DE69510623T2

DE69510623T2 - Kolloidale Dispersionen einen Ceriumverbindung mit hoher pH, und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69510623T2
Application number: DE69510623T
Authority: DE
Inventors: Jean-Yves Chane-Ching; Thierry Chopin; Jacques Persello
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2015-09-12
Also published as: KR960010525A; JPH0891834A; ES2135020T3; CN1068563C; EP0700870A1; CN1129671A; DE69510623D1; JP2908733B2; CA2158125A1; KR100396970B1; US5922330A; EP0700870B1; ATE181899T1; FR2724331A1; AU3047095A; FR2724331B1; CA2158125C; AU699184B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kolloidale Dispersionen einer Cer-Verbindung mit erhöhtem pH-Wert und ihre Herstellverfahren.
Die Dispersionen von Cer-Verbindungen werden in zahlreichen Einsatzgebieten verwendet. Zu nennen sind insbesondere der Einsatz auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse und speziell der Katalyse bei der Behandlung von Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren (Katalyse bei der automobilen Nachverbrennung). Diese Dispersionen können auch als antikorrosives Überzugsmittel oder in der Kosmetik verwendet werden.
Zahlreiche Herstellverfahren sind für derartige Dispersionen beschrieben worden. Allerdings erlauben die bekannten Verfahren nur Dispersionen herzustellen, die einen sehr sauren pH-Wert aufweisen, d. h. im allgemeinen unterhalb von 5 und hohe Gehalte an Verunreinigungen, d. h. Ionenkonzentration.
Es ist nun bei den vorerwähnten Anwendungen und insbesondere in der Kosmetik wichtig, über kolloidale Dispersionen zu verfügen, die weniger saure pH-Werte und/oder höhere Reinheiten besitzen.
EP-A-316 205 beschreibt kolloidale Dispersionen von Ceroxid, deren pH-Wert 5 erreichen kann. Allerdings enthält dieses Dokument keinerlei Lehre über Dispersionen mit einem pH-Wert oberhalb von 5 und im übrigen weisen die dort erwähnten Dispersionen im Hinblick auf ihr Herstellverfahren keine erhöhte Reinheit auf.
Gegenstand der Erfindung ist daher, kolloidale Dispersionen mit erhöhtem pH-Wert und großer Reinheit vorzuschlagen.
Mit diesem Ziel und nach einer allgemeinen Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Dispersion eine Dispersion einer Cer-Verbindung auf der Grundlage des Oxids oder Hydroxids von Cer IV in wäßriger flüssiger Phase und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert oberhalb von 5 und eine Leitfähigkeit von höchstens 2 mS/cm aufweist und daß sie durch ein Verfahren erhalten worden ist, das Cernitrat als Ausgangsstoff verwendet.
Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für die Dispersion in allgemeiner Form, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von einer ersten kolloidalen Dispersion ausgeht, die durch ein Verfahren erhalten worden ist, das Cernitrat als Ausgangsstoff verwendet, mit einem pH-Wert unterhalb des pH-Werts der Dispersion, die man herstellen will und daß man den pH-Wert dieser ersten Dispersion unter gleichzeitiger Verringerung ihrer Jonenstärke anhebt, und daß man die Anhebung des pH-Werts und die Verringerung der Ionenstärke erzielt, indem man die erste Dispersion mit einem kationischen und einem anionischen Austauscherharz behandelt.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung des erwähnten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Ausgangsdispersion eine organische Säure zusetzt.
Andere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der nachstehenden Beschreibung ebenso wie der verschiedenen praktischen, jedoch nicht begrenzenden, der Erläuterung dienenden Beispiele vollständiger erscheinen.
Für den weiteren Verlauf der Beschreibung bezeichnet der Ausdruck kolloidale Dispersion einer Cer-Verbindung jedes System, das aus feinen, festen Partikeln von kolloidaler Dimension auf der Grundlage eines Oxids und/oder hydratisierten Oxids (Hydroxids) von Cer in Suspension in einer wäßrigen Flüssigphase besteht, wobei die genannten Individuen außerdem eventuell restliche Mengen an gebundene oder adsorbierten Ionen enthalten können, wie beispielsweise der Nitrate, Acetate, Citrate oder des Ammoniums. Man wird bemerken, daß in solchen Dispersionen das Cer sich entweder gänzlich in Kolloidform oder in Form von Ionen und von Kolloiden befindet.
