DE69513462T2

DE69513462T2 - Verfahren zur herstellung eines faserverstärkten verbundwerkstoffes und geformte gegenstände daraus

Info

Publication number: DE69513462T2
Application number: DE69513462T
Authority: DE
Inventors: David Campanella; Chih-Pin Hsu
Original assignee: Cook Composites and Polymers Co
Current assignee: Cook Composites and Polymers Co
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2015-03-22
Also published as: JPH10511124A; FI954166A0; KR960701952A; ES2141372T3; FI954166L; WO1995025771A1; AU2110495A; NO953599D0; PL310968A1; ATE186935T1; EP0700419B1; KR100346678B1; NO953599L; EP0700419A1; CA2160489A1; CN1123555A; US5900311A; DE69513462D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft faserverstärkte warmhärtende Polyesterverbundwerkstoffe. Gemäß einer Ausgestaltung betrifft die Erfindung derartige, nach einer vakuumunterstützten Transfer- Molding-Methode hergestellte Verbundwerkstoffe, in einer anderen Ausgestaltung dagegen derartige, aus schwundarmen oder schwundfreien Polyesterharzsystemen hergestellte Verbundwerkstoffe. Die physikalische Festigkeit der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe ist viel größer und ihre Oberfläche sieht viel glatter aus als im Fall von ähnlichen, nach herkömmlichen Handauflege-, Aufspritz- oder Resin-Transfer-Molding- Methoden hergestellten Verbundwerkstoffen. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können als dekorative Oberfläche von Formkörpern, z. B. einem Bootsrumpf oder einem Lkw-Karosserieteil, dienen, ohne daß eine Nacharbeitung mittels Schleifen und Polieren erforderlich ist.
Die Vorteile von Verbundwerkstoffen gegenüber herkömmlichen Baumaterialien wie Metall, Keramik und Holz sind bekanntlich hohe Festigkeit, Leichtgewichtigkeit, Designflexibilität, Maßhaltigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Bauteilverfestigung, bessere Oberflächengüte und niedrige Werkzeugkosten. Faserverstärkte warmhärtende Polyesterverbundwerkstoffe finden in vielen Bereichen Anwendung, z. B. in der Schiffahrt, auf dem Automobilsektor, im Bereich Verkehr, bei Elektrogeräten, auf dem Bausektor und für Konsum- und Industriegüter. Gegenüber den aus anderen Arten von warmhärtenden Harzen, wie z. B. Vinylestern, Epoxiden und Polyamiden, hergestellten Verbundwerkstoffen weisen warmhärtende Polyesterverbundwerkstoffe als Vorteile geringere Materialkosten und leichte Materialhandhabung bei der Verarbeitung auf. Daher sind ungesättigte Polyesterharze für die meisten faserverstärkten warmhärtenden Verbundwerkstoffe bei Anwendungen, bei denen die Arbeitsumgebung des Verbundwerkstoffs nicht besonders anspruchsvoll ist, die Materialien der Wahl.
Faserverstärkte warmhärtende Polyesterverbundwerkstoffe bestehen gewöhnlich aus entweder geschnittenen oder endlosen Verstärkungsfasern, die in eine Matrix aus einem oder mehreren ungesättigten Polyesterharzen eingebettet sind.
Bei der Herstellung der Matrix vermischt man das ungesättigte Polyesterharz in der Regel mit (1) einem oder mehreren Monomeren, die mit den Vinylgruppen des Polyesters vernetzen können, (2) einem oder mehreren radikalischen Initiatoren und gegebenenfalls (3) verschiedenen anderen Additiven, die der Matrix nach der Härtung gewünschte Eigenschaften verleihen oder die Verarbeitungs- und/oder Härtungseigenschaften des Harzes verbessern. Diese härtbare Komponentenmischung wird als Matrixvorläufer bezeichnet.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs, wie z. B. seine physikalische Festigkeit, sein physikalischer Modul, seine Flexibilität und seine Wärmeformbeständigkeit lassen sich durch entsprechende Wahl der Bestandteile bei der Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes oder der bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs verwendeten vernetzenden Monomere, radikalischen Initiatoren, Fasern und anderen Additive einstellen.
