DE69514476T2

DE69514476T2 - Addition of carbon dioxide in hydrocracking / hydroisomerization processes to control methane production

Info

Publication number: DE69514476T2
Application number: DE1995614476
Authority: DE
Inventors: Daniel Francis Ryan; Robert Jay Wittenbrink
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2015-08-17
Also published as: EP0707057B1; AU3010795A; DE69514476D1; CA2156212A1; AU689286B2; NO953255L; JPH08176561A; JP3671246B2; EP0707057A1; NO953255D0; NO311178B1; CA2156212C

Description

FIELD OF INVENTION

Die Erfindung betrifft Hydroisomerisierungsverfahren einschließlich Hydrocrackverfahren, bei denen die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxid durchgeführt wird und endständiges Cracken, d. h. die Bildung von Methan, wesentlich minimiert wird, ohne wesentliche Auswirkung auf die C&sub2;- bis C&sub4;-Ausbeuten.The invention relates to hydroisomerization processes, including hydrocracking processes, in which the reaction is carried out in the presence of carbon dioxide and terminal cracking, i.e. the formation of methane, is substantially minimized without significant impact on the C2 to C4 yields.

BACKGROUND OF THE INVENTION

Hydroisomerisierungsverfahren und Katalysatoren für diese Verfahren sind wohlbekannt. Katalysatoren schließen Edelmetalle, Platin, Palladium, Rhodium auf Trägern aus fluoriertem Aluminiumoxid und Gruppe VIII Nicht-Edelmetalle mit oder ohne ein oder mehrere Gruppe VI-Metalle auf Trägern aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ein. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich bifunktionell. Sie enthalten einen Metallhydrierkatalysator und eine saure Crackfunktion.Hydroisomerization processes and catalysts for these processes are well known. Catalysts include noble metals, platinum, palladium, rhodium supported on fluorinated alumina and Group VIII non-noble metals with or without one or more Group VI metals supported on silica, alumina or silica-alumina. These catalysts are usually bifunctional. They contain a metal hydrogenation catalyst and an acid cracking function.

Kohlenstoffoxide, Kohlendioxid und insbesondere Kohlenmonoxid sind in der US-A-3 711 399 als Inhibitoren für das Hydrocracken bei Isomerisierungsverfahren offenbart worden, die hochsauren, Fluor enthaltenden Katalysator verwenden, wobei das Kohlenstoffoxid in relativ geringen Mengen zugegeben wird. Hydrocracken wird praktisch vollständig unterdrückt und die C&sub4;-Ausbeuten sind praktisch vernachlässigbar.Carbon oxides, carbon dioxide and especially carbon monoxide have been disclosed in US-A-3,711,399 as inhibitors of hydrocracking in isomerization processes using highly acidic fluorine-containing catalyst, the carbon oxide being added in relatively small amounts. Hydrocracking is virtually completely suppressed and C4 yields are practically negligible.

Hydroisomerisierungsverfahren erzeugen Diesel- und Düsentreibstoffe sowie LPG und leichte Kohlenwasserstoffprodukte, falls die Stockpunkte der Treibstoffe geeignet sind. Methan ist jedoch ein besonders unerwünschtes Produkt, da beispielsweise isomerisierte Produkte aus Fischer-Tropsch-Wachsen hergestellt werden können, die wiederum letztendlich aus Methan über Synthesegasherstellung hergestellt sind. Demnach besteht für Isomerisierungsverfahren ein Bedürfnis, die Bildung von Methan ohne we sentliche Auswirkung auf die Ausbeuten an LPG und leichten Flüssigkeiten zu unterdrücken oder im wesentlichen zu eliminieren.Hydroisomerisation processes produce diesel and jet fuels as well as LPG and light hydrocarbon products if the pour points of the fuels are suitable. However, methane is a particularly undesirable product, since isomerised products can be produced from Fischer-Tropsch waxes, for example, which are ultimately produced from methane via synthesis gas production. There is therefore a need for isomerisation processes to avoid the formation of methane without any to suppress or substantially eliminate any significant impact on LPG and light liquids yields.

SUMMARY OF THE INVENTION

Erfindungsgemäß wird endständiges Cracken von C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unterdrückt, z. B. auf weniger als etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial, indem ein Hydroisomerisierungsverfahren mit Kohlendioxid in der Reaktionsmischung in Gegenwart von Katalysator durchgeführt wird, der ein oder mehrere Gruppe VIII Nicht-Edelmetalle und ein oder mehrere Gruppe VI Metalle umfaßt, wobei die Metalle auf einem sauren Träger, der Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfaßt, aufgebracht sind.According to the invention, terminal cracking of C₅⁺ hydrocarbons is substantially suppressed, e.g., to less than about 1.0 weight percent based on the feed, by conducting a hydroisomerization process with carbon dioxide in the reaction mixture in the presence of catalyst comprising one or more Group VIII non-noble metals and one or more Group VI metals, the metals being supported on an acidic support comprising alumina or silica-alumina.

