immer schwieriger, die Forderungen nach starker Haftung und hoher Lötbarkeit gleichzeitig zu erfüllen. Die anorganische Bindemittelphase, die in einer elektrischen Dickschicht-Leiterzusammensetzung wegen der Haftung enthalten ist, kann die Lotbenetzung behindern. Daher sind Verfahren und Zusammensetzungen, die die Lötungshaftung erhöhen, während sie die Verschlechterung der Lötbarkeit des Leiters minimieren, besonders wertvoll.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist daher auf eine Dickschicht-Zusammensetzung gerichtet, die, bezogen auf das Gewicht der Basispaste umfaßt:
(A) 50 bis 90 Gew.-% fein verteilte Partikel einer leitfähigen metallischen Phase;
(B) 1 bis 18 Gew.-% einer anorganischen Bindemittelphase;
(C) 0,01 bis 3,0 Gew.-% Haftvermittler der Formel
[Ma¹&spplus;]x[Mb²&spplus;]1-xAl2-xSi2+xO&sub8;, oder
[Mc³&spplus;]x[Mb²&spplus;]1-xAl2+xSi2-xO&sub8;, oder
[Md]&sub2;[Me][Mf]&sub2;O&sub7;,
wobei Ma K oder Na ist, Mb Ca ist, das dreiwertige Ion Mc ausgewählt ist aus Bi, Fe, Mn, Cr, V, Sc, In, Y, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La und Sb, Md Ca oder Na ist, Me Mg oder Al ist, Mr Si oder Al ist und x 0-1 ist; und alle von (A), (B) und (C) in einem organischen Medium dispergiert sind.
Herkömmliche Glasfritten, wie Bleiborate, Bleisilikate, Bleiborsilikate, Cadmiumborat, Bleicadmiumborsilikate, Zinkborsilikate und Natriumcadmiumborsilikate, Bismutsilikate, Bismutborsilikate, Bismutbleisilikate und Bismutbleiborsilikate können verwendet werden, obwohl die obige Aufzählung die Erfindung nicht beschränkt. Üblicherweise wird ein Glas mit einem hohen Gehalt an Bismutoxid bevorzugt. Solch ein Glas mit hohem Bismutgehalt enthält mindestens 50 Gew.-% Bismutoxid und vorzugsweise mindestens 70%. Alternativ dazu kann eine Mischung aus Glas und Bismutoxid anstelle von Bismutatglas verwendet werden. Zusätze von Bleioxid als eine separate Phase sind ebenfalls üblich. Bevorzugte Gläser sind unten in TABELLE 1 gezeigt, die Oxidkomponenten sind in Gewichtsprozent angegeben: TABELLE 1

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Zusammensetzung der Erfindung besteht aus feinverteilten Partikeln von leitfähigen Metallen, Legierungen oder Mischungen davon, einem anorganischen Bindemittel und einem Haftvermittler, alle in einem Medium dispergiert. Der Ausdruck "fein verteilt" wird vom Fachmann auf dem Gebiet der "Dickschicht"-Technik so verstanden, daß er Partikel bezeichnet, die ausreichend fein sind, um durch ein 400 Mesh-Sieb (US Standard Siebskala) hindurchzutreten. Es ist bevorzugt, daß im wesentlichen alle diese Partikel eine Größenordnung von 0,01-20 um aufweisen, wobei die größte Abmessung vorzugsweise nicht mehr als 5 um beträgt.

Leitfähige Phase

Sämtliche Edelmetalle, ihre Legierungen oder Mischungen davon können als die leitfähige Phase für die Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Daher können sowohl Edelmetalle, wie Ag, Au, Pt und Pd, als auch ihre Legierungen, wie Pt/Au, Pd/Ag, Pd/Au, Pt/Ag, Pt/Pd/Au und Pt/Pd/Ag verwendet werden.
Die Feststoffmenge in der Zusammensetzung, bezogen auf die Paste, macht 50-95 Gew.-% aus, und komplementär dazu 5-50% organisches Medium. Vorzugsweise machen die Feststoffe 60-90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70-85 Gew.-% aus. Die Menge an leitfähigem Metall in der Zusammensetzung, bezogen auf die gesamten Feststoffe, liegt im Bereich von 60-99 Gew.-% der Zusammensetzung, ausschließlich des organischen Mediums. Jedoch werden 75-98 Gew.-% leitfähiges Metall und komplementär dazu 25-5 Gew.-% anorganisches Bindemittel bevorzugt.