Faserverstärkte warmhärtende Polyesterverbundwerkstoffe können nach verschiedenen Verarbeitungsverfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung von großen und komplizierten Verbundteilen, wie z. B. Bootsrümpfen und Lkw-Karosserieteilen, sind das Handauflege- und das Aufspritzverfahren am weitesten verbreitet. Dabei werden Matten aus geschnittener oder endloser Faser mit einem Matrixharz imprägniert und damit umgeben, und das Harz wird ohne zusätzliche Wärme und ohne zusätzlichen Druck gehärtet. Der Gehalt an Faserverstärkung (z. B. Glasfaser) eines nach diesen Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffs beträgt in der Regel nur etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Verbundwerkstoffs. Daher ist die physikalische Festigkeit dieser Verbundwerkstoffe (bestimmt durch eine Prüfung aus einer Reihe verschiedener Prüfungen) im allgemeinen nicht sehr groß; falls für eine bestimmte Anwendung eine größere physikalische Festigkeit gefordert ist, muß man gewöhnlich einen dickeren Verbundwerkstoff verwenden (die physikalische Festigkeit eines Verbundwerkstoffs hängt von seinem Fasergehalt und seiner Dicke ab). Außerdem kann das Oberflächenaussehen des nach diesen Verfahren hergestellten fertigen Teils in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. Verarbeitungsbedingungen und der Art des warmhärtenden Harzes, von Teil zu Teil stark variieren.
Warmhärtende Polyesterverbundwerkstoffe mit besserer physikalischer Festigkeit und/oder gleichbleibendem Oberflächenaussehen können nach anderen Arten von Fertigungsmethoden, z. B. Filament-Winding, Formpressen, Transfer-Molding, Spritzgießen und Pultrusion, hergestellt werden. Mit diesen Methoden kann man Teile mit sehr hohem Fasergehalt, in der Regel von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Verbundwerkstoffs, erhalten. Diese Verfahren eignen sich jedoch wegen ihrer Konzeption und teilweise wegen zusätzlicher Werkzeug- und Betriebskosten nicht zur Verwendung bei der Herstellung von sehr großen und komplizierten Teilen, wie z. B. Bootsrümpfen und Lkw- Karosserieteilen.
Mit der Einführung von vakuumunterstützten Transfer-Molding-Methoden, wie sie in der US-A- 4,902,215 beschrieben werden, kann man sehr große, komplizierte und physikalisch feste Verbundwerkstoffe mit verhältnismäßig geringen Werkzeug- und Betriebskosten anfertigen. Dabei verwendet man ganz allgemein eine flexible Folie, einen flexiblen Liner oder einen flexiblen Sack zur Abdeckung eines Einfach-Formwerkzeugs, das das trockene oder befeuchtete Fasergelege enthält. Im ersteren Fall klemmt man die Seiten der flexiblen Folie am Formwerkzeug so ein, daß sich eine Hülle bildet und das Element versiegelt wird, trägt im allgemeinen ein mit Katalysator versetztes Harz in die Hülle oder das Sackinnere ein und befeuchtet so die Faser und bringt durch Anlegen von Vakuum an das Sackinnere über eine Vakuumlinie die flexible Folie zum Zusammenfallen auf die Faser und die Oberfläche der Form, wobei die befeuchtete Faser zusammengepreßt und gehärtet wird und so das faserverstärkte Kunststoffgefüge ausbildet. Dabei werden bei dem Verfahren entstehende Harzdämpfe am Austreten in den umgebenden Arbeitsraum gehindert. Die in der US-A-4,902,215 beschriebene Vorrichtung ist speziell für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffgefügen mit hohen Verhältnissen von Verstärkung zu Harz ausgelegt.
