DE69513426T2

DE69513426T2 - Markier-Zusammensetzung, daraus hergestelltes Formteil und Markierungsverfahren

Info

Publication number: DE69513426T2
Application number: DE69513426T
Authority: DE
Inventors: Shoiti Hayashihara; Masaki Shinmoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-02-24
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2015-02-16
Also published as: ES2141267T3; EP0669365B1; DE69513426D1; CA2142492A1; KR950032417A; EP0669365A1; TW342405B; CN1108782A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Markierungszusammensetzung, Formteile daraus und ein Markierungsverfahren. Genauer gesagt betrifft sie eine Markierungszusammensetzung auf Polyolefinharz-Basis, die bei Bestrahlung mit Laserstrahlen lebhafte Farben von dunkelbraun bis schwarz entwickeln kann, Formteile aus einer solchen Zusammensetzung und ein Markierungsverfahren unter Verwendung von Laserstrahlen.

Hintergrund der Erfindung

In neuerer Zeit ist zur Markierung von Buchstaben und Zeichen wie Herstellername, Produktname, Produktionsdatum usw. auf den Oberflächen verschiedener Handelsartikel, beispielsweise elektronischer Teile wie integrierte Schaltkreise (IC's), Widerstände, Kondensatoren, Induktoren usw., elektrischer Teile wie Relais, Schalter, Stecker, Leiterplatten, usw., Gehäuse von elektrischen Geräten, Automobilteile, Maschinenteile, Kabel, Folien, Verpackungsfolien, Karten, verschiedene Behälter für Lebensmittel, Kosmetika, Toilettenartikel, Medikamente, Behälter, Deckel usw. das Lasermarkierungssystem verbreitet aufgrund seiner verschiedenen Vorteile wie schnelle Markierung ohne Kontakt und einfache Automatisierung und einfaches Prozeßmanagement verwendet worden.
Bei der Lasermarkierung werden Laserstrahlen direkt auf die Oberfläche eines Zielartikels aus einem hochmolekularen organischen Material, Metall oder einer anderen Substanz angewendet, um eine Änderung des Zustands der Artikeloberfläche oder Verfärbung oder Entfärbung des Farbstoffs im bestrahlten Gebiet zu bewirken, und die Markierung wird durchgeführt, indem von solchen chemischen Änderungen Gebrauch gemacht wird. Diese Markierungsmethode weist jedoch bestimmte Probleme bei praktischen Anwendungen auf. Beispielsweise können im Fall der Verwendung eines Polyolefinharzes als Basismaterial für die Markierung die Laserstrahlen durch das Harz gehen, wobei die gewünschte Markierung darauf nicht erzielt wird, oder es kann vorkommen, daß trotz Absorption der Laserstrahlen, so daß sie eine Verätzung verursachen, das Harz einfach geschmolzen wird und keine klare Markierung erzielt werden kann. Auch wenn ein Farbstoff verwendet wird, kann das Auftreten einer lebhaften Farbentwicklung verfehlt werden.
Um diese Probleme bei Anwendung einer Lasermarkierungsmethode auf Formteilen aus Polyolefinharz zu lösen, wurden zahlreiche Untersuchungen hinsichtlich der Farbbildner, die zur Entwicklung lebhafter Farben fähig sind, durchgeführt. Beispielsweise wurde die Verwendung von gelbem Eisenoxid als Farbbildner in JP-A-60-155493, die Verwendung von anorganischen Bleiverbindungen in JP-A-61-69488 und JP-A-1-3062285, die Verwendung von Manganviolett und Kobaltviolett in JP-A-2-204888 und die Verwendung von Verbindungen von Metallen wie Quecksilber, Kobalt, Kupfer, Bismut und Nickel in USP 4861620 vorgeschlagen. Diese Verbindungen beinhalten jedoch ernsthafte Probleme bei der praktischen Anwendung, wie Sicherheit und Einfluß auf die Umwelt, da sie im wesentlichen aus Schwermetallen aufgebaut sind. Im Fall von Schwermetallen wie gelben Eisenoxiden ist es unmöglich, in verschiedenen Tönen gefärbte Harze zu verwenden, da die Verbindungen selbst gefärbt sind, und dementsprechend ist der Umfang ihrer Anwendung beschränkt. JP-A-60-110737 schlägt die Verwendung von Perl-Pigmenten als nicht gefärbte Verbindungen vor, da diese Verbindungen jedoch einen irisierenden Glanz aufweisen, obwohl sie nicht gefärbt sind, können sie einen fremden Farbton entwickeln, wenn sie bei einem Artikel angewendet werden, für den kein perliger Glanz notwendig ist.
Sogar als Farbbildner existiert kein vollständig farbloser. Es bestehen daher Probleme dahingehend, daß bei Erhöhung der Menge an Farbbildner die zu markierenden Produkte in Schattierung und Farbton beeinflußt werden, die Viskosität der Harzzusammensetzung zunimmt und die Harzzusammensetzung hinsichtlich der Formbarkeit beeinflußt wird, die Abriebseigenschaflen sich verstärken und die Formmaschinen und der Kneter durch Abrieb beim Formen beschädigt werden. Dementsprechend wird eine Markierungszusammensetzung benötigt, die sich durch Laserstrahlen zu einem klaren Dunkelbraun bis Schwarz verfärbt, sogar auch wenn der Farbbildner selbst farblos ist und seine zu verwendende Menge sehr gering ist.
EP-A-0 111 357 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer schwarzen Markierung auf der Oberfläche eines Formteils, der aus einer Polyolefinharz-Zusammensetzung geformt wird, die eine Siliziumverbindung enthält, durch Bestrahlung mit Laserstrahlen. Als Siliziumverbindungen werden Calciummetasilikat, Aluminiumsilikat und Kaolin genannt.
EP-A-0 447 032 offenbart eine markierbare weiße Pigmentzusammensetzung, umfassend ein erstes Pigment, das durch UV-Lasermarkierbar ist, und ein zweites Pigment, das im UV-Bereich nicht absorbiert und das ein weißes Aussehen zeigt. Diese Pigmente werden zur Beschichtung eines Drahts verwendet. Als zweites Pigment ist Siliziumdioxid erwähnt.

