DE69513656T2

DE69513656T2 - Leitfähige polymere enthaltende elektrische vorrichtungen

Info

Publication number: DE69513656T2
Application number: DE69513656T
Authority: DE
Inventors: Daniel Chandler; Derek Leong; Martin Matthiesen
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1994-06-08
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2015-06-08
Also published as: EP0952590A3; CN1078381C; CA2192363A1; CN1149928A; EP0764333B1; DE69533562T2; WO1995034081A1; TW263589B; MX9606205A; JPH10501374A; JP3605115B2; EP0952590B1; EP0764333A1; CA2192363C; US5874885A; US6570483B1; DE69533562D1; EP0952590A2; KR100355487B1; KR970703602A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Vorrichtungen, die leitfähige Polymerzusammensetzungen aufweisen, und solche Vorrichtungen aufweisende Schaltungen.

Einleitung der Erfindung

Elektrische Vorrichtungen, die leitfähige Polymerzusammensetzungen enthalten, sind wohlbekannt. Solche Vorrichtungen weisen ein Element auf, das aus einem leitfähigen Polymer besteht. Das Element ist physisch und elektrisch mit mindestens einer Elektrode verbunden, die zur Anbringung an einer elektrischen Energiequelle geeignet ist.
Die Faktoren, die den verwendeten Elektrodentyp bestimmen, umfassen die spezielle Anwendung, die Konfiguration der Vorrichtung, die Oberfläche, auf der die Vorrichtung anzubringen ist, und die Beschaffenheit des leitfähigen Polymers. Unter solchen Elektrodentypen, die verwendet werden, sind Volldrähte und Litzendrähte, Metallfolien, perforierte und Streckmetallflächenkörper sowie leitfähige Tinten und Farben.
Wenn das leitfähige Polymerelement in Form eines Flächenkörpers oder laminaren Elements ist, werden Metallfolienelektroden, die direkt an der Oberfläche des leitfähigen Polymers angebracht sind und das Element zwischen sich einschließen, besonders bevorzugt. Beispiele solcher Vorrichtungen finden sich in den US-PS'en 4 426 633 (Taylor), 4 689 475 (Matthiesen), 4 800 253 (Kleiner et al.), 4 857 880 (Au et al.), 4 907 340 (Fang et al.) und 4 924 074 (Fang et al.).
Wie in den US-PS'en 4 689 475 (Matthiesen) und 4 800 253 (Kleiner et al.) angegeben ist, ergeben mikrorauhe Metallfolien mit bestimmten Charakteristiken ausgezeichnete Resultate, wenn sie als Elektroden in Kontakt mit leitfähigen Polymeren verwendet werden.
So zeigt die US-PS 4 689 475 die Verwendung von Metallfolien, die Oberflächenunregelmäßigkeiten, z. B. Knollen, haben, die von der Oberfläche um 0,1 bis 100 um vorstehen und mindestens eine Dimension parallel zu der Oberfläche haben, die höchstens 100 um ist, und die US-PS 4 800 253 zeigt die Verwendung von Metallfolien mit einer mikrorauhen Oberfläche, die Makroknollen aufweist, die selbst wiederum Mikroknollen aufweisen.
Andere Druckschriften, die die Verwendung von Metallfolien mit rauhen Oberflächen zeigen, jedoch nicht die Charakteristiken der Folien beschreiben, die in den US-PS'en 4 689 475 und 4 800 253 angegeben sind, sind die JP-PS Kokai 62-113402 (Murata, 1987), JP-PS Kokoku H4-18681 (Idemitsu Kosan, 1992), und die DE-Patentanmeldung 3707494A (Nippon Mektron Ltd.).