Als eine Konsequenz dieser Erfindung werden die Ausbeuten an LPG und leichten Flüssigkeiten im wesentlichen nicht beeinflußt, während die Methanausbeute, die aus endständigem Cracken resultiert, im wesentlichen unterdrückt wird. Die bekannte Literatur berichtet nicht nur von der Unterdrückung des Crackens der endständigen Bindungen, sondern auch von der der zweifach substituierten Bindungen, die eine höhere Aktivierungsrate für das Cracken aufweisen als endständige Bindungen. Somit liefert diese Erfindung einen sehr selektiven bzw. selektiveren Mechanismus zum Unterdrücken von Hydrocracken als die groben Verfahren aus der bekannten Literatur. Ferner verwendet die Literatur äußerst niedrige Mengen an Kohlenstoffoxiden mit hochsauren Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet größere Mengen an Kohlendioxid (Kohlenmonoxid ist nicht brauchbar) mit einem viel weniger sauren Katalysator, ein entschieden gegen die Intuition sprechender Ansatz. Als eine Konsequenz dieser Erfindung werden die LPG-Ausbeuten, z. B. C&sub2; bis C&sub4;, und die Ausbeuten an leichten Flüssigkeiten, z. B. C5 bis 160ºC (320ºF), 160 bis 260ºC (320 bis 500ºF) nicht beeinflußt, während die C&sub1;-Ausbeuten auf weniger als etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-% gedrückt werden.As a consequence of this invention, LPG and light liquids yields are substantially unaffected, while methane yields resulting from terminal cracking are substantially suppressed. The prior literature reports suppression of cracking not only of terminal bonds, but also of disubstituted bonds, which have a higher activation rate for cracking than terminal bonds. Thus, this invention provides a very selective or more selective mechanism for suppressing hydrocracking than the crude prior literature processes. Furthermore, the literature uses extremely low amounts of carbon oxides with highly acidic catalysts. The inventive process uses larger amounts of carbon dioxide (carbon monoxide is not useful) with a much less acidic catalyst, a decidedly counter-intuitive approach. As a consequence of this invention, LPG yields, e.g. B. C2 to C4, and the yields of light liquids, e.g. C5 to 160°C (320°F), 160 to 260°C (320 to 500°F), are not affected, while the C1 yields are suppressed to less than about 1 wt.%, preferably less than about 0.5 wt.%.

DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Fig. 1 zeigt graphische Darstellungen verschiedener Produktausbeuten, wenn Kohlenmonoxid dem Einsatzmaterial zugesetzt wird. Auf der Abszisse ist immer die Zeit aufgetragen.Fig. 1 shows graphical representations of different product yields when carbon monoxide is added to the feed. The abscissa always represents time.

Die Fig. 1a-1f sind graphische Darstellungen der 371ºC+ (700ºF+) Wachsumwandlung, Methanausbeute, C&sub2;- bis C&sub4;-Ausbeute, C&sub5;- bis 160ºC (320ºF) Ausbeute, 160 bis 260ºC (320 bis 500ºF) Ausbeute und 260 bis 371ºC (500 bis 700ºF) Ausbeute, alle gegen die Zeit. Die erste vertikal punktierte Linie bedeutet CO- Einfuhr bei 320 Stunden und die zweite punktierte Linie bedeutet CO-Ausschalten bei etwa 650 Stunden.Figures 1a-1f are plots of 371ºC+ (700ºF+) wax conversion, methane yield, C2 to C4 yield, C5 to 160ºC (320ºF) yield, 160 to 260ºC (320 to 500ºF) yield, and 260 to 371ºC (500 to 700ºF) yield, all versus time. The first vertical dotted line represents CO introduction at 320 hours and the second dotted line represents CO elimination at about 650 hours.

Fig. 2 zeigt graphische Darstellungen verschiedener Produktausbeuten, wenn Kohlendioxid dem Einsatzmaterial zugesetzt wird. Auf der Abszisse ist immer die Zeit aufgetragen.Fig. 2 shows graphical representations of different product yields when carbon dioxide is added to the feed. The abscissa always represents time.

Die Fig. 2a-2f zeigen die Ausbeuten für die gleichen Produkte wie in den Fig. 1a-1f. Die punktierte Linie zeigt den CO&sub2;- Eintritt bei etwa 320 Stunden.Figures 2a-2f show the yields for the same products as in Figures 1a-1f. The dotted line shows the CO2 entry at about 320 hours.