Zusammenfassung der Erfindung

Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder umfangreiche Studien durchgeführt und die vorliegende Erfindung erzielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung, enthaltend 0,005 Gew.-% bis weniger als 2 Gew.-% Glimmer, bezogen auf die Polyolefinzusammensetzung.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 definiert.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus einen Formteil aus einem Harz, geformt durch Formen der obigen Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung, eine Vormischung (Masterbatch) für einen solchen Harz-Formteil, in der 0,5 bis 5 Gew.-% Glimmer bezogen auf die Polyolefinzusammensetzung enthalten ist, und eine Markierungsmethode, umfassend Einstrahlung von Infrarot-Laserstrahlen auf das obige Harz-Formteil.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Markierungszusammensetzung, Formteile daraus und die Markierungsmethode entsprechend der vorliegenden Erfindung werden im Detail im folgenden erläutert.
Typische Beispiele für die Polyolefinharze, die für die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung verwendbar sind, sind Polyethylen und Polypropylen. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinharze sind bevorzugt solche, deren Schmelzindex (MI) im Bereich von etwa 0,01 bis 60 liegt, bevorzugt etwa 0,02 bis 55.
Der in der Erfindung verwendete Glimmer wirkt als Farbbildner, insbesonder Farbbildner, der bei der Lasermarkierung ein dunkles Braun bis Schwarz entwickelt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Glimmer schließen Glimmer ein, die zur Muskovit-Serie gehören, wie gewöhnlichen Glimmer, Lepidolit, Paragonit, Sericit, Roscolit und Illit; zur Biotit-Serie wie Biotit, Phlogopit, Lepidomelan und Zinnwaldit; natürliche Glimmer wie Glauconit, Zeladonit, Muskovit, Suzorit, Palagonit und Vermigolit; und synthetische Glimmer. Von diesen Glimmern sind Muskovit, Phlogopit, Suzorit und synthetische Glimmer bevorzugt.
Die oben definierten Glimmer können in Kombination verwendet werden.
Die gewichtsmittlere Partikelgröße der erfindungsgemäß verwendeten Glimmer ist nicht spezifiziert, im Hinblick auf den Einfluß auf den Farbton des Harzes sollte sie jedoch nicht größer als 700 u sein, bevorzugt nicht größer als 10 u, noch bevorzugter im Bereich von etwa 0,5 bis 10 u.
Die zu verwendende Menge von Glimmern kann von 0,005 Gew.-% bis weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt von etwa 0,005 Gew.-% bis weniger als 1 Gew.-%, noch bevorzugter von etwa 0,01 Gew.-% bis weniger als 1 Gew.-%, und am bevorzugtesten von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% betragen.
Wenn dieser Glimmer allein verwendet wird, entwickelt die Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung eine dunkelbraune Farbe, wenn jedoch Titandioxid zugegeben wird, wird der rötliche Stich der dunkelbraunen Farbe eliminiert, so daß eine graue bis schwarze Farbe gezeigt wird, was die Deutlichkeit der gebildeten Markierung erhöht. Alle kommerziellen Titandioxid-Produkte können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn jedoch keine Transparenz der Markierung erforderlich ist und wenn die Entwicklung einer schwarzen Farbe gewünscht wird, wird empfohlen, den Typ Titandioxid zu verwenden, der kommerziell als Pigmentmaterial verkauft wird, und wenn es gewünscht wird, eine graue Farbe zu bilden, während die