DE69513110T2

DE69513110T2 - Verfahren zur Herstellung von exotherm reagierenden Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69513110T2
Application number: DE69513110T
Authority: DE
Inventors: Kay Heather Clarke; Derek Alexander Graham; Ray Oliver
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2015-07-25
Also published as: US6416600B1; ZA956459B; EP0699645B1; DE69513110D1; KR960007516A; JPH08104588A; CA2156387A1; EP0699645A1; AU2857295A; GB9416582D0; AU693228B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer exotherm reagierenden Zusammensetzung, die einen oder mehrere fein verteilten festen Bestandteil/e enthält und auf die Verwendung solcher durch dieses Verfahren hergestellten Zusammensetzungen.
Die Erfindung ist besonders zur Herstellung explosiver oder pyrotechnischer Zusammensetzungen in Form mikroporöser Teilchen geeignet, die aus Agglomeraten bestehen, die gemischte Teilchen der Bestandteile der Zusammensetzung umfassen.
Zusammensetzungen, die vorteilhaft durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können, schließen beispielsweise schnellbrennende gaserzeugende Chargen für Projektile und Raketentreibmittel, und Füllgas für 'Airbags', die für die Sicherheit von Fahrzeuginsassen zwingend sind, pyrotechnische Zusammensetzungen beispielsweise für pyrotechnische Verzögerungs-Elemente, Leuchtkugeln und Raucherzeuger; verpuffende Sprengpulver und leichtzuzündende Explosivsprengstoffe ein. In exotherm reagierenden Zusammensetzungen liegen die reaktiven Bestandteile vorzugsweise in ultrafeiner Form vor, um eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit infolge des großen Bereiches der Grenzfläche zwischen den reagierenden Bestandteilen zu erzielen.
Bisher sind reaktive Bestandteile exotherm reagierender Zusammensetzungen, beispielsweise explosiver Zusammensetzungen, durch verschiedene Verfahren in feiner Form hergestellt und miteinander vermischt worden. Viele dieser Verfahren schlossen ein Mahlen der Bestandteile ein, einzeln oder zusammen mit weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung, naß oder trocken in einer Pulverisierungsvorrichtung wie einer Kugelmühle. Trockenes Mahlen wurde in der UK-Patentschrift Nr. GB 2 028 785 und in den US- Patentschriften Nr. 3 895 098, 4 243 443 und 4 376 002 beschrieben. Nasses Mahlen wurde in den US-Patentschriften Nr. 3 947 300, 4 999 063 und 5 223 184 beschrieben. Eine Abwandlung des in den US-Patentoffenlegungsschriften Nr. 5 143 567 und 5 223 184 beschriebenen Naßmahlverfahrens schließt ein Naßmahlen von Bestandteilen in einer Aufschlämmung und Sprühtrocknung von Tröpfchen der Aufschlämmung ein. In diesen Mahlverfahren sind Kristallgrößen von weniger als 5 um schwer herzustellen und, falls sie erzeugt werden, neigen die feinen Teilchen zur Wiedervereinigung und zur Bildung von Agglomeraten, wodurch die intensive Vermischung der Bestandteile in der reaktiven Zusammensetzung beeinträchtigt wird, weil der Vermischungsgrad mit dem größten in der Mischung vorhandenen Teilchen übereinstimmend ist.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat in Form kleiner Teilchen, das in der US- Patentschrift Nr. 3 788 095 beschrieben ist, schließt das Sprühen einer Lösung des Materials in eine Kühlvorrichtung ein, worin sie in kleine Tröpfchen gefroren wird, welche anschließend zur Herstellung des gewünschten Materials durch Vakuumsublimation gefriergetrocknet werden. Das durch dieses Verfahren hergestellte Material liegt in Form von Agglomeraten feiner Primärteilchen vor. Diese Agglomerate behalten ihre Unversehrtheit in jedem anschließenden mechanischen Mischungsvorgang bei, und dementsprechend wird die intensive Vermischung der Bestandteile einer reaktiven Zusammensetzung, die das Material enthält, durch die Größe der Agglomerate begrenzt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung exotherm reagierender Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die zumindest einen reaktiven Bestandteil mit einer kleineren und gleichmäßigeren Kristallgröße umfassen als diejenige Kristallgröße solcher Bestandteile in bisher erhältlichen Zusammensetzungen. Eine weitere Aufgabe ist es, die leichte Zündbarkeit und Abbrenngeschwindigkeit von gaserzeugenden Zusammensetzungen für Airbags, Projektile und Raketentreibmittel, pyrotechnische Zusammensetzungen, Zünder und die schnelle Verbrennung (Verpuffung) von Sprengpulvern zu steigern und die Detonationsgeschwindigkeit und die Empfindlichkeit für den Beginn einer Detonation von Sprengstoffen zu steigern.
Nach der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer exotherm reagierenden Zusammensetzung, die mindestens einen normalerweise festen reaktiven Bestandteil enthält, die Schritte:
Einbringen der Bestandteile dieser Zusammensetzung in eine Trägerflüssigkeit zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion oder Lösung;
Bildung von Tröpfchen der Dispersion oder Lösung;
Zuführen der Tröpfchen in ein Kühlmedium bei einer Temperatur unter dem Gefrierpunkt der Trägerflüssigkeit zur Bildung verfestigter Tröpfchen; und
Gefriertrocknen der verfestigten Tröpfchen.