Anorganisches Bindemittel

Geeignete anorganische Bindemittel sind die herkömmlichen Materialien, die nach dem Sintern dazu dienen, Metall an keramische Substrate, wie Gläser, bestimmte Metalloxide und Glasvorstufen, zu binden.
Die Glasbindemittel werden mittels herkömmlicher Glasherstellungsverfahren hergestellt, indem die gewünschten Komponenten (oder deren Vorstufen, z. B. H&sub3;BO&sub3; für B&sub2;O&sub3;) in den gewünschten Proportionen gemischt werden und die Mischung erwärmt wird, um eine Schmelze zu bilden. Wie in der Technik wohlbekannt ist, wird das Erwärmen bis zu einer maximalen Temperatur und so lange durchgeführt, daß die Schmelze vollkommen flüssig wird, die Gasbildung jedoch aufgehört hat. In dieser Arbeit liegt die maximale Temperatur im Bereich von 1100-1500ºC, üblicherweise 1200-1400ºC. Die Schmelze wird dann abgeschreckt, indem man die Schmelze abkühlt, typischerweise indem man sie auf ein Kühlband oder in fließendes kaltes Wasser gießt. Die Verringerung der Partikelgröße kann dann wie gewünscht durch Mahlen erreicht werden.
Andere Übergangsmetalloxide können auch als Teil des anorganischen Bindemittels verwendet werden, wie dem Fachmann wohlbekannt ist. Oxide oder Oxidvorstufen von Zink, Kobalt, Kupfer, Nickel, Mangan und Eisen sind gebräuchlich. Von diesen Zusätzen ist bekannt, daß sie die Lötungshaftung des elektrischen Leiters verbessern.
Das anorganische Bindemittel kann auch bis zu ungefähr 4 Gewichtsteile der Basispaste aus einem Pyrochlor-verwandten Oxid mit der allgemeinen Formel
(MxM'2-x)M"&sub2;O7-z,
enthalten, wobei
M ausgewählt ist aus mindestens einem von Pb, Bi, Cd, Cu, Ir, Ag, Y, Seltenerdmetallen mit Atomzahlen von 57-71 und Mischungen davon,
M' ausgewählt ist aus Pb, Bi und Mischungen davon,
M" ausgewählt ist aus Ru, Ir, Rh und Mischungen davon, x = 0 bis 0,5 und z = 0 bis 1.
Pyrochlormaterialien sind detailliert in R. J. Bouchard, US 3,583,931, herausgegeben am 8. Juni 1971, beschrieben, hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Die Pyrochlormaterialien wirken als Haftvermittler für die Zusammensetzungen der Erfindung. Kupferbismutruthenat, Cu0,5Bi1,5Ru&sub2;O6,75, ist bevorzugt.

Zusatz

Ein kristallines Material aus der Familie der Feldspate wird der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung zugesetzt. Wie hierin definiert, ist ein kristallines Material als eines definiert, das eine systematische periodische Atomanordnung aufweist und das beim Belichten mit Röntgenstrahlen von einander abgegrenzte Diffraktionspeaks entstehen läßt. Diese Situation steht im Gegensatz zu Glasmaterialien im allgemeinen, die eine unsystematische Anordnung aufweisen, mit keiner länger andauernden Ordnung der Atome und diffusen Röntgenstrahl-Diffraktionsmustern.
Die Zusätze können aus einem Bereich von Zusammensetzungen des Typs [Ma¹&spplus;]x[Mb²&spplus;]1-xAl2-xSi2+xO&sub8; ausgewählt werden, wo Ma Kalium (K) oder Natrium (Na) ist und Mb Calcium (Ca) ist und · 0 bis 1 ist. Solche Materialien sind in der Keramikindustrie gebräuchlich und werden darüber hinaus in W. D. Kinergy et al., Introduction to Ceramics, Second Ed., John Wiley & Sons, NY, 1976 beschrieben. Ähnlich dazu nimmt man an, daß dreiwertige Ionen (Mc), wie Bismut, zweiwertiges Calcium durch Ladungsausgleich mit Al/Si substituieren können, z. B. [Mc³&spplus;]x[Mb²&spplus;]1-xAl2+xSi2-xO&sub8;.
Zusätzlich zu diesen Derivaten mit Anorthitstruktur existieren andere Ca-Al-Si-O- Phasen, wie Gehlenit, Ca&sub2;Al&sub2;SiO&sub7;. Gehlenit weist auch einen weiten Bereich von Sub stitutionskapazität auf, z. B. [Md]&sub2;[Me][Mf]&sub2;O&sub7;, worin Md Ca oder Na ist und Me Mg oder Al ist und Mf Si oder Al ist.
Weiterhin gehört der Kristallstruktur-Zusatz zur Familie der Feldspate, die einen weiten Bereich von möglichen Substitutionen aufweist. Beispielsweise werden ähnliche günstige Wirkungen auf die Alterungshaftung erwartet, wenn ein K(AlSi&sub3;)O&sub8;-Kalifeldspat (Mikroclin oder Orthoclase) anstelle des Biotins (Anorthit) in der Erfindung verwendet wird. Ähnlich dazu nimmt man an, daß der Na(AlSi&sub3;)O&sub8;-Natronfeldspat (Albit) anstelle eines Biotins mit einer ähnlich günstigen Wirkung auf die Leiterhaftung verwendet werden könnte.
Die bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung enthalten 0,01 bis 3 Gew.-% als Basispaste kristallinen Anorthit der Formel CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;.
Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein eines Anorthitzusatzes dem elektrischen Leiter eine stärkere Alterungshaftung, mit geringen Verlusten an Lötbarkeit, verleiht. Bei Mengen von unter 0,01 Gew.-% erwartet man keine vorteilhafte Wirkung auf die Haftung mehr, während man erwartet, daß bei Mengen von über 3 Gew.-% die Verschlechterung der Lötbarkeit unerwünscht ist. Ein Bereich von 0,05-0,50 Gew.-% ist bevorzugt, während 0,1-0,3 Gew.-% am meisten bevorzugt sind.