Transparenz der Markierung erhalten bleibt, wird empfohlen, partikelförmiges Titandioxid zu verwenden. Sowohl Titandioxid vom Rutiltyp als auch vom Anatastyp kann als Pigmentmaterial verwendet werden. Partikelförmiges Titandioxid bezeichnet Titandioxid mit einer Partikelgröße von weniger als 0,1 u. Ein kommerzielles Produkt eines solchen partikelförmigen Titandioxids ist von Tayca Corporation unter der Marke MT-500B erhältlich. Die Menge an in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendetem Titandioxid wird nicht spezifiziert, aus ökonomischen Gründen wird diese Verbindung jedoch bevorzugt in so kleiner Menge wie möglich eingesetzt. Üblicherweise kann die Menge geringer sein als 1000 Gew.-% bezogen auf die Siliziumverbindung, wenn jedoch Feinpartikel-Titandioxid verwendet wird, ist die Menge bevorzugt 20 bis 1000 Gew.-% bezogen auf die Siliziumverbindung. Wenn Titandioxid in sehr großer Menge verwendet wird, werden die deckenden Eigenschaften von Titanoxid sehr stark ausgeprägt, so daß der entwickelte Farbton abgeschwächt wird, und daher ist es bevorzugt, die Menge an verwendetem Titanoxid auf den Bereich von etwa 20 bis 400 Gew.-%, bevorzugter etwa 30 bis 300 Gew.-% in Abhängigkeit vom gewünschten Farbton der Markierung zu beschränken.
Die Markierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann je nach Wunsch Additive enthalten. Solche Additive schließen Farbstoffe, Füllstoffe, Schmiermittel, Weichmacher usw. ein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind nicht speziell beschränkt, vom Schwarz-Typ verschiedene Farbstoffe sind jedoch bevorzugt. Beispielsweise schließen solche Farbstoffe verschiedene Typen von organischen Pigmenten ein wie Phthalocyartinpigmente, Azopigmente, Diazopigmente, Chinacridonpigmente, Antrachinonpigmente, Flavanthron-Gelb, Perinon-Orange, Perylen-Scharlach-Pigmente, Dioxazin-Violett-Pigmente, kondensierte Azopigmente, Azomethinpigmente und Methinpigmente, und anorganische Pigmente wie Titanoxid, Bleisulfat, Zinkoxid, Chromgelb-Pigmente, Zinkgelb-Pigmente, Chrom-Zinnober, rotes Eisenoxid, Kobalt- Purpur, Preußisch-Blau, Chromgrün, Chromoxid und Kobalt-Grün. Diese organischen und anorganischen Pigmente werden innerhalb von Grenzen zugegeben, die die Deutlichkeit der gebildeten Farbmarkierung nicht beeinträchtigen, beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Polyolefinharz. Übrigens sind auch die Farbstoffe von Schwarz-Typ innerhalb des beschränkten Bereichs verwendbar, so lange sie die Deutlichkeit der gebildeten Farbmarkierung nicht beeinträchtigen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Füllstoffe schließen diejenigen ein, die üblicherweise in Polyolefinharz-Zusammensetzungen verwendet werden, wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Glasfaser. Der Füllstoff wird innerhalb von Grenzen zugegeben, so daß er die Deutlichkeit der gebildeten Farbmarkierung nicht beeinträchtigt, beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Polyolefinharz.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Schmierstoffe schließen Stearinsäure, Behensäure und deren Ester oder Salze ein, Wachse wie Carnaubawachs und Polyethylenwachs, und verschiedene Typen von oberflächenaktiven Stoffen. Das Schmiermittel wird je nach Wunsch in einer Menge von normalerweise 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Polyolefinharz zugegeben. Als Weichmacher können Ester von Phthalsäure, Phosphorsäure, Sebazinsäure und ähnliche zugegeben werden. Weitere Additive, die normalerweise bei der Kunststoffverarbeitung zugegeben werden, wie Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammenhemmer usw. können ebenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingearbeitet werden. Diese Additive können in Form von Pulver oder als Vormischung (Masterbatch) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung auf Polyolefinharz-Basis verwendet werden.