Bei dem Gefriertrocknungsverfahren werden die gefrorenen Tröpfchen Druck- und Temperaturbedingungen unterworfen, bei denen der Dampf der Trägerflüssigkeit von den gefrorenen Teilchen durch Sublimation aus der festen Phase ohne ein Schmelzen der Flüssigkeit entfernt wird. Bei dem Verfahren der Erfindung werden homogene, im wesentlichen kugelförmige, mikroporöse Teilchen der exotherm reagierenden Zusammensetzung hergestellt, die aus Agglomeraten bestehen, die gleichmäßig verteilte Primärteilchen der Bestandteile der Zusammensetzung umfassen, enthaltend Poren, die entweder geschlossen oder miteinander verbundene, offene Poren sind, die im allgemeinen eine Ausdehnung von 0,2 bis 10 um aufweisen. Die Porösität der Agglomerate beträgt im allgemeinen 10 bis 80 Vol.-% und vorzugsweise 40 bis 70 Vol.-%.
In den Agglomeraten behalten die Teilchen der festen Bestandteile, welche sich in der Trägerflüssigkeit nicht lösen, im wesentlichen ihre Originalgröße und Unversehrtheit bei und verbleiben als einzelne Teilchen während des gesamten Verfahrens, wohingegen Kristalle von Bestandteilen, welche sich in der Trägerflüssigkeit lösen, als ultrafeine Kristalle vorhanden sind. Jedes Agglomerat enthält die Bestandteile der gleichmäßig in den richtigen Anteilen verteilten Zusammensetzungen, wobei der Vermischungsgrad mit der Primärteilchengröße im Einklang steht. Der Gefriertrocknungsschritt 'friert' die Primärteilchen in der Mischungsstruktur 'ein' und verhindert eine Segregation und erneute Agglomeration von gleichen Teilchen, was in herkömmlichen Trocknungsverfahren auftritt, in denen die Flüssigkeit aus einer flüssigen Phase verdampft wird.
Die Porösität der mikroporösen Teilchen ist abhängig von der Konzentration der Dispersion und/oder der Sublimationsgeschwindigkeit. Trocknung der Teilchen kann durch Erwärmen der gefrorenen Tröpfchen beschleunigt werden. Vor der Bildung der Tröpfchen werden irgendwelche Bestandteile, die in der Trägerflüssigkeit unlöslich sind, in der Trägerflüssigkeit dispergiert, und die Dispersion wird erforderlichenfalls durch Rühren in einem homogenen Zustand gehalten. In einigen Fällen kann die Dispersion vorteilshalber ein Verdickungsmittel enthalten, um eine bevorzugte Viskosität für die Tröpfchenbildung zu erhalten und um die Segregation der Bestandteile in den Tröpfchen zu verhindern. Idealerweise werden jedoch feste Bestandteile in der Trägerflüssigkeit als kolloidale Suspension ultrafeiner Teilchen dispergiert. Es können wahlweise weitere Bestandteile in der Dispersion zur Modifikation der Zusammensetzung enthalten sein.
Vorzugsweise umfasst die exotherm reagierende Zusammensetzung zumindest einen reaktiven Bestandteil, welcher in der Trägerflüssigkeit löslich ist, wobei zumindest ein Anteil dieses löslichen Bestandteils in der Trägerflüssigkeit der Dispersion gelöst wird. Nach Gefriertrocknung wird dieser lösliche Bestandteil in den mikroporösen Agglomeraten in Form ultrafeiner Teilchen in gleichmäßiger Zumischung mit den verbleibenden Bestandteilen vorhanden sein. Wenn der lösliche Bestandteil eine kristalline Substanz ist, werden die Teilchen aus ultrafeinen Kristallen bestehen.
Wasserlösliche reaktive Bestandteile werden zweckdienlicherweise in Wasser gelöst, es kann aber jede geeignete Trägerflüssigkeit verwendet werden.
Tröpfchen der Dispersion können geeigneterweise durch Sprühen der Dispersion durch eine oder mehrere Öffnungen oder durch Schleudern der Dispersion von der Außenoberfläche einer rotierenden Scheibe oder eines Siebmantels in bekannter Weise gebildet werden. Bevorzugte Tröpfchendurchmesser liegen im Bereich von 50 bis 500 um, vorzugsweise von 75 bis 200 um, falls anschließendes Pressen der gefriergetrockneten Teilchen verlangt wird.
Die Temperatur des Kühlmediums kann geeigneterweise im Bereich von -40 bis -195ºC liegen und vorzugsweise etwa -80ºC betragen. Das Kühlmedium kann eine Flüssigkeit umfassen, beispielsweise flüssige Luft oder flüssigen Stickstoff, ein gasförmiges Medium wird aber bevorzugt, um eine Verformung der Tröpfchen zu minimieren und folglich die Freifließeigenschaften der Produktteilchen zu optimieren. Geeignete kalte Gase umfassen Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium.
Das kalte Gas wird vorzugsweise durch herkömmliche Kühleinrichtungen recykelt. Alternativ kann das kalte Gas durch eine recykelte gekühlte Flüssigkeit gekühlt werden, welche beispielsweise durch ein Hülle fließt, die eine Gefrierkammer umgibt, in welcher die Tröpfchen gefroren sind.
Zum Gefriertrocknen werden die verfestigten Tröpfchen vorzugsweise in einer Vakuumkammer behandelt, in der ein Druck unterhalb des Tripelpunktes des Lösungsmittels aufrechterhalten wird, welcher für Wasser 6,11 mbar beträgt. Vorzugsweise wird der Druck bei 0,1 bis 2,0 mbar gehalten. Die gefrorenen Tröpfchen in der Gefriertrocknungskammer werden vorzugsweise erwärmt, um die Sublimationswärme des Lösungsmittels zuzuführen und den Verdampfungsdruck zu erhöhen, ohne die Teilchen des reaktiven Bestandteils zu schmelzen. Der Lösungsmitteldampf kann auf geeignete Weise in Kontakt mit einer kalten Oberfläche kondensiert werden, unter Zurücklassung der gewünschten gefriergetrockneten festen Teilchen.