Die Menge an in Verbindung mit dem Einsatzmaterial verwendeten Kohlendioxid beträgt bezogen auf das Einsatzmaterial mindestens etwa 0,2 Mol%, vorzugsweise mindestens etwa 0,3 Mol%, insbesondere 0,3 Mol% bis 1,0 Mol%. Von Interesse ist die Tatsache, daß obwohl Kohlenstoffoxide oft als Katalysatorgifte zusammengefaßt werden, nur Kohlendioxid mit dem erfindungsgemäßen funktionalen Nicht-Edelmetallkatalysator endständiges Cracken unterdrückt. Kohlenmonoxid hat praktisch keine Auswirkung auf diesen Prozeß.The amount of carbon dioxide used in conjunction with the feedstock is at least about 0.2 mole percent, preferably at least about 0.3 mole percent, especially 0.3 mole percent to 1.0 mole percent, based on the feedstock. Of interest is the fact that although carbon oxides are often grouped together as catalyst poisons, only carbon dioxide suppresses terminal cracking with the functional base metal catalyst of the invention. Carbon monoxide has virtually no effect on this process.

Die Gesamtumwandlung des Einsatzmaterials während des Verfahrens beträgt 20 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 70% und insbesondere 40 bis 60%.The overall conversion of the feedstock during the process is 20 to 90%, preferably 30 to 70% and especially 40 to 60%.

Die aktiven Hydroisomerisierungsmetalle sind Nicht-Edelmetalle, die aus Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Bevorzugte Metalle sind Nickel und Kobalt oder Mischungen derselben und Mischungen derselben mit Molybdän, einem Gruppe VI Metall. Die Gruppe VIII Metalle können auf dem Katalysator in Mengen vorhanden sein, die ausreichen, um für die Hydroisomerisierung katalytisch aktiv zu sein. Insbesondere können Metallkonzentrationen im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 5,0 Gew.-% verwendet werden. Beispielsweise kann bei einem bevorzugten Katalysator die Kobaltbeladung 1 bis 4 Gew.-% betragen, und die Nickelbeladung kann 0,1 bis 1,5 Gew.-% betragen. Ein Gruppe VI Metall wie Molybdän wird ebenfalls in Mengen verwendet, die größer oder kleiner oder gleich denen der Gruppe VIII Nicht-Edelmetalle sind, z. B. 1,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, in allen Fällen bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.The active hydroisomerization metals are non-noble metals selected from Group VIII of the Periodic Table of the Elements. Preferred metals are nickel and cobalt or mixtures thereof and mixtures thereof with molybdenum, a Group VI metal. The Group VIII metals may be present on the catalyst in amounts sufficient to be catalytically active for hydroisomerization. In particular, metal concentrations in the range of 0.05 to 20 wt.%, preferably 0.1 to 10 wt.%, more preferably 2.0 to 5.0 wt.% may be used. For example, in a preferred catalyst, the cobalt loading may be 1 to 4 wt.% and the nickel loading may be 0.1 to 1.5 wt.%. A Group VI metal such as molybdenum is also used in amounts greater than or less than or equal to those of the Group VIII non-noble metals, e.g. B. 1.0 to 20 wt.%, preferably 8 to 15 wt.%, in all cases based on the total weight of the catalyst.

Die Metalle werden als geeignete Metallsalze oder Säuren, z. B. Nickel- oder Kobaltnitrat, etc. auf den Träger imprägniert oder diesem zugesetzt. Der Katalysator wird dann auf wohlbekannte Weise getrocknet und calciniert.The metals are impregnated or added to the support as suitable metal salts or acids, e.g. nickel or cobalt nitrate, etc. The catalyst is then dried and calcined in a well-known manner.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidbasismaterialien können beispielsweise lösliche Silicium enthaltende Verbindungen wie Alkalimetallsilikate (wobei vorzugsweise Na&sub2;O : SiO&sub2; = 1 : 2 bis 1 : 4 ist), Tetraalkoxysilane, Orthokieselsäureester, etc., Sulfate, Nitrate oder Chloride von Aluminium, Alkalimetallaluminate oder anorganische oder organische Salze von Alkoxiden oder dergleichen sein. Wenn die Hydrate von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid aus einer Lösung solcher Ausgangsmaterialien gefällt werden, wird eine geeignete Säure oder Base zugegeben und der pH-Wert im Bereich von etwa 6,0 bis 11,0 eingestellt. Ausfällen und Altern werden unter Erwärmen durchgeführt, indem eine Säure oder Base unter Rückfluß zugegeben werden, um das Verdampfen der Behandlungsflüssigkeit und eine Änderung des pH-Werts zu vermeiden. Der Rest des Verfahrens zur Herstellung des Trägers ist mit den herkömmlich verwendeten Verfahren gleich, einschließlich Filtrieren, Trocknen und Calcinieren des Trägermaterials. Der Träger kann auch kleine Mengen, z. B. 1 bis 30 Gew.-%, von Materialien wie Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Hafniumoxid oder dergleichen enthalten.The silica and alumina base materials used in the present invention may be, for example, soluble silicon-containing compounds such as alkali metal silicates (preferably Na₂O:SiO₂ = 1:2 to 1:4), tetraalkoxysilanes, orthosilicic acid esters, etc., sulfates, nitrates or chlorides of aluminum, alkali metal aluminates or inorganic or organic salts of alkoxides or the like. When the hydrates of silica or alumina are precipitated from a solution of such starting materials, a suitable acid or base is added and the pH is adjusted to the range of about 6.0 to 11.0. Precipitation and aging are carried out under heating by adding an acid or base under reflux to avoid evaporation of the treatment liquid and a change in the pH. The rest of the process for Preparation of the support is similar to conventionally used methods, including filtering, drying and calcining the support material. The support may also contain small amounts, e.g. 1 to 30 wt.%, of materials such as magnesium oxide, titanium dioxide, zirconia, hafnium oxide or the like.

