DE69510119T2

DE69510119T2 - Verfahren zur Abtrennung von 1,1-Difluorethan aus seinen Mischungen mit Fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE69510119T2
Application number: DE69510119T
Authority: DE
Inventors: Dominique Balthasart; Philippe Decap
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2015-03-31
Also published as: EP0676386B1; JP3766117B2; EP0676386A1; ES2134996T3; FR2718437B1; DE69510119D1; US5626725A; JPH07278024A; FR2718437A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um 1,1-Difluorethan aus seinen Gemischen mit Fluorwasserstoff abzutrennen.
Es ist bekannt, 1,1-Difluorethan (HFA-152a) durch Reaktion von Fluorwasserstoff (HF) mit einer chlorierten Verbindung, die 2 Kohlenstoffatome enthält, wie Vinylchlorid, 1-Chlor-1-fluorethan oder 1,1-Dichlorethan, herzustellen.
Das angestrebte HFA-152a wird im allgemeinen im Gemisch mit nicht umgesetzten Reaktanten und Chlorwasserstoff (HCl) erhalten. Die Abtrennung von HCl von den anderen Bestandteilen des Gemisches von Reaktionsprodukten wird leicht durch Destillation in einer Kolonne unter erhöhtem Druck in der Größenordnung von 12 bar oder mehr vollzogen. Das HCl wird am Kolonnenkopf entnommen, und die anderen Bestandteile des Gemisches von Reaktionsprodukten werden am Fuß der Kolonne zurückgewonnen. Das HFA-152a muß anschließend von den anderen Bestandteilen des Gemisches von Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Man hat jedoch beobachtet, daß es unmöglich ist, HFA-152a und HF durch Destillation in einer Kolonne, die unter einem Druck in der Größenordnung von 10 bar oder mehr arbeitet, vollständig zu trennen, weil diese Bestandteile unter diesen Bedingungen ein Azeotrop mit minimaler Siedetemperatur bilden. Es ist sicherlich möglich, das HF, das in dem azeotropen Gemisch HF/HFA-152a enthalten ist, mit Wasser abzutrennen. Weil das Herstellungsverfahren von HFA-152a jedoch die Zufuhr von HF in wasserfreier Form erfordert, kann das mit Wasser abgetrennte HF nicht unverändert in den Synthesereaktor zurückgeführt werden, was einen Nachteil darstellt.
Die Erfindung hat ein einfaches Verfahren zur Abtrennung von HFA-152a aus seinen azeotropen Gemischen mit HF zum Gegenstand, das es gleichzeitig erlaubt, HFA-152a in einer im wesentlichen reinen Form zu erhalten und HF als Anhydrid zurückzugewinnen.
Die Erfindung betrifft infolgedessen ein Verfahren zur Abtrennung von 1,1-Difluorethan aus einem Gemisch von 1,1-Difluorethan und Fluorwasserstoff, das bei einem Druck, der höher als 10 bar ist, erhalten wird, bei dem man das Gemisch einer Destillation in einer Kolonne unterzieht, die bei einem Druck von weniger als 10 bar arbeitet.
Vorzugsweise arbeitet die Destillationskolonne, die zur Abtrennung des 1,1-Difluorethans aus seinen Gemischen mit Fluorwasserstoff bestimmt ist, bei einem Druck, der niedriger oder gleich 5 bar ist. Eine sehr gute Abtrennung wird erreicht, wenn die Destillation bei einem Druck kleiner oder gleich 2 bar durchgeführt wird.
In der Tat verschwindet das Azeotrop HFA-152a/HF, dessen Existenz bei Drucken größer oder gleich 10 bar nachgewiesen ist, wenn man den Druck auf unter 10 bar herabsetzt.
Die Zusammensetzung der azeotropen Gemische von HFA-152a und HF bei verschiedenen Temperaturen und Drücken ist wie folgt:
Die Erfindung macht sich das Verschwinden des Azeotrops zwischen HFA- 152a und HF bei reduziertem Druck zunutze, um das HFA-152a aus seinen Gemischen mit HF abzutrennen. Solch eine Abtrennung wird erreicht, indem man das Gemisch einer Destillation in einer Kolonne, die bei einem Druck von weniger als 10 bar (und bei einer damit verbundenen Temperatur von unter 43ºC) arbeitet, unterzieht. Unter diesen Bedingungen gewinnt man am Kopf der Destillationskolonne HFA-152a, das eine HF-Menge enthält, die kleiner als die der azeotropen Zusammensetzung bei einem höheren Druck ist, und man gewinnt am Fuß der Destillationskolonne wasserfreies HF, das im wesentlichen frei von HFA-152a ist. Indem man die Destillation bei einem Druck von weniger als 2 bar durchführt, erreicht man, daß am Kopf der Destillationskolonne HFA-152a erhalten wird, das im wesentlichen frei von jeglichem HF ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann insbesondere zur Abtrennung von HFA-152a aus seinen Gemischen mit HF, das während der Herstellung des HFA- 152a durch Hydrofluorierung von Vinylchlorid und/oder von 1,1-Dichlorethan bei einem Druck größer 10 bar nicht umgewandelt wurde, angewendet werden. In einem solchen Verfahren enthält das Gemisch von Reaktionsprodukten am Auslaß des Hydrofluorierungsreaktors außer HFA-152a und HF nicht umgesetztes Vinylchlorid und/oder 1,1-Dichlorethan, Chlorwasserstoff (HCl), der aus der Eliminierung von Chlor aus der Ausgangsverbindung stammt, und gegebenenfalls inerte Verdünnungsmittel und verschiedene Nebenprodukte wie 1-Chlor-1-fluorethan (HFA-151a) in geringer Menge.