Die Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Zugabe von Glimmer zu einem Basis-Polyolefinharz, und weitere Zugabe von je nach Wunsch Titandioxid, und falls notwendig, weiteren Additiven wie Farbstoff, Füllstoff, Schmierstoff, Weichmacher, Wärmestabilisator usw., und gleichmäßiges Vermischen und Kneten dieser Materialien durch Verwendung eines Mischers wie eines Extruders, eines Doppelschneckenkneters und einer Walzenmühle.
Weiter kann die erfindungsgemäße Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung erhalten werden durch Herstellen einer Vormischung (Masterbatch), die einen Glimmer in hoher Konzentration enthält, und dann Zugabe eines Polyolefinharzes und von Additiven wie Füllstoffen, falls gewünscht, und Mischen und gleichmäßiges Verkneten durch Verwenden einer Misch- und Knetmaschine. Die so erhaltene erflndungsgemäße Zusammensetzung wird als solche in der Form geformt und darüber hinaus mit geeigneten Hilfsstoffen wie Polyolefinharz und Füllstoff nach einer bekannten Methode zur Herstellung einer Harzform gemischt.
Übrigens kann eine Vormischung, die Glimmer in hoher Konzentration enthält, erhalten werden durch Zugabe von Glimmer und Titandioxid, falls gewünscht, und Additiven wie einem Farbbildner, Füllstoff, Schmierstoff, Weichmacher, Wärmestabilisator und ähnlichem zu einem Polyolefinharz, falls notwendig, gleichmäßiges Mischen und Verkneten durch Verwendung einer Misch- und Knetmaschine wie eines Extruders, eines Doppelschneckenkneters, einer Walzenmühle und dann Bearbeiten der Mischung zu einer gewünschten Form wie Pellets oder Murmeln (marbles). Der Gehalt von Glimmer in der Vormischung ist bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Polyolefinharz.
Die Harzformteile schließen zweidimensionale Formteile wie Filme und dreidimensionale Formteile wie Behälter, Deckel, Teile usw. ein.
Die zweidimensionalen Formteile wie Film können nach einer bekannten Methode zur Bildung eines Films aus einem thermoplastischen Harz hergestellt werden wie der Blasmethode, der Vielschicht-Blasmethode, der T-Düsen-Filmbildungsmethode, Flachfilmbildungsmethode unter Verwendung der gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden biaxialen Strecktechnik, der Schlauchlilmbildungsmethode usw. Die so hergestellten Filme können auf denselben Anwendungsfeldern wie die üblichen thermoplastischen Harzfilme angewendet werden wie Lebensmittelverpackungen, Textilverpackungen, Kurzwarenverpackungen, Verpackungen von Chemikalien, Bänder, Isoliermaterialien, landwirtschaftliche Folien, verschiedene Typen von Folien, verschiedene Typen von Verschlüssen, Etiketten usw. Die erfindungsgemäß hergestellten Filme können mit verschiedenen Typen von Substraten laminiert werden, beispielsweise Papier wie Künstlerpapier (craft paper), Hochglanzpapier (slick paper), Kunststoffilmen, Metallfolien wie Aluminiumfolie usw., und die erhaltenen Laminate können verschiedene Anwendungen finden wie Behälter für Lebensmittel oder Getränke wie Milch, alkoholische Getränke usw., medizinische Verpackungen, Lebensmittelverpackungen, verschiedene Typen von Folien, verschiedene Typen von Verschlüssen, Etiketten usw.