Organisches Medium

Die anorganischen Partikel werden mit einem im wesentlichen inerten flüssigen Medium (Träger) durch mechanisches Mischen unter Verwendung eines Planetenmischers gemischt, dann in einem Dreiwalzwerk dispergiert, um eine pastöse Zusammensetzung mit einer für das Siebdrucken geeigneten Konsistenz und Rheologie zu bilden. Diese wird als "Dickschicht" auf herkömmliche Weise auf herkömmliche Keramiksubstrate gedruckt.
Jede im wesentlichen inerte Flüssigkeit kann als Träger verwendet werden. Verschiedene organische Flüssigkeiten, mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/oder andere übliche Zusätze, kann als Träger verwendet werden. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind aliphatische Alkohole, Ester solcher Alkohole, beispielsweise Acetate und Propionate, Terpene, wie Pine-Öl und Terpineol, Harzlösungen, wie die Polymethacrylate von niederen Alkoholen und Lösungen von Ethylcellulose in Lösungsmitteln, wie Pine-Öl und dem Monobutylether von Ethylenglycolmonoacetat. Ein bevorzugter Träger ist auf der Basis von Ethylcelluloseharz und einer Lösungsmittelmischung aus alpha-, beta- und gamma- Terpineolen (allgemein 85-92% alpha-Terpineol und 8-15% beta- und gamma- Terpineol enthaltend). Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten, um das schnelle Absetzen nach dem Auftragen auf das Substrat zu fördern.
Das Verhältnis des Trägers zu den Feststoffen in den Dispersionen kann beträchtlich variieren und hängt von der Weise, in der die Dispersion aufgetragen werden soll, und von der Art des verwendeten Trägers ab. Um eine gute Abdeckung zu erreichen, enthalten die Dispersionen normalerweise komplementär 60-90% Feststoffe und 40-10% Träger, wie oben beschrieben. Die Zusammensetzungen der Erfindung können natürlich durch Zugabe anderer Materialien, die ihre günstigen Eigenschaften nicht beeinträchtigen, modifiziert werden. Solche Formulierungen sind Teil des Fachwissens.
Die Pasten werden geeigneterweise in einem Dreiwalzwerk hergestellt. Die Viskosität der Pasten liegt typischerweise innerhalb der folgenden Bereiche, wenn auf einem Brookfield HBT-Viscometer bei niedrigen, mäßigen und hohen Scherraten gemessen:
Die Menge an verwendetem Träger wird durch die endgültige gewünschte Viskosität der Formulierung bestimmt.