Die durch die Erfindung hergestellten mikroporösen Teilchen umfassen gleichförmige Agglomerate, welche sehr viel reaktiver als Teilchen derselben, bisher erhältlichen Zusammensetzung sind. Dies hat die Auswirkung einer vorteilhaften Steigerung der Abbrenngeschwindigkeit pyrotechnischer gaserzeugender Zusammensetzungen wie Treibmitteln zum Zünden von Projektilen oder gaserzeugender Mittel zum Aufblasen von Airbags, einer Erhöhung der Detonationsgeschwindigkeit und der leichten Detonationseinleitung einer Explosivsprengstoffzusammensetzung, und einer Verbesserung der Zündempfindlichkeit und Abbrenngeschwindigkeit von schnell abbrennenden (verpuffenden) Explosivsprengstoffpulvern und pyrotechnischen Zusammensetzungen. Die Teilchen sind im wesentlichen frei von Staub, sind freifließend und lassen sich zur Bildung gepreßter Körner unter Druck leicht zusammenpressen, wenn beispielsweise gepreßte Körner für Explosivtreibmittel oder Chargen mit gaserzeugenden Zusammensetzungen in Airbags benötigt werden. Außerdem können, wenn etwas Trägerflüssigkeit, beispielsweise Wasser, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, in den Teilchen verbleibt, Körner von hoher Qualität ohne Einschluß eines Preßmittels gebildet werden.
Die Erfindung stellt ein sehr viel sicheres Verfahren zur Herstellung von explosiven und pyrotechnischen Zusammensetzungen zur Verfügung, die fein zerteilte feste reaktive Bestandteile enthalten, als irgendeines der bisher für die Herstellung solcher Explosivzusammensetzungen verwendeten Trockenmischverfahren, weil nur ein Naßmischen einer Dispersion der Bestandteile bei niedrigeren Temperaturen verwendet wird, wodurch im wesentlichen das Risiko der Überhitzung durch angewendete Wärme oder Reibung ausgeschlossen wird, welches die Zusammensetzung zünden könnte.
Explosive Zusammensetzungen, die vorteilhaft durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellt werden können, schließen solche ein, die Alkalimetallazide wie Natriumazid und oxidierende Salze wie Nitrate, Chlorate und Perchlorate von Ammoniak und den Alkalimetallen enthalten.
Somit kann eine gaserzeugende Zusammensetzung auf Natriumazidbasis für das Aufblasen von Airbags aus einer flüssigen Aufschlämmung hergestellt werden, die eine Lösung aus Natriumazid in Wasser umfasst, die in der Lösung dispergiertes oxidierendes Material, wie Eisenoxid und Siliziumdioxid, enthält. Die Oxide, die als ultrafeine Teilchen leicht erhältlich sind, bleiben in den Tröpfchen und den daraus hergestellten Teilchen homogen verteilt. Die resultierenden Natriumazidzusammensetzungen sind deswegen besonders vorteilhaft, weil sie schnellere Abbrenngeschwindigkeiten aufweisen und die gasförmigen Produkte weniger Natrium enthalten und sie daher weniger toxisch sind.
Eine Zusammensetzung für das Aufblasen von Airbags auf Ammoniumnitratbasis kann auch vorteilhaft durch das zuvorbeschriebene Verfahren hergestellt werden, aber in diesem Fall werden ein Brennstoff, welcher vorteilhafterweise ein reaktives Polymerbindermaterial, und vorzugsweise ein wasserlösliches Polymermaterial wie beispielsweise Polyacrylamid sein kann, mit einer Lösung von Ammoniumnitrat gemischt und das Gemisch in Tröpfchen geformt, welche dann gefroren und gefriergetrocknet werden. Eine solche Zusammensetzung ist besonders für das Aufblasen von Airbags vorteilhaft, weil sie nur nichttoxisches Gas ohne Schlacke erzeugt, wodurch der übliche Gasfilter aus der Airbag- Aufblasanordnung weggelassen werden kann.
Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung eines empfindlichen Explosivsprengstoffes oder Explosivmittels, hergestellt aus nicht-selbstexplodierenden Bestandteilen, wie Gemischen aus oxidierendem Salz und Brennstoff, wie beispielsweise Ammoniumnitrat und Ruß. Bisher konnten solche Mischungen nur durch sehr schwere Initialzündung zur Detonation gebracht werden, während das Produkt der vorliegenden Erfindung durch eine Zündkapsel, eine Zündschnur oder einen leichten Zünder gezündet werden kann.
Die Erfindung kann ebenso vorteilhaft zur Herstellung nützlichen schnellverbrennenden (verpuffenden) Explosivpulvers der Schwarzpulverklasse verwendet werden. Schwarzpulver wird normalerweise durch ein Verfahren hergestellt, das ausgedehntes Mahlen einer Zusammensetzung einschließt, die Kaliumnitrat, Kohlenstoff und Schwefel umfasst, jedoch hat man gefunden, daß dieselbe Zusammensetzung, wenn sie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Ruß anstelle von Holzkohle hergestellt wird, nützliche Explosiveigenschaften aufweist, obwohl sie eine etwas geringere Dichte als gemahlenes Schwarzpulver aufweist. Ein alternatives schnellverbrennendes (verpuffendes) Explosivpulver kann ebenso vorteilhaft aus Kaliumnitrat und einem Brennstoff/Binder wie Polystyrolsulfonat hergestellt werden.
Die Herstellung von Explosivzusammensetzungen durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, worin
Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens ist;
Fig. 2 schematisch einen mittleren Abschnitt einer zur Verwendung in dem Verfahren nach Fig. 1 zum Einfrieren von Tröpfchen geeigneten Vorrichtung zeigt;
Fig. 3 schematisch eine zur Verwendung in dem Verfahren nach Fig. 1 geeignete Gefriertrocknungsvorrichtung zeigt;
Fig. 4 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur der nach Beispiel 1 hergestellten Teilchen ist;
Fig. 5 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur der nach Beispiel 2 hergestellten Teilchen ist;