Die Erfindung wird besser verstanden, wenn man sich auf die Schemata, die in den Fig. 1 bis 3 dargestellt sind, bezieht, die drei Destillationsaufbauten darstellen, die zur Behandlung eines Gemisches von Reaktionsprodukten, die aus einem Reaktor zur Hydrofluorierung von Vinylchlorid stammen, angewendet werden. In diesen Figuren bezeichnen gleiche Nummernangaben identische Teile.
In einer ersten Variante, die in Fig. 1 schematisiert ist, wird das Verfahren gemäß der Erfindung direkt auf ein Gemisch von Reaktionsprodukten, das aus einem Reaktor zur Hydrofluorierung von Vinylchlorid stammt, angewendet, wobei ein solches Gemisch üblicherweise das Produkt HFA-152a, das Coprodukt HCl, HF und unverändertes Vinylchlorid, sowie HFA-151a und 1,1-Dichlorethan enthält. In dieser Variante wird das Gemisch von Reaktionsprodukten durch eine Leitung (1) in eine Destillationskolonne (2) eingeleitet, die bei einem Druck, der niedriger als 10 bar ist, arbeitet. Der Ausstoß (3), der am Kopf der Kolonne (2) entnommen wird, enthält HFA-152a und HCl. Am Fuß (4) der Kolonne (2) gewinnt man HF, Vinylchlorid, HFA- 151a und 1,1-Dichlorethan, die in den Reaktor zur Hydrofluorierung von Vinylchlorid zurückgeführt werden können. Das HFA-152a aus dem gasförmigen Ausstoß (3) kann danach auf klassische Weise durch Destillation von HCl abgetrennt werden.
In einer zweiten Variante, die in Fig. 2 schematisiert ist, wird zuerst HCl aus dem Gemisch von Reaktionsprodukten abgetrennt. Klassischerweise wird diese Variante durchgeführt, indem man über eine Leitung (5) das Gemisch von Reaktionsprodukten des Reaktors zur Hydrofluorierung in eine Leichtsiederdestillationskolonne (6), die bei einem Druck von mehr als 10 bar arbeitet, einleitet, an deren Kopf man, bei (7), HCl entnimmt. Die anderen Bestandteile des Gemischs werden am Fuß (8) der Leichtsiederdestillationskolonne (6) zurückgewonnen und werden über die Leitung (1) in die Destillationskolonne (2) eingeleitet, die gemäß der Erfindung bei einem Druck, der niedriger als 10 bar ist, arbeitet. Der Ausstoß (3), der am Kopf der Kolonne (2) entnommen wird, enthält HFA-152a. Am Fuß (4) der Kolonne (2) gewinnt man HF, Vinylchlorid, HFA-151a und 1,1-Dichlorethan zurück, die in den Hydrofluorierungsreaktor zurückgeführt werden können.
In einer dritten Variante des Verfahrens, die in Fig. 3 schematisiert ist, führt man zuerst das Gemisch von Reaktionsprodukten des Hydrofluorierungsreaktors über eine Leitung (9) in eine Schwersiederdestillationskolonne (10), die bei einem Druck von mehr als 10 bar arbeitet, ein. Am Fuß der Kolonne (10) gewinnt man bei (11) einen Teil der HF, Vinylchlorid, HFA-151a und 1,1-Dichlorethan zurück, die in den Hydrofluorierungsreaktor zurückgeführt werden können. Am Kopf der Kolonne (10) entnimmt man bei (12) einen Ausstoß, der HFA-152a und HF in den Verhältnissen der azeotropen Zusammensetzung beim Betriebsdruck der Kolonne (10) sowie HCl enthält. Dieser Ausstoß wird über die Leitung (5) in die Leichtsiederdestillationskolonne (6), die auch bei einem Druck höher als 10 bar arbeitet, eingeleitet. Am Kopf der Kolonne (6) entnimmt man bei (7) HCl. Die anderen Bestandteile des Gemischs werden am Fuß (8) der Kolonne (6) zurückgewonnen und werden durch die Leitung (1) in die Destillationskolonne (2), die gemäß der Erfindung bei einem Druck, der niedriger als 10 bar ist, arbeitet, eingeleitet. Der Ausstoß (3), der am Kopf der Kolonne (2) entnommen wird, enthält HFA-152a. Am Fuß (4) der Kolonne (2) gewinnt man HF zurück, das in den Hydrofluorierungsreaktor zurückgeführt werden kann.
Die dritte Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung erscheint besonders vorteilhaft, weil HFA-152a aus Vinylchlorid und/oder 1,1-Dichlorethan in einem Hydrofluorierungsreaktor, der bei hohem Druck in der Größenordnung von 15 bis 30 bar arbeitet, in flüssiger Phase unter Sieden hergestellt wird. In diesem Fall kann die Kolonne (10) vorteilhafterweise nur ein Kopfstück umfassen, das über dem Hydrofluorierungsreaktor, der als Siedekessel dient, angeordnet ist.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung auf nicht einschränkende Weise.