Formulierung und Auftrag

Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung werden die partikelförmigen anorganischen Feststoffe mit dem organischen Medium gemischt und mit einer geeigneten Vorrichtung, wie einem Dreiwalzwerk, dispergiert, um eine Suspension zu bilden, was eine Zusammensetzung ergibt, deren Viskosität im Bereich von 100-200 Pa·s bei einer Scherrate von 4 s&supmin;¹ liegt.
In den folgenden Beispielen wurde die Formulierung auf die folgende Weise durchgeführt:
Die Zutaten für die Paste werden zusammen in einem Behälter abgewogen. Die Komponenten werden dann heftig gemischt, um eine gleichmäßige Mischung zu bilden; dann wird die Mischung durch eine Dispersionsvorrichtung, wie ein Dreiwalzwerk, geleitet, um eine gute Dispersion der Partikel zu erreichen. Ein Hegmann-Meßgerät wird verwendet, um den Dispersionszustand der Partikel in der Paste zu bestimmen. Dieses Instrument besteht aus einer Rille in einem Stahlblock, welche an einem Ende 25 um (1 mil) tief ist, und an dem anderen Ende bis zu einer Tiefe von 0 ansteigt. Eine Klinge wird verwendet, um die Paste längs der Rille zu verstreichen. Kratzer werden in der Rille sichtbar, wo der Durchmesser der Agglomerate größer ist als die Tiefe der Rille. Eine zufriedenstellende Dispersion ergibt typischerweise einen Viertel-Kratzpunkt von 10-18 um. Der Punkt, an dem die Hälfte der Rille nicht von einer gut dispergierten Paste bedeckt ist, liegt typischerweise zwischen 3 und 8 um. Eine Viertel-Kratzpunktmessung von > 20 um und "Halbe-Rillen"-Messungen von > 10 um zeigen eine schlecht dispergierte Suspension an.
Die Zusammensetzungen werden dann auf ein Substrat, wie Aluminiumoxid- Keramik, üblicherweise durch das Verfahren des Siebdruckens, auf eine Naßdicke von 30-80 um, vorzugsweise 35-70 um und am meisten bevorzugt 40-50 um, aufgetragen. Die Zusammensetzungen der Erfindung können entweder unter Verwendung eines automatischen Druckers oder eines Handdruckers in herkömmlicher Weise auf die Substrate gedruckt werden, vorzugsweise werden automatische Siebdruckverfahren unter Verwendung eines 200- bis 325-Mesh-Siebs eingesetzt. Das Leiterbild wird dann 5 bis 15 Minuten bei unter 200ºC, 150ºC, vor dem Einbrennen getrocknet. Das Brennen, das das Sintern sowohl des anorganischen Bindemittels als auch der fein verteilten Metallpartikel bewirkt, wird vorzugsweise in einem gut belüfteten Förderbandofen durchgeführt, mit einem Temperaturprofil, das das Ausbrennen der organischen Stoffe bei 300-600ºC ermöglicht, gefolgt von einem Zeitabschnitt bei einer maximalen Temperatur von 800-1000ºC, der 5 bis 15 Minuten dauert, gefolgt von einem gesteuerten Abkühlkreislauf, um ein Übersintern, unerwünschte chemische Reaktionen bei Zwischentemperaturen oder einen Bruch des Substrats, welcher durch zu rasches Abkühlen auftreten kann, zu verhindern. Der gesamte Brennvorgang dauert vorzugsweise 30-60 Minuten, mit 10-25 Minuten bis zum Erreichen der Brenntemperatur, 10 Minuten bei Brenntemperatur und 10-25 Minuten beim Abkühlen. In einigen Fällen kann eine Gesamtdauer für den Kreislauf von so kurz wie 20-30 Minuten bei herkömmlichem Brennen und 7-14 Minuten bei Infrarotbrennen verwendet werden.