Fig. 6 eine Mikrophotographie der Mikrostruktur der nach Beispiel 3 hergestellten Teilchen ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 werden Bestandteile einer exotherm reagierenden Zusammensetzung in einem Mischer 2 mit einer Trägerflüssigkeit vermischt, um eine homogene oder nahezu homogene Dispersion 3 in Form einer Lösung oder einer Suspension mit einer Viskosität zwischen 1 und 1000 mPa (cps), vorzugsweise 10 bis 100 mPa (cps) bei 20ºC herzustellen.
Die gut gemischte Lösung oder Suspension wird in Form feiner Tröpfchen in eine Gefriervorrichtung 4, die kaltes Gas enthält, gesprüht. Ein kugelförmig gefrorenes Partikelprodukt 5 wird in der Gefriervorrichtung 4 hergestellt und in einen Meßbehälter 6 eingefüllt, in dem dessen Temperatur reguliert wird, vorzugsweise derart, daß sich die Partikel erwärmen, aber unterhalb ihres Schmelzpunktes bleiben.
Der Produktstrom 7 aus dem Behälter 6 wird durch eine Vakuumschleuse 8 übertragen, aus der der Produktstrom 9 zu einer Vakuumgefrierkammer 10 fließt und als eine Schicht auf eine erwärmte Oberfläche innerhalb der Kammer verteilt wird. Die erwärmte Oberfläche wird im wesentlichen bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Trägerflüssigkeit gehalten, so daß das Produkt weder einem eutektischen Schmelzen, noch einem Strukturzusammenbruchphänomen ausgesetzt wird. Wenn die Trägerflüssigkeit Wasser ist, wird eine Temperatur von 20ºC bis 40ºC bevorzugt. Die Kammer 10 wird bei einem Druck unterhalb des Tripelpunktes der Trägerflüssigkeit (6,11 mbar im Falle von Wasser), vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 mbar gehalten. Der Dampf 14 aus den gefrorenen Teilchen 5 wird durch einen Sublimationsmechanismus nach dem vorliegenden Druck- Temperatur-Phasengleichgewicht für das spezifische Material beseitigt, was zu einem endgültigen pulverförmigen Produkt 11 mit bis zu 5 Gew.-% Feuchtigkeit, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2,5 Gew.-% Feuchtigkeit führt.
Der Dampf 14 wird zu einer kalten Kondensationskammer 15 geleitet, in der er kondensiert und die kondensierte Flüssigkeit beseitigt wird.
Der Strom 11 wird wahlweise einer Granulationsvorrichtung 12 zugeführt, in der er beispielsweise zu Körnern 13 gepresst wird, wie für Gaserzeuger oder Projektiltreibmittel benötigt.
Eine zur Verwendung bei dem Verfahren geeignete Gefriervorrichtung (4 von Fig. 1) ist in Fig. 2 gezeigt. Die Vorrichtung umfasst einen dispersionshaltigen Behälter 21, einen Druckkessel 22, eine Zuführung von komprimiertem Gas 23, eine Kammer 24 für gefrorenes Spray und einen Fliehkraftabscheider 25. Die Kammer 24 hat eine Spraydüse 26, die mit dem Druckkessel 22 verbunden ist. Die Kammern 21 und 22 können Rührer zur Aufrechterhaltung der Homogenität der gemischten Dispersion in dem Sprayverfahren enthalten.
Bei der Durchführung wird die Dispersion der Explosivzusammensetzung in einer Trägerflüssigkeit aus dem Behälter 21 zum Druckkessel 22 zugeführt, aus dem sie unter dem Druck des Gases 23 durch die Düse 26 zum Austreten als durch die Kammer 24 fallende Tröpfchen gezwungen wird. Gefrorenes Gas zirkuliert durch die Kammer 24 und den Fliehkraftabscheider 25. Die Tröpfchen kühlen ab und bilden beim Kontakt mit dem gefrorenen Gas feste Teilchen und werden im Fliehkraftabscheider 26 getrennt, aus dem die Teilchen anschließend zur Gefriertrocknungsvorrichtung überführt werden.
Eine Stapelgefriertrocknungsvorrichtung (10 von Fig. 1), die zur Verwendung bei dem Verfahren geeignet ist, ist in Fig. 3 gezeigt. Die Vorrichtung umfasst eine Trocknungskammer 31, die ein erwärmtes Gestell 32 enthält, auf dem Schalen 33 zum Erwärmen plaziert sind. Die Kammer 31 hat einen abgedichteten Deckel 34 und ist über eine Vakuumdichtung 35 mit einer gekühlten Kondensationskammer 36 verbunden, die mit einem Dränagerohr 37 ausgestattet ist. Eine Vakuumpumpe 39 ist mit der Kammer 36 verbunden. Ein Temperaturregler 40 sorgt für die Temperaturkontrolle des Gestells 32, und ein Druckmesser 41 sorgt für die Druckkontrolle in den Kammern 31 und 36.
Bei der Durchführung kann der Deckel 34 entfernt werden oder die Dichtung 35 kann geöffnet werden, damit die Kammern 31 und 36 getrennt werden können, so daß das Gestell 32 und die Schalen 33 plaziert werden können. Die zu trocknenden Teilchen werden auf die Schalen 33 geladen, die Kammern 31 und 36 werden abgedichtet, der Druck in den Kammern wird auf den gewünschten Sublimationsdruck gesenkt und das Gestell wird erwärmt, um den Teilchen die Sublimationswärme zuzuführen. Der Dampf 14 der Trägerflüssigkeit, der aus den gefrorenen Teilchen sublimiert ist, kondensiert in der Kammer 36, aus der die kondensierte Flüssigkeit durch das Drainagerohr 38 entfernt wird. Am Ende der Trocknungsperiode wird der Druck in den Kammern 31 und 36 wieder auf Atmosphärendruck eingestellt, die Kammer 31 wird geöffnet und das getrocknete Material wird entfernt.
Die Herstellung von Explosivzusammensetzungen durch das Verfahren der Erfindung wird weiterhin in den folgenden speziellen Beispielen beschrieben. In den Beispielen beziehen sich alle "Teile"-Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung einer gaserzeugenden Zusammensetzung aus Natriumazid.