Außerdem ist hier darauf hinzuweisen, daß der mittlere Durchmesser der Kolloide als der mittlere hydrodynamische Durchmesser der letzteren zu verstehen ist, wie er durch quasi-elastische Lichtstreuung nach der von Michael L. Mc CONNELL in der Zeitschrift Analytical Chemistry 53, No. 8, 1007 A, (1981) beschriebenen Methode bestimmt wird.
Übrigens bezieht sich der Ausdruck Reinheit hier auf Verunreinigungen in Form von ionischen Individuen, die in der Dispersion zugegen sind. Diese Reinheit kann durch die Messung der Leitfähigkeit der Dispersion ausgedrückt werden.
Schließlich ist die Cer-Verbindung im allgemeinen eine Verbindung von Cer IV.
Im Falle der allgemeinen Ausführungsform der Erfindung weist die kolloidale Dispersion sowohl einen erhöhten pH-Wert oberhalb von 5 und eine hohe Reinheit auf, die sich durch eine Leitfähigkeit von höchstens 2 mS/cm darstellt.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung weist die kolloidale Dispersion die vorstehenden Eigenschaften auf und ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloide einen Kohlenstoffgehalt, als molares Verhältnis Kohlstoff/Cer von wenigstens 0,01 aufweisen.
Die kolloidale Dispersion nach der speziellen Ausführungsform der Erfindung ist außerdem durch die Tatsache gekennzeichnet, daß die Kolloide, aus denen sie besteht; Kohlenstoff in einer speziellen Proportion enthalten. Diese Proportion wird durch das Verhältnis Mol Kohlenstoff/Mol Cer oder CeO&sub2; ausgedrückt. Sie ist mindestens 0,01. Die Proportion ist im allgemeinen höchstens 0,5; sie kann insbesondere zwischen 0,1 und 0,15 liegen. Der Kohlenstoff entspricht hier im allgemeinen dem auf der Oberfläche des Kolloids befindlichen Kohlenstoff.
Für jede der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen ist der pH-Wert vorzugsweise mindestens 6.
Für jede dieser Ausführungsformen bestehen zwei Möglichkeiten, die sich im wesentlichen durch die Größe der Kolloide unterscheiden.
Nach einer ersten Ausführungsform kann der Durchmesser der Kolloide der Dispersion sich zwischen 4 und 20 nm und insbesondere zwischen 4 und 12 nm bewegen.
Im Rahmen der ersten Ausführungsform bewegt sich die Konzentration der kolloidalen Dispersion zwischen 10 g/l und 250 g/l und insbesondere zwischen 15 g/l und 210 g/l. Diese Konzentration ist in CeO&sub2; ausgedrückt.
Die Leitfähigkeit schwankt in Abhängigkeit vom pH-Wert. Sie ist im Prinzip um so geringer, je höher der pH-Wert ist. Diese Leitfähigkeit ist für die erste Ausführungsform höchstens 2 mS/cm. Sie kann zwischen 0,1 und 1,6 mS/cm betragen.
Die Konzentration der kolloidalen Dispersion bewegt sich gewöhnlich zwischen 5 und 7 und vorzugsweise zwischen 5 und 5,5.
Für die zweite Ausführungsform ist der mittlere Durchmesser der Kolloide zwischen 40 und 100 nm und insbesondere zwischen 40 und 60 nm.
Die Konzentration der kolloidalen Dispersion bewegt sich gewöhnlich zwischen 10 g/l und 1.000 g/l und insbesondere zwischen 10 g/l und 600 g/l und insbesondere zwischen 15 g/l und 300 g/l.
Die Leitfähigkeit bewegt sich in der gleichen Weise wie oben angegeben. Für diese zweite Ausführungsform beträgt die Leitfähigkeit höchstens 2 mS/cm und vorzugsweise höchstens 1 mS/cm. Sie kann insbesondere unter 0,3 mS/cm betragen: sie kann sogar unter 0,5 mS/cm betragen.
Der pH-Wert liegt gewöhnlich zwischen 5 und 7 und insbesondere zwischen 5 und 6,5.
Eine bevorzugte Eigenschaft der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion ist es, daß die Kolloide eine monodisperse Größenverteilung aufweisen.
Schließlich weisen die Ausgangsdispersionen, die mittels Verfahren erhalten worden sind, die Cernitrat aus Ausgangsstoff verwenden, ein Molverhältnis NO&sub3;/Ce auf, das unter 0,7 liegt und insbesondere zwischen 0,01 und 0,7 und ganz besonders zwischen 0,15 und 0,3.