Da ein durch vakuumunterstütztes Transfer- Molding hergestellter Verbundwerkstoff jedoch einen sehr hohen Fasergehalt aufweist, ist das dekorative Oberflächenaussehen des Verbundwerkstoffs gegenüber dem sich bei der Härtung eines warmhärtenden Polyesterharzes naturgemäß ergebenden Schwund empfindlicher. Man kann eine deutliche Abzeichnung des Fasermusters feststellen, manchmal sogar trotz der zusätzlichen Aufbringung sowohl eines Decklaminats als auch eines Gelcoats auf die Oberfläche der Verbundwerkstoffkonstruktion. Die Behebung dieses Problems durch Schleifen und Polieren nach der Herstellung des Verbundwerkstoffs ist mit erheblichem Aufwand verbunden, durch den die bei Verwendung einer vakuumunterstützten Methode ansonsten erzielten Einsparungen bei den Betriebs- und Materialkosten vermindert oder gar ganz aufgehoben werden.
In der Verbundwerkstoffindustrie besteht andauerndes Interesse an der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines faserverstärkten warmhärtenden Polyesterverbundwerkstoffs, der sowohl große physikalische Festigkeit (im Vergleich mit einem nach einem herkömmlichen Handauflege- und Aufspritzverfahren hergestellten Verbundwerkstoff) als auch ein glattes Oberflächenaussehen besitzt. Daher zielt die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf ein derartiges Verfahren ab. Ein derartiger Verbundwerkstoff wäre für Formteile, insbesondere große und/oder kompliziert geformte Formteile, die beide physikalische Eigenschaften benötigen, sehr gut geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein vakuumunterstütztes Transfer-Molding-Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten warmhärtenden Polyesterverbundwerkstoffs, wobei der Verbundwerkstoff über 30 Gew.-% Verstärkungsfaser, bezogen auf das Gewicht des Matrixvorläufers, aus
a) etwa 20% bis etwa 60% eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Faktor Molekulargewicht/Doppelbindung zwischen etwa 150 und etwa 190;
b) etwa 30 bis etwa 70% eines reaktiven Monomers;
c) etwa 1 bis etwa 25% eines thermoplastischen Polymers, das mit einer Mischung aus dem Polyesterharz und dem reaktiven Monomer mischbar ist; und
d) eine initiierend wirkende Menge eines radikalischen Initiators, enthält, bei dem man:
a) die Oberfläche der Form mit einem Gelcoat versieht;
b) das Gelcoat aus Schritt (a) zumindest teilweise aushärten läßt;
c) über dem zumindest teilweise ausgehärteten Gelcoat aus Schritt (b) ein Decklaminat aufbringt;
d) auf das Decklaminat aus Schritt (c) Faserverstärkung aufbringt;
e) die Form verschließt und
f) den Matrixvorläufer einspritzt, während sich die Form unter Vakuum befindet.
Die so hergestellten Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch die Kombination von physikalischer Festigkeit (bestimmt nach einer oder mehreren Standard- Festigkeitsprüfungen für Verbundwerkstoffe) und glattem Oberflächenprofil (im Vergleich zu den nach einem typischen Handauflege- oder Aufspritzverfahren hergestellten warmhärtenden Polyesterverbundwerkstoffen) aus.
Formkörper, in denen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe als Komponente eingesetzt werden, enthalten als Oberflächenbeschichtung eine Gelcoatschicht, die in der Regel 0,25 bis etwa 0,63 mm dick ist. Zur Verbesserung der Hydrolysestabilität und der Oberflächenglätte des Formkörpers wird hinter dem Gelcoat ein Decklaminat, das in der Regel etwa 0,25 bis 0,76 mm dick ist, aufgebracht. Der Fasergehalt des Decklaminats beträgt in der Regel etwa 25 bis 45 Gew.-%, und die Faser liegt in der Regel entweder in Form von geschnittener 12 bis 50 mm langer Faser oder als sehr dünne Endlosfasermattenlage vor.