Ein bevorzugter Träger ist ein amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmaterial, das weniger als etwa 35 Gew.-% Siliciumdioxid, vorzugsweise etwa 2 bis 35 Gew.-% Siliciumdioxid, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und die folgenden Porenstrukturcharakteristika aufweist:A preferred support is an amorphous silica-alumina material containing less than about 35 wt.% silica, preferably about 2 to 35 wt.% silica, more preferably 5 to 30 wt.% silica, and having the following pore structure characteristics:

Porenradius Å PorenvolumenPore radius Å Pore volume

0-300 > 0,03 ml/g0-300 > 0.03ml/g

100-75 000 > 0,35 ml/g100-75 000 > 0.35 ml/g

0-30 > 25% des Volumens von Poren mit 0-300 Å Radius0-30 > 25% of the volume of pores with 0-300 Å radius

100-300 > 40% des Volumens von Poren mit 0-300 Å Radius100-300 > 40% of the volume of pores with 0-300 Å radius

Solche Materialien und ihre Herstellung sind vollständiger in der US-A-3 843 509 beschrieben. Die Materialien weisen eine Oberfläche im Bereich von etwa 180 bis 400 m²/g, vorzugsweise 230 bis 375 m²/g, ein Porenvolumen von 0, 3 bis 1, 0 ml/g, vorzugsweise 0,5 bis 0,95 ml/g, eine Schüttdichte von etwa 0,5 bis 1,0 g/ml und eine Seitenbruchfestigkeit von etwa 0,8 bis 3,5 kg/mm auf.Such materials and their preparation are more fully described in US-A-3,843,509. The materials have a surface area in the range of about 180 to 400 m²/g, preferably 230 to 375 m²/g, a pore volume of 0.3 to 1.0 ml/g, preferably 0.5 to 0.95 ml/g, a bulk density of about 0.5 to 1.0 g/ml and a lateral breaking strength of about 0.8 to 3.5 kg/mm.

Die Einsatzmaterialien, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator isomerisiert werden, sind wachsartige Einsatzmaterialien, d. h. C&sub5;&spplus;, die vorzugsweise über etwa 177ºC (350ºF), insbesondere über etwa 288ºC (550ºF) sieden, und können entweder aus einem Fischer-Tropsch-Prozeß erhalten werden, der im wesentlichen n-Paraffine erzeugt, oder aus Rohparaffinen erhalten wer den. Rohparaffine sind die Nebenprodukte von Entparaffinierungsverfahren, bei denen ein Verdünnungsmittel wie Propan oder ein Keton (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon) oder ein anderes Verdünnungsmittel verwendet wird, um das Wachskristallwachstum zu fördern, wobei das Paraffin (Wachs) aus dem Schmierölbasismaterial durch Filtrieren oder andere geeignete Maßnahmen entfernt wird. Die Rohparaffine sind im allgemeinen von paraffinischer Natur, sieden über etwa 316ºC (600ºF), vorzugsweise im Bereich von 316ºC (600ºF) bis etwa 566ºC (1050ºF) und können von 1 bis 35 Gew.-% Öl enthalten. Wachsemit niedrigen Ölgehalten, z. B. 5 bis 20 Gew.-%, sind bevorzugt. Jedoch können auch wachsartige Destillate oder Raffinate, die 5 bis 45% Wachs enthalten, ebenfalls als Einsatzmaterialien verwendet werden. Rohparaffine sind gewöhnlicherweise durch im Stand der Technik bekannte Techniken von mehrkernigen Aromaten und Heteroatomverbindungen befreit worden, z. B. durch milde Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) wie in der US-A-4 900 707 beschrieben, was auch die Schwefel- und Stickstoffgehalte auf vorzugsweise weniger als 5 ppm bzw. weniger als 2 ppm verringert. Fischer-Tropsch-Wachse sind bevorzugte Einsatzmaterialien, die vernachlässigbare Mengen an Aromaten, Schwefel- und Stickstoffverbindungen aufweisen.The feedstocks which are isomerized with the catalyst of the present invention are waxy feedstocks, ie, C5+, boiling preferably above about 177°C (350°F), more preferably above about 288°C (550°F), and can be obtained either from a Fischer-Tropsch process which produces essentially n-paraffins or from slack waxes. Slack waxes are the byproducts of dewaxing processes in which a diluent such as propane or a ketone (e.g., methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) or other diluent is used to promote wax crystal growth, removing the paraffin (wax) from the lubricating oil base stock by filtration or other suitable means. The slack waxes are generally paraffinic in nature, boiling above about 316°C (600°F), preferably in the range of 316°C (600°F) to about 566°C (1050°F), and may contain from 1 to 35 weight percent oil. Waxes with low oil contents, e.g., 5 to 20 weight percent, are preferred. However, waxy distillates or raffinates containing 5 to 45% wax may also be used as feedstocks. Slack waxes have usually been freed of polynuclear aromatics and heteroatom compounds by techniques known in the art, e.g. by mild hydrotreating as described in US-A-4 900 707, which also reduces the sulfur and nitrogen contents to preferably less than 5 ppm and less than 2 ppm, respectively. Fischer-Tropsch waxes are preferred feedstocks which have negligible amounts of aromatics, sulfur and nitrogen compounds.