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lasermarkierungs-Zusammensetzung auf Polyolefinharz-Basis erhaltenen dreidimensionalen Formteile können hergestellt werden mit bekannten Methoden wie Spritzformen, Extrusionsformen, Blasformen, Rotationsformen, Expansionsformen, Pulverformen, Vakuumformen, usw., wobei eine geeignete Methode entsprechend dem Typ der herzustellenden Form ausgewählt wird. Solche dreidimensionalen Formteile schließen die üblichen kommerziellen Artikel ein, die hauptsächlich aus thermoplastischen Harzen aufgebaut sind, beispielsweise Behälter für Lebensmittel, Detergentien, Medikamente, Kosmetika, Trinkwasser, Getränke usw., Deckel für solche Behälter, Lebensmitteltabletts, Schläuche, medizinische Gefäße, Bekleidungsartikel, Gehäuse für elektrische Haushaltsgeräte, elektrische Teile, Haushaltsgeräte, Automobilteile wie Stoßfänger, Innenverzierungen (interior trims), Audioartikel wie Kassetten, Informationsbearbeitungsartikel wie Disketten, Röhren, Baumaterialien, industrielle Teile, verschiedene Typen von Behältern, Kleidungsbehälter, Vielschichtbehälter, Kurzwaren, verschiedene Typen von Geschäfismaschinen, Schreibwaren usw.
Wenn Laserstrahlen auf der Oberfläche eines zweidimensionalen oder dreidimensionalen Formtteils, wie oben erwähnt, angewendet werden, bildet sich eine dunkelbraune bis schwarze Markierung mit einem lebhaften Kontrast in dem bestrahlten Bereich. Der für die Bestrahlung verwendete Laserstrahl kann Ferninfrarotlaser sein wie ein Kohlendioxidlaser (Wellenlänge: ungefähr 10600 nm), ein Nahinfrarotlaser wie ein YAG-Laser (Wellenlänge: ungefähr 1060 nm), ein Excimerlaser oder ähnliches, Infrarotlaser, insbesondere Ferninfrarotlaser ist jedoch bevorzugt.
Als Laserstrahlintensität, beispielsweise im Falle eines TEA-Kohlendioxidgas-Lasers, ist die Energiedichte an der Strahlungsquelle ungefähr 0,5 bis 1 J/cm², und die auf die Oberfläche des Harzformteils gemäß der vorliegenden Erfindung eingestrahlte Energiedichte ist beispielsweise 2,5 bis 20 J/cm², bevorzugt 2,8 bis 16 J/cm², und bevorzugter 3,5 bis 16 J/cm². Die Energiedichte (ED) im bestrahlten Bereich wird höher als die der Strahlungsquelle, da der Laserstrahl so kondensiert wird, daß er die Oberfläche des Harzformteils bestrahlt. Die Energiedichte kann mit Hilfe der folgenden Berechnungsformel erhalten werden:
ED = (Gesamtenergieintensität an der Strahlungsquelle) / (Bestrahlungsbereich ohne Verwendung einer Maske)
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbbildner liegt in kleiner Menge vor, so daß er kaum nachteilige Effekte auf die Qualität und Bearbeitbarkeit des Harzes ergibt. Die vorliegende Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen beschrieben, es sollte jedoch anerkannt werden, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Beispielen bedeutet , daß eine dunkelbraune oder schwarze Markierung mit hervorragender Deutlichkeit erhalten wurde, O bedeutet, daß eine dunkelbraune oder schwarze Markierung mit guter Deutlichkeit erhalten wurde, und x bedeutet, daß die Deutlichkeit der Markierung schlecht war, oder daß eher eine weiße Markierung erhalten wurde.