Nunmehr werden die Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen beschrieben.
Diese Verfahren gehen aus von einer ersten kolloidalen Dispersion, deren pH-Wert unterhalb dessen der Dispersion liegt, die man herstellen will.
Die kolloidale Ausgangsdispersion kann auf jede bekannte Weise erhalten worden sein. Man kann sich insbesondere an den Verfahren orientieren, die in den europäischen Patentanmeldungen EP 206 906, EP 208 581 und EP 316 205 beschrieben sind. Man kann insbesondere die kolloidalen Dispersionen verwenden, die durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Lösung eines Cer(IV)-Salzes erhalten worden sind, wie eines Nitrats und insbesondere in saurer Umgebung. Ein solches Verfahren ist in der EP-A-239 477 oder EP-A-208 580 beschrieben. Um die erfindungsgemäßen monodispersen kolloidalen Dispersionen zu erhalten, sollte man Ausgangsdispersionen verwenden, die selbst monodispers sind.
Wenn man speziell von einer Suspension mit erhöhter Konzentration an CeO&sub2; ausgeht, die also einen erhöhten Verunreinigungsanteil aufweist, und eine Tendenz zum Absitzen, kann es zweckmäßig sein, die Suspension oder Ausgangsdispersion zum Beispiel durch Waschen/Absitzenlassen zu reinigen. Man läßt die Ausgangsdispersion nach Zusatz von entionisiertem Wasser absitzen und zieht den erhaltenen Überstand ab. Man fügt erneut Wasser zum verbliebenen Teil hinzu, der wiederum suspendiert wird. Diese Maßnahme kann mehrere Male nacheinander wiederholt werden, bis man eine gegebene Leitfähigkeit erreicht.
Das Verfahren zur Herstellung der kolloidalen Dispersionen nach den beiden Ausführungsformen besteht im wesentlichen darin, den pH-Wert der Ausgangsdispersion zu erhöhen, wobei gleichzeitig die Ionenstärke verringert wird.
Zu diesem Zweck verwendet man anionische und kationische Austauscherharze.
Bevorzugt verwendet man stark saure kationische Harze und stark basische anionische Harze.
Die kationischen und anionischen Austauscherharze sind gut bekannte Produkte. Als Beispiele für die kationischen Harze kann man die mit einem Polystyrolskelett nennen. Man kann insbesondere die verwenden, die funktionelle Sulfonatgruppen aufweisen, H&spplus;. Beispiele für brauchbare kationische Harze sind die Harze Amberlite IR 120® oder Amberlite IRN 77®.
Als Beispiele für anionische Harze kann man die mit einem Skelett aus Styrol- Divinylbenzol-Copolymeren nennen. Man kann insbesondere die verwenden, die funktionelle quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, OH&supmin;. Beispiele für brauchbare anionische Harze sind die Harze Amberlite IRN 78® oder Duolite A 101®.
Die Anwendung der beiden Harztypen ist notwendig. Diese Anwendung kann gleichzeitig erfolgen. Die Anwendung kann auch abwechselnd geschehen, wenn das anionische Harz, dem ausschließlich der Anstieg des pH-Werts zuzuordnen ist, keine zu starke Zunahme des pH-Werts hervorruft.
Die Behandlung mit Harz geschieht in geeigneter Weise. Die Harze können direkt mit der kolloidalen Dispersion zusammengebracht werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, die Harze in Membranbeutel zur Dialyse von der vorstehend beschriebenen Art zu füllen und die Beutel in die zu behandelnde Dispersion einzubringen.
Das Verhältnis der Masse an kationischem Harz zur Masse an anionischem Harz kann zwischen 0,1 und 1 liegen. Die Menge an anzuwendendem anionischem Harz wird durch den pH-Wert bestimmt, den man erreichen möchte. Die Kinetik der Behandlung durch die Harze kann durch die zum Anstieg des pH-Werts um eine Einheit erforderliche Zeit definiert werden. So können die Harze, um einen Anstieg des pH-Werts um eine Einheit zu erreichen, zwischen 5 und 7.000 Minuten zugesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der kolloidalen Dispersion nach der speziellen Ausführungsmethode der Erfindung umfaßt noch ein zusätzliches Merkmal: Dieses Merkmal besteht darin, der ersten Ausgangsdispersion eine organische Säure zuzusetzen.