Beispiel 1

In einer Destillationskolonne, die aus 7 theoretischen Böden besteht, hat man ein Gemisch aus 57 Mol-% HF und 43 Mol-% HFA-152a bei einem Gesamtdruck von 8 bar eingeführt. Das am Kolonnenkopf erhaltene Produkt enthielt 1,8 Mol-% HF und 98,2 Mol-% HFA-152a.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen von Beispiel 1, bei einem Gesamtdruck von 2 bar, enthielt das am Kopf der Kolonne bei vollständigem Rückfluß erhaltene Produkt 0,5 Mol-% HF und 99,5 Mol-% HFA-152a.

Beispiel 3

In die Destillationskolonne aus Beispiel 1 führt man ein Gemisch aus 1,2 Mol-% HF und 98,8 Mol-% HFA-152a bei einem Gesamtdruck von 2 bar ein. Das am Kolonnenkopf erhaltene Produkt enthielt 0,2 Mol-% HF und 99,8 Mol-% HFA-152a.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von 1,1-Difluorethan aus einem Gemisch von 1,1-Difluorethan und Fluorwasserstoff, bei dem man das Gemisch einer Destillation in einer Kolonne, die bei einem Druck von weniger als 10 bar arbeitet, unterzieht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Betriebsdruck der Kolonne niedriger oder gleich 5 bar ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Betriebsdruck der Kolonne niedriger oder gleich 2 bar ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, angewendet auf die Abtrennung des 1,1-Difluorethans aus einem Gemisch von 1,1-Difluorethan und Fluorwasserstoff, das durch Hydrofluorierung von Vinylchlorid oder von 1,1-Dichlorethan unter einem Druck, der höher als 10 bar ist, erhalten wurde.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem Chlorwasserstoff, der bei der Hydrofluorierung erzeugt wurde, aus dem Gemisch entfernt wird, bevor das Gemisch destilliert wird.

6. Verfahren zur Abtrennung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das zu trennende Gemisch unter einem Druck, der höher als 10 bar ist, erhalten wurde.

7. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluorethan durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit Vinylchlorid oder 1,1-Dichlorethan, bei dem man ein Gemisch von Reaktionsprodukten einer Destillation in einer Kolonne, die bei einem Druck von weniger als 10 bar arbeitet, unterzieht.

8. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluorethan gemäß Anspruch 7, bei dem

a) man Fluorwasserstoff mit Vinylchlorid oder 1,1-Dichlorethan umsetzt, um ein Gemisch von Reaktionsprodukten zu bilden, das 1,1-Difluorethan, Chlorwasser stoff, Fluorwasserstoff, Vinylchlorid, 1,1-Dichlorethan und 1-Chlor-1-fluorethan umfaßt;

b) man das Gemisch von Reaktionsprodukten in eine Destillationskolonne einführt, die bei einem Druck, der niedriger als 10 bar ist, arbeitet;

c) man am Kopf der Destillationskolonne einen gasförmigen Ausstoß entnimmt, der das 1,1-Difluorethan und den Chlorwasserstoff enthält;

d) man am Fuß der Destillationskolonne den Fluorwasserstoff, das Vinylchlorid, das 1,1-Dichlorethan und das 1-Chlor-1-fluorethan gewinnt, die man gegebenenfalls in den Schritt a) zurückführt;

e) man das 1,1-Difluorethan und den Fluorwasserstoff aus dem gasförmigen Ausstoß durch Destillation abtrennt.

9. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluorethan gemäß Anspruch 7, bei dem

a) man Fluorwasserstoff mit Vinylchlorid oder 1,1-Dichlorethan umsetzt, um ein Gemisch von Reaktionsprodukten zu bilden, das 1,1-Difluorethan, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Vinylchlorid, 1,1-Dichlorethan und 1-Chlor-1-fluorethan umfaßt;

b) man das Gemisch von Reaktionsprodukten in eine Leichtsiederdestillationskolonne einführt, die bei einem Druck von mehr als 10 bar arbeitet;

c) man am Kopf der Leichtsiederdestillationskolonne den Chlorwasserstoff entnimmt;

d) man die Bestandteile des Reaktionsgemischs, die am Fuß der Leichtsiederdestillationskolonne gewonnen wurden, in eine zweite Destillationskolonne einführt, die bei einem Druck, der niedriger als 10 bar ist, arbeitet;

e) man am Kopf der zweiten Destillationskolonne einen Ausstoß entnimmt, der das 1,1-Difluorethan enthält;

f) man am Fuß der zweiten Destillationskolonne den Fluorwasserstoff, das Vinylchlorid, das 1,1-Dichlorethan und das 1-Chlor-1-fluorethan gewinnt, die man gegebenenfalls in den Schritt a) zurückführt.

10. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluorethan gemäß Anspruch 7, bei dem

a) man Fluorwasserstoff mit Vinylchlorid oder 1,1-Dichlorethan in einem Hydrofluorierungsreaktor umsetzt, um ein Gemisch von Reaktionsprodukten zu bilden, das 1,1-Difluorethan, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Vinylchlorid, 1,1-Dichlorethan und 1-Chlor-1-fluorethan umfaßt;

b) man das Gemisch von Reaktionsprodukten in eine Schwersiederdestillationskolonne einführt, die bei einem Druck von mehr als 10 bar arbeitet;

c) man am Fuß der Schwersiederdestillationskolonne einen Teil des Fluorwasserstoffs, das Vinylchlorid, das 1,1-Dichiorethan und das 1-Chlor-1-fluorethan gewinnt, die man gegebenenfalls in den Schritt a) zurückführt;

d) man am Kopf der Schwersiederdestillationskolonne einen Ausstoß entnimmt, der das 1,1-Difluorethan und Fluorwasserstoff in den Verhältnissen des azeotropen Gemischs beim Betriebsdruck der Schwersiederdestillationskolonne sowie den Chlorwasserstoff enthält;

e) man den im Schritt d) entnommenen Ausstoß in eine Leichtsiederdestillationskolonne einführt, die bei einem Druck von mehr als 10 bar arbeitet;

f) man den Chlorwasserstoff am Kopf der Leichtsiederdestillationskolonne entnimmt;

g) man die anderen Bestandteile des Ausstoßes, die am Fuß der Leichtsiederdestillationskolonne gewonnen wurden, in eine dritte Destillationskolonne einführt, die bei einem Druck, der niedriger als 10 bar ist, arbeitet;

h) man am Kopf der dritten Destillationskolonne einen Ausstoß entnimmt, der das 1,1-Difluorethan enthält;

i) man am Fuß der dritten Destillationskolonne Fluorwasserstoff gewinnt, den man gegebenenfalls in den Schritt a) zurückführt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Schwersiederdestillationskolonne nur ein Kopfstück umfaßt, das über dem Hydrofluorierungsreaktor angeordnet ist, der als Siedekessel dient, wobei besagter Reaktor unter einem Druck von 15 bis 30 bar arbeitet.