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben gefunden, daß noch bessere Resultate bei Elektroden, die mit einem leitfähigen Polymer in Kontakt sind, erhalten werden können, wenn Metallfolien mit rauhen Oberflächen verwendet werden, die eine oder beide von zwei Eigenschaften haben, die bei den Metallfolien nicht vorhanden sind, die in der Vergangenheit verwendet oder zur Verwendung vorgeschlagen worden sind. Diese Eigenschaften sind folgende:
(1) Die Vorsprünge an der Oberfläche der Folie sollten eine bestimmte mittlere Mindesthöhe (und bevorzugt eine bestimmte mittlere Maximalhöhe) haben, ausgedrückt durch einen Wert, der als Mittelrauhtiefe bekannt ist und dessen Messung nachstehend beschrieben wird. Außerdem haben die Vorsprünge an der Oberfläche der Folie eine bestimmte minimale Unregelmäßigkeit (oder "Struktur"), ausgedrückt durch einen als "Reflexionsdichte" bekannten Wert, dessen Messung ebenfalls nachstehend beschrieben wird.
(2) Die Basis der Folie weist ein erstes Metall auf, und die Vorsprünge an der Oberfläche der Folie weisen ein zweites Metall auf. Das erste Metall ist so gewählt, daß es eine hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit hat, und wird bevorzugt leicht mit relativ geringen Kosten hergestellt. Außerdem besteht bei dem ersten Metall die größere Wahrscheinlichkeit, daß es einen Abbau des leitfähigen Polymers verursacht, als bei dem zweiten Metall. Ein Bruch der Vorsprünge, verursacht durch Temperaturwechselbeanspruchung der Vorrichtung, und/oder Thermodiffusion der Metalle bei erhöhter Temperatur legt das zweite Metall eher als das erste Metall frei.
Von der Eigenschaft (1) wird angenommen, daß sie wichtig ist, weil sie gewährleistet, daß das leitfähige Polymer in die Oberfläche der Folie ausreichend eindringt, um eine gute mechanische Verbindung herzustellen. Wenn jedoch die Höhe der Vorsprünge zu groß ist, füllt das Polymer die kleinen Zwischenräume zwischen den Vorsprüngen nicht vollständig aus, so daß ein Luftspalt verbleibt, der zu einer beschleunigten Alterung des leitfähigen Polymers und/oder einer rascheren Korrosion der den Luftspalt umgebenden Polymer-Metall-Grenzfläche führt.
Die Eigenschaft (2) basiert auf unserer Erkenntnis, daß eine Temperaturwechselbeanspruchung der Vorrichtung einen Bruch einiger der Vorsprünge bewirkt, und zwar als Ergebnis der unterschiedlichen Wärmeausdehnungseigenschaften des leitfähigen Polymers und der Folie, so daß es wichtig ist, daß ein solcher Bruch das leitfähige Polymer nicht einem Metall aussetzt, das einen Abbau des Polymers unterstützt.
Außerdem ist es wichtig, daß eine ausreichende Dicke des zweiten Metalls in Berührung mit dem leitfähigen Polymer ist, so daß auch dann, wenn das erste Metall bei erhöhter Temperatur in das zweite Metall diffundiert, nur eine geringe Gefahr besteht, daß das erste Metall mit dem leitfähigen Polymer in Berührung gelangt.
Gemäß einem ersten Aspekt gibt die vorliegende Erfindung eine elektrische Vorrichtung an, die folgendes aufweist:
(A) ein Element, das aus einem leitfähigen Polymer besteht, wobei ein teilchenförmiger leitfähiger Füllstoff in einer polymeren Komponente dispergiert oder verteilt ist; und
(B) mindestens eine Metallfolienelektrode, die
(1) folgendes aufweist:
(a) eine Basisschicht aus einem ersten Metall,
(b) eine Metallzwischenschicht, die (i) zwischen der Basisschicht und einer Oberflächenschicht positioniert ist, und (ii) aus einem Metall besteht, das von dem ersten Metall verschieden ist, und
(c) eine Oberflächenschicht, die (i) aus einem zweiten Metall besteht, (ii) eine Mittelrauh tiefe von mindestens 1,3 hat und (iii) eine Reflexionsdichte Rd von mindestens 0,60 hat, und die
(2) so positioniert ist, daß die Oberflächenschicht mit dem leitfähigen Polymerelement in direktem physischem Kontakt ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt sieht die Erfindung eine Schaltungsschutzvorrichtung vor, die folgendes aufweist:
(A) ein Element, das aus einem leitfähigen Polymer besteht, das PTC-Verhalten zeigt; und
(B) zwei Metallfolienelektroden, die auf gegenüberliegenden Seiten des leitfähigen Polymerelements positioniert sind, wobei jede Elektrode folgendes aufweist:
(1) eine Basisschicht, die aus Kupfer ist,
(2) eine Zwischenschicht, die (a) an die Basisschicht angrenzt und (b) aus Nickel ist, und
(3) eine Oberflächenschicht, die (a) aus Nickel ist, (b) eine Mittelrauhtiefe von mindestens 1,3 und höchstens 2,5 hat, (c) eine Reflexionsdichte Rd von mindestens 0,60 hat und (d) in direktem physischem Kontakt mit dem leitfähigen. Polymerelement ist.
Gemäß einem dritten Aspekt sieht die Erfindung eine elektrische Schaltung vor, die folgendes aufweist:
(A) eine elektrische Energieversorgung;
(B) eine Last; und
(C) eine Schaltungsschutzvorrichtung in Form einer elektrischen Vorrichtung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht auf eine Vorrichtung der Erfindung;
Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer herkömmlichen Metallfolie; und
Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Metallfolie, die in Vorrichtungen gemäß der Erfindung verwendet wird.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Elektrische Vorrichtungen gemäß der Erfindung werden aus einem Element hergestellt, das aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung besteht. Die leitfähige Polymerzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, bei der ein teilchenförmiger leitfähiger Füllstoff in einer polymeren Komponente dispergiert oder verteilt ist.
Die Zusammensetzung zeigt im allgemeinen ein Verhalten mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC-Verhalten), d. h. sie zeigt einen steilen Anstieg des spezifischen Widerstands mit der Temperatur über einen relativ kleinen Temperaturbereich, obwohl die Zusammensetzung in einigen Anwendungsfällen ein Verhalten mit einem Temperaturkoeffizienten Null (ZTC-Verhalten) zeigen kann.
In der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "PTC" eine Zusammensetzung oder Vorrichtung bedeuten, die einen R&sub1;&sub4;-Wert von mindestens 2,5 und/oder einen R&sub1;&sub0;&sub0;-Wert von mindestens 10 hat, und es wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung oder Vorrichtung einen R&sub3;&sub0;-Wert von mindestens 6 hat, wobei R&sub1;&sub4; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 14ºC-Bereichs, R&sub1;&sub0;&sub0; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 100ºC-Bereichs und R&sub3;&sub0; das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn eines 30ºC-Bereichs ist.
Im allgemeinen zeigen die in den Vorrichtungen der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen, die PTC-Verhalten zeigen, Anstiege des spezifischen Widerstands, die viel größer als diese Mindestwerte sind.
Die Polymerkomponente der Zusammensetzung ist bevorzugt ein kristallines organisches Polymer. Geeignete kristalline Polymere umfassen Polymere von einem oder mehreren Olefinen, insbesondere Polyethylen; Copolymere aus mindestens einem Olefin und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer, wie etwa Ethylen-Acrylsäure-, Ethylen-Ethylacrylat-, Ethylen- Vinylacetat- und Ethylen-Butylacrylat-Copolymere; schmelzformbare Fluorpolymere, wie etwa Polyvinylidenfluorid und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (einschließlich Terpolymere); und Gemische aus zwei oder mehr solchen Polymeren.
Für einige Anwendungsfälle kann es erwünscht sein, ein kristallines Polymer mit einem anderen Polymer, z. B. einem Elastomer, einem amorphen thermoplastischen Polymer oder einem anderen kristallinen Polymer zu verschneiden, um bestimmte physische oder thermische Eigenschaften, wie beispielsweise Flexibilität oder maximale Einwirkungstemperatur, zu erzielen. Elektrische Vorrichtungen der Erfindung sind besonders brauchbar, wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung ein Polyolefin aufweist, und zwar wegen der Schwierigkeit, herkömmliche Metallfolienelektroden mit nichtpolaren Polyolefinen zu verbinden.
Für Anwendungsfälle, in denen die Zusammensetzung in einer Schaltungsschutzvorrichtung verwendet wird, wird es bevorzugt, daß das kristalline Polymer Polyethylen, insbesondere HD-Polyethylen, und/oder ein Ethylencopolymer aufweist. Die Polymerkomponente weist im allgemeinen 40 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 45 bis 80 Vol.-%, insbesondere 50 bis 75 Vol.-% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung auf.
Der teilchenförmige leitfähige Füllstoff, der in der Polymerkomponente dispergiert ist, kann jedes geeignete Material sein, einschließlich Ruß, Graphit, Metall, Metalloxid, leitfähiges beschichtetes Glas oder Keramikperlen, teilchenförmiges leitfähiges Polymer oder eine Kombination dieser Materialien. Der Füllstoff kann in Form von Pulver, Perlen, Flocken, Fasern oder jeder anderen geeigneten Gestalt sein.
Die erforderliche Menge an leitfähigem Füllstoff basiert auf dem geforderten spezifischen Widerstand der Zusammensetzung und dem spezifischen Widerstand des leitfähigen Füllstoffs selber. In vielen Zusammensetzungen weist der leitfähige Füllstoff 10 bis 60 Vol.-%, bevorzugt 20 bis 55 Vol.-%, insbesondere 25 bis 50 Vol.-% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung auf.
Bei Verwendung für Schaltungsschutzvorrichtungen hat die leitfähige Polymerzusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei 20ºC, ρ&sub2;&sub0;, von weniger als 10 Ohm-cm, bevorzugt weniger als 7 Ohm-cm, insbesondere weniger als 5 Ohm-cm, speziell weniger als 3 Ohm-cm, z. B. 0,005 bis 2 Ohm-cm. Wenn die elektrische Vorrichtung eine Heizung ist, ist der spezifische Widerstand der leitfähigen Polymerzusammensetzung bevorzugt höher, z. B. 10² bis 10&sup5; Ohm-cm, bevorzugt 10² bis 10&sup4; Ohm-cm.
Die leitfähige Polymerzusammensetzung kann zusätzliche Komponenten aufweisen, wie etwa Antioxidantien, inerte Füllstoffe, nichtleitfähige Füllstoffe, Strahlungsvernetzungsmittel (häufig als Prorad oder Vernetzungsverstärker bezeichnet), Stabilisatoren, Dispergiermittel, Kopplungsmittel, Säurefänger (z. B. CaCO&sub3;) oder andere Komponenten. Diese Komponenten weisen im allgemeinen höchstens 20 Vol.-% der Gesamtzusammensetzung auf.
Das Dispergieren des leitfähigen Füllstoffs und anderer Komponenten kann durch Schmelzverarbeiten, Lösemittelvermischen oder jede andere geeignete Vermischungsart erreicht werden. Geeignete Verfahren können Schmelzextrudieren, Spritzformen, Formpressen und Sintern sein. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, daß die Verbindung zu Flächenkörperform extrudiert wird, wovon das Element abgeschnitten, zu Würfeln geschnitten oder anderweitig entnommen werden kann.