Es wird eine Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Natriumazid, NaN&sub3; 27 Teile
Eisenoxid, Fe&sub2;O&sub3; 12,4 Teile
Siliziumdioxid, SiO&sub2; 3,4 Teile
Wasser (destilliert) 100 Teile
Bei der Herstellung der Dispersion wurde das Natriumazid im Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 5 N Natriumhydroxidlösung auf innerhalb des Bereiches von 8,5 bis 9,5 eingestellt. Die Pigmentklasse Eisenoxid R1599, von Harcross mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 0,2 um geliefert, und gebranntes Siliziumdioxid, unter dem Warenzeichen CAB-O-SIL EH 5 durch die Cabot Manufacturing Co mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,1 um verkauft, wurden in der Natriumazidlösung durch Mischen in einem hohen Schermischer 20 Minuten lang zur Bildung einer wäßrigen Dispersion der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (20ºC) gemischt.
Die Dispersion wurde zu einem Druckkessel überführt und durch eine Düse bei einem Druck von 5 bar gesprüht, zur Erzeugung von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 80 bis 250 um (gemessen durch ein Laseranemometer). Der Tröpfensprühnebel wurde in eine Gefrierkammer geleitet, die ein ausreichendes Volumen von kaltem Gas bei -80ºC zum Einfrieren der Tröpfchen enthielt. Die gefrorenen Tröpfchen fielen auf den Boden der Gefrierkammer und würden anschließend zu einem Vakuumgefriertrockner übertragen. Nach 6stündiger Gefriertrocknung auf einer bei 30ºC erwärmten Schale in einem Vakuum von 2 Millibar auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1,5% bestand das resultierende Pulver aus Teilchen, die Agglomerate waren, die Natriumazidkristalle, Eisenoxid und Siliziumdioxid in gleichmäßiger Zumischung enthielten. Die Teilchen wurden in mikroporöse kugelförmige Teilchen von 50 bis 200 um Durchmesser agglomeriert, die sehr freifließend waren und auf eine Dichte von 2 g/cm³ mit einem Druck von 20 000 psi komprimiert werden konnten, um gepreßte Körner mit einer Abbrenngeschwindigkeit von 45 mm/Sekunde zu bilden. Die gepreßten Körner, typischerweise in Form toroidaler oder flacher kreisförmiger Scheiben mit 36 mm Aussendurchmesser, 12 mm Innendurchmesser und 5 mm Dicke, sind zur Verwendung in gaserzeugenden Chargen zum Aufblasen von Airbags in Fahrzeuginsassen-Zwangssicherheitssystemen geeignet. Eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines nach diesem Beispiel hergestellten agglomerierten Teilchens ist in Fig. 4 gezeigt. Diese zeigt eine homogene Substruktur eines agglomerierten Kristalls aus Natriumazid mit maximalen Ausdehnungen von 0,2 bis 1 um, mit gleichmäßig verteilten und darin eingekapselten Teilchen aus Eisenoxid und Siliziumdioxid. Die agglomerierten Teilchen enthielten etwa 50 Volumen-% Poren, von denen die meisten miteinander verbundene, offene Poren mit einer maximalen Ausdehnung von etwa 0,2 bis 1 um waren.