Testverfahren

Lötbarkeit: Die Lötbarkeitsversuche wurden wie folgt durchgeführt: Bei der verwendeten Lotlegierung handelte es sich um 62 Sn/36 Pb/2 Ag, gehalten bei 220ºC. Die gebrannten Teile wurden in ein schwach aktives Kolophoniumflußmittel, wie Alpha 611 (Alpha 611 ist ein Handelsname für Lötflußmittel, die von Alpha Metals Inc., Jersey City, NJ hergestellt werden), getaucht, dann 3 Sekunden durch Eintauchen des Randes des Keramikchips in das geschmolzene Lot erwärmt. Der Chip wurde dann 5 Sekunden in das Lot getaucht, herausgenommen, gereinigt und untersucht. Die Lötbarkeit wurde anhand der Prozent Lotbedeckung (Aufbau), die auf dem Versuchs-Dickschichtleiterbild erhalten wurde, bestimmt. Ein Lötbarkeitswert von 95% oder mehr wird üblicherweise als hervorragende Benetzung angesehen.
Ein alternatives Verfahren verwendete die Ausbreitung einer kleinen Lötpastille. Hier wurden 1 Quadratzentimeter große Leiter aufgedruckt und eingebrannt, dann wurde ein dünner Streifen des oben erwähnten Flußmittels mit einem feinen Pinsel über die Flächen aufgetragen. Lötpastillen von 1,4 mm Durchmesser und 0,4 mm Höhe wurden auf das nasse Flußmittel gegeben und die Teile wurden auf eine Browne Corporation Aufschmelzbandeinheit Model LR-6 gegeben, um ein Aufschmelzen des Lots zu bewirken. Die maximale Aufschmelztemperatur betrug typischerweise 220-230ºC für 10-20 Sekunden. Als Alternative, wenn keine Aufschmelzeinheit zur Verfügung gestanden wäre, hätte man die Substrate statt dessen auf eine Wärmeplatte geben können, um ein Aufschmelzen der Lötpastillen zu bewirken. Der Durchmesser der aufgeschmolzenen Pastillen wurde dann gemessen und der Zuwachs in Prozent relativ zu dem Anfangsdurchmesser der Pastillen wird angegeben, um die Benetzbarkeit der Leiterzusammensetzung einzuschätzen. Stärker benetzte Materialien weisen nach dem Aufschmelzen eine größere Lötpastillen-Ausbreitung auf. Ein Wert von 25% oder mehr für den Zuwachs des Durchmessers wird üblicherweise als hervorragende Benetzung angesehen.
Haftung: Die Haftung wurde unter Verwendung eines Instron Zugtestgeräts Modell 1122 in einer 90ºC warmen Zuganordnung bei einer Zuggeschwindigkeit von 5,1 cm (2 Inch) pro Minute gemessen. Zwanzig vorverzinnte Meßdrähte wurden durch 10 Sekunden langes Tauchlöten in 62Sn/36Pb/2Ag-Lot bei 220ºC oder in 63Sn/37Pb- Lot bei 230ºC unter Verwendung von Alpha 611-Flußmittel auf 2,0 mm · 2,0 mm (80 mil · 80 mil) großen Pads befestigt. Alterungsstudien wurden in Luft in einem Blue M Stabil-Therm®-Ofen durchgeführt, der bei 150ºC oder 170ºC geregelt wurde. Nach dem Aushärten ließ man die Versuchsteile mehrere Stunden lang in Luft äquilibrieren, bevor die Drähte gezogen wurden. Eine Abschälkraft von mindestens 15 Newton und vorzugsweise von über 18 Newton nach 48 oder mehr Stunden Alterung bei 150ºC wird als wesentlich für die meisten Anwendungen angesehen.
Die Draht-Abschälhaftung von gelöteten Dickschichtleitern auf keramischen Substraten wird weiterhin in Bulletin Nr. A-74672, E. I. du Pont de Nemours and Company, "Method of Test for Wire Peel Adhesion of Soldered Thick Film Conductors to Ceramic Substrates" beschrieben.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden Leiterpasten auf 96%-ige Hoechst Ceramtec- Aluminiumoxidsubstrate gedruckt, solange nichts anderes angegeben ist. Die Einbrenndicken betrugen ungefähr 8 bis 12 um. Die Teile für den Alterungshaftungstest wurden 5-mal in einem Förderbandofen gebrannt, mit einer maximalen Temperatur von 850ºC, 10 Minuten bei maximaler Temperatur und 10 Minuten langem Erwärmen und Abkühlen von 100ºC bis 850ºC. Die Gesamtdurchlaufzeit durch den Ofen betrug 48 Minuten. Die Teile für den Lötbarkeitstest wurden 1-mal mit dem gleichen Testprofil gebrannt.