Das Element kann jede Gestalt, z. B. Rechteck-, Quadrat- oder Kreisgestalt haben. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung kann die Zusammensetzung verschiedenen Verarbeitungsverfahren unterzogen werden, z. B. einem Vernetzen oder einer Wärmebehandlung nach dem Formen. Vernetzen kann durch chemische Mittel oder durch Bestrahlen erfolgen, indem beispielsweise ein Elektronenstrahl oder eine Co&sup6;&sup0; γ-Strahlungsquelle verwendet wird, und es kann entweder vor oder nach dem Anbringen der Elektrode durchgeführt werden.
Das leitfähige Polymerelement kann eine oder mehrere Schichten aus einer leitfähigen Polymerzusammensetzung aufweisen. Für einige Anwendungen, wenn es beispielsweise notwendig ist, die Stelle unter Kontrolle zu halten, an der sich eine heiße Leitung oder heiße Zone entsprechend einer Zone hoher Stromdichte ausbildet, ist es erwünscht, das Element aus Schichten von leitfähigen Polymeren, die unterschiedliche Werte des spezifischen Widerstands haben, auszubilden. Alternativ kann es günstig sein, eine leitfähige Verbindungsschicht auf die Oberfläche des Elements aufzubringen, um die Verbindung mit der Elektrode zu verstärken.
Geeignete leitfähige Polymerzusammensetzungen sind beschrieben in den US-PS'en 4 237 441 (von Konynenburg et al.), 4 388 607 (Toy et al., 4 534 889 (von Konynenburg et al.), 4 545 926 (Fouts et al.), 4 560 498 (Horsma et al.), 4 591 700 (Sopory), 4 724 417 (Au et al.), 4 774 024 (Deep et al.), 4 935 156 (von Konynenburg et al.), 5 049 850 (Evans et al.) und 5 250 228 (Baigrie et al.) sowie den anhängigen US- Patentanmeldungen 07/894 119 (Chandler et al., angemeldet 5. Juni 1992), 08/085 859 (Chu et al., angemeldet 29. Juni 1993), 08/173 444 (Chandler et al., angemeldet 23. Dezember 1993) und 08/255 497 (Chu et al., angemeldet 8. Juni 1995).
Die Vorrichtungen gemäß der Erfindung weisen mindestens eine Elektrode auf, die mit dem leitfähigen Polymerelement in direktem physischem Kontakt und im allgemeinen direkt damit verbunden ist. Bei vielen Vorrichtungen gemäß der Erfindung sind zwei Elektroden vorhanden, die das leitfähige Polymerelement zwischeneinander sich einschließen.
Die Elektrode ist im allgemeinen in Form eines Vollmetallflächenkörpers, z. B. einer Folie ausgebildet, obwohl die Elektrode für manche Anwendungen perforiert sein kann, z. B. Löcher oder Schlitze haben kann. Die Elektrode weist zwei Schichten auf, und zwar eine Basisschicht, die ein erstes Metall aufweist, und eine Oberflächenschicht, die ein zweites Metall und, wie unten erläutert, eine oder mehrere Metallzwischenschichten aufweist, die jeweils zwischen der Basisschicht und der Oberflächenschicht positioniert sind.
Das in der Basisschicht verwendete erste Metall kann jedes geeignete Material, wie etwa Nickel, Kupfer, Aluminium, Messing oder Zink sein, ist aber am häufigsten Kupfer. Kupfer wird bevorzugt wegen seiner ausgezeichneten thermischen und elektrischen Leitfähigkeit, die eine gleichmäßige Verteilung des elektrischen Stroms über eine Vorrichtung erlauben, die Einfachheit seiner Herstellung, die die Erzeugung von fehlerfreien fortlaufenden Längen erlaubt, und seiner relativ geringen Kosten.
Die Basisschicht kann mit irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt sein. Kupfer kann beispielsweise durch Walzen oder galvanische Abscheidung hergestellt werden. Für manche Anwendungen wird bevorzugt, gewalztes Nickel, das mit einem pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt ist, als Basisschicht zu verwenden. Dieses Nickel ist wegen seiner höheren Reinheit stärker leitfähig als Nickel, das mit einem herkömmlichen galvanischen Abscheidungsverfahren hergestellt ist.
Die Oberfläche der Basisschicht kann relativ glatt oder mikrorauh sein. Mikrorauhe Oberflächen sind im allgemeinen solche, die Unregelmäßigkeiten oder Knollen haben, die von der Oberfläche um eine Distanz von mindestens 0,03 um, bevorzugt mindestens 0,1 um, insbesondere 0,1 bis 100 um, vorspringen und die mindestens eine Dimension parallel zu der Oberfläche haben, die höchstens 500 um, bevorzugt höchstens 100 /im, insbesondere höchstens 10 um ist, und die bevorzugt mindestens 0,03 um, insbesondere mindestens 0,1 um ist. Jede Unregelmäßigkeit oder jede Knolle kann aus kleineren Knöllchen bestehen, beispielsweise in Form einer Knöllchentraube.
Diese Mikrorauhheit wird häufig durch galvanische Abscheidung erzeugt, wobei eine Metallfolie einem Elektrolyten ausgesetzt wird, aber eine mikrorauhe Oberfläche kann auch dadurch erhalten werden, daß Material von einer glatten Oberfläche z. B. durch Ätzen entfernt wird; durch chemische Reaktion mit einer glatten Oberfläche, z. B. durch galvanische Abscheidung; oder durch In-Kontakt-Bringen einer glatten Oberfläche mit einer strukturierten Oberfläche, z. B. durch Walzen, Pressen oder Prägen.