Die Isomerisierungsbedingungen schließen gewöhnlich Temperaturen von 300 bis 400ºC, 3,54 bis 20,78 MPa Überdruck (500 bis 300 psig) Wasserstoff, 237,5 bis 2375. 1/l (1000 bis 10 000 SCF/bbl) Wasserstoffbehandlung und eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10,0 LHSV ein. Bevorzugte Bedingungen schließen 320 bis 385ºC, 5,27 bis 10,44 MPa Überdruck (750 bis 1500 psig) Wasserstoff, 0,5 bis 2 Vol./Vol./Std., ein.Isomerization conditions typically include temperatures of 300 to 400ºC, 3.54 to 20.78 MPa gauge (500 to 300 psig) hydrogen, 237.5 to 2375 l/L (1000 to 10,000 SCF/bbl) hydrogen treatment, and a space velocity of 0.1 to 10.0 LHSV. Preferred conditions include 320 to 385ºC, 5.27 to 10.44 MPa gauge (750 to 1500 psig) hydrogen, 0.5 to 2 v/v/hr.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Teilchenform verwendet, beispielsweise als zylindrische Extrudate, dreiarmige Körper, vierarmige Körper (engl.: trilobes, quadrilobes) mit einer Größe im Bereich von etwa 1 bis 5 mm. Die Hydroisomerisierung kann in einem Festbettreaktor durchgeführt werden und die Produkte können durch Destillation gewonnen werden.The catalyst is generally used in particulate form, for example as cylindrical extrudates, trilobes, quadrilobes with a size in the range of about 1 to 5 mm. The hydroisomerization can be carried out in a fixed bed reactor and the products can be recovered by distillation.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples illustrate the invention without, however, limiting it in any way.

Alle Hydroisomerisierungsstudien wurden in einer kleinen Aufstromversuchsanlage durchgeführt. Der Katalysator wurde bei 5,27 MPa Überdruck (750 psig), 0,50 LHSV, 366 bis 377ºC (690 bis 700ºF) und mit einer nominalen H&sub2;-Behandlungsrate von 593,7 l/l (2500 SCF/B) bewertet. In jedem Versuch wurde eine 10 cm³ Beschickung von zerkleinertem und auf 14/35 mesh (1,4/0,5 mm) gesiebten Katalysator verwendet. Der Katalysator setzte sich aus 15, 2 Gew. -% MoO&sub3; und 3, 2 Gew. -% CoO auf Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Co-Gel mit 20 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid zusammen. Reste wurden typischerweise in Intervallen von 24 bis 72 Stunden gesammelt. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, um ein Ziel von 50% 700ºF+ Wachsumwandlung zu erreichen, und wurde während des Versuchs nicht nachgeregelt. Der in diesen Studien verwendete Fischer-Tropsch-Wachs hatte eine nominale Zusammensetzung von 0,70% IBP bis 260ºC (500ºF), 20,48 Gew.-% 260 bis 371ºC (500 bis 700ºF), 78,82 Gew.-% 371ºC+ (700ºF). Typische Versuchsdauern betrugen 800 bis 1000 Stunden. Die Siedebereichsverteilungen für Gas, Naphtha, Destillatbereichsprodukte und Schmierstoffe wurden durch eine Kombination von simulierter Gaschromatographiedestillation und Gaschromatographie/Massenspektroskopie erhalten.All hydroisomerization studies were conducted in a small upflow pilot plant. The catalyst was evaluated at 5.27 MPa gauge (750 psig), 0.50 LHSV, 366 to 377°C (690 to 700°F) and with a nominal H2 treat rate of 593.7 L/L (2500 SCF/B). A 10 cc feed of crushed and sieved catalyst to 14/35 mesh (1.4/0.5 mm) was used in each run. The catalyst was composed of 15.2 wt% MoO3 and 3.2 wt% CoO on silica/alumina co-gel with 20 to 30 wt% silica. Residues were typically collected at 24 to 72 hour intervals. The reaction temperature was set to achieve a target of 50% 700ºF+ wax conversion and was not adjusted during the run. The Fischer-Tropsch wax used in these studies had a nominal composition of 0.70% IBP to 260ºC (500ºF), 20.48 wt% 260 to 371ºC (500 to 700ºF), 78.82 wt% 371ºC+ (700ºF). Typical run times were 800 to 1000 hours. Boiling range distributions for gas, naphtha, distillate range products and lubricants were obtained by a combination of simulated gas chromatography distillation and gas chromatography/mass spectroscopy.