Diese organische Säure wird vorzugsweise aus der Gruppe der wasserlöslichen Säuren mit einem pKa zwischen 2,5 et 5,0 ausgewählt. Das kann vor allem eine aliphatische Säure und insbesondere eine gesättigte aliphatische Säure sein. Als Beispiele kann man Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Zitronensäure und Malonsäure nennen.
Die zugesetzte Menge an Säure ist gewöhnlich zwischen 0,1 und 20 Mol-% Säure, bezogen auf CeO&sub2;.
Der Verlauf des Verfahrens ist identisch mit dem, das für die Herstellung der kolloidalen Dispersionen nach der allgemeinen Ausführungsform beschrieben wurde, d. h., daß man die Jonenstärke der Dispersion gleichzeitig oder nach dem Zusatz der Säure vermindert.
Man kann einen letzten zusätzlichen Verfahrensschritt vornehmen, um konzentriertere kolloidale Dispersionen zu erhalten.
Diese Konzentration kann durch Verdampfen, osmotische Konzentrierung oder Ultrafiltration erreicht werden.
Die osmotische Konzentrierung ist die Methode, deren Prinzip darin besteht, das chemische Potential des Wassers durch eine Membran hindurch ins Gleichgewicht zu setzen.
Man verfährt in der Weise, daß die kolloidale Dispersion in einen Dialysebeutel, zum Beispiel aus Cellulosematerial, gebracht wird, diesen Beutel in eine wäßrige Lösung zu plazieren, in der das chemische Potential des Wassers verschieden ist von dem der wäßrigen Phase der Dispersion. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß eine wäßrige Lösung von Polyethylenglykol (PEG) und NaNO&sub3; verwendet wird. Die Konzentration an PEG fixiert den osmotischen Druck und daher die Endkonzentration der kolloidalen Dispersion der Cer-Verbindung.
Die Ultrafiltration kann geschehen, indem Ultrafiltrationsschritte und Verdünnungsschritte der ultrafiltrierten Dispersion mit entionisiertem Wasser abwechseln.
Die Gesamtheit der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte wird vorzugsweise bei Raumtemperatur vorgenommen.
Die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen wie sie vorstehend beschrieben sind oder wie sie nach den nachstehend im einzelnen beschriebenen Verfahren erhalten werden, können zu zahlreichen Zwecken verwendet werden. Man kann insbesondere die automobile Nachverbrennung, die Schmierung, die Keramik nennen. Sie können vor allem in kosmetischen Kompositionen zur Herstellung von Anti-UV-Cremes Verwendung finden. Sie können ebenfalls auf einem Untergrund als Antikorrosionsmittel verwendet werden. So können die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen ganz besonders zur Behandlung metallischer Untergründe und speziell Untergründen aus Stahl, der Chrom und/oder Aluminium enthält oder legierte Untergründe, die Chrom und/oder Aluminium enthalten.
Als Beispiele sind hier die martensitischen, ferritischen oder austenitischen rostfreien Stähle zu nennen, wobei die letzteren mit Titan oder Niob stabilisiert sein können. Es sind auch die feuerfesten Stähle oder Legierungen zu erwähnen wie die Legierungen Fe-Cr-Al, Ni-Cr-Al-Y, Co-Cr-Al-Y oder auch Fe-Al oder Ni-Al.
Der Zustand des Untergrunds vor der Behandlung erfordert keine besondere Vorbehandlung, außer der üblichen Entfettung und Reinigung. Die Untergründe können voroxidiert sein oder nicht.
Das Aufbringen der Dispersion auf dem Untergrund kann direkt, ausgehend von der erfindungsgemäßen Dispersion mit den üblichen Mitteln der Beschichtung wie Tauchen oder Pulverbeschichtung zum Beispiel geschehen.
Nach dem Niederschlagen weist der Untergrund eine an der Oberfläche haftende Schicht auf, die es handhabbar macht.
Der Untergrund muß danach wärmebehandelt werden, insbesondere um das Wasser zu entfernen.
Die Wärmebehandlung geschieht im allgemeinen bei einer Temperatur von höchstens 600ºC. Diese Temperatur kann niedriger sein, beispielsweise höchstens 400ºC, je nach Art des Untergrunds.
Es werden nun Beispiele gegeben, um die Erfindung oder wenigstens einige ihrer Gesichtspunkte zu beleuchten. In diesen Beispielen wird die Leitfähigkeit mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmeßgeräts vom Typ CDM 83 (Radiometer Kopenhagen) und der zugehörigen Meßzelle vom Typ CDC 304 gemessen