Im allgemeinen sagt man von einer Folie, daß sie eine glatte Oberfläche hat, wenn ihre Mittelrauhtiefe geringer als 1,0 ist, und eine mikrorauhe Oberfläche hat, wenn größer als 1,0 ist. Häufig wird es bevorzugt, daß diejenige Oberfläche der Basisschicht, die mit der Zwischenschicht in Kontakt ist, einen -Wert von weniger als 1,0, bevorzugt weniger als 0,9, insbesondere weniger als 0,8, speziell weniger als 0,7 hat.
Metallfolien mit einer derart glatten Oberfläche sind im allgemeinen schwer mit leitfähigen Polymerzusammensetzungen zu verbinden, und zwar speziell, wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung einen hohen Füllstoffanteil hat und/oder ein nichtpolares Polymer aufweist. ist als arithmetische mittlere Abweichung der Absolutwerte des Rauhheitsprofils von der Mittellinie einer Oberfläche, gemessen unter Verwendung eines Profilometers, das einen Stift mit einem Radius von 5 um hat, definiert.
Der Wert der Mittellinie ist derart, daß die Summe aller Flächen des Profils über der Mittellinie gleich der Summe aller Flächen unter der Mittellinie ist, gesehen unter rechten Winkeln zu der Folie. Geeignete Messungen können unter Verwendung eines Tencor P-2 Profilometers, erhältlich von Tencor, durchgeführt werden. Somit ist ein Maß für die Höhe von Vorsprüngen an der Oberfläche der Folie.
Die Oberflächenschicht ist von der Basisschicht durch eine oder mehrere leitfähige Metallzwischenschichten getrennt. Die Oberflächenschicht ist aus einem zweiten Metall, das von dem ersten Metall verschieden ist. Geeignete zweite Metalle umfassen Nickel, Kupfer, Messing oder Zink, aber für viele Vorrichtungen gemäß der Erfindung ist das zweite Metall am häufigsten Nickel oder ein nickelhaltiges Material, z. B. Zink-Nickel.
Nickel wird bevorzugt, weil es für eine Kupferbasisschicht eine Diffusionssperre bildet, so daß die Rate minimiert wird, mit der Kupfer mit dem Polymer in Kontakt gelangt und zum Abbau des Polymers führt. Weiterhin weist eine Nickel-Oberflächenschicht von Natur aus eine dünne Nickeloxid-Überzugsschicht auf, die gegenüber Feuchtigkeit stabil ist.
Die Oberflächenschicht ist in direktem physischem Kontakt mit dem leitfähigen Polymerelement. Zur Verbesserung der Haftung an dem leitfähigen Polymerelement hat die Oberflächenschicht eine mikrorauhe Oberfläche, d. h. sie hat eine Mittelrauhtiefe von mindestens 1,3, bevorzugt mindestens 1,4, insbesondere mindestens 1,5.
Es ist zwar vorteilhaft, wenn die Vorsprünge an der Oberfläche ausreichend hoch sind, um ein hinreichendes Eindringen des Polymers in die Zwischenräume zuzulassen, so daß eine gute mechanische Bindung erreicht wird, es ist aber nicht erwünscht, daß die Höhe der Vorsprünge so groß ist, daß das Polymer nicht in der Lage ist, den Zwischenraum vollständig auszufüllen.
Ein solcher Luftspalt führt zu einem schlechten Alterungsverhalten, wenn eine Vorrichtung einer erhöhten Temperatur oder einer angelegten Spannung ausgesetzt ist. Daher wird bevorzugt, daß höchstens 2,5, bevorzugt höchstens 2,2, insbesondere höchstens 2,0 ist.
Wir haben gefunden, daß zusätzlich zu dem geforderten Wert von die Oberflächenschicht außerdem eine bestimmte Reflexionsdichte Rd haben muß. Die Reflexionsdichte ist definiert als Logarithmus (1/% reflektiertes Licht), wenn Licht über den sichtbaren Bereich (d. h. 200 bis 700 nm) auf die Oberfläche gerichtet wird.
Ein Mittelwert von Messungen, die jeweils über eine Fläche von 4 mm² vorgenommen werden, wird errechnet. Geeignete Messungen können durchgeführt werden unter Verwendung eines Macbeth Model 1130 Color Checker in der automatischen Filterwählbetriebsart "L" unter Kalibrierung eines Schwarzstandards von 1,61 vor der Messung.
Für eine Oberfläche mit perfekter Reflexion ist der Wert von Rd gleich 0; der Wert steigt mit zunehmender absorbierter Lichtmenge. Höhere Werte weisen auf eine größere Struktur in den Vorsprüngen an der Oberfläche hin. Für Vorrichtungen gemäß der Erfindung ist der Wert von Rd mindestens 0,60, bevorzugt mindestens 0,65, insbesondere mindestens 0,70, speziell mindestens 0,75 und ganz speziell mindestens 0,80.
Das Metall der Zwischenschicht kann das zweite Metall oder ein drittes Metall aufweisen. Das Metall in der Zwischenschicht braucht nicht das gleiche wie das erste Metall zu sein. Es wird bevorzugt, daß die Zwischenschicht das zweite Metall aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zwischenschicht eine im allgemeinen glatte Schicht auf, die auf der Basisschicht angebracht ist.
Die Zwischenschicht dient dann als Basis, von der ausgehend eine mikrorauhe Oberflächenschicht hergestellt werden kann.
Wenn beispielsweise die Basisschicht Kupfer ist, kann die Zwischenschicht eine im allgemeinen glatte Nickelschicht sein, von der ausgehend zur Bildung einer Oberflächenschicht durch Galvanisierung Nickelknollen erzeugt werden können.
Die Metallelektroden können an dem leitfähigen Polymerelement durch irgendwelche geeigneten Mittel wie beispielsweise Formpressen oder Laminieren mit Walzen angebracht werden. In Abhängigkeit von der Viskosität des leitfähigen Polymers und den Laminierbedingungen können verschiedene Arten und Dicken von Metallfolien geeignet sein.
Um eine ausreichende Biegsamkeit und ein ausreichendes Haftvermögen zu erreichen, wird es bevorzugt, daß die Metallfolie eine Dicke von weniger als 50 um (0,002 inch), speziell weniger als 44 um (0,00175 inch), insbesondere weniger als 38 um (0,0015 inch), ganz besonders weniger als 32 um (0,00125 inch) hat.