Beispiel 2

Herstellung einer gaserzeugenden Zusammensetzung aus Ammoniumnitrat.

Es wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Ammoniumnitrat 50,1 Teile
Polyacrylamid 5,17 Teile
Wasser 400 Teile
Die Lösung wurde durch Mischung der Bestandteile hergestellt, bis die Zusammensetzung homogen war. Die Lösung wurde dann in Form von Tröpfchen in kaltes Gas eingesprüht, in dem sich die Tröpfchen als kugelförmige Teilchen verfestigten. Die Teilchen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gefriergetrocknet. Das resultierende Pulver enthielt homogene, kugelförmige, mikroporöse Agglomerate von 50 bis 200 um Durchmesser, die mit Polyacrylamid beschichtete Ammoniumnitratkristalle mit einer Kristallgröße von 0,5 bis 1 um enthielten. Die Agglomerate wurden leicht zu gepreßten Körnern verdichtet, die zur Verwendung von Aufblas-Chargen für Airbags geeignet waren. Gepreßte Chargen der Agglomerate waren auch zur Verwendung als Detonations-Explosivpulver geeignet.
Eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines nach diesem Beispiel hergestellten agglomerierten Teilchens ist in Fig. 5 gezeigt. Diese zeigt agglomerierte Teilchen, die aus sehr feinen Ammoniumnitratkristallen mit etwa 0,2 bis 1 um maximaler Ausdehnung bestehen, wobei jedes von einem dünnen Polyacrylamidfilm umgeben ist. Die agglomerierten Teilchen enthielten etwa 50 Vol.-% Poren, von denen die meisten miteinander verbundene, offene Poren mit einer maximalen Ausdehnung von 0,2 bis 1 um waren.

Beispiel 3

Herstellung eines Explosivsprengstoffes auf Ammoniumnitratbasis

Es wurde eine Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Ammoniumnitrat 46,7 Teile
Ruß (Teilchengröße < 0,1 um) 3,3 Teile
Natriumpolystyrolsulfonatgrenzflächenaktiver Stoff 0,1 Teile
Wasser 50,0 Teile
Für die Herstellung der Dispersion wurde das Ammoniumnitrat im Wasser gelöst und der grenzflächenaktive Stoff (Kristallwachstumsinhibitor) wurde in die Lösung gemischt. Der Ruß, Kohlenstoff der Klasse E125, wie er von The Cabot Manufacturing Co verkauft wird, wurde 20 Minuten lang mit der Lösung in einem hohen Schermischer (Silverson) zur Herstellung einer aufgeschlämmten Dispersion gemischt.
Die Dispersion wurde in Tröpfchen geformt, welche durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren gefroren und gefriergetrocknet wurden.
Das resultierende Pulver lag in Form freifließender, nahezu staubfreier, homogener, mikroporöser, kugelförmiger Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 200 um vor und enthielt agglomerierte Ammoniumnitratkristalle, die die Rußteilchen einkapselten.
Wenn es auf eine Dichte von 0,95 g/cm³ in einer Patrone mit 30 mm Durchmesser gepreßt wurde und durch eine Zündkapsel zur Detonation gezündet wurde, betrug die Detonationsgeschwindigkeit 4,4 km/Sekunde.
Eine Mikrophotographie der Mikrostruktur eines in diesem Beispiel hergestellten agglomerierten Teilchens ist in Fig. 6 gezeigt. Diese zeigt eine Struktur, in der die Rußteilchen vollständig in einer Substruktur aus agglomerierten Ammoniumnitratkristallen in Submikrongröße mit einer maximalen Ausdehnung von 0,4 bis 2 um eingekapselt sind. Die agglomerierten Teilchen enthielten etwa 60 Volumen-% Poren, von denen die meisten miteinander verbundene, offene Poren mit einer maximalen Ausdehnung von 0,2 bis 3 um waren.