Die Beispiele 1 bis 6 demonstrieren den Kern der Erfindung. Leiterformulierungen wurden mit und ohne Anorthit hergestellt und zeigten mit 0,2% Anorthit eine bemerkenswert verbesserte Alterungshaftung mit geringer Verschlechterung der Lötbar keit, wie durch den Lotauschmelz-Durchmesser gemessen. Dieser Grad an verbesserter Alterungshaftung ist durch herkömmliche Methoden, d. h. durch Zugaben von zusätzlicher Fritte oder Haftvermittlern aus Übergangsmetalloxid, die dem Fachmann wohlbekannt sind, sehr schwer zu erreichen. Darüber hinaus wurde die günstige Wirkung mit zwei unterschiedlichen Bismutatfritten und auch mit einer Bleiborsilikatfritte mit zugesetztem Bismutoxid beobachtet. TABELLE 2
Die untere Wirksamkeitsgrenze der Anorthitzugaben wurde in den Beispielen 7 bis 12 untersucht. Die Lötbarkeit wurde nicht für alle Proben dieser Reihe gemessen, sondern auf der Grundlage der hervorragenden Benetzung der Version mit hohem Anorthitgehalt von Beispiel 12 (29%-iger Zuwachs des Lötpastillen-Durchmessers), nimmt man an, daß alle Proben eine ausgezeichnet Benetzung aufwiesen. In den Beispielen 7 bis 12 wurden gegenüber den Beispielen 5 und 6 höhere Frittenmengen verwendet, so daß die Haftungsgrade etwas höher waren. Die Wirkung der Anorthitzugaben bleibt jedoch klar und Haftungsverbesserungen wurden sogar bei einer Menge von 0,02% Anorthit, Basispaste, bemerkt. Man erwartet, daß unter einer Menge von 0,01% Basispaste die günstigen Wirkungen des Anorthits auf die Alterungshaftung zu vernachlässigen sind. TABELLE 3
Die Beispiele 1 bis 12 verwendeten alle Cobaltoxid als Teil der Formulierung. Die Erfindung verlangt jedoch nicht das Vorhandensein von Cobaltoxid, wie durch die Beispiele 13 bis 16 demonstriert. Es ist bereits früher offenbart worden, daß Cobaltoxid eine günstige Wirkung auf die Alterungshaftung aufweist, obwohl Cobaltoxid die Lötbarkeit bei den Mengen, die nötig sind, um die Haftung zu verbessern, verschlechtern kann. Daher ermöglicht diese Erfindung eine verbesserte Haftung ohne Verschlechterung der Lötbarkeit, die mit Cobaltoxid in Zusammenhang steht. TABELLE 4
Die Beispiele 1 bis 16 verwendeten alle einen ähnlichen Palladiumgehalt von etwa 14,5%, bei einem Ag/Pd-Verhältnis von 3,9/1. Ein weiter Bereich von Legierungsgehalten ist mit der Erfindung möglich, wie in den Beispielen 17 bis 28 demonstriert. Beispielsweise zeigten 0,5% Anorthit eine Zunahme der Alterungshaftung von etwas über 12 N für eine Pastenformulierung, die 20% Pd verwendete (Bsp. 17 und 18). Eine Zunahme von 11 N wurde mit 0,25% Anorthitzugaben für eine Silberpastenformulierung gefunden, die 7% Platin verwendete (Bsp. 19 und 20). Eine ternäre Ag/Pd/Pt- Paste mit 16% Pd und 4% Pt ist in Bsp. 21 und 22 offenbart, wo nahezu 12 N Verbesserung mit 1% Anorthit demonstriert wurde. Ähnlich dazu wird ein ternäres Ag/Pd/Pt mit nur 3,5% Pd und 1% Pt in Bsp. 23 und 24 gezeigt, wo 0,2% Anorthit die Alterungshaftung von 16,7 auf 21,3 N verbesserte. In Bsp. 25 und 26 zeigte eine Ag/Pt- Zusammensetzung der Erfindung mit niedrigem Bindemittelanteil mit nur 0,4% Pt eine mäßigere Haftungsverbesserung mit 0,2% Anorthit. Die Beispiele 27 und 28 zeigen Zusammensetzungen mit 18% Pt.