Im allgemeinen ist die Dicke der Basisschicht 10 bis 45 um (0,004 bis 0,0018 inch), bevorzugt 10 bis 40 um (0,004 bis 0,0017 inch). Die Dicke der Oberflächenschicht ist im allgemeinen 0,5 bis 20 um (0,0002 bis 0,0008 inch), bevorzugt 0,5 bis 15 um (0,0002 bis 0,0006 inch), insbesondere 0,7 bis 10 um (0,00003 bis 0,0004 inch).
Wenn eine Zwischenschicht vorhanden ist, hat sie im allgemeinen eine Dicke von 0,5 bis 20 um (0,00002 bis 0,0008 inch), bevorzugt 0,8 bis 15 um (0,00003 bis 0,0006 inch). Wenn die Schicht eine mikrorauhe Oberfläche aufweist, wird der Ausdruck "Dicke" verwendet, um die mittlere Höhe der Knollen zu bezeichnen.
Eine Messung der ausreichenden Anbringung der Metallelektrode an der leitfähigen Polymerzusammensetzung erfolgt über die Schälfestigkeit. Die Schälfestigkeit wird, wie nachstehend beschrieben wird, gemessen, indem ein Ende einer Probe in den Backen einer Prüfvorrichtung eingespannt und dann die Folie mit einer konstante Rate von 127 mm/min (5 inch/min) und unter einem Winkel von 90º, d. h. senkrecht zu der Oberfläche der Probe, abgeschält wird. Die Kraft in pounds/linear inch (1 pound = 4,45 N; 1 inch = 25,4 mm), die erforderlich ist, um die Folie von dem leitfähigen Polymer zu entfernen, wird aufgezeichnet.
Es wird bevorzugt, daß die Elektrode eine Schälfestigkeit von mindestens 3,0 pli, bevorzugt mindestens 3,5 pli, insbesondere mindestens 4,0 pli hat, wenn sie an der leitfähigen Polymerzusammensetzung angebracht ist.
Die elektrischen Vorrichtungen gemäß der Erfindung können Schaltungsschutzvorrichtungen, Heizungen, Sensoren oder Widerstände aufweisen. Schaltungsschutzvorrichtungen haben im allgemeinen einen Widerstandswert von weniger als 100 Ohm, bevorzugt weniger als 50 Ohm, insbesondere weniger als 30 Ohm, speziell weniger als 20 Ohm und ganz speziell weniger als 10 Ohm.
Für viele Anwendungen ist der Widerstandswert der Schaltungsschutzvorrichtung geringer als 1 Ohm, z. B. 0,010 bis 0,500 Ohm. Heizungen haben im allgemeinen einen Widerstandswert von mindestens 100 Ohm, bevorzugt mindestens 250 Ohm, insbesondere mindestens 500 Ohm.
Elektrische Vorrichtungen gemäß der Erfindung werden häufig in einer elektrischen Schaltung verwendet, die eine elektrische Energiequelle, eine Last, z. B. einen oder mehrere Widerstände, und die Vorrichtung aufweist. Um eine elektrische Vorrichtung gemäß der Erfindung mit den übrigen Bauelementen in der Schaltung zu verbinden, kann es erforderlich sein, eine oder mehrere zusätzliche metallische Leitungen z. B. in Form von Drähten oder Bügeln an den Metallfolienelektroden anzubringen. Außerdem können Elemente zur Steuerung der Wärmeabgabe der Vorrichtung, d. h. ein oder mehrere leitfähige Anschlußelemente, verwendet werden.
Diese Anschlußelemente können in Form von Metallplatten, z. B. aus Stahl, Kupfer oder Messing oder von Rippen sein, die entweder direkt oder über eine Zwischenschicht, wie etwa Lot oder einen leitfähigen Klebstoff an den Elektroden angebracht sind, siehe beispielsweise die US-PS 5 089 801 (Chan et al.) und die anhängige US-Patentanmeldung 07/837 527 (Chan et al.), angemeldet 18. Februar 1992. Für einige Anwendungen wird es bevorzugt, die Vorrichtungen direkt auf einer Leiterplatte anzubringen.
Beispiele von solchen Anbringtechniken sind in den US-Patentanmeldungen 07/910 950 (Graves et al., angemeldet 9. Juli 1992), 08/121 717 (Siden et al., angemeldet 15. September 1993) und 08/242 916 (Zhang et al., angemeldet 13. Mai 1994) und in der internationalen Patentanmeldung PCT/US93/06480 (Raychem Corporation, angemeldet 8. Juli 1993) gezeigt.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung veranschaulicht, in der Fig. 1 eine Draufsicht auf eine elektrische Vorrichtung 1 gemäß der Erfindung zeigt, wobei Metallfolienelektroden 3, 5 direkt an einem PTC-leitfähigen Polymerelement 7 angebracht sind. Das Element 7 kann, wie gezeigt, eine Einzelschicht oder zwei oder mehr Schichten mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen.
Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt einer herkömmlichen Metallfolie, die als Elektrode 3, 5 zu verwenden ist. Eine Basisschicht 9, die ein erstes Metall, z. B. Kupfer, aufweist, hat eine mikrorauhe Oberfläche, die bevorzugt durch Galvanisieren erzeugt ist. Die Knollen 11, die die mikrorauhe Oberfläche bilden, bestehen aus dem ersten Metall. Eine Oberflächenschicht 13 aus einem zweiten Metall, z. B. Nickel, bedeckt die Knollen 11.
Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt einer Metallfolie, die in Vorrichtungen gemäß der Erfindung als Elektrode 3, 5 verwendet wird. Eine Basisschicht 9, die ein erstes Metall, z. B. Kupfer, aufweist, ist in Kontakt mit einer Zwischen schicht 15, die ein zweites Metall, z. B. Nickel, aufweist. Die Oberfläche der Zwischenschicht bildet die Basis für eine Oberflächenschicht 17, die eine mikrorauhe Oberfläche hat. Wie Fig. 3 zeigt, sind die die Oberflächenschicht 17 aufweisenden Knollen aus dem zweiten Metall gebildet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1 bis 9 veranschaulicht, wobei die Beispiele 1, 2, 4, 7 und 8 Vergleichsbeispiele sind.