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten ungesättigten Polyesterharze sind an sich bekannt. Bevorzugt sind Harze mit einem Faktor Molekulargewicht/Doppelbindung bzw. Vinylgruppe (-C=C-) zwischen etwa 155 und etwa 190, besonders bevorzugt zwischen etwa 155 und etwa 170, wie sie in der US-A- 3,701,748 beschrieben werden. Zur Herstellung dieser Harze setzt man mindestens einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid um. Die Reaktionsmischung kann außerdem auch noch Dicyclopentadien zur Steuerung des Molekulargewichts des ungesättigten Polyesterharzes enthalten. Das ungesättigte Polyesterharz hat in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000, vorzugsweise im Bereich von etwa 700 bis etwa 2000.
Als ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zur Verwendung bei der Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes eignen sich u. a. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Methylmaleinsäure, Tetraconsäure und Itaconsäure. Dabei kann ein geringer Anteil an ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, vorzugsweise bis zu etwa 30 Molprozent, durch eine oder mehrere gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Methylbernsteinsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlor hthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und dimerisierte Fettsäuren, ersetzt werden.
Als mehrwertige Alkohole zur Verwendung bei der Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes eignen sich u. a. gesättigte aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylengykole, Neopentylglykol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol. Außerdem kommen auch Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bisphenol A und dessen hydrierte und alkoxylierte Derivate in Betracht.
Das Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid in der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa 1,2.
Das ungesättigte Polyesterharz liegt im Matrixvorläufer vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 30 und etwa 50 Gewichtsprozent vor.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung können alle reaktiven Monomere, die mit den Vinylgruppen des ungesättigten Polyesterharzes copolymerisieren und damit vernetzen, für sich allein oder als Monomerenmischung verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, t-Butylstyrol, Divinylether, Allylphthalat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Allylacetat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Dichlorstyrol, Dialkylfumarate und -maleate, Diallylphthalat, mono- oder multifunktionelle Niederalkylester (C1-C8) von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie z. B. Methylmethacrylat, Cyclohexyl- (meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldi(meth)- acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi- (meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat und Pentaerythritdi(meth)acrylat. Das Monomer liegt im Matrixvorläufer vorzugsweise in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Flachprofiladditiv thermoplastische Polymere verwendet, die mit dem Polyesterharz und dem reaktiven Monomer mischbar sind, so daß sich beim Mischen eines Bestandteils mit den anderen ein Matrixvorläufer mit einer einzigen Phase bildet. Zu diesen Polymeren gehören Polyvinylacetat, Polyester-Polyurethane, Polycaprolactone, Celluloseacetatbutyrat, gesättigte Polyester und Copolymere von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 20.000. Abgesehen von der letztgenannten Klasse von Polymeren kann das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser Polymere im Bereich von etwa 3000 bis etwa 1.000.000, vorzugsweise von etwa 5000 bis etwa 500.000, liegen. Das thermoplastische Polymer liegt im Matrixvorläufer vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent vor.