BEISPIEL 1

In eine Pyrex-Flasche gießt man 200 ccm einer wäßrigen, durch Zusatz von Wasser zu einer dispergierbaren Cer&sup4;&spplus;-Verbindung erhaltenen kolloidalen Lösung, die, wie in der EP-B-208 580 beschrieben, synthetisiert worden war.
Der Durchmesser der Kolloide ist 5 nm, die Konzentration an Cer&sup4;&spplus;, ausgedrückt als CeO&sub2;, ist 172 g/l. Ihre Leitfähigkeit ist 57 mS/cm und ihr pH gleich 1, 1. Ein verschlossener Dialysebeutel aus Cellulosematerial (Grenzdurchlaß bei einem MG von 13.000 bis 15.000), der 18 g kationisches Austauscherharz RH (Amberlite IRN 77) enthält, sowie ein Dialysebeutel mit 20 g anionischem Austauscherharz ROH (Amberlite IRN 78) werden gleichzeitig in die kolloidale Lösung getaucht. Die kolloidale Lösung wird so in Gegenwart der Harze bei Raumtemperatur in der verschlossenen Pyrexflasche belassen.
Die Bedingungen der Erneuerung der Harze sowie die Entwicklung von pH und Leitfähigkeit der kolloidalen Lösung sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben: Tabelle 1
Die durch Eintrocknen eines aliquoten Teils der kolloidalen Lösung im Trockenschrank und Calcinierung bei 1.000ºC bestimmte CeO&sub2;-Konzentration beträgt 138 g/l. Die erhaltene kolloidale Lösung ist mindestens 6 Monate gegen Absitzen und Gelbildung stabil. Die Kolloide weisen mittlere Durchmesser von 5 nm auf.