Beispiel 4

Herstellung von schnellverbrennenden (verpuffenden) Sprengstoffen

Es wurde eine Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Kaliumnitrat 80 Teile
Ruß (wie in Beispiel 3) 10 Teile
Schwefel (durchschnittliche Teilchengröße etwa 1,0 um) 10 Teile
Natriumpolystyrolsulfonatgrenzflächenaktiver Stoff 0,1 Teile
Wasser 200 Teile
Bei der Herstellung der Dispersion wurden die Bestandteile 25 Minuten lang in einem hohen Schermischer zur Herstellung einer homogenen Dispersion gemischt, welche in Tröpfchen geformt wurde. Die Tröpfchen wurden gefroren und das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Rest-Feuchtigkeitsgehalt von 0,1% gefriergetrocknet, zur Herstellung homogener mikroporöser kugelförmiger Teilchen im Größenbereich von 100 bis 300 um, welche im wesentlichen staubfrei waren und hervorragende Fließeigenschaften aufwiesen. Die Teilchen enthielten agglomerierte Kaliumnitratkristalle mit einer maximalen Ausdehnung von 3 bis 10 um, die Ruß- und Schwefelteilchen einkapselten. Die agglomerierten Teilchen enthielten etwa 60 Volumen-% Poren, die überwiegend miteinander verbundene, offene Poren mit einer maximalen Ausdehnung von 1 bis 10 um waren. Gepreßte Chargen der agglomerierten Teilchen konnten leicht gezündet werden und hatten schwarzpulverähnliche Explosiveigenschaften.
Eine Testprobe von 1,2 cm · 0,9 cm · 2,6 cm der auf eine Dichte von 1,96 g/cm³ gepreßten Teilchen hatte eine Abbrenngeschwindigkeit von 20 mm/Sekunde.

Beispiel 5

Herstellung schnellverbrennenden (verpuffenden) Sprengstoffs

Es wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Natriumpolystyrolsulfonat - (Molekulargewicht 70 000) 9 Teile
Kaliumnitrat 40 Teile
Wasser 100 Teile
Bei der Herstellung der Lösung wurden die Bestandteile gerührt und bei 50ºC erwärmt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde in Tröpfchen geformt, welche durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren gefroren und gefriergetrocknet wurden, zur Herstellung kugelförmiger, staubfreier, homogener, mikroporöser Teilchen von 50 bis 200 um Durchmesser, die Agglomerate von Kaliumnitratkristallen mit einer maximalen Ausdehnung von 0,5 bis 1 um waren, die mit Natriumpolystyrolsulfonat beschichtet waren. Die Agglomerate enthielten etwa 50 Volumen-% Poren, von denen die meisten miteinander verbundene, offene Poren mit einer maximalen Ausdehnung von 0,2 bis 1 um waren. Eine Testprobe von 1,2 cm · 0,9 cm · 2,6 cm der auf eine Dichte von 1,97 g/cm³ gepreßten Teilchen hatte eine Abbrenngeschwindigkeit von 10 mm/Sekunde.

Beispiel 6

Herstellung einer Zünderzusammensetzung

Es wurde eine Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung durch 5minütiges Mischen der Bestandteile in einem hohen Schermischer hergestellt:
Kaliumnitrat 30 Teile
Bor (Teilchengröße 1 bis 5 um) 10 Teile
Polyacrylsäure (Dispergiermittel) 0,5 Teile
Wasser 100 Teile
Die Dispersion wurde durch eine Zerstäuberluftdüse in flüssigen Stickstoff zur Bildung gefrorener Tröpfchen von 80 bis 250 um Durchmesser gesprüht. Die Tröpfchen wurden abgetrennt und gefriergetrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung kugelförmiger, homogener, mikroporöser Agglomerate von 50 bis 200 um Durchmesser, die agglomerierte Kaliumnitratkristalle mit einer maximalen Ausdehnung von 5 bis 10 um enthielten, die die Borteilchen einkapselten oder umgaben. Die Agglomerate enthielten etwa 60 Volumen-% Poren, von denen die meisten miteinander verbundene, offene Poren mit einer maximalen Ausdehnung von 1 bis 10 um waren.
Das Produkt war zur Verwendung als pyrotechnische Zünderzusammensetzung geeignet.