Der Effekt von Kohlenmonoxid wurde bewertet und der Katalysator wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens aktiviert:The effect of carbon monoxide was evaluated and the catalyst was activated using the following procedure:

1. Drucktest bei etwa 5,17 MPa (750 psi) Wasserstoffdruck bei 38ºC (100ºF).1. Pressure test at approximately 5.17 MPa (750 psi) hydrogen pressure at 38ºC (100ºF).

2. Erhöhung der Reaktortemperatur auf 371ºC (700ºF), während der Wasserstoffdruck bei 5,17 MPa (750 psi) und die Flußrate von 593,7 l/l (2500 SCF/bbl) gehalten wird.2. Increase the reactor temperature to 371ºC (700ºF) while maintaining the hydrogen pressure at 5.17 MPa (750 psi) and the flow rate at 593.7 l/l (2500 SCF/bbl).

3. Halten der Reaktortemperatur bei 371ºC (700ºF) für etwa 18 Stunden.3. Maintain the reactor temperature at 371ºC (700ºF) for approximately 18 hours.

4. Wasserstoffzufuhr und Druck wurden auf Standardbetriebsbedingungen eingestellt und Einsatzmaterial eingebracht, um das Verfahren zur starten.4. Hydrogen supply and pressure were adjusted to standard operating conditions and feedstock was introduced to start the process.

Nach dem das Einsatzmaterial eingebracht worden war, wurden die Bilanzen 16 Tage lang regelmäßig gesammelt, um sicherzustellen, daß der Katalysator konstant arbeitete, d. h. einen stationären Zustand erreicht hatte. An diesem Punkt wurde das Gas von reinem Wasserstoff auf eine Mischung umgestellt, die 0,405 Mol% Kohlenmonoxid und als Rest Wasserstoff enthielt. Nach 13 Tagen auf der CO/H&sub2;-Mischung wurde das Gas für die verbleibende Versuchsdauer auf reinen Wasserstoff zurückgestellt.After the feed was introduced, balances were collected regularly for 16 days to ensure that the catalyst was operating at a steady state. At this point, the gas was switched from pure hydrogen to a mixture containing 0.405 mol% carbon monoxide and the balance hydrogen. After 13 days on the CO/H2 mixture, the gas was switched back to pure hydrogen for the remainder of the experiment.

In diesem Fall gab es eine Zunahme an C&sub1; (Methan), wahrscheinlich aufgrund der Hydrierung von CO unter den Reaktionsbedingungen.In this case there was an increase in C1 (methane), probably due to the hydrogenation of CO under the reaction conditions.

Der Effekt von Kohlendioxid wurde ebenfalls untersucht. In diesem Fall wurde ein etwas unterschiedliches, jedoch ähnliches Katalysatoraktivierungsverfahren verwendet, das unten beschrieben wird. Dieses Aktivierungsverfahren führte zu hohen Methanausbeuten.The effect of carbon dioxide was also investigated. In this case, a slightly different but similar catalyst activation procedure was used, which is described below. This activation procedure resulted in high methane yields.

1. Erhöhung der Reaktortemperatur auf 121ºC (250ºF) bei Atmosphärendruck unter Stickstoff.1. Raise the reactor temperature to 121ºC (250ºF) at atmospheric pressure under nitrogen.

2. Drucktest mit Stickstoff, anschließend Drucktest mit Wasserstoff, während die Reaktortemperatur bei 121ºC (250ºF) gehalten wird.2. Pressure test with nitrogen, then pressure test with hydrogen while maintaining the reactor temperature at 121ºC (250ºF).