Die Viskosität des Matrixvorläufers, die ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, liegt bei Umgebungstemperatur, d. h. von etwa 10ºC bis etwa 35ºC, in der Regel im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Pa.s, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 0,35 Pa.s.
Man kann dem Matrixvorläufer eine gewisse Menge Füllstoff zusetzen, wenngleich dies nicht bevorzugt ist. Als Füller kommen natürliche oder gefällte Calciumcarbonate, Ton, Siliciumdioxid, Talk, Glimmer und Aluminiumoxidhydrat in Betracht. Der Füller wird, falls er vorhanden ist, dem Matrixvorläufer in der Regel in einer Menge von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Matrixvorläufers, zugesetzt.
Die Härtung des Matrixvorläufers erfolgt durch Einwirkung eines oder mehrerer radikalischer Initiatoren, wie z. B. einer organischen Peroxidverbindung, z. B. t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, eines Peroxydicarbonats, eines Peroxyesters, wie z. B. t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, 2,5-Diperoxyoctoat oder 2,4-Pentandionperoxid, und anderer an sich bekannter Initiatoren. Ein derartiger Initiator wird mindestens in einer initiierend wirkenden Menge eingesetzt, wobei im Matrixvorläufer in der Regel Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Matrixvorläufers, vorliegen.
Im Matrixvorläufer können auch noch andere Materialien vorhanden sein, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsbeschleuniger und andere Arten von Additiven, die die Verarbeitungs- und/oder Härtungseigenschaften des Harzes verbessern und/oder dem Verbundwerkstoff ein oder mehrere gewünschte Charakteristika verleihen. Diese anderen Materialien werden in bekannten Mengen und auf bekannte Art und Weise eingesetzt. Im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch bevorzugt, daß der Matrixvorläufer kein Entformungsmittel enthält.
Die Gelzeit des erfindungsgemäßen Matrixvorläufers variiert u. a. mit dessen Zusammensetzung und den Härtungsbedingungen, liegt jedoch ohne Erhitzen während des Aushärtungsvorgangs in der Regel zwischen etwa 5 und 75 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 60 Minuten. Dieses Merkmal ist für die Bestimmung der höchstens zulässigen Zeit zum Befüllen der Form von besonderer Bedeutung.
Zu den bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung angewandten vakuumunterstützten Transfer- Molding-Methoden gehören u. a. diejenigen gemäß der weiter oben bereits aufgeführten US-A-4,902,215. Mit diesen Methoden kann man Verbundwerkstoffe mit hohem Fasergehalt, d. h. vorzugsweise über 40 Gewichtsprozent und in der Regel zwischen etwa 5.0 und etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht, des Verbundwerkstoffs, herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe werden üblicherweise mit einer Gelcoatschicht und einem Decklaminat zu einem Formteil kombiniert. Das Gelcoat ist in der Regel 0,25 bis 0,63 mm dick und stellt die Oberflächenbeschichtung des Formteils dar. Es liefert die Endfarbe und das Oberflächenprofil des Teils. Gelcoats sind gut bekannt; verschiedene Qualitäten sind im Handel erhältlich. Die Wahl des Gelcoats hängt von den gewünschten Eigenschaften des Teils im Hinblick auf u. a. Witterungsbeständigkeit, Hydrolysestabilität und Oberflächengüte ab.