Referenzbeispiel 1

100 ml Glasperlen (1 mm φ), 100 g Glimmer (Kurlalite Glimmer 600 W, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; mittlere Partikelgröße: 8 u) und 186 g Ethylalkohol wurden in eine 500 ml Keramik-Sandmühle gegeben und dort während 8 Stunden behandelt. Dann wurden die Glasperlen abfiltriert, Ethylalkohol wurde durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt und das resultierende Produkt wurde getrocknet, so daß 99 g partikell'örmiger Glimmer mit einer mittleren Partikelgröße von 2 u erhalten wurden.

Beispiel 1

1000 Teile Polyethylen (Showlex 55003BH, hergestellt von Showa Denko Co., Ltd; MI: 0,3) und 0,5 Teile Glimmer (Kuralite Glimmer 600W; mittlere Partikelgröße: 8 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 200ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einem kleineren Durchmesser als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, wobei eine Markierungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer 50 t Presse zu einem 0,5 mm dicken Film bei 180ºC preßgeformt, und die Markierung wurde auf der Oberfläche dieses Films unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers durchgeführt (XY mark 7000, hergestellt von Coherent Hull), wobei eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde O).

Beispiel 2

1000 Teile Polyethylen (Showlex 55003BH; MI: 0,3) und 5 Teile Feinpartikel-Glimmer, erhalten in Referenzbeispiel 1, wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 200ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einer Größe von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 180ºC unter Verwendung einer 50 t Presse zu einem 0,5 dicken Film geformt, und die Markierung wurde auf der Oberfläche dieses Films unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde ( ).

Beispiel 3

1000 Teile Polyethylen (Showlex 55003BH; MI: 0,3), 5 Teile Glimmer (Kuralite Glimmer 30C, hergestellt von Kuraray Co. Ltd.; mittlerer Partikelgröße: 680 u) und 5 Teile Titandioxid als Pigment (Tipaque CR-60, hergestellt von Ishihara Sangyo KK) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 200ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 180ºC unter Verwendung einer 50 t Presse zu einem 0,5 mm dicken Film geformt, und die Markierung auf der Oberfläche dieses Films durchgeführt, wobei eine lebhafte schwarze Markierung erhalten wurde ( ).

Beispiel 4

1000 Teile Polyethylen (UP Polyethylene J110K, hergestellt von Chisso Corp.; MII: 10), 1 Teil Feinpartikel-Glimmer, hergestellt in Referenzbeispiel 1, und 10 Teile partikelförmiges Titandioxid (MT-500B, hergestellt von Tayca Corporation) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 160ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine erflndungsgemäße Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 150ºC unter Verwendung einer Spritzformmaschine (SAV-40, hergestellt von Yamashiro Fine Machinery Co., Ltd., im folgenden wird diese Maschine als "SAV-40" bezeichnet) zu einer Platte geformt, und das Markieren wurde auf der Oberfläche dieser Platte unter Verwendung eines Kohlendioxid- Lasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhaft grau-schwarze Markierung erhalten wurde ( ).

Beispiel 5

1000 Teile Polypropylen (Tonen Polypropylen J21 S. hergestellt von Tonen Corp.; MI: 15) und 1 Teil Glimmer (Suzolite Glimmer 3255, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.; mittlere Partikelgröße: 40 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 220ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Spritzformmaschine (SAV-40) bei 220ºC zu einer Platte geformt, und das Markieren wurde auf der Oberfläche dieser Platte unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde (O).