Zusammensetzung

Für jede der Zusammensetzungen und wurden die in der Tabelle I aufgeführten Bestandteile in einem Henschel-Mischer vorvermischt und dann in einem Buss-Condux Kneter vermischt. Die Verbindung wurde pelletisiert und durch eine Flächenkörperdüse extrudiert, so daß ein Flächenkörper mit den Dimensionen von ungefähr 0,30 m · 0,25 mm (12 · 0,010 inch) erhalten wurde. TABELLE I Zusammensetzungen in Gew.-%

FOLIENTYP

Die Eigenschaften der in den Beispielen verwendeten Folien sind in der Tabelle 11 gezeigt. Jede Metallfolie hatte eine Dicke von ungefähr 35 um. TABELLE II Metallfolien-Eigenschaften

Herstellung der Vorrichtung

Der extrudierte Flächenkörper wurde auf die Metallfolie entweder durch Formpressen (C) in einer Presse oder durch Walzen-Laminierung (N) auflaminiert. Bei dem Formpreßverfahren wurde der extrudierte Flächenkörper in Stücke mit den Dimensionen 0,30 · 0,41 m (12 · 16 inch) geschnitten und zwischen zwei Folienstücke gelegt. Druck absorbierende Silikonflächenkörper wurden über der Folie positioniert, und die Folie wurde durch Erwärmen in der Presse bei 175ºC für 5,5 min mit 12,96 bar (188 psi) und. Abkühlen bei 25ºC für 6 min bei 12,96 bar (188 psi) aufgebracht, so daß eine Tafel gebildet wurde.
Bei dem Walzen-Laminierverfahren wurde der extrudierte Flächenkörper zwischen zwei Folienlagen bei einer vorgegebenen Temperatur von 177 bis 198ºC (350 bis 390ºF) laminiert. Das Laminat wurde zu Tafeln mit den Dimensionen 0,30 m · 0,41 m (12 · 16 inch) geschnitten. Mit beiden Verfahren hergestellte Tafeln wurden unter Anwendung eines 3,5 MeV-Elektronenstrahls auf 10 Mrad bestrahlt. Einzelne Vorrichtungen wurden von den bestrahlten Tafeln abgeschnitten.
Für die Auslösungsdauerprüfung und die Zykluszeitprüfung waren die Vorrichtungen kreisrunde Scheiben mit einem Außendurchmesser von 13,6 mm (0,537 inch) und einem Innendurchmesser von 4,4 mm (0,172 inch). Für die Feuchteprüfung hatten die Vorrichtungen Dimensionen von 12,7 · 12,7 mm (0,5 · 0,5 inch). Jede Vorrichtung wurde sechsmal einer Temperaturwechselbeanspruchung von -40ºC bis +80ºC unterzogen, wobei die Vorrichtung auf jeder Temperatur für 30 min gehalten wurde.

Auslösungsdauerprüfung

Vorrichtungen wurden auf Auslösungsdauerfestigkeit bzw. -beständigkeit geprüft unter Verwendung einer Schaltung, die aus der Vorrichtung in Reihe mit einem Schalter, einer Gleichstromquelle von 15 V und einem Festwiderstand bestand, der den Anfangsstrom auf 40 A begrenzte. Der Anfangswiderstandswert Ri der Vorrichtung bei 25ºC wurde gemessen. Die Vorrichtung wurde in die Schaltung eingefügt, ausgelöst und dann in ihrem ausgelösten Zustand während der angegebenen Zeitdauer gehalten. Periodisch wurden die Vorrichtungen aus der Schaltung entfernt und auf 25ºC abgekühlt, und der Endwiderstand Rf bei 25ºC wurde gemessen.

Zykluszeitprüfung

Vorrichtungen wurden einer Zykluszeitprüfung unterzogen, und zwar unter Verwendung der Vorrichtung in Reihe mit einem Schalter, einer Gleichstromquelle von 15 V und einem Festwiderstand, der den Anfangsstrom auf 50 A begrenzte.
Vor der Prüfung wurde der Widerstandswert Ri bei 25ºC gemessen. Die Prüfung bestand ans einer Reihe von Prüfzyklen. Jeder Zyklus bestand darin, daß der Schalter für 3 s geschlossen und dadurch die Vorrichtung ausgelöst wurde und danach der Schalter geöffnet wurde und man die Vorrichtung für 60 s abkühlen ließ. Nach jedem Zyklus wurde der Endwiderstandswert Rf aufgezeichnet.

Feuchteprüfung

Nach Messung des Anfangswiderstandswerts Ri bei 25ºC wurden Vorrichtungen in einen Ofen eingebracht, der auf 85ºC und 85% Feuchte gehalten wurde. Periodisch wurden die Vorrichtungen aus dem Ofen entnommen, auf 25ºC abgekühlt, und der Endwiderstandswert Rf wurde gemessen. Das Verhältnis Rf/R; wurde dann ermittelt.