Die verringerte Haftungsverbesserung durch Anorthitzugaben zu der Pt/Ag-Paste in den Beispielen 25 und 26 lag wahrscheinlich an dem niedrigen Anteil von 1% Gesamtbasispaste an anorganischem Bindemittel in der Ausgangszusammensetzung. Daher scheint es aufgrund der durchgeführten Versuche, daß Anorthit an sich zu keiner Haftungsverbesserung führt, sondern zusammen mit einem anorganischen Bindemittel verwendet werden muß; 1% anorganisches Bindemittel stellt eine untere Grenze dar, ab der Anorthitzugaben eine günstige Wirkung haben. Auf der anderen Seite kann Anorthit mit Vorteil in Leitersystemen verwendet werden, die einen Anteil an anorganischem Bindemittel von so hoch wie 18% haben, wie in den Beispielen 21 und 22 gezeigt, obwohl die Lötbarkeit der Leiter, die mehr als 18% Bindemittel aufweisen, wahrscheinlich verschlechtert wird, wie durch die Lötbarkeitswerte um 90-93% in den Beispielen 21 und 22 gezeigt wird.
Die günstigen Wirkungen der Anorthitzugaben wurden in sogenannten glasgebundenen, oxidgebundenen und mischgebundenen Systemen demonstriert. Ein glasgebundenes System verwendet nur Glasfritte als anorganisches Bindemittel, wie in den Beispielen 17 und 18 und den Beispielen 21 und 22 zu sehen ist (natürlich schließt das Vorhandensein von Anorthitpasten 18 und 22 technisch davon aus, als glasgebundene Systeme bezeichnet zu werden, aber der Ausdruck "glasgebunden" wird verwendet, um die Ausgangspastenformulierungen zu bezeichnen). Die glasgebundenen Systeme in den Beispielen der Erfindung verwendeten all eine einzige Fritte, obwohl Mischungen von Glasfritten auch verwendet werden können, wie für den Fachmann offensichtlich ist. Die Beispiele 25 und 26 demonstrieren den Nutzen der Anorthitzugabe für ein oxidgebundenes System, während die Beispiele 1-16 die günstigen Wirkungen von Anorthit in mischgebundenen Systemen zeigen. Wieder verwendeten die mischgebundenen Systeme auch eine einzige Fritte, obwohl Frittenmischungen auch verwendet werden können, wie für den Fachmann offensichtlich ist.
Die obere Grenze für die Anorthit-Zugabe wird dadurch definiert, ab wann die Verschlechterung der Lötbarkeit zu groß wird, um toleriert zu werden. Bis zu einem gewissen Grad hängt diese Grenze von dem Legierungsgehalt ab, da Leiter mit hohem Pd-Gehalt höhere Frittenanteile benötigen, um Bindungskraft zu entwickeln, und somit höhere Grade von Pastenzugaben tolerieren, wie dem Fachmann wohlbekannt ist. Anorthitmengen von 0,5% und 1,0% wurden in den Beispielen 18 bzw. 22 verwendet, mit geringen Änderungen der Lötbarkeit ihrer Ausgangsmaterialien. Man nimmt an, daß die Anorthitgehalte über etwa 3% zu Verschlechterungen der Lötbarkeit in allen Systemen, die von praktischem Interesse sind, führen. Bei Anwendungen, bei denen die Lötbarkeit nur eine geringe oder gar keine Bedeutung hat, oder wo andere Methoden verwendet werden, um die Verbindung zu erreichen, wäre es möglich, Anorthitanteile von über 3% zu verwenden. TABELLE 5
Die Erfindung ist nicht auf Leiterformulierungen auf Silberbasis beschränkt. Eine Au/Pt/Pd-Zusammensetzung ist in Beispiel 29 gezeigt, die eine starke Haftung und Lötbarkeit unter Verwendung von 0,2% Anorthit demonstriert. Eine starke Alterungshaftung ohne die Verwendung von Anorthit würde in diesem System bedeutend höhere Mengen an anorganischem Bindemittel erfordern, was die Lötbarkeit herabsetzen würde. Das verwendete Lot war 63/37 Sn/Pb bei einer Temperatur von 240ºC. Die Paste wurde über 96%-igen Aluminiumoxidsubstraten Coor Ceramics (Golden Colorado) aufgedruckt und 6 · gebrannt.