BEISPIEL 2

Zu 500 g dispergierbarer Cer&sup4;&spplus;-Verbindung, die durch Thermohydrolyse von Lösungen von Cernitrat (CeO&sub2; = 60 g/l und r = OH/Ce&sup4;&spplus; = 2), wie in EP 208 580 beschrieben, erhalten worden war, werden 400 ccm entionisiertes Wasser zugefügt.
Durch Absitzenlassen und Abziehen des Überstands wird eine erste Reinigungsphase der Dispersion vorgenommen. Nach Homogenisieren der wie vorstehend erhaltenen Dispersion durch Rühren läßt man den Niederschlag eine Nacht absitzen und zieht den Überstand ab. Man setzt wieder 300 ccm entionisiertes Wasser zu und homogenisiert durch Rühren. Dann läßt man wieder eine Nacht absitzen und zieht den Überstand ab. Man setzt 150 ccm entionisiertes Wasser zu und nach Homogenisieren befindet sich der größte Teil der Cer&sup4;&spplus;-Verbindung in kolloidaler Form. Nach Entfernen des geringen, nicht dispergierten Teils gewinnt man eine kolloidale Lösung, die eine CeO&sub2;-Konzentration von etwa 510 g/l an CeO&sub2; aufweist.
Man gießt 1 Liter der so hergestellten Lösung mit 172 g/l an CeO&sub2; in eine Pyrexflasche. Der Durchmesser der Kolloide ist 5 nm. Der pH ist 1,56 und die Leitfähigkeit ist 21,1 mS/cm.
Vier verschlossene Dialysebeutel aus Cellulosematerial (Durchlaßgrenze bei einem MG von 13.000 bis 15.000), die jeweils 15 g kationisches Austauscherharz RH (Amberlite IRN 77) enthält, sowie vier identische Dialysebeutel mit jeweils 15 g anionischem Austauscherharz ROH (Amberlite IRN 78) werden gleichzeitig in die kolloidale Lösung getaucht. Die kolloidale Lösung wird so in Gegenwart der Harze bei Raumtemperatur in der verschlossenen Pyrexflasche belassen.
Die Bedingungen der Erneuerung der Harze sowie die Entwicklung von pH und Leitfähigkeit der kolloidalen Lösung sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben: Tabelle 2
Eine Aufkonzentrierung der kolloidalen Lösung wird durch osmotische Kompression wie folgt erreicht.
Die kolloidale Lösung wird in die vorstehend beschriebene Cellulosemembran gegossen und an ihrem unteren Ende verschlossen.
Das Ganze wird mit einer Lösung von 0,005 M NaNO&sub3; mit einem pH von 4,61 während 7 Tagen ins Gleichgewicht gebracht.
Die Gesamtheit aus Cellulosemembran und kolloidaler Lösung wird dann in eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:
- 5 Gew.-% Polyethylenglykol PEG mit einem Molgewicht von 35.000
- 5 · 10&supmin;³ NaNO&sub3; und
- pH = 4,61 (HNO&sub3;).
Man nimmt die kolloidale Lösung nach 3 Tagen wieder heraus.
Die Konzentration der kolloidalen Lösung wird zu 178 g/1000 g Dispersion bestimmt, was 210 g/l an CeO&sub2; entspricht.
Die mittlere Größe der Kolloide ist 5 nm.