Schälfestigkeit

Die Schälfestigkeit wurde gemessen, indem Proben mit Dimensionen von 25,4 mm · 254 mm (1 · 10 inch) von einem extrudierten Flächenkörper, der auf Metallfolie aufgebracht war, abgeschnitten wurden. Ein Ende der Probe wurde in einen Tinius Olsen Prüfapparat eingespannt. Am anderen Ende wurde die Folie von dem leitfähigen Polymer unter einem Winkel von 90º und mit einer Rate von 127 mm/min (5 inch/min) abgeschält. Die zum Entfernen der Folie von dem leitfähigen Polymer erforderliche Kraft in pound/linear inch wurde aufgezeichnet. TABELLE III
*) Beispiel 2 wurde bei 85ºC/90% Feuchte geprüft.

Beispiele 8 und 9

Entsprechend den obigen Vorgängen und unter Verwendung eines Walzen-Laminierverfahrens bei 185ºC wurden Vorrichtungen aus einer Zusammensetzung hergestellt, die folgendes aufweist: 28,5 Gew.-% Enathene EA 705 Ethylen-Butylacrylat-Copolymer, 23,4 Gew.-% Petrothene LB832 HD-Polyethylen und 48,1 Gew.-% Raven 430 Ruß. Die Vorrichtungen wurden wie oben beschrieben in bezug auf Auslösebeständigkeit, Zyklusdauer und Feuchte geprüft. Zusätzliche Prüfungen wurden nach der Zyklusprüfung auf 3500 Zyklen und Lagerung bei Raumtemperatur (25ºC) für ungefähr drei Monate durchgeführt.
Zehn Vorrichtungen jedes Typs, die 3500 Zyklen bei 15 V Gleichspannung und 40 A durchlaufen hatten, wurden in einem Umluftofen bei 100ºC für 600 h oder bei 85ºC/85% Feuchte für 600 h gealtert. Diese Vorrichtungen wurden periodisch auf 25ºC abgekühlt, und ihre Widerstandswerte wurden gemessen. Vorrichtungen der Erfindung (Beispiel 9), in denen die Knollen Nickel waren, zeigten besseres Alterungsverhalten als Vorrichtungen, die mit herkömmlichen Metallfolienelektroden hergestellt waren, deren Knollen Kupfer waren (Beispiel 8).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt. Eine Metallelektrode von einer Vorrichtung gemäß jedem der Beispiele 8 und 9, die bei 100ºC für 170 h gealtert worden war, wurde von dem Polymerelement abgeschält, und diejenige Oberfläche, die mit der leitfähigen Polymerzusammensetzung in Kontakt gewesen war, wurde nach der ESCA-Methode analysiert, um die Elementzusammensetzung der Oberfläche (d. h. der obersten 10 nm) zu bestimmen.
Als Kontrolle wurden Proben der Metallfolie, die zur Herstellung der Elektrode verwendet wurde, in Luft für 24 h bei 200ºC gealtert, um das thermische Ausgesetztsein der Folie während der Verarbeitung und Prüfung zu simulieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt. Die Nachweisgrenze des Geräts betrug 0,1 At.-%. TABELLE IV TABELLE V Resultate der ESCA-Prüfung
*) weniger als 0,1 at.-%

Claims

1. Elektrische Vorrichtung (1), die folgendes aufweist:

(A) ein Element (7), das aus einem leitfähigen Polymer besteht, wobei ein teilchenförmiger leitfähiger Füllstoff in einer polymeren Komponente dispergiert oder verteilt ist; und

(B) wenigstens eine Metallfolienelektrode (3), die

(1) folgendes aufweist:

(a) eine Basisschicht (9) aus einem ersten Metall

(b) eine Metallzwischenschicht (15), die

(i) zwischen der Basisschicht (9) und einer Oberflächenschicht (17) positioniert ist und

(ii) aus einem Metall besteht, das von dem ersten Metall verschieden ist, und

(c) eine Oberflächenschicht (17), die

(i) aus einem zweiten Metall besteht,

(ii) eine Mittelrauhtiefe von wenigstens 1,3 hat und

(iii) eine Reflexionsdichte Rd von wenigstens 0,60 hat, und die

(2) so positioniert ist, daß die Oberflächenschicht (17) mit dem leitfähigen Polymerelement (7) in direktem physischem Kontakt ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste Metall Kupfer oder Messing ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite Metall Nickel ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Metall in der Zwischenschicht (15) das gleiche Metall wie das Metall in der Oberflächenschicht (17) ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei höchstens 2,5 ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Basisschicht (9) eine Oberfläche hat, die

(a) eine Mittelrauhtiefe von weniger als 1,0 hat und

(b) mit der Zwischenschicht in Kontakt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das leitfähige Polymer

(a) ein PTC-Verhalten zeigt und

(b) ein Polyolefin oder ein Fluorpolymer und darin dispergiert einen teilchenförmigen leitfähigen Füllstoff aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die zwei Metallfolienelektroden (3, 5) aufweist und

(a) eine Schaltungsschutzvorrichtung, die einen ohmschen Widerstand von weniger als 50 Ohm hat, oder

(b) ein Heizelement ist, das einen ohmschen Widerstand von mindestens 100 Ohm hat.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Oberflächenschicht (17) aus Knollen (11) besteht, von denen jedes aus einer Anzahl kleinerer Knöllchen besteht.

10. Elektrische Schaltung, die folgendes aufweist:

(A) eine elektrische Energieversorgung;

(B) eine Last; und

(C) eine Schaltungsschutzvorrichtung in Form einer elektrischen Vorrichtung nach Anspruch 1.