TABELLE 6

Beispiel Nr. 29

Au 56,5
Pd 2,58
Pt 15,2
Frittentyp C
Fritte 2,2
Bi&sub2;O&sub3; 4,6
Co&sub3;O&sub4; 0,35
Anorthit 0,20
Träger 19,8
Alterungsbedingungen (ºC) 300 h, 150
Alterungshaftung [N] Aluminiumoxid > 25N
Alterungshaftung [N] 5704 Dielektrikum > 25 N
Lötbarkeit [Prozent] Aluminiumoxid 99%
Lötbarkeit [Prozent] 5704 Dielektrikum 100%
Mehrere andere elektrische Glasleitersysteme wurden bewertet, um die Vielseitigkeit der Anorthitzusätze in Dickschicht-Leiterformulierungen zu bestimmen, wie in den Beispielen 30-39 beschrieben. Beispielsweise wurde ein komplexes Zinkborsilikat (Glas D) in einer Ag/Pd/Pt-Leiterformulierung verwendet, in den Beispielen 30 und 31 gezeigt. Hier wurde Cobaltoxid durch Anorthit ersetzt, was das Haftungsverhalten verbesserte. Ebenso wurde eine Reihe von bleifreien Gläsern in den Beispielen 32-39 bewertet. Die speziellen Formulierungen, die bewertet wurden, wiesen keine starke Alterungshaftung auf - alle Werte in den Beispielen 32-39 lagen unter 18 N - aber 0,2% Anorthit verbesserte die Haftung in diesen Fällen um 3,1 bis 5,6 N. Höhere Glasfrittenanteile oder Zugaben von anderen Übergangsmetalloxiden, wie Cobaltoxid oder Nickeloxid, hätten die Haftfestigkeit in diesen Beispielen wahrscheinlich weiter erhöht.
Die Beispiele 40-42 sind zum Vergleich aufgenommen und um zu demonstrieren, daß ein amorphes Calciumaluminiumsilikat-Glas nicht anstelle des Anorthits in dieser Erfindung verwendet werden kann. Die Zusammensetzung des Ca- Al-Si-Glases in Gew.-% war wie folgt: 24,0% CaO, 14,6% Al&sub2;O&sub3;, 61,4 T SiO&sub2;. Hier wurde keine Änderung bei der Alterungshaftung beobachtet, wenn 0,2% dieses Ca-Al- Si-Glases der Ausgangszusammensetzung zugesetzt wurde, im Gegensatz dazu, wenn 0,2% kristalliner Anorthit zugesetzt wurde. (Man beachte, daß die Beispiele 40 und 42 im wesentlichen Wiederholungen der Beispiele 13 bzw. 14 sind, jedoch mit unterschiedlichen Pulverchargen. Die Unterschiede in ihren Versuchsdaten können geringfügigen Durchführungsänderungen, wie dem Grad der Agglomeration der Metallpartikel in der fertigen Paste, dem Ausmaß der Verdichtung der elektrischen Leiter, zugeschrieben werden). TABELLE 7 TABELLE 8

Claims

1. Dickfilm-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf Gewicht Basispaste:

(A) 50 bis 90 Gew.-% an fein verteilten Partikeln einer metallischen leitfähigen Phase,

(B) 1 bis 18 Gew.-% einer anorganischen Bindemittelphase,

(C) 0,01 bis 3 Gew.-% eines Haftungspromotors gemäß der Formel

[Ma¹&spplus;]x[Mb²&spplus;]1-xAl2-xSi2+xO&sub8;, oder

[Mc³&spplus;]x[Mb²&spplus;]1-xAl2+xSi2-xO&sub8;, oder

[Md]&sub2;[Me][Mf]&sub2;O&sub7;,

wobei Ma K oder Na, Mb Ca ist, das dreiwertige Ion Mc ausgewählt ist aus Bi, Fe, Mn, Cr, V, Sc, In, Y, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La und Sb, Md Ca oder Na ist, Me Mg oder Al ist, Mf Si oder Al ist und x 0 bis 1 ist und jedes von (A), (B) und (C) in einem organischen Medium dispergiert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Haftungspromotor um CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8; handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Phase ausgewählt ist aus Ag, Ag und Pd, Ag und Pt, Ag und Pd und Pt, wobei der Gehalt an Pd 0 bis 20 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Pt 0 bis 20 Gew.-% beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Phase ausgewählt ist aus Au, Au und Pd, Au und Pt sowie Au und Pd und Pt, wobei der Gehalt an Pd 0 bis 20 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Pt 0 bis 20 Gew.-% beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Bindemittel ein oder mehrere Gläser umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Bindemittel ein oder mehrere Gläser sowie ein oder mehrere Oxide oder Vorstufen von Oxiden umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Bindemittel ein oder mehrere Oxide oder Vorstufen von Oxiden umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Glas ausgewählt ist aus Bismutat(V)-Fritte, Bleisilikat-Fritte, Bleiborosilikat-Fritte oder deren Mischungen, und das Oxid oder die Oxide 0 bis 3 Gew.-% Kupferoxid, 0 bis 4 Gew.-% einer Pyrochlor-verwandten Verbindung, 0 bis 1 Gew.-% Kobaltoxid, 0 bis 5 Gew.-% Bleioxid und 0 bis 12 Gew.-% Bismutoxid oder deren Vorstufen, bezogen auf die Basispaste, umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Pyrochlor-verwandte Verbindung der Formel entspricht

(MxM'2-x)M"&sub2;O7-z,

wobei M ausgewählt ist aus Pb, Bi, Cd, Cu, Ir, Ag, Y, Seltenerdmetallen mit Ordnungszahlen von 57 bis 71 und deren Mischungen, M' ausgewählt ist aus Pb, Bi sowie Mischungen derselben, M" ausgewählt ist aus Ru, Ir, Rh und deren Mischungen und X = 0 bis 0,5 und z = 0 bis 1 ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Pyrochlor-verwandte Verbindung Cu0,5Bi1,5Ru&sub2;O6,75 ist.