Die Decklaminatschicht, die in der Regel 0,25 bis 0,76 mm dick ist, kann zur Verbesserung der Hydrolysestabilität und der Oberflächenglätte des Formteils hinter dem Gelcoat aufgebracht werden. Das Decklaminat verleiht dem Verbundwerkstoff eine zusätzliche Barriere gegen einen hydrolytischen Angriff beim Einsatz des Teils. Das Decklaminat schützt auch das Gelcoat vor der Reaktionswärme und dem Schwund, die in der Regel der Härtung des Verbundwerkstoffs verbunden sind. Außerdem besitzen die bei der Herstellung des Decklaminats üblicherweise verwendeten warmhärtenden Harze in der Regel eine bessere Hydrolysestabilität als diejenigen, die bei der Herstellung des Verbundwerkstoffs eingesetzt werden. Beispiele für diese Harze sind Vinylester, vinylestermodifizierte Epoxide und vinylestermodifizierte ungesättigte Polyesterharze. Das Decklaminat weist in der Regel einen Fasergehalt im Bereich von etwa 25 bis etwa 45 Gewichtsprozent auf. Als Faser verwendet man im Decklaminat in der Regel entweder etwa 12- bis etwa 51-mm lange geschnittene Faser oder eine sehr dünne Endlosfasermattenlage.
Die Hauptstruktur des Formteils kann auch einen Kerneinsatz enthalten. Ein Einsatz wird bei Anwendungen verwendet, bei denen beim Design des Teils die Ge wichtsverringerung eine Rolle spielt. Der Kerneinsatz kann auch als zusätzliches Verstärkungsmaterial für den Verbundwerkstoff dienen. Beispiele für Kernmaterialien sind Polyurethan-Schaumstoff, Wabenstrukturen aus verschiedenen leichten Materialien und Balsaholz. Die Dicke des Kerns kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber in der Regel zwischen etwa 2,5 mm und etwa 50 mm, wobei die exakte Abmessung u. a. von den an das Formteil gestellten Anforderungen hinsichtlich physikalischer Festigkeit und Gewicht abhängt.
Die Festigkeitseigenschaften des Formteils hängen größtenteils von den Festigkeitseigenschaften des Formteils ab, die wiederum von der Menge und Art der Verstärkungsfaser abhängen. Bei der Fertigung des Verbundwerkstoffs werden in der Regel Endlosfasermatten mit unterschiedlichem Flächengewicht verwendet, um dem Teil die gewünschten Festigkeits-Gewichts-Eigenschaften zu verleihen. Als Beispiele für die verschiedenen Arten von Verstärkungsfasern, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien Glasfasern, Borfasern, Kohlefasern, Aramidfasern und andere Arten von Natur- und Kunstfasern, wie z. B. Jute, Sisal und Flachs, genannt. Der Fasergehalt des Verbundwerkstoffs liegt in der Regel zwischen etwa 50 und etwa 80 Gewichtsprozent.
Der Verbundwerkstoff und das Formteil können in einem Arbeitsgang angefertigt werden, was auch häufig der Fall ist. Dabei wird zunächst ein Gelcoat auf die Oberfläche der Form aufgebracht und zumindest teilweise gehärtet. Anschließend wird auf den zumindest teilweise gehärteten Gelcoat ein Decklaminat aufgebracht. Diese Arbeitsgänge werden in der offenen Form durchgeführt. Danach wird die Faserverstärkung auf das Decklaminat aufgebracht, die Form verschlossen und der Matrixvorläufer unter Vakuum eingespritzt. Dann läßt man den Vorläufer aushärten, wobei man gegebenenfalls Wärme zuführt, und entformt das Teil bzw. den Körper.
Bei der Fertigung des Formteils oder Formkörpers werden alle verstärketen Materialien, d. h. der Verbundwerkstoff, das Decklaminat und gegebenenfalls der Kerneinsatz unter trockenen Bedingungen eingesetzt. Diese Komponenten können als solche ohne übermäßige Beachtung der Zeit hergestellt werden. Nach der Herstellung wird Harz unter Vakuum über einen oder mehrere Einspritzwege in die Form eingespritzt. Die Formfüllzeit kann über die Anzahl der Einspritzwege und die Stärke des Vakuums gesteuert werden. Die Gel- oder Härtungszeit ist in der Regel etwa 5 bis 10 Minuten länger als die Füllzeit. Große, beispielsweise Abmessungen von 30 m mal 6 m aufweisende, kompliziert geformte Teile können in einem einzigen Formgebungsverfahren hergestellt werden. Da das gesamte Verfahren unter Vakuum abläuft, ist die Emission von Monomeren bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen und Formteilen minimal.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.