BEISPIEL 3

Zu 500 ccm kolloidaler Lösung eines Kolloids mit einem Durchmesser von 50 nm, einem pH von 1,04 und einer Leitfähigkeit von 43,9 mS/cm, das unter Verwendung derselben Technik wie im Beispiel 2 auf 705 g/l an CeO&sub2; aufkonzentriert worden war, werden drei verschlossene Dialysebeutel aus Cellulosematerial (Durchlaßgrenze bei einem MG von 13.000 bis 15.000), die jeweils 20 g kationisches Austauscherharz RH (Amberlite IRN 77) enthält, gleichzeitig mit drei identischen Dialysebeuteln mit jeweils 20 g anionischem Austauscherharz ROH (Amberlite IRN 78) werden gleichzeitig in die kolloidale Lösung getaucht. Die kolloidale Lösung wird so in Gegenwart der Harze bei Raumtemperatur in der verschlossenen Pyrexilasche belassen.
Die Bedingungen der Erneuerung der Harze sowie die Entwicklung von pH und Leitfähigkeit der kolloidalen Lösung sind in der nachfolgenden Tabelle beschrieben: Tabelle 3
Eine Aufkonzentrierung der kolloidalen Lösung wird durch osmotische Kompression wie folgt erreicht.
Die kolloidale Lösung wird in die vorstehend beschriebene Cellulosemembran gegossen und an ihrem unteren Ende verschlossen.
Das Ganze wird mit einer Lösung von 0,0075 M NaNO&sub3; mit einem pH von 4 während 7 Tagen ins Gleichgewicht gebracht.
Die Gesamtheit aus Cellulosemembran und kolloidaler Lösung wird dann in eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:
- 5% PEG mit einem Molgewicht von 35.000
- 0,0075 M NaNO&sub3; und
- pH 4
Man nimmt die kolloidale Lösung nach 2 Tagen wieder heraus.
Die Konzentration der kolloidalen Lösung wird durch Trocknen und Calcinieren eines aliquoten Teils der kolloidalen Lösung zu 518 g/1000 g Dispersion bestimmt, was 935 g/l an CeO&sub2; entspricht.
Die mittlere Größe der Kolloide ist 50 nm.

BEISPIEL 4

200 ccm einer kolloidalen Lösung von CeO&sub2; mit 81 g/l an CeO&sub2; werden in ein Becherglas gegeben. Die Kolloide weisen einen mittleren Durchmesser von 50 nm auf. Der pH-Wert der kolloidalen Lösung ist 1. Die Ionenleitfähigkeit ist 32 mS/cm. Man gibt unter Rühren 1,2 g handelsübliche konzentrierte Essigsäure (PROLABO) hinzu, was einem Verhältnis von Essigsäure zu CeO&sub2; von ungefähr 20% entspricht, 20 ccm eines Kationen-Austauscherharzes (Amberlite IRN 77), das vorher mit Hilfe einer 1 N Lösung von HCl behandelt und mit entionisiertem Wasser bis auf pH 6 gewaschen worden war, werden unter Rühren in die kolloidale Lösung gebracht. Nach 12 Minuten bringt man 10 ccm Anionenaustauscherharz (Amberlite 78) ein, das mit 1 M NaOH behandelt und bis auf pH 6 gewaschen worden war. Diese Behandlungsfolge wird wiederholt bis ein pH von 6,5 erreicht ist. Nach Abtrennung des Harzes durch Dekantieren weist die kolloidale Lösung eine Ionenleitfähigkeit von 48 uS/cm auf. Die Kolloide weisen eine Größe von 50 nm auf. Die Lösung ist im Verlauf der Zeit vollkommen stabil. Der Gehalt an Nitrat, ausgedrückt durch NO&sub3;/CeO&sub2; ist 0,66 Gew.-%. Die Kohlenstoffbestimmung weist einen Anteil von 0,97% C/CeO&sub2; aus. Die Konzentration an CeO&sub2; ist 60 g/l.

BEISPIEL 5

Man wiederholt das Beispiel 4, wobei die Essigsäure durch Zitronensäure ersetzt wird. Man fügt 1,2 g feste Zitronensäure in 1 Stunde 20 min. aufgelöst in 10 ccm Wasser, zu der kolloidalen Lösung unter Rühren hinzu. Das Verhältnis von Zitronensäure/CeO&sub2; ist 2 Mol%.
Die Zugabe von Kationen/Anionen-Austauscherharz wird vorgenommen, wie im Beispiel 4 bis zu einem pH 6. Nach Abtrennung des Harzes durch Dekantieren weist die kolloidale Lösung eine Konzentration an CeO&sub2; in der Größenordnung von 60 g/l auf. Die Lösung ist im Verlauf der Zeit vollkommen stabil.