3. Erhöhung des Reaktordrucks auf 1250 psia mit einer Wasserstoffflußrate bei 807,4 l/l (3400 SCF/B). Erhöhung der Reaktortemperatur mit einer Rate von 16ºC (30ºF) je Stun de auf 371ºC (700ºF). Wenn die Reaktortemperatur 371ºC (700ºF) erreicht, Halten für etwa 4 bis 5 Stunden.3. Increase the reactor pressure to 1250 psia with a hydrogen flow rate of 807.4 l/l (3400 SCF/B). Increase the reactor temperature at a rate of 16ºC (30ºF) per hour to 371ºC (700ºF). When the reactor temperature reaches 371ºC (700ºF), hold for approximately 4 to 5 hours.

4. Drucktest heiß mit Wasserstoff, Reduktion der Wasserstoffzufuhr und des Druckes auf Standardbestriebsbedingungen, Einbringen von Einsatzmaterial zum Starten des Verfahrens.4. Hot pressure test with hydrogen, reducing the hydrogen supply and pressure to standard operating conditions, introducing feedstock to start the process.

Als das Einsatzmaterial eingebracht worden war wurden wie bei dem vorhergehenden Versuch über 13,5 Tage regelmäßig die Bilanzen gesammelt, um sicherzustellen, daß der Katalysator konstant geworden war. Dann wurde das Gas von reinem Wasserstoff auf eine Mischung von 0,604 Mol% Kohlendioxid umgestellt, wobei für den Rest des Versuches Wasserstoff den Rest ausmachte.Once the feedstock had been introduced, balances were collected regularly over 13.5 days as in the previous experiment to ensure that the catalyst had become stable. The gas was then switched from pure hydrogen to a mixture of 0.604 mol% carbon dioxide, with hydrogen making up the balance for the remainder of the experiment.

Der Effekt von Kohlenmonoxid auf die Katalysatorleistung ist graphisch in Fig. 1 dargestellt. Im allgemeinen schien das CO auf die Katalysatorleistung sehr geringen Einfluß zu haben. Der deutlichste Effekt bestand in der Abnahme bei der 371ºC+ (700ºF+) Wachsumwandlung, was nahezu unmittelbar nach dem Einbringen von dem CO beobachtet werden konnte. Diese Abnahme setzte sich fort, bis die Umwandlung sich bei etwa 55% einpendelte und blieb auf diesem Niveau, selbst wenn reiner Wasserstoff wieder in das System eingebracht wurde.The effect of carbon monoxide on catalyst performance is graphically shown in Figure 1. In general, the CO appeared to have very little effect on catalyst performance. The most significant effect was the decrease in 371ºC+ (700ºF+) wax conversion that was observed almost immediately after the introduction of the CO. This decrease continued until the conversion leveled off at about 55% and remained at this level even when pure hydrogen was reintroduced into the system.

Eine kleine Änderung bei der Methanausbeute wurde ebenfalls detektiert. Die Methanausbeute stieg eigentlich, wenn das CO eingebracht wurde. Dies erfolgte, obwohl das Umwandlungsniveau abnahm. Im allgemeinen folgt die Methanausbeute einigermaßen gut der Umwandlung (d. h. eine Zunahme bei der Umwandlung führt gewöhnlich zu einer Zunahme an Methan). In diesem Fall jedoch kann die leichte Zunahme der Methanausbeute auf CO-Hydrierung zurückzuführen sein, insbesondere, da der Methangehalt deutlich fällt, wenn reiner Sauerstoff erneut eingeführt wird und nahezu exakt der Menge an Methan entspricht, die erzeugt werden würde, falls das CO quantitativ zu Methan umgewandelt würde.A small change in methane yield was also detected. Methane yield actually increased when CO was introduced. This occurred even though the level of conversion decreased. In general, methane yield follows conversion reasonably well (i.e., an increase in conversion usually leads to an increase in methane). In this case, however, the slight increase in methane yield may be due to CO hydrogenation, especially since the methane content drops significantly when pure oxygen is reintroduced and almost exactly matches the amount of methane that would be produced if the CO were quantitatively converted to methane.

Die Untersuchung der verbleibenden Produkte (z. B. C&sub2;-C&sub4;, C&sub5;- 160ºC (320ºF), 160 bis 260ºC (320 bis 500ºC), 260 bis 371ºC (500 bis 700ºF) zeigte geringe oder keine Auswirkungen des CO, abgesehen von Unterschieden, die den Änderungen bei der Umwandlung zugeordnet werden können.Examination of the remaining products (e.g., C2-C4, C5- 160ºC (320ºF), 160 to 260ºC (320 to 500ºC), 260 to 371ºC (500 to 700ºF) showed little or no effect of CO, apart from differences attributable to changes in the conversion.