Bestimmung des Oberflächenaussehens

Bei den Notenwerten (Orange Peel Standards gemäß ACT) handelt es sich um typische industrielle visuelle Prüfmethoden zur Beschreibung des Oberflächenaussehens eines Objekts. Das Oberflächenaussehen verschiedener Prüftafeln wurde mit Hilfe eines BYK- Gardner-"wave-scans" bestimmt. Beim wave-scan können die Ergebnisse sowohl in langer Welle (Strukturgröße über 0,6 mm) als auch in kurzer Welle (Strukturgröße unter 0,6 mm) angegeben werden. Sowohl die lange als auch die kurze Welle werden auf einer Skala von 0 bis 100 benotet. Je höher die Zahl ist, desto mehr Welligkeit wird beobachtet. Die lange und die kurze Welle werden dann mathematisch mit einer Oberflächenbenotung von 0 bis 100 korreliert. Je höher die Zahl ist, desto glatter erschient die Oberfläche.

Beispiel 1

Aus einem ungesättigten Polyester, einem thermoplastischen Polymer und Styrol wurde ein dreikomponentiger Matrixvorläufer hergestellt. Zur Herstellung des ungesättigten Polyesters wurden 1,1 mol Propylenglykol mit 0,83 mol Maleinsäureanhydrid und 0,17 mol Phthalsäure bis zu einer Säurezahl von 30 verestert. Dann wurde der Polyester in einer Konzentration von 63% Feststoffgehalt in Styrol gelöst. Dieser ungesättigte Polyester wies einen Faktor mittleres Molekulargewicht/Vinylgruppe (-C=C-) von 165 auf.
Bei dem thermoplastischen Polymer handelte es sich um ein Polyvinylacetat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 110.000. Dieses Polymer wurde dann in einer Konzentration von 17% Feststoffgehalt in Styrol gelöst. Danach wurden 54 Teile der Polyester/Styrol-Lösung mit 46 Teilen der Vinylacetat/Styrol-Lösung vermischt, was eine flüssige Matrixvorläuferzusammensetzung mit einer einzigen Phase ergab. Diese Vorläuferzusammensetzung enthielt:
Teile
Ungesättigter Polyester 34
Thermoplastisches Polymer 8
Styrol 58
Die Harzzusammensetzung wurde dann 30 Minuten gemischt, was eine homogene Mischung ergab. Diese Mischung wurde dann zur Härtungskatalyse mit Methylethylketonperoxid-Initiator versetzt. Diese homogene Mischung wies eine Gelzeit von 45 Minuten bei 23ºC auf.
Unter Verwendung der Vorrichtung und der Methode gemäß US-A-4,902,215 wurde auf einer Flachform eine hochfeste, glasfaserverstärkte Tafel hergestellt. Die Glasfaserverstärkugen bestanden aus 4 Lagen 2-oz- Schnittmatte von PPG. Der Fasergehalt dieses Verbundwerkstoffs betrug 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffs.
An diesem Verbundwerkstoff wurden folgende Bestimmungen vorgenommen:
- Biegefestigkeit gemäß ASTM D-790: 4720 MPa
- Zugfestigkeit gemäß ASTM D-638: 2700 MPa.
Außerdem wurden die Eigenschaften bezüglich des Oberflächenaussehens dieses Verbundwerkstoffs wie oben be schrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 2

Ein durch Verestern von 1,1 mol Propylenglykol mit 1,0 mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 30 hergestellter ungesättigter Polyester wurde mit einem gesättigen Polyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2500 als thermoplastischem Polymer vermischt. Der ungesättigte Polyester wies einen Faktor mittleres Molekulargewicht/Vinylgruppe von 156 auf. Die beiden Harze wurden in Styrol gelöst, wobei sich der erhaltene Matrixvorläufer folgendermaßen zusammensetzte:
Teile
Ungesättigter Polyester 42
Thermoplastisches Polymer 12
Styrol 46
Dann wurde der Matrixvorläufer mit Katalysator versetzt und nach dem vakuumunterstützten Verfahren analog Beispiel 1 geformt. Die Eigenschaften bezüglich des Oberflächenaussehens des erhaltenen Verbundwerkstoffs sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 3 (zum Vergleich)

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß der dreikomponentige Matrixvorläufer durch eine Mischung aus 65 Teilen Styrol und 35 Teilen eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes von der Fa. Cook Composites and Polymers ersetzt wird. Die Eigenschaften bezüglich des Oberflächenaussehens des erhaltenen Verbundwerkstoffs sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 4

Zur Simulierung der Anfertigung von Bootskonstruktionen wurde der Matrixvorläufer aus Beispiel 1 auf seine Oberflächenprofileigenschaften auf einer mit Gel überzogenen Oberfläche geprüft. Die glasfaserverstärkten Platten waren folgendermaßen ausgeführt:
4 Lagen 2-oz-Schnittmatte von PPG
1 Lage 0,5-mm-Nico-Faser-Schleier
Gelcoat auf der Formoberfläche.
Der Matrixvorläufer wurde nach dem vakuumunterstützten Verfahren gemäß Beispiel 1 eingesetzt und geformt. Die Eigenschaften bezüglich des Oberflächenaussehens des erhaltenen Formkörpers sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 5