Vergleichsbeispiel 1

1000 Teile Polypropylen (Chisso Polypropylene K-8140T, hergestellt von Chisso Corp.; MI: 40) und 2 Teile Kaolin (mittlere Partikelgröße: 2 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 220ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 220ºC unter Verwendung einer Spritzformmaschine (SAV-40) zu einer Platte geformt, und das Markieren wurde auf der Oberfläche diese Platte unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine dunkelbraune Markierung erhalten wurde (O).

Beispiel 6

1000 Teile Polypropylen (Asahi Kasei Polypropylene E 100, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; MI: 0,5) und 5 Teile künstlicher Glimmer (MK-100, hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd.; mittlere Partikelgröße: 2,5 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 220ºC geknetet und mit einem Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine Markierungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 200ºC unter Verwendung einer 50 t Presse zu einem 0,5 mm dicken Film geformt, und das Markieren wurde auf der Filmoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde ( ).

Beispiel 7

1000 Teile Polyethylen (UP Polyethylene J110K, hergestellt von Chisso Corp.; MI: 10), 0,3 Teile Glimmer (Kuralite Mica 600W; mittlere Partikelgröße: 8 u) und 0,3 Teile Titandioxid (Tipaque R-820) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 160ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde mit einer Spritzformmaschine (SAV-40) bei 150ºC zu einer Platte geformt, und das Markieren wurde auf der Plattenoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte grau-schwarze Markierung erhalten wurde ( ).

Vergleichsbeispiel 2

1000 Teile Polyethylen (Showlex S5003BH; MI: 0,3) und 1 Teil Hochofenschlacke (mittlerer Partikelgröße: 8 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 200ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde zu einem 0,5 dicken Film mit einer 50 t Presse bei 180ºC geformt, und das Markieren wurde auf der Filmoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde (O).

Vergleichsbeispiel 3

1000 Teile Polyethylen (Showlex 55003BH; MI: 0,3) und 1 Teil Kieselgelsand (mittlere Partikelgröße: 10 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 200ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde mit einer 50 t Presse bei 180ºC zu einem 0,5 mm dicken Film preßgeformt, und das Markieren wurde auf der Filmoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde ( ).

Vergleichsbeispiel 4

1000 Teile Polyethylen (Showlex 55003BH; MI: 0,3) und 1 Teil Diatomeenerde (mittlere Partikelgröße: 6 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 200ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 180ºC unter Verwendung einer 5 t Presse zu einem 0,5 mm dicken Film geformt, und das Markieren wurde auf der Filmoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde ( ).

Vergleichsbeispiel 5

1000 Teile Polyethylen (UP Polyethylene J110K, hergestellt von Chisso Corp., MI: 10), 3 Teile Hochofenschlacke und 10 Teile partikelförmiges Titandioxid (MT-500B, hergestellt von Tayca Corporation) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 160ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 150ºC unter Verwendung einer Spritzformmaschine (SAV-40) zu einer Platte geformt, und das Markieren wurde auf der Plattenoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark N7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte schwarze Markierung erhalten wurde ( ).

Vergleichsbeispiel 6

1000 Teile Polyethylen (UP Polyethylene J110K, hergestellt von Chisso Corp.; MI: 10) und 1 Teil Talkum (mittlere Partikelgröße: 2 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 160ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde mit einer Spritzformmaschine (SAV-40) bei 150ºC zu einer Platte geformt, und das Markieren wurde auf der Plattenoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt, wobei eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde ( ).

Vergleichsbeispiel 7

1000 Teile Polyethylen (Showlex 55003BH; MI: 0,3) und 50 Teile Glimmer (Kuralite mica 600W; mittlere Partikelgröße: 8 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 200ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine Vergleichs-Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde bei 180ºC unter Verwendung einer 50 t Presse zu einem 0,5 mm dicken Film preßgeformt, und das Markieren wurde auf der Filmoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt. Es wurde nur eine weiße Markierung erhalten (x).