Der Effekt von Kohlendioxid auf die Katalysatorleistung ist graphisch in Fig. 2 dargestellt. Obwohl die Produktselektivitäten bei diesem Versuch deutlich anders waren als die in dem CO- Experiment erhaltenen (hauptsächlich wegen der unterschiedlichen Aktivierungsverfahren), ist es der relative Effekt des CO&sub2;, der von größter Wichtigkeit ist.The effect of carbon dioxide on catalyst performance is graphically shown in Fig. 2. Although the product selectivities in this experiment were significantly different from those obtained in the CO experiment (mainly due to the different activation procedures), it is the relative effect of CO2 that is of utmost importance.

Kurz nach dem Einbringen der CO&sub2;/H&sub2;-Mischung nahm die 371ºC+ (700ºF+) Wachsumwandlung um etwa 17% ab. Die Umwandlung begann danach langsam zu steigen, erreichte aber nicht das ursprüngliche Niveau.Shortly after introduction of the CO2/H2 mixture, the 371ºC+ (700ºF+) wax conversion decreased by about 17%. Conversion then began to slowly increase but did not reach the original level.

Die Methanausbeute zeigte als Ergebnis des CO&sub2; die deutlichste Änderung. Das Aktivierungsverfahren, das in diesem Versuch verwendet wurde, bewirkte eine extrem hohe Methanausbeute von etwa 2 Gew.-%. Die Einbringung von CO&sub2; bewirkte, daß dieser Wert auf weniger als 0,30 Gew.-% fiel, wo er für die Laufzeit des Versuchs blieb. Eine kleine Verringerung der Methanausbeute wäre aufgrund der Abnahme bei der Umwandlung zu erwarten, der Effekt ist jedoch zu groß, um die Gesamtverringerung zu erklären.Methane yield showed the most significant change as a result of CO2. The activation process used in this experiment resulted in an extremely high methane yield of about 2 wt%. The introduction of CO2 caused this value to drop to less than 0.30 wt%, where it remained for the duration of the experiment. A small reduction in methane yield would be expected due to the decrease in conversion, but the effect is too large to explain the overall reduction.

Die folgende Tabelle illustriert die eigentlichen Produktausbeuten für das CO&sub2;-Experiment. The following table illustrates the actual product yields for the CO₂ experiment.

T = 0 ist der Zeitpunkt, zu dem Kohlendioxid zugegeben wurdeT = 0 is the time at which carbon dioxide was added

Diese Daten wurden aufgenommen, nachdem ein stationärer Zustand erreicht worden war.These data were recorded after a steady state had been achieved.

Aus der Tabelle wird klar, daß C&sub1; (Methan) im wesentlichen unterdrückt wurde, C&sub2; wurde etwas unterdrückt, C&sub3; und C&sub4; waren praktisch unbeeinflußt und als Ergebnis davon waren C&sub2; bis C&sub4; im wesentlichen unbeeinflußt. Zusätzlich wurde die Gesamtumwandlung bei Beginn der CO&sub2;-Zugabe unterdrückt und erholte sich etwas als die Reaktion voranschritt. Somit können C&sub2; bis C&sub4;-gecrackte Produkte im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% liegen.It is clear from the table that C1 (methane) was substantially suppressed, C2 was somewhat suppressed, C3 and C4 were virtually unaffected and as a result C2 to C4 were substantially unaffected. In addition, the total conversion was suppressed at the onset of CO2 addition and recovered somewhat as the reaction progressed. Thus, C2 to C4 cracked products can range from about 1 wt% to about 3 wt%.

Claims

1. A process for suppressing CH4 yield in the hydroisomerization of C5+ paraffinic feedstock, which comprises contacting the feedstock at hydroisomerization conditions with a catalyst comprising a Group VIII non-noble metal component and a Group VI metal component supported on an alumina or silica-alumina and in the presence of hydrogen and at least 0.2 mol% carbon dioxide based on the feedstock.

2. The process of claim 1, wherein the carbon dioxide is present in amounts ranging from 0.3 to 1.0 mole percent.

3. A process according to claim 1 or claim 2, wherein the catalyst contains at least one Group VIII non-noble metal oxide and at least one Group VI metal oxide.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein a Group VIII metal of the catalyst is cobalt and a Group VI metal of the catalyst is molybdenum.

5. The method of any one of claims 1 to 4, wherein the support is a silica-alumina support and the silica constitutes less than about 35% by weight of the support.

6. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the support contains 2 to 30 wt.% silicon dioxide.

7. A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface area of the support is in the range of 180 to 400 m²/g.

8. A process according to any one of claims 1 to 7, wherein the total conversion of the feedstock is in the range of 30 to 70%.

9. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein isomerized product having a methane content of less than about 1 wt.% based on the feedstock is recovered from the catalytic hydroisomerization step.

10. A process according to any one of claims 1 to 9, wherein the feedstock boils at temperatures above 288ºC (550ºF).

11. A process according to any one of claims 1 to 10, wherein the isomerization conditions include a temperature in the range of 300 to 400°C.