Zur Simulierung der leichtgewichtigen Sektionen eines Boots wurde der Matrixvorläufer aus Beispiel 1 auf seine Oberflächenprofileigenschaften auf einer mit Gel überzogenen Oberfläche geprüft. Die glasfaserverstärkten Platten waren folgendermaßen ausgeführt:
1 Lage Kombinationsmatte PPG 1808
1 Lage 3/8-Zoll-Balsa-Kernmaterial
3 Lagen 2-oz-Schnittmatte von PPG
1 Lage 0,5-mm-Nico-Faser-Schleier
Gelcoat auf der Formoberfläche.
Der Matrixvorläufer wurde nach dem vakuumunterstützten Verfahren gemäß Beispiel 1 eingesetzt und geformt. Die Eigenschaften bezüglich des Oberflächenaussehens des erhaltenen Formkörpers sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. TABELLE

Claims

1. Vakuumunterstütztes Transfer-Molding-Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit einem faserverstärkten warmhärtenden Polyesterverbundwerkstoff, wobei der Verbundwerkstoff über 30 Gew.-% Verstärkungsfaser, bezogen auf das Gewicht des Verbundwerkstoffs, in einer warmgehärteten Polyestermatrix enthält, bei dem man:

a) die Oberfläche einer Form mit einem Gelcoat versieht;

b) das Gelcoat aus Schritt (a) zumindest teilweise aushärten läßt;

c) über dem zumindest teilweise gehärteten Gelcoat aus Schritt (b) ein Decklaminat aufbringt;

d) auf das Decklaminat aus Schritt (c) Faserverstärkung aufbringt;

e) die Form verschließt und

f) einen Matrixvorläufer, der, bezogen auf das Gewicht des Matrixvorläufers, etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Faktor Molekulargewicht/Doppelbindung zwischen etwa 150 und etwa 190; 30 bis etwa 70 Gew.-% eines reaktiven Monomers; 1 bis etwa 25 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers, das mit einer Mischung aus dem Polyesterharz und dem reaktiven Monomer mischbar ist; und eine initiierend wirkende Menge eines radikalischen Initiators enthält, einspritzt, während sich die Form unter Vakuum befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Verbundwerkstoff über etwa 50 Gewichtsprozent Faser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Matrixvorläufer etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent ungesättigtes Polyesterharz enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem der Matrixvorläufer etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent reaktives Monomer enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem der Matrixvorläufer etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent thermoplastisches Polymer enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem das ungesättigte Polyesterharz einen Faktor Molekulargewicht/Doppelbindung von etwa 155 bis etwa 170 aufweist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei dem das zahlenmittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polyesterharzes etwa 500 bis etwa 5000 beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei dem das gewichtsmittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Monomers etwa 3000 bis etwa 1.000.000 beträgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei dem das thermoplastische Monomer aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat, Polyester-Polyurethanen, Polycaprolactonen, Celluloseacetatbutyrat und gesättigten Polyestern ausgewählt ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei dem man als radikalischen Initiator ein organisches Peroxid einsetzt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei dem der Matrixvorläufer etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent Initiator enthält.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, bei dem das Decklaminat 0,25 bis 0,76 mm dick ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei dem das Decklaminat aus Harzen aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, vinylestermodifizierten Epoxiden und vinylestermodifizierten ungesättigten Polyesterharzen aufgebaut ist.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, bei dem der Matrixvorläufer kein Entformungsmittel enthält.

15. Nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellter Formkörper, enthaltend:

a. das Gelcoat,

b. den Verbundwerkstoff und

c. das zwischen dem Gelcoat und dem Verbundwerkstoff angeordnete Decklaminat.

16. Formkörper nach Anspruch 15, der außerdem einen Kerneinsatz enthält.

17. Formkörper nach Anspruch 15 oder 16 in Form eines Bootsrumpfs oder einer Decksektion.

18. Formkörper nach Anspruch 15 oder 16 in Form eines Lkw-Karosserieteils.