Beispiel 7

Herstellung einer pyrotechnischen Verzögerungszusammensetzung

Es wurde eine Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung durch 5minütiges Mischen der Bestandteile in einem hohen Schermischer hergestellt.
Kaliumpermanganat 6 Teile
Antimon (alle Teilchen 10 bis 20 um) 5 Teile
Wasser 100 Teile
Die Dispersion wurde durch eine Zerstäuberluftdüse in flüssigen Stickstoff gesprüht, zur Bildung gefrorener Tröpfchen mit 80 bis 250 um Durchmesser.
Die Tröpfchen wurden abgetrennt und wie in Beispiel 1 beschrieben gefriergetrocknet, zur Herstellung kugelförmiger, homogener, mikroporöser Agglomerate von 50 bis 200 um Durchmesser, die agglomerierte Kaliumpermanganatkristalle mit einer maximalen Ausdehnung von 5 bis 10 um enthielten, die die Antimonteilchen einkapselten oder umgaben. Die Aggregate enthielten etwa 70 Volumen-% Poren, von denen die meisten miteinander verbundene, offene Poren mit stark variierenden Ausdehnungen waren. Das resultierende Produkt war durch Pressen zur Verwendung als eine pyrotechnische Charge in einer Brandverzögerungsvorrichtung geeignet.

Beispiel 8

Herstellung einer pyrotechnischen Verzögerungszusammensetzung

Es wurde eine Dispersion mit der folgenden Zusammensetzung wurde durch 5minütiges Mischen der Bestandteile in einem hohen Schermischer hergestellt.
Eisenoxid (0,1 bis 0,2 um) 30 Teile
Bor (alle Teilchen 1 bis 5 um) 13 Teile
Wasser 100 Teile
Die Dispersion wurde in Tröpfchen geformt, welche durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren gefroren und gefriergetrocknet wurden, zur Herstellung kugelförmiger, homogener, mikroporöser, agglomerierter Teilchen, in denen die Eisenoxid- und Borteilchen intensiv gemischt waren. Die Agglomerate enthielten etwa 60 Volumen-% Poren, von denen die meisten miteinander verbundene, offene Poren mit einer maximalen Ausdehnung von etwa 10 um waren. Gepreßte Chargen der Teilchen waren zur Verwendung als pyrotechnische Verzögerungselemente geeignet.

Beispiel 9

Herstellung einer pyrotechnischen Verzögerungszusammensetzung

Es wurde eine Dispersion wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, außer daß 0,2 Teile Natriumpolystyrolsulfonat als grenzflächenaktiver Stoff zur Erleichterung der Dispergierung der Bestandteile zugegeben wurden.
Das Produkt war dem aus Beispiel 8 ähnlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer exotherm reagierenden Zusammensetzung, die zumindest einen normalerweise festen reaktiven Bestandteil beinhaltet, die Schritte umfassend:

Einbringen der Bestandteile dieser Zusammensetzung in eine Trägerflüssigkeit zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion oder Lösung;

Bildung von Tröpfchen der Dispersion oder Lösung;

Zuführen der Tröpfchen in ein Kühlmedium bei einer Temperatur unter dem Gefrierpunkt der Trägerflüssigkeit zur Bildung verfestigter Tröpfchen; und

Gefriertrocknen der erstarrten Tröpfchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die exotherm reagierende Zusammensetzung zumindest einen reaktiven Bestandteil umfasst, der in der Trägerflüssigkeit löslich ist und zumindest teilweise in der Trägerflüssigkeit gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktive Bestandteil wasserlöslich ist und die Trägerflüssigkeit Wasser umfasst.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen durch Sprühen der Dispersion durch eine oder mehrere Öffnungen oder durch Schleudern der Dispersion von der Außenoberfläche einer rotierenden Scheibe oder eines Siebmantels gebildet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tröpfchenbilden Tröpfchen mit Durchmessern im Bereich von 50 bis 500 um liefert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kühlmediums im Bereich von -40 bis -195ºC liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verfestigten Tröpfchen durch Erwärmen in einer Vakuumkammer bei einem Druck unterhalb des Tripelpunktes des Lösungsmittels und durch Kondensation des sublimierten Lösungsmitteldampfes auf einer kalten Fläche gefriergetrocknet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfasst,

ein Gemisch, das Natriumazid und Eisenoxid enthält;

ein Gemisch, das Ammoniumnitrat und ein Treibmittel enthält;

ein Gemisch, das Ammoniumnitrat und Ruß enthält;

ein Gemisch, das Kaliumnitrat, Kohlenstoff und Schwefel enthält;

ein Gemisch, das Kaliumnitrat und Natriumpolystyrolsulfonat enthält;

ein Gemisch, das Kaliumpermanganat und Antimon enthält;

ein Gemisch, das Eisenoxid und Bor enthält; oder

ein Gemisch, das Kaliumnitrat und Bor enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, einschließend den weiteren Schritt der Verwendung der exotherm reagierenden Zusammensetzung bei der Herstellung zumindest eines der folgenden Produkte: (a) ein Gaserzeuger, der zum Aufblasen von Airbags, die die Sicherheit von Fahrzeuginsasssen garantieren, oder Treibmittelprojektilen geeignet ist; (b) ein Explosivsprengstoff; (c) ein schnellverbrennendes Pulver, (d) eine pyrotechnische Verzögerungszusammensetzung oder (e) eine Zünderzusammensetzung.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die exotherm reagierende Zusammensetzung in Form kugelförmiger, homogener, mikroporöser Teilchen vorliegt, die aus Agglomeraten bestehen, die gleichmäßig verteilte primäre Teilchen der Bestandteile der Zusammensetzung umfassen.