BEISPIEL 6

200 ccm einer kolloidalen Lösung von CeO&sub2; mit 141 g/l an CeO&sub2; werden in ein Becherglas von 1 l gegeben. Man fügt unter Rühren 100 ccm Wasser hinzu. Der pH-Wert ist 1,1 und die Leitfähigkeit ungefähr 29,9 mS/cm. Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Lichtstreuung zeigt Teilchen von ungefähr 5 nm.
Man fügt 50 ccm Kationenaustauscherharz (Amberlite IR 120) hinzu, das vorher mit Chlorwasserstoffsäure behandelt worden war. Bei t = 8 min fügt man von neuem 50 ccm Kationenaustauscherharz hinzu. Bei t = 16 min weiterer Zusatz von 50 ccm Kationenaustauscherharz. Bei t = 24 min weiterer Zusatz von 50 ccm Kationenaustauscherharz. Nach Anhalten des Rührens bei t = 32 min entfernt man die Harze aus dem Reaktionsgemisch durch Dekantieren. Die so gewonnene kolloidale Lösung wird dann folgendem Behandlungszyklus unterworfen: 25 ccm Anionenaustauscherharz (Duolite A 101, behandelt mit NaOH) und 8 min danach 25 ccm Kationenaustauscherharz. Dieser Zyklus wird wiederholt bis zum Erreichen von pH 7.
Nach Anhalten des Rührens und Absitzenlassen werden die Harze entfernt. Die so erhaltene kolloidale Lösung weist eine Konzentration von 30 g/l an CeO&sub2; auf. Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Lichtstreuung zeigt Teilchen von ungefähr 50 nm, was auf eine Agglomerierung der Primärteilchen hinweist. Die Ionenleitfähigkeit beträgt 152 uS/cm. Die Lösung ist gegen Absetzen und Gelieren im Verlauf der Zeit stabil.
Einen aliquoten Teil ultrazentrifugiert man und gewinnt die Kolloide durch Absitzenlassen. Die Bestimmung des NO&sub3; an den Kolloiden zeigt einen Gehalt an NO&sub3;/CeO&sub2; in der Größenordnung von 0,3 Gew.-%.

Claims

1. Kolloidale Dispersion in flüssiger wässeriger Phase bestehend aus einer Cer-Verbindung auf der Grundlage eines Cer(IV)-oxids oder -hydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen pH-Wert von mehr als 5 und eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von höchstens 2 mS/cm aufweist und dadurch daß diese durch ein Ceriumnitrat als Ausgangsprodukt benutzendes Verfahren hergestellt worden ist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von mindestens 6 aufweist.

3. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser ihrer Kolloide zwischen 4 und 20 nm liegt.

4. Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser ihrer Kolloide zwischen 40 und 100 nm liegt.

5. Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische elektrische Leitfähigkeit höchstens 1 mS/cm beträgt.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische elektrische Leitfähigkeit höchstens 0,3 mS/cm beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von einer durch ein Ceriumnitrat als Ausgangsprodukt benutzendes Verfahren hergestellten ersten kolloidalen Dispersion ausgegangen wird, die einen pH-Wert aufweist, der niedriger als der pH-Wert der herzustellenden Dispersion ist, daß der pH-Wert dieser ersten Dispersion erhöht wird, indem gleichzeitig ihre Ionenstärke verringert wird, und daß die Erhöhung des pH-Wertes und die Verringerung der Ionenstärke erreicht wird, indem die erste Dispersion mit einem Kationenaustauscherharz und einem Anionenaustauscherharz behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Säure zu der Dispersion gegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure eine aus der Gruppe der wasserlöslichen Säuren mit einem pKs zwischen 2,5 und 5 ausgewählte Säure verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Konzentrierung der Dispersion anschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrierung der Dispersion durch Verdunstung, osmotischen Druck oder Ultrafiltration erreicht wird.

12. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Dispersion hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 auf einem Substrat als Korrosionsschutzmittel.

13. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Dispersion hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 in einer kosmetischen Zusammensetzung.

14. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einer Dispersion hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 bei, der Katalyse zur Nachverbrennung in Fahrzeugen, bei der Schmierung oder in Keramiken.