Vergleichsbeispiel 8

Polyethylen (Showlex 55003BH; MI: 0,3) wurde bei 180ºC unter Verwendung einer 50 t Presse zu einem 0,5 mm dicken Film geformt, und das Markieren wurde auf der Filmoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt. Es konnte keine Markierung gebildet werden (x).

Vergleichsbeispiel 9

1000 Teile Polyethylen (Showlex 55003BH; MI: 0,3) und 50 Teile Talkum (mittlere Partikelgröße: 2 u) wurden mit einem Doppelschneckenkneter bei 200ºC geknetet und mit einer Rotoplex Cutting Mill gemahlen, und dann wurden die Partikel mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm Hauptdurchmesser entfernt, so daß eine Markierungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer 50 t Presse bei 180ºC zu einem 0,5 mm dicken Film geformt, und das Markieren wurde auf der Filmoberfläche unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (XY mark 7000) durchgeführt. Es wurde nur eine weiße Markierung erhalten (x).

Experimentelles Beispiel

Polyethylen (Showlex S5003BH, hergestellt von Showa Denko) wurde mit einem Farbbildner in einer vorherbestimmten Menge gemischt und geknetet. Aus der Mischung wurde eine Probe in Form einer Platte produziert. Das Markieren wurde auf der Oberfläche der Probe durch Bestrahlen mit einem Laserstrahl unter Verwendung eines Kohlendioxidlasers (hergestellt von Laser Technique Co., Blayzer 6000, Leistung 26,1 Kv, Gesamtenergie 3,8 J) durchgeführt, um eine Beziehung zwischen der Energiedichte und der Lebhaftigkeit der gebildeten Markierung zu finden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 bedeutet O, daß eine lebhafte dunkelbraune Markierung erhalten wurde, Δ bedeutet, daß die gebildete Markierung unterscheidbar dunkelbraun ist, und x bedeutet, daß die gebildete Markierung nicht unterscheidbar ist. Tabelle 1
* Vergleich
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde ein laserbestrahlter Bereich eines Polyolefinharzes dunkelbraun bis schwarz verfärbt, obwohl die zuzugebene Menge an Farbbildner so gering ist wie weniger als 0,5 Gew.-% bezogen auf das Polyolefinharz, ohne daß der Farbton des zu markierenden Produkts beeinträchtigt wird, und ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften wie Formbarkeit, Abriebbeständigkeit usw. der zu verwendenden Harzzusammensetzung.

Claims

1. Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung, enthaltend von 0,005 Gew.-% bis weniger als 2 Gew.-% Glimmer bezogen auf das Polyolefinharz.

2. Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend von 0,005 Gew.-% bis weniger als 1 Gew.-% Glimmer bezogen auf das Polyolefinharz.

3. Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend von 0,005 Gew.-% bis weniger als 0,5 Gew.-% Glimmer bezogen auf das Polyolefinharz.

4. Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil an Glimmer von 0,005 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% bezogen auf das Polyolefinharz beträgt.

5. Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Polyolefinharz ein Polyethylen oder ein Polypropylen ist.

6. Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der gewichtsmittlere Partikeldurchmesser des Glimmers 10 u oder weniger beträgt.

7. Polyolefinharz-Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die 20-1000 Gew.-% Titanoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Glimmer enthält.

8. Harzformteil, geformt durch Formen der Polyolefinharz- Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Harzformteil nach Anspruch 8, wobei das Harzformteil Behälter ist.

10. Harzformteil nach Anspruch 8, wobei das Harzformteil Filme ist.

11. Vormischung für ein Harzformteil nach Anspruch 8, in der 0,5-5 Gew.-% Glimmer bezogen auf das Polyolefinharz enthalten sind.

12. Markierungsverfahren für ein Harzformteil, umfassend Einstrahlen von Infrarot- Laserstrahlen auf ein Formteil nach den Ansprüchen 8 bis 10.

13. Markierungsverfahren nach Anspruch 12, wobei die Infrarot-Laserstrahlen Ferninfrarot-Laserstrahlen sind.

14. Markierungsverfahren nach Anspruch 12, wobei die Energie der Infrarot- Laserstrahlen auf der Oberfläche des Harzformteils 2,5-20 J